CN101796108B - 微孔聚烯烃膜、其制备方法、电池隔板和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微孔膜。所述膜可以具有23μm以上的平均厚度，在约20sec/100cm3至100sec/100cm3的范围内的透气性，2,450mN以上的针刺穿强度，和在105℃为12％以下的热收缩率。所述膜可以由聚烯烃溶液制备，所述聚烯烃溶液通过将成膜溶剂与至少一种聚烯烃树脂混合而制备，所述聚烯烃树脂含有粘弹性角频率ω0为至少约0.01rad/sec的聚乙烯。

Description

微孔聚烯烃膜、其制备方法、电池隔板和电池
发明领域
本发明涉及一种具有合适的良好平衡的渗透性、针刺穿强度和耐热收缩性的聚烯烃膜，用于制备微孔膜的方法，由这种微孔聚烯烃膜形成的电池隔板，包含这种隔板的电池，以及这种电池的用途。
发明背景
微孔聚乙烯膜主要用作电池隔板，特别用作锂电池如锂离子一次电池和锂离子二次电池用隔板。这样的电池可以用于为电气设备和电子设备，例如移动电话、笔记本型个人电脑等供能。近来，进行了关于使用锂二次电池作为电动汽车和混合动力汽车的电源的研究。用于混合动力电动汽车(HEV)如混合动力汽车的电池需要较高的功率输出，这通常导致选择比被涉及用于较低功率输出的电池相对厚的电池隔板。高隔板孔隙率也通常是有益的。厚隔板可以有益于通过例如降低由内部短路导致的灾难性的电池故障的风险来改善高功率电池的安全性能。然而，厚隔板的使用可以导致较高的电池内电阻，从而导致难以得到高的功率输出。用于具有较低内阻的电池的厚隔板可以通过提高隔板的孔隙率制备，但是这样的微孔膜的缺点在于它们可能表现出可能导致制备困难的低的针刺穿强度。尽管具有较高孔隙率的隔板通常适用于在HEV电池中使用，但是提高隔板孔隙率通常降低隔板的耐热收缩性，这可能导致当卷起时更易于破裂从而导致电池电极之间的短路的隔板。以下参考文献中描述的隔板是常规隔板技术的代表。
JP11-21361A公开了一种具有常规表面强度和透气性的多孔聚乙烯膜。该膜使用粘均分子量为300,000以上且小于1,000,000的高分子量聚乙烯树脂制成，所述膜的厚度在5至50μm的范围内，透气性为100秒/100cc以上且小于250秒/100cc，孔隙率在40至60％的范围内，针刺穿强度为350gf/25μm以上，针刺穿伸长为2.0mm以上，并且热收缩率为10％以下(105℃，宽度方向)。此多孔膜通过以下方法制备：将上述高分子量聚乙烯树脂和增塑剂的熔融共混物以膜的形式挤出，冷却后将所得到的挤出物在40至110℃的范围内的温度拉伸，移除增塑剂，将所得到的膜在110-125℃的温度热处理，然后将膜再-拉伸1.5至2.5倍。
JP11-21362A公开了一种具有较高的表面强度和针刺穿伸长的多孔聚乙烯膜。该膜由粘均分子量高于300,000但小于1,000,000的高分子量聚乙烯树脂制成，其厚度在5至50μm的范围内，透气性为250-1,000秒/100cc，孔隙率在30至50％的范围内，针刺穿强度为400gf/25μm以上，针刺穿伸长为2.0mm以上，并且热收缩率为5％以下(105℃，宽度方向)。此多孔膜通过以下方法制备：将上述高分子量聚乙烯树脂和增塑剂的熔融共混物以膜的形式挤出，冷却后将所得到的挤出物在40至110℃的范围内的温度拉伸，移除增塑剂，将所得到的膜在110-125℃的范围内的温度热处理，并且将其在0.9至1.5倍的范围内再-拉伸。
日本专利2657430A公开了一种具有改善的孔直径和孔直径分布的微孔聚乙烯膜。该膜由聚烯烃制成，所述聚烯烃含有1重量％以上的分子量为7×105以上的组分，并且其分子量分布(重均分子量/数均分子量)为10-300，孔隙率在35至95％的范围内，平均穿孔直径(average penetratingpore diameter)在0.05至0.2μm的范围内，在15-mm宽度下的断裂强度为0.2kg以上，并且孔直径分布(最大孔直径/平均穿孔直径)为1.5以下。此微孔聚烯烃膜通过以下方法制备：将上述聚烯烃与溶剂的熔融共混物通过模头挤出，将所得到的挤出物冷却以形成凝胶状组合物，将其在从聚烯烃的结晶分散温度至熔点+10℃的范围内的温度拉伸，移除残留的溶剂，将所得到的膜在聚烯烃的熔点-10℃或更低的温度再-拉伸，并且将其在从结晶分散温度至熔点的范围内的温度热固化。
期望的是进一步改善微孔聚烯烃膜，特别是用作HEV-电池隔板的微孔聚烯烃膜。特别地，期望的是改善用于形成HEV-电池供电用微孔膜的工艺步骤，特别是关于选择用于膜的聚烯烃的动态熔体粘弹性，挤出的凝胶状片材的拉伸温度(在移除成膜溶剂之前)，和在移除成膜溶剂之后的微孔膜的拉伸和热处理条件。
因此，期望较厚的微孔膜具有被改善的渗透性、针刺穿强度和耐热收缩性特性，并且特别地，具有改善的透气性特性。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及具有适合的良好平衡的渗透性、针刺穿强度和耐热收缩性的微孔聚烯烃膜，以及用于制备这样的膜的方法。在本文中术语“良好平衡的”表示这些特征中的一个的最优化并不导致另一个的显著劣化。微孔聚烯烃膜可以是较厚的膜。
在另一个实施方案中，本发明还涉及由这样的微孔聚烯烃膜形成的电池隔板。在再另一个实施方案中，本发明还涉及包含这样的隔板的电池，以及这样的电池作为电荷的来源或接收器(sink)的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及包含聚乙烯并且具有所有以下性质的微孔聚烯烃膜：
在约20sec/100cm3至100sec/100cm3的范围内的透气性，
2,450mN以上的针刺穿强度，和
在105℃的12％以下的热收缩率。
膜可以是较厚的膜，例如，膜可以具有至少约23μm的厚度。
聚乙烯可以具有例如至少约0.01rad/sec的粘弹性角频率ω0。聚乙烯的ω0的值可以通过测量聚乙烯的储存弹性模量G’的曲线与作为角频率的函数的聚乙烯的损耗弹性模量G″的曲线的交叉点(也称为G交叉)而确定。测量可以通过在约160℃至约220℃的范围内的恒定温度，例如在180℃的恒定温度的熔体流变测定法进行。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备微孔聚烯烃膜的方法，所述方法包括：
(1)将第一溶剂(也称为处理溶剂或成膜溶剂)与一种以上的聚乙烯树脂混合，以形成聚烯烃溶液，其中所述聚乙烯树脂中的至少一种具有至少约0.01rad/sec的ω0的粘弹性角频率ω0，在这种角频率下通过熔体流变测定法得到的储存弹性模量G’和损耗弹性模量G″彼此相等，
(2)将所述聚烯烃溶液挤出以形成挤出物，将所述挤出物冷却以形成冷却的挤出物(例如，凝胶状片材)，
(3)将所述冷却的挤出物在118℃以上的温度拉伸以形成拉伸的片材，
(4)将所述处理溶剂从所述拉伸的片材中移除，以形成移除溶剂的片材，
(5)或者
(a)在约127℃以下的膜温度，在至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1进一步拉伸至所述拉伸方向上的最终长度L2，使得1.3L1≤L2≤1.5L1，然后在127℃以下将再-拉伸的片材热固化，或
(b)在约127℃以下的膜温度，在至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1再-拉伸至所述拉伸方向上的第二长度L2，使得1.31L1≤L2＜2L1，然后在使得1.3L1≤L3≤1.5L1的条件下退火，其中L3表示再-拉伸的片材在退火之后在所述拉伸方向上的长度。
任选地，在步骤(4)和(5)之间将所述移除溶剂的片材干燥。
在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜是单层膜。在另一个实施方案中，微孔聚烯烃膜是多层膜。例如，例如，在一个实施方案中，多层微孔聚烯烃膜包含两层，其中第一层(例如，上层)包含第一微孔层材料，而第二层(例如，底层)包含含有聚乙烯的第二微孔层材料。在备选实施方案中，多层微孔聚烯烃膜包含三层以上，其中外层(也称为“表面”或“表皮”层)包含第一微孔层材料，而安置的至少一个中间(或内部)层包含含有聚乙烯的第二微孔层材料。多层微孔聚烯烃膜的一个或多个内部层位于表面层之间，并且任选地至少一个内部层与至少一个表面层平面接触。在再另一个备选实施方案中，多层微孔聚烯烃膜包含三层以上，其中表面层包含第二微孔层材料，而至少一个中间层包含第一微孔层材料。当多层微孔聚烯烃膜具有三层以上时，所述多层微孔聚烯烃膜具有至少一个包含第一微孔层材料的层以及至少一个包含第二微孔层材料的层。如本领域技术人员将认识到的，多层微孔聚烯烃膜可以通过例如层压、共挤出等的方法制备，这样的方法包括常规膜制备方法。
附图简述
图1是显示用于确定ω0的ω-G’曲线和ω-G″曲线的图。
图2是示意性显示用于确定在即将熔融之前的最大收缩率的尺寸变化率相对于温度的曲线的图。
发明详述
[1]用于制备微孔聚烯烃膜的材料的描述
在一个实施方案中，本发明涉及由聚烯烃溶液制备的微孔聚烯烃膜。所述聚烯烃溶液例如通过将处理溶剂与一种或多种聚烯烃树脂混合而制备。在与处理溶剂混合之前，一种或多种树脂中的若干部分可以例如通过熔融共混或干混混合，以形成聚烯烃组合物，但是这不是必需的。现在将更详细地描述这些材料。
(A)聚烯烃树脂
在一个实施方案中，聚烯烃溶液由至少一种聚烯烃树脂制备。
(1)第一聚烯烃树脂的组合物
第一聚烯烃树脂包含通常为一种或多种聚乙烯树脂形式的聚乙烯。在一个实施方案中，第一树脂(本文中也称为聚乙烯树脂)包含以下各项中的至少一种树脂：(a)超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)或(b)具有比UHMWPE低的分子量的第二聚乙烯。在一个实施方案中，第一树脂包含较大量的聚乙烯。在另一个实施方案中，第一树脂基本上由聚乙烯组成。在另一个实施方案中，第一树脂由聚乙烯组成，即，其仅含有聚乙烯。聚乙烯树脂的分子量不是关键性的。例如，聚乙烯树脂的重均分子量(“Mw”)可以在约1×104至约1×107、或约1×105至约5×106、或约2×105至约3×106的范围内。
在一个实施方案中，聚乙烯树脂包含UHMWPE、具有比UHMWPE的Mw低的Mw的第二聚乙烯，或这二者。现在将更详细地描述聚乙烯树脂。
(a)超高分子量聚乙烯
在一个实施方案中，UHMWPE具有约1×106以上的Mw。UHMWPE可以是乙烯均聚物，或含有少量第一α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物，所述第一α-烯烃不是乙烯。在一个实施方案中，第一α-烯烃(当存在时)包括至少以下各项中的至少一种：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。UHMWPE的分子量不是关键性的。例如，Mw可以在约1×106至约15×106、或约1×106至约5×106、或约1×106至约3×106的范围内。
(b)第二聚乙烯
第二聚乙烯具有比UHMWPE的Mw低的Mw。在一个实施方案中，第二聚乙烯的Mw在约1×104至约5×105的范围内。因此，第二聚乙烯可以包括以下各项中的至少一种：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。优选地，第二聚乙烯是高密度聚乙烯(HDPE)。当第二聚乙烯为HDPE时，HDPE的Mw可以在例如约1×105至约5×105、或约2×105至约4×105的范围内。第二聚乙烯可以是乙烯均聚物，或含有少量第二α-烯烃例如丙烯、丁烯-1、己烯-1等中的至少一种的共聚物。在一个实施方案中，使用单点催化剂(single-site catalysts)制备第二聚乙烯(均聚物、共聚物或这二者)。
(c)UHMWPE和第二聚乙烯
在一个实施方案中，聚乙烯树脂例如以同时含有UHMWPE和第二聚乙烯的树脂混合物的形式包含UHMWPE和第二聚乙烯的树脂。例如，聚乙烯树脂可以包含UHMWPE和HDPE。
超高分子量聚乙烯和第二聚乙烯可以是并且通常是例如在聚烯烃组合物和/或聚烯烃溶液的制备之前或过程中被熔融共混的树脂的形式。
当聚乙烯树脂包含UHMWPE和第二聚乙烯时，第二聚乙烯可以具有在例如约1×104至约5×105的范围内的Mw。混合的超高分子量聚乙烯与第二聚乙烯的分子量分布(重均分子量“Mw”/数均分子量“Mn”)不是关键性的。例如，分子量可以在约1×104至约1×107、或约1×105至约5×106、或约2×105至约3×106的范围内。
根据微孔聚烯烃膜的预期用途，可能适宜的是选择在特定范围内的分子量分布，而这可以通过例如常规聚合物合成和共混和合成方法而容易地实现。例如，当聚乙烯树脂具有显著分数的较低分子量聚乙烯时，即是分子量分布较宽的情况，通常较难以制备具有较低关闭温度(shut downtemperature)的电池。这可以通过在聚乙烯树脂中成比例地增加第二聚乙烯的量和降低UHMWPE的量而实现。
在一个实施方案中，第二聚乙烯为HDPE。HDPE可以具有在例如约1×05至约5×105的范围内的Mw。
当聚乙烯树脂同时含有UHMWPE和第二聚乙烯时，基于聚乙烯树脂中的聚乙烯的质量，UHMWPE的量可以在例如约1质量％以上的范围内，其中余量为第二聚乙烯。在另一个实施方案中，基于聚乙烯树脂中聚乙烯质量为100％，UHMWPE的量在约1质量％至约60质量％的范围内。
(2)第一聚烯烃树脂(聚乙烯树脂)的性质
(a)动态熔体粘弹性(kinetic melt viscoelasticity)
通常，由熔体流变测量法获得的储能弹性模量G’和角频率ω的曲线与损耗弹性模量G”和ω的曲线的相交处的角频率ω0表示树脂的动态熔体粘弹性。在一个实施方案中，聚乙烯树脂具有至少约0.01rad/sec的ω0，或至少约0.03rad/sec的ω0，这是通过熔体流变测量法在约160至约220℃的范围内的恒定温度下进行测量的。在另一实施方案中，ω0在约0.01rad/sec至约10rad/sec、或约0.03rad/sec至约1rad/sec的范围内。
角频率ω0可以通过熔体流变测量计在以下条件下测量。
(i)测量温度：恒定在约160至约220℃的范围内，
(ii)固定夹具：平行板(直径：8mm)，
(iii)间隙(样品厚度)：0.3mm，
(iv)测量出的角频率范围：约0.00628至约628rad/sec，
(v)应变γ：约0.5％，和
(vi)样品：将在约180℃的温度熔融压制(melt-pressed)的模塑品(厚度：约0.5mm，直径：约8mm)在上述测量温度消除内应力(stabilized)，然后压缩成约0.3mm的厚度。
通过在上述条件下在改变ω的同时向样品施加应变γ以检测应力σ，并且由σ、γ和它们的相差δ通过下式确定G’和G”(单位：Pa)：
G’＝(σ/γ)cos δ...(2)和
G”＝(σ/γ)sin δ...(3)。
G’是表示聚乙烯树脂的硬度的指标，而G″是表示聚乙烯树脂的粘度的指标。图1绘出了logω-log G’曲线和logω-log G″曲线，并且将这些曲线的交点定义为角频率ω0。
参数ω0可以取决于以下性质中的一个或多个：重均分子量(Mw)、分子量分布、支化度、支化链的分子量、支化点的分布、分子缠结程度、缠结点之间的分子量等。当聚乙烯(均聚物或乙烯α-烯烃共聚物)为线型并且具有对数-正态分子量分布时，较大的Mw导致较小的ω0。此外，当聚乙烯(均聚物或乙烯α-烯烃共聚物)具有长链分支时，ω0趋于较小。当ω0小于0.01rad/sec时，可能更难以制备具有例如足够的针刺穿强度的微孔聚烯烃膜。
具有在合适范围内的ω0的UHMWPE和第二聚乙烯可以通过例如常规方法，优选使用齐格勒-纳塔催化剂的常规方法制备。
(b)分子量分布Mw/Mn
Mw/Mn是分子量分布的量度；此值越大，则分子量分布越宽。分子量分布的选择不是关键性的。例如，Mw/Mn可以在例如约5至约300、或约5至约100、或约5至约30的范围内。尽管其不是关键性的，但是当聚乙烯树脂的Mw/Mn小于约5时，存在较大量的具有较高分子量的聚乙烯，这可能使得更难以将由该树脂制成的聚烯烃溶液挤出。另一方面，当Mw/Mn大于约300时，即，当树脂含有显著量的较低分子量的聚乙烯时的情况，可能更难以制备具有足够强度的微孔聚烯烃膜。
多阶段聚合可以用于得到聚乙烯树脂中的所需Mw/Mn比率。例如，可以使用两阶段聚合方法，即，在第一阶段中形成较高分子量聚合物组分，并且在第二阶段中形成较低分子量聚合物组分。尽管不是必须，但是此方法可以例如在第一聚乙烯树脂包含UHMWPE时使用。当聚乙烯树脂包含UHMWPE和第二聚乙烯时，可以通过调节第一和第二聚乙烯的相对分子量和相对量来选择所需的聚乙烯树脂的Mw/Mn比率。
(B)第二聚烯烃树脂
除了聚乙烯树脂以外，可以使用至少第二聚烯烃的树脂(“第二聚烯烃树脂”)来制备聚烯烃溶液。因此，在一个实施方案中，聚烯烃溶液包含第二聚烯烃。在一个实施方案中，将第二聚烯烃(以树脂形式)与一种或多种第一聚烯烃树脂混合以形成聚烯烃组合物，然后将聚烯烃组合物与处理溶剂混合以形成聚烯烃溶液，但这不是必须的。备选地，一种或多种树脂的若干部分可以依次或并行地与处理溶剂混合以制备聚烯烃溶液。第二聚烯烃可以为例如以下聚烯烃中的至少一种树脂：聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯α-烯烃共聚物。第二聚烯烃树脂可以含有均聚物、第二聚烯烃与其它α-烯烃的共聚物，或这二者。
在使用第二聚烯烃的实施方案中，第二聚烯烃可以例如具有在约1×104至约4×106的范围内的Mw。除了第二聚烯烃，或除第二聚烯烃以外，聚烯烃组合物还可以包含聚乙烯蜡，例如Mw在约1×103至约1×104的范围内的聚乙烯蜡。使用时，这些物种存在的量应当以比不导致微孔聚烯烃膜的所需性质(例如，熔化、关闭等)的显著劣化的量小。
当第二聚烯烃为聚丙烯时，聚丙烯可以任选地具有以下性质中的一种或多种：(i)聚丙烯具有在约1×104至约4×106、或约3×105至约3×106的范围内的Mw；(ii)聚丙烯具有在约1.01至约100、或约1.1至约50的范围内的Mw/Mn；(iii)聚丙烯的立构规整度是全同立构；(iv)聚丙烯具有至少约90焦耳/克的熔化热；(v)聚丙烯具有至少约160℃的熔融峰(第二熔融)；(vi)当在约230℃的温度和25秒-1的应变率进行测量时，聚丙烯具有至少约15的特劳顿比；和/或(vii)聚丙烯在230℃的温度和25秒-1的应变率时具有至少约50,000帕·秒的拉伸粘度。
[2]用于制备微孔聚烯烃膜的方法
已经描述了用于制备微孔聚烯烃膜的材料的组成和性质，现在将更详细地描述用于制备这样的膜的方法。本发明将对两种制备方法，即第一制备方法和第二制备方法进行描述，但是并不限于这两种制备方法。
(A)第一制备方法
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备微孔聚烯烃膜的第一方法。所述第一方法包括以下步骤：
(1)将聚烯烃组合物与处理溶剂混合以制备聚烯烃溶液，
(2)将聚烯烃溶液通过模头挤出以制备挤出物，并且将挤出物冷却以形成冷却的挤出物，
(3)将冷却的挤出物拉伸以形成拉伸的片材，
(4)将处理溶剂从拉伸的片材移除以形成移除溶剂的片材，并且任选地干燥所述移除溶剂的片材；和
(5)进一步拉伸所述移除溶剂的片材以形成再-拉伸的片材，并且将所述再-拉伸的片材热固化或退火。
在步骤(5)之后，如果需要，可以进行一个或多个任选步骤，例如，退火或第二退火步骤[步骤(6)]、用电离辐射交联[步骤(7)]、亲水化[步骤(8)]、涂覆[步骤(9)]等。任选步骤的顺序不是关键性的。
(1)聚烯烃溶液的制备
如上所述的聚烯烃树脂可以例如通过熔融共混而与至少一种处理溶剂(也称为稀释剂或成膜溶剂)混合以制备聚烯烃溶液。一种或多种树脂和一种或多种溶剂可以依次地、并行地或以它们的组合添加。备选地，聚烯烃溶液可以通过以下方法制备：首先混合至少一部分的树脂以制备聚烯烃组合物，然后混合聚烯烃组合物与至少一种成膜溶剂(和任选地，树脂的另外的部分和/或另外的树脂)以制备聚烯烃溶液。
聚烯烃组合物包含如上所述的聚烯烃树脂，其可以通过例如干混或熔融共混而与合适的成膜溶剂混合，从而制备聚烯烃溶液。任选地，聚烯烃溶液可以含有各种添加剂，诸如一种或多种的抗氧化剂、细硅酸盐粉末(成孔材料)等，条件是这些以不显著劣化微孔聚烯烃膜的所需性质的浓度范围使用。
处理溶剂优选为在室温为液体的溶剂。尽管不希望受任何理论或模型所限，但是据信使用液体溶剂来形成第一聚烯烃溶液使得冷却的挤出物可以进行较高拉伸放大倍数的拉伸。在一个实施方案中，处理溶剂可以是以下各项中的至少一项：脂族、脂环族或芳族烃，例如壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡(liquid paraffin)等；沸点与上述烃的沸点相当的矿物油馏分；和，在室温时的邻苯二甲酸酯液体，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。在一个需要得到具有稳定的液体溶剂含量的冷却的挤出物的实施方案中，可以单独或与其它溶剂组合使用非挥发性液体溶剂诸如液体石蜡。任选地，可以单独或与液体溶剂组合使用这样的溶剂：在熔融共混状态可与聚烯烃混溶但在室温为固体的溶剂。这样的固体溶剂可以包括，例如，十八烷醇、二十六烷醇、石蜡等。尽管这不是关键性的，但当溶液不含有液体溶剂时，可能更难以均匀拉伸冷却的挤出物或所得到的膜。
处理溶剂的粘度不是关键参数。例如，在25℃，液体溶剂的粘度可以在约30cSt至约500cSt、或约30cSt至约200cSt的范围内。尽管其不是关键参数，但是当在25℃的粘度小于约30cSt时，可能更难以防止聚烯烃溶液的发泡，这可能导致共混的困难。另一方面，当粘度大于约500cSt时，可能更难以从微孔聚烯烃膜中移除液体溶剂。
在一个实施方案中，用于制备聚烯烃组合物的树脂等在例如双螺杆挤出机或混合机中熔融共混。例如，可以使用常规挤出机(或混合机，或混合机-挤出机)如双螺杆挤出机来混合树脂等，以形成聚烯烃组合物。可以在过程中的任何合宜的点处将处理溶剂加入到聚烯烃组合物中(或备选地加入到用于制备聚烯烃组合物的树脂中)。例如，在将聚烯烃组合物与处理溶剂熔融共混的实施方案中，溶剂可以在以下的任何一种情况下被加入到聚烯烃组合物(或其组分)中，例如，通过在位于用于熔融共混聚烯烃组合物的挤出机区域下游的第二挤出机或挤出机区域中向熔融共混的或部分熔融共混的聚烯烃组合物供应处理溶剂而进行：(i)在聚烯烃组合物的开始熔融共混之前，(ii)在聚烯烃组合物的熔融共混的过程中，或(iii)在熔融共混之后。
当使用熔融共混时，熔融共混温度不是关键性的。例如，在熔融共混过程中聚烯烃溶液的温度(熔融共混温度)可以在例如比聚乙烯树脂的熔点Tm高约10℃至比Tm高约120℃的范围内。为了简洁，这样的范围可以表示为Tm+10℃至Tm+120℃。在聚乙烯树脂具有约130℃至约140℃的熔点的实施方案中，熔融共混温度可以在约140℃至约250℃、或约170℃至约240℃的范围内。
当将挤出机如双螺杆挤出机用于熔融共混时，螺杆参数不是关键性的。例如，螺杆可以由双螺杆挤出机中的螺杆长度L与螺杆直径D的比率L/D表征，其可以例如在约20至约100、或约35至约70的范围内。尽管此参数并不是关键性的，但是当L/D小于约20时，熔融共混可能更困难，而当L/D大于约100时，可能需要更快的挤出机速度以防止聚烯烃溶液在双螺杆挤出机中过度的停留时间(这可能导致不适宜的分子量下降)。尽管其不是关键参数，但是双螺杆挤出机的圆筒(或膛(bore))的内径可以例如在约40mm至约100mm的范围内。
聚烯烃溶液中的聚烯烃组合物的量不是关键性的。在一个实施方案中，基于聚烯烃溶液的重量，聚烯烃溶液中聚烯烃组合物的量可以在约1重量％至约75重量％的范围内，例如约20重量％至约70重量％。尽管聚烯烃溶液中聚烯烃组合物的量不是关键性的，但是当该量小于约1重量％时，可能更难以以可接受的有效率的速率制备微孔聚烯烃膜。此外，当该量小于1重量％时，可能更难以防止在挤出过程中在模头出口处膨胀或向内弯曲，这可能使得更难以形成和支撑冷却的挤出物。另一方面，当聚烯烃组合物溶液的量大于约75重量％时，可能更难以形成冷却的挤出物。
(2)挤出和冷却挤出物
在一个实施方案中，将聚烯烃溶液的至少一部分通过模头挤出以形成挤出物。例如，可以将聚烯烃溶液挤出，然后从第一挤出机直接引导至模头。在备选实施方案中，可以使用另外的挤出机(第二、第三等)。另外的挤出机可以与第一挤出机串联和/或并联连接。可以将第一挤出机的产品冷却，然后制粒。接着，例如可以将粒料熔融共混并且通过第二挤出机和模头挤出以制备凝胶状模塑品或片材。模头几何形状的选择不是关键性的。例如，模头可以是具有矩形孔口的片材形成模头(sheet-forming die)、双圆柱形空心模头、充气吹胀模头等。模头间隙不是关键性的。在片材形成模头的情况下，模头通常具有约0.1mm至约5mm的间隙。在挤出过程中聚烯烃溶液的温度(挤出温度)不是关键性的，并且通常在约140℃至约250℃的范围内。挤出速度不是关键性的，并且通常在约0.2米/分钟至约15米/分钟的范围。
在一个实施方案中，将挤出物冷却以形成冷却的挤出物。可以以至少约50℃/分钟的冷却速率进行冷却直至挤出物达到挤出物的凝胶化温度(即，挤出物片材开始凝胶化的温度)以下。在一个实施方案中，将挤出物冷却至约25℃以下的温度。尽管不希望受任何理论或模型所限，据信冷却导致包含被成膜溶剂分离的聚烯烃区域的微相的形成。通常，据信使用较慢的冷却速率来提供具有更大的假孔单元的冷却的挤出物，从而导致更粗大的更高等级的结构。另一方面，选择更高的冷却速率来产生更致密的孔单元。当冷却速率小于50℃/分钟时，可能更难以拉伸冷却的挤出物(步骤4)，据信这由膜结晶性增加所导致。冷却方法的选择不是关键性的。冷却方法可以包括，例如，下列中的一种或多种：将挤出物直接与冷却介质比如冷却空气、冷却水等接触；将凝胶状片材与通过冷却介质冷却的辊接触；等。
(3)拉伸
在一个实施方案中，将冷却的挤出物在至少一个方向上拉伸以形成拉伸的片材。尽管不希望受任何理论或模型的所限，据信当冷却的挤出物含有成膜溶剂时，其可以更均匀地拉伸。拉伸方法的选择和拉伸放大倍数的程度均不是特别关键性的。例如，可以使用任何能够将冷却的挤出物拉伸至预定倍数的方法(在任选的加热的条件下或在没有任选的加热的条件下)。在一个实施方案中，拉伸通过拉幅机拉伸、辊拉伸或充气吹胀拉伸(例如，使用空气)中的一种或多种完成。尽管该选择不是关键性的，但拉伸可以单轴或双轴地进行。单轴拉伸涉及将冷却的挤出物在一个平面方向例如加工(即纵向)方向或横向方向上拉伸。双轴拉伸涉及将冷却的挤出物在两个平面方向例如加工方向(MD)和横向方向(TD)上拉伸。在本文中，加工方向是在膜(在此情况下即冷却的挤出物)的平面中的方向，其大致沿当膜形成时的移动方向取向，即，在制备过程中膜的最长轴取向。横向方向也位于膜的平面中，并且大致垂直于加工方向以及第三轴，所述第三轴大致平行于膜的厚度。
在一个实施方案中，使用双轴拉伸。在双轴拉伸(也称为双轴取向)的情况下，拉伸可以为同时双轴拉伸、沿一个轴然后沿另一个轴顺序拉伸或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和顺序拉伸的组合)。在一个实施方案中，使用同时双轴拉伸。
拉伸放大倍数不是关键性的。在一个实施方案中，在使用单轴拉伸的情况下，线性拉伸放大倍数可以为约2倍以上，或约3倍至约30倍。在一个实施方案中，在使用双轴拉伸的情况下，线性拉伸放大倍数可以是例如，在至少两个平面方向例如加工方向和横向方向上为至少约3倍。在另一个实施方案中，由双轴拉伸导致的面积放大倍数为至少约9倍或至少约16倍，或至少约25倍。尽管其不是关键性的，但是当拉伸导致至少约9倍的面积放大倍数时，制备具有较高针刺穿强度的微孔聚烯烃膜的难度较小。当拉伸导致高于400倍的面积放大倍数时，可能更难以在不撕裂冷却的挤出物的条件下操作拉伸装置。
不管形成凝胶状片材的聚乙烯树脂是否是超高分子量聚乙烯、其它聚乙烯或聚乙烯组合物，拉伸温度都为118℃以上，优选在118℃至聚乙烯树脂的熔点Tm+10℃的范围内，更优选在118℃以上且低于熔点Tm的范围内。低于118℃的拉伸温度提供在105℃的低的耐热收缩性和低的耐熔融收缩性(melt shrinkage resistance)。当拉伸温度高于熔点Tm+10℃时，聚乙烯树脂熔融，从而无法通过拉伸将分子链取向。
UHMWPE、第二聚乙烯和聚乙烯组合物(其包含UHMWPE和第二聚乙烯)通常具有约130℃至140℃的Tm和约90℃至100℃的Tcd。Tcd可以由根据ASTM D-4065测量的动态粘弹性的温度特性确定。
尽管不希望受任何理论或模型所限，但是据信这样的拉伸引起聚乙烯片层(lamellas)之间的开裂，从而使得聚乙烯相更细并且形成大量的原纤维。因此，拉伸通常使得更易于制备具有较大孔尺寸的较高机械强度的微孔聚烯烃膜。据信这样的微孔聚烯烃膜特别适合于用作电池隔板。
任选地，拉伸可以在厚度方向(即，大致垂直于微孔聚烯烃膜的平面表面的方向)上的温度梯度的存在下进行。在这样的情况下，可能更易于制备具有改善的机械强度的微孔聚烯烃膜。此方法的细节描述于日本专利3347854中。
(4)处理溶剂的移除
在一个实施方案中，将处理溶剂的至少一部分从拉伸的片材移除(或置换)以形成移除溶剂的片材。可以使用第二溶剂(也称为“置换”或“清洗”溶剂)来移除(洗掉或置换)处理溶剂。尽管不希望受任何理论或模型所限，但是据信因为所制备的拉伸的片材中的聚烯烃相与处理溶剂相分离，所以处理溶剂的移除产生了由原纤维构成的多孔膜，从而形成精细的三维网络结构并且具有三维地且不规则地连通的孔。
清洗溶剂的选择不是关键性的，条件是其能够溶解或置换处理溶剂。合适的清洗溶剂包括，例如，一种或多种挥发性溶剂，例如饱和烃，包括戊烷、己烷、庚烷等；氯代烃，比如二氯甲烷、四氯化碳等；醚类，比如二乙醚、二噁烷等；酮类，比如甲基乙基酮等；直链碳氟化物，比如三氟乙烷、C6F14、C7F16等；环状氢碳氟化物(hydrofluorocarbon)，比如C5H3F7等；氢氟醚类(hydrofluoroethers)，比如C4F9OCH3、C4F9OC2H5等；和全氟醚类，比如C4F9OCF3、C4F9OC2F5等。
移除处理溶剂的方法不是关键性的，并且可以使用任何能够移除显著量的溶剂的方法，包括常规的溶剂移除方法。例如，拉伸的片材可以通过将片材浸入在清洗溶剂中和/或用清洗溶剂喷淋片材来清洗。使用的清洗溶剂的量不是关键性的，并且通常取决于所选择的用于将成膜溶剂移除的方法。例如，基于拉伸的片材的重量，清洗溶剂的量可以在约300重量份至约30,000重量份的范围内。尽管通常这样做是适宜的，但不一定必需将所有处理溶剂从拉伸的片材移除。当在溶剂移除步骤之后，在拉伸的片材中残留显著量的溶剂时，可能更难以制备具有所需孔隙率的膜。因此，在一个实施方案中，将成膜溶剂从拉伸的片材移除，直至拉伸的片材中残留的处理溶剂的量变为小于基于拉伸的片材的重量的1重量％。任选地，可以将移除溶剂的片材干燥。
当使用干燥时，移除溶剂的片材可以通过任何能够移除至少一部分的清洗溶剂(或任何其它挥发性物种)的方法干燥以形成干燥的片材。例如，膜可以通过加热干燥方法、风干(流动空气)方法等干燥。干燥温度不是关键性的，并且可以例如等于或低于上述Tcd，或任选地比Tcd(ASTMD-4065)低5℃或更低。UHMWPE、第二聚乙烯和聚乙烯组合物具有在约90至约100℃的范围内的结晶分散温度。进行干燥直至残留的清洗溶剂变为按每100重量％(折干计)的微孔聚烯烃膜计，优选5重量％以下，更优选3重量％以下。不充分的干燥不适宜地导致随后的热处理引起微孔聚烯烃膜的孔隙率下降，从而导致差的渗透性。
(5)再-拉伸
将干燥的片材至少单轴地进一步拉伸(也称为再-拉伸或干拉伸，以将此步骤与步骤(3)的拉伸区分)，即在至少一个横向(平面)方向上拉伸。拉伸方法的选择不是关键性的，并且可以使用常规拉伸方法，例如，使用拉幅机-夹具的机械拉伸等。
尽管该选择不是关键性的，但是拉伸可以单轴或双轴地进行。当使用双轴拉伸时，拉伸可以在大致正交的平面方向(例如，加工方向和横向方向)上同时进行，或在一个平面方向然后在另一个平面方向上依次进行。在一个实施方案中，使用同时的双轴拉伸。附带提及，因为再-拉伸通常在由拉伸的凝胶状片材得到的长片材形式的微孔膜上进行，再-拉伸中的MD和TD的方向与凝胶状片材的拉伸中的那些方向相同。在其它制备方法中也如此。
任选地，可以在片材处于高温(“再-拉伸温度”)的同时进行再-拉伸。再-拉伸温度可以为例如约127℃以下，或在聚乙烯树脂的结晶分散温度Tcd至127℃的范围内。
当再-拉伸温度高于约127℃时，可能更难以制备在即将熔融之前具有较高渗透性和较低收缩率的微孔聚烯烃膜。当再-拉伸温度低于Tcd时，可能更难以软化微孔聚烯烃膜中的聚烯烃，这可能导致干拉伸过程中的撕裂和干拉伸过程中的放大倍数没有均一性。在一个实施方案中，在至少一个平面方向上，再-拉伸放大倍数在约1.3倍至约1.5倍的范围内。在单轴拉伸的情况下，在平面方向上，例如，在大致平行于片材的纵向(加工)或横向方向的方向上，线性放大倍数在约1.3倍至约1.5倍的范围内。例如，在约127℃以下的膜温度，移除溶剂的片材可以在至少一个横向方向上从拉伸方向上的初始长度L1拉伸至拉伸方向上的最终长度L2，使得1.3L1≤L2≤1.5L1。
在双轴拉伸的情况下，在纵向和横向方向上，放大倍数均可以在约1.3倍至约1.5倍的范围内。独立地选择例如纵向和横向方向上的放大倍数，并且它们可以相同或不同。在一个实施方案中，使用双轴拉伸，其中对于纵向和横向方向选择相同的放大倍数。
当拉伸放大倍数小于约1.3倍时，可能更难以制备具有足够的渗透性的微孔聚烯烃膜。另一方面，当拉伸放大倍数大于约1.5倍时，可能更难以制备具有足够的在105℃的耐热收缩性和耐熔融收缩性的微孔聚烯烃膜。在进一步拉伸之后，可以将再-拉伸的片材热固化以制备膜。
热固化涉及在向片材施加负荷(张力或压缩)的同时加热片材。据信热固化使片材中的聚烯烃晶体稳定，从而产生均一的片层。热固化过程中片材的温度(热固化温度)可以控制在，例如，约127℃以下、或约60℃至127℃的温度。当热固化温度高于127℃时，可能更难以制备具有足够的渗透性和孔隙率的微孔膜。热固化方法的选择不是关键性的，并且其可以例如通过常规热固化方法如通过使用拉幅机法或辊法进行。
(6)退火
尽管不是必需的，但是可以将微孔聚烯烃膜退火。退火与热固化区别在于退火是在不向片材施加负荷的情况下的热处理。退火方法的选择不是关键性的，并且可以使用常规退火方法。例如，退火可以通过使用具有带式输送机的加热室或气浮型加热室进行。退火可以在热固化之后在拉幅机放松的条件下连续地进行。
退火过程中的微孔聚乙烯膜的温度(退火温度)不是关键性的，并且可以在例如约127℃以下、或约60℃至127℃的范围内。当退火温度高于127℃时，可能更难以制备具有足够的渗透性和孔隙率的微孔聚烯烃膜。取决于所使用的条件，微孔聚烯烃膜可能在退火过程中收缩，但是这是可接受的。在这些条件下退火可以使得更易于在膜的至少一个平面方向上将膜的收缩率限制在约50％以下、或约30％以下的范围内。收缩率沿膜的轴(例如，加工方向轴、横向方向轴)测量，并且等于退火之前膜在选定方向上的尺寸除以退火之后膜在同一方向上的尺寸再乘以100％。
(7)交联
在一个实施方案中，可以将微孔聚烯烃膜交联，例如，通过电离辐射射线如α-射线、β-射线、γ-射线、电子束等进行交联。在辐照电子束的情况下，电子束的量可以为，例如，约0.1-100Mrad，并且加速电压可以为，例如，约100至约300kV。使用交联处理可以使得更易于制备具有充分提高的熔化温度的微孔聚烯烃膜。
(8)亲水化处理
在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜可以进行亲水化处理，即，能够使得微孔聚烯烃膜更亲水的处理。亲水化处理可以是，例如，单体-接枝处理、表面活性剂处理或电晕-放电处理等中的一种或多种。当使用单体-接枝处理时，其优选在交联处理之后进行。
在使用表面活性剂处理的实施方案中，表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂中的至少一种。在一个实施方案中，使用非离子表面活性剂。用于应用表面活性剂的方法不是关键性的。例如，可以将微孔聚烯烃膜浸渍于表面活性剂在水或低级醇比如甲醇、乙醇、异丙醇等的溶液中，或通过例如刮刀法用溶液进行涂覆。
(9)表面涂覆
为了提供当用作电池隔板时融化性质得到改善的热固化微孔膜，可以用多孔材料将膜覆盖或涂覆。例如，可以使用多孔聚丙烯、多孔氟树脂如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯、多孔聚酰亚胺、多孔聚苯硫醚等。涂覆材料的Mw不是关键性的，并且可以例如在约5,000至约500,000的范围内。涂覆材料的溶解度不是关键性的，并且可以在例如25℃在100-g甲苯中约0.5g以上的范围内。在一个实施方案中，涂覆材料为聚丙烯。聚丙烯具有的外消旋二单元组分数(racemic-diade fraction)可以例如在约0.12至约0.88的范围内。外消旋二单元组是具有两个彼此以对映异构关系连接的单体单元的结构单元。表面涂层可以例如通过用涂覆溶液涂覆微孔膜而形成。涂覆溶液可以通过以下方法制备：将涂覆材料的树脂与良溶剂混合，移除良溶剂以提高树脂的浓度，从而形成其中树脂相与良溶剂相分离的结构体，并且移除残留的良溶剂。
(B)第二制备方法
用于制备微孔聚烯烃膜的第二方法通常包括与第一制备方法相同的步骤(1)至(4)。第二方法与第一方法的区别在于使用不同的拉伸和加热条件。在退火之后，如果需要，可以以任何顺序进行上述热固化、交联、亲水化处理或涂覆步骤中的一个或多个。
除了进一步拉伸在两个阶段中进行之外，第二制备方法的再-拉伸步骤可以在与第一制备方法(A)中相同的条件下进行。在第一阶段中，将片材再-拉伸至第二制备方法的再-拉伸放大倍数，该再-拉伸放大倍数在1.31倍至2倍的范围内。例如，在约127℃以下的膜温度，将移除溶剂的片材在至少一个横向方向上进一步拉伸，并且从拉伸方向上的初始长度(在进一步拉伸之前)L1拉伸至在拉伸方向上的第二长度L2，使得1.31L1≤L2≤2L1，然后在第二阶段中将再-拉伸的片材按以下所述退火。再-拉伸温度可以例如在约聚乙烯的结晶分散温度Tcd至约127℃的范围内。
退火阶段可以在片材处于在约60℃至约127℃的范围内的温度、没有向片材施加负荷，例如在拉幅机夹具放松的条件下进行。可以进行退火以使得1.30L1≤L3≤1.5L1，其中L3表示退火之后再-拉伸的片材在拉伸方向上的长度，而L1具有与如上对于第一阶段所述的相同的值。当L3＜1.3L1时，更难以制备具有足够的渗透性的微孔聚烯烃膜。在L3＞1.5L1的情况下，更难以制备具有足够的在105℃的耐热收缩性和足够的耐熔融收缩性的微孔聚烯烃膜。退火步骤的其它条件可以与在第一方法(A)中描述的条件相同。
[3]微孔聚烯烃膜的性质和组成
(A)膜性质
在一个实施方案中，本发明涉及包含聚乙烯并且具有以下全部性质的微孔聚烯烃膜：
在约20sec/100cm3至100sec/100cm3的范围内的透气性，
2,450mN以上的针刺穿强度，和
在105℃的12％以下的热收缩率。
膜可以是较厚的膜，例如，膜可以具有至少约23μm的厚度。
现在将更详细地描述这些性质；还将描述任选的性质。
(1)23μm以上的平均厚度
在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜具有至少约23μm的平均厚度。在一个实施方案中，平均厚度在约23至约50μm、或约23至约35μm的范围内。膜厚度可以例如通过接触测厚计，在膜的宽度范围，以沿膜的加工方向的5mm间隔进行测量，并且将测量结果取平均值。当厚度小于23μm时，更难以制备具有足够保护避免内部短路的微孔聚烯烃膜，特别是在意用于HEV用途的电池中的微孔聚烯烃膜。微孔膜的平均厚度可以主要通过在上述制备方法中适当调节挤出物的厚度和拉伸放大倍数来控制。
(2)50-90％的孔隙率
当微孔聚烯烃膜的孔隙率小于约50％时，可能更难以制备具有足够的电解质迁移性的电池，特别是HEV-电池。如果孔隙率高于90％，则可能更难以制备足够坚固地用作HEV电池中的隔板的微孔聚烯烃膜，HEV电池通常需要较坚固的隔板，以显著地保护避免内部短路。在一个实施方案中，膜的孔隙率在约50％至约80％的范围内。
(3)20至100秒/100cm3的透气性
微孔聚烯烃膜通常具有在约20至约100秒/100cm3的范围内的透气性，其标准化至20μm的膜厚度的值。透气性按如下所述根据JIS P8117使用例如Oken-型透气性计(可得自Asahi Seiko K.K.的EGO-IT)确定：通过等式P2＝(P1×20)/T1，将根据JIS P8117对厚度为T1的微孔膜测量出的P1转化成在20μm厚度的透气性P2。当膜透气性在约20秒/100cm3至约100秒/100cm3的范围内时，通常更易于制备具有较大容量和良好循环性的HEV电池。当透气性大于100秒/100cm3时，可能更难以制备具有足够容量的电池。当透气性小于20秒/100cm3时，可能更难以制备具有足够的当电池处于高的内部温度时的关闭保护的电池。
(4)2,450mN以上的针刺穿强度(转化成在20-μm厚度的值)
当微孔聚烯烃膜的针刺穿强度(转化成在20-μm厚度的值)小于2,450mN时，更难以制备具有足够的避免内部短路的保护的HEV电池。在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜的针刺穿强度至少为约2,750mN。针刺穿强度的值标准化至20μm的膜厚度的值。测量可以如下这样进行：在用直径1mm的具有球形端面(曲率半径R：0.5mm)的针以2mm/秒的速率刺厚度为T1的膜的条件下测量最大负荷。通过等式L2＝(L1×20)/T1，将测量的最大负荷L1转化成在20μm厚度的最大负荷L2，以确定针刺穿强度。
(5)至少约49,000kPa的拉伸断裂强度
当微孔聚烯烃膜在纵向和横向方向上的拉伸断裂强度(根据ASTMD-882测量)均为至少约49,000kPa时，更易于制备将在HEV电池生产和/或使用的过程中破裂的隔板。拉伸断裂强度可以例如根据ASTM D882在宽度为10mm的矩形试样上进行测量。
(6)12％以下的热收缩率
当微孔聚烯烃膜在纵向和横向方向上的热收缩率(在将膜加热至约105℃达8小时之后)均超过约12％时，可能更难以制备充分抵抗内部短路的电池，特别是在隔板的边缘附近充分抵抗内部短路的电池。在一个实施方案中，特别是当将膜用作HEV电池用隔板时，热收缩率在纵向和横向方向上均小于约10％。收缩率可以例如通过如下这样确定：在保持105℃的膜温度达8小时之后，在纵向和横向方向上均测量膜尺寸3次，并且将测量的收缩率取平均值。
(7)25％以下的在即将熔融之前的最大收缩率
如从图2中清楚的是，当在负载下加热时，微孔膜继续收缩，并且在温度T达到最大尺寸变化率(收缩率)。当超过此温度时，微孔膜迅速伸长。尽管不希望受任何理论或模型所限，但是据信此效应产生于膜的全部或部分在这些条件下处于熔融状态。在膜温度T(即将熔融之前)的最大收缩率是耐熔融收缩性的指标。
当微孔膜在横向方向上的即将熔融之前的最大收缩率超过约25％(在约135℃至约145℃的范围内的膜温度)时，可能更难以制备具有足够的避免内部短路的保护的HEV，因为电池隔板将趋于在边缘处收缩，从而可能导致负极(anode)与正极(cathode)之间的直接接触。
最大收缩率可以如下这样测量：从膜切割3mm×50mm的矩形样品，使得样品的纵向方向与膜的横向方向一致，并且以10mm的夹盘距离固定在热机械分析仪(可得自Seiko Instruments，Inc.的TMA/SS6000)中。在向样品的下端施加2gf负荷的条件下，以5℃/分钟的速率升高温度以测量膜的尺寸变化。相对于在23℃的尺寸计算尺寸变化率，从而得到图2中显示的温度-尺寸变化率曲线。将在135℃至145℃的温度的收缩率的最大值P定义为“在即将熔融之前的最大收缩率”。
现在将更详细地描述微孔聚烯烃膜的组成。
(B)膜组成
在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜包含(a)超高分子量聚乙烯和/或(b)第二聚乙烯，第二聚乙烯的分子量比超高分子量聚乙烯的分子量低。
微孔聚烯烃膜通常包含用于形成聚烯烃溶液的聚烯烃。还可能存在少量的清洗溶剂和/或成膜溶剂，它们的量通常小于基于微孔聚烯烃膜的重量的1重量％。在处理过程中可能发生少量的聚烯烃分子量降解，但是这是可接受的。在一个实施方案中，在处理过程中的分子量降解，如果存在的情况下，导致膜中的聚烯烃的Mw/Mn值与聚烯烃溶液的Mw/Mn相差不大于约50％，或者不大于约10％，或者不大于约1％，或者不大于约0.1％。
因此，在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜包含UHMWPE，该UHMWPE具有例如至少约1×106的Mw。UHMWPE可以为乙烯均聚物，或含有少量的第一α-烯烃的乙烯α-烯烃共聚物，所述第一α-烯烃不是乙烯。在一个实施方案中，第一α-烯烃(当存在时)包括以下各项中的至少一种：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。在一个实施方案中，超高分子量聚乙烯的Mw在约1×106至约15×106、或约1×106至约5×106、或约1×106至约3×106的范围内。
在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜包含第二聚乙烯，例如Mw在约1×104至约5×105的范围内的聚乙烯。例如，第二聚乙烯可以包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯中的至少一种。在一个实施方案中，第二聚乙烯为高密度聚乙烯。当第二聚乙烯为高密度聚乙烯时，Mw通常在约1×105至约5×105、或任选地，约2×105至约4×105的范围内。第二聚乙烯可以是乙烯均聚物，或含有少量第二α-烯烃例如丙烯、丁烯-1、己烯-1等中的至少一种的共聚物。在一个实施方案中，使用单点催化剂制备第二聚乙烯(均聚物、共聚物或这二者)。
在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜中的聚乙烯基本上由(或备选地由)UHMWPE和第二聚乙烯构成。在另一个实施方案中，聚乙烯包含超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯。UHMWPE和第二聚乙烯通常具有与以上在聚烯烃组合物中描述的相同的性质和特性。
除了聚乙烯以外，微孔聚烯烃膜还可以包含第二聚烯烃。第二聚烯烃可以选自以下各项中的至少一项：聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物。第二聚烯烃树脂可以为均聚物、第二聚烯烃与其它α-烯烃的共聚物，或这二者。
在使用第二聚烯烃的实施方案中，第二聚烯烃可以例如具有在约1×104至约4×106的范围内的Mw。
除了第二聚烯烃或除第二聚烯烃以外，微孔聚烯烃膜还可以包含聚乙烯蜡，例如Mw在约1×103至约1×104的范围内的聚乙烯蜡。
[4]电池隔板
因为本发明的微孔聚烯烃膜可以是厚的并且具有合适的渗透性、针刺穿强度和耐热收缩性，因此其能够用作电池隔板，特别是用于HEV电池的隔板。
[5]电池
在一个实施方案中，微孔聚烯烃膜可以被用作用于下列一次电池和二次电池的隔板：例如，锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池、银-锌二次电池，并且尤其是用于锂离子二次电池。出于简洁目的，以下描述将集中于锂离子二次电池，但是本发明不限于此。
锂离子二次电池包括正极、负极，和位于负极和正极之间的隔板。隔板通常含有电解溶液(电解质)。电极结构不是关键性的，并且可以使用常规电极结构。电极结构可以是例如具有盘形正极和盘形负极的硬币型；其中平面的正极和负极与位于所述正极和所述负极之间的至少一个隔板交替层压的层压体型；其中卷绕有带形正极和负极的环型等。
正极通常包含集电器，以及能够吸收和释放锂离子的正极活性材料层，所述正极活性材料层形成于集电器上。正极活性材料可以是，例如，无机化合物，比如过渡金属氧化物；锂和过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)；过渡金属硫化物等。过渡金属可以是例如，V、Mn、Fe、Co、Ni等。在一个实施方案中，锂复合氧化物是镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、基于α-NaFeO2的薄层状锂复合氧化物等。负极通常包含集电器和形成在集电器上的负电极活性材料层。负电极活性材料可以是，例如，碳质材料，比如天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑等。
电解溶液可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中而获得。溶剂和/或锂盐的选择不是关键性的，并且可以使用常规溶剂和盐。锂盐可以是例如，LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、锂的低级脂族羧酸盐、LiAlCl4等。锂盐可以单独或组合使用。所述有机溶剂可以是具有较高沸点(与电池的关闭温度相比)和高的介电常数的有机溶剂。合适的有机溶剂包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯等；具有低沸点和低粘度的有机溶剂，比如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，包括它们的混合物。因为通常具有高介电常数的有机溶剂通常也具有高的粘度，反之亦然，因此可以使用高粘度和低粘度溶剂的混合物。
当组装电池时，通常用电解溶液浸渍隔板，以使隔板(微孔膜)具有离子渗透性。备选地，可以在组装之前用电解质浸渍电池。浸渍方法的选择不是关键性的，并且可以使用常规的浸渍方法。例如，浸渍处理可以通过在室温将微孔膜浸入电解溶液中而进行。
选择用于组装电池的方法不是关键性的，并且可以使用常规的电池组装方法。例如，当组装圆柱形电池时，将正极片、由微孔膜形成的隔板和负极片按这种顺序层压，并且将所得层压体卷绕成环型电极组件。可能需要第二隔板来防止环形绕组的短路。可以将所得电极组件沉积到电池外壳中，然后用上述电解溶液浸渍，并且将配置有安全阀的用作正极端子的电池盖经由垫圈压紧到电池外壳上，从而制备电池。
以下实施例进一步描述本发明的实施方案。
[6]实施例
实施例1
将99.625质量份的聚乙烯(PE)组合物与0.375质量份的作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷进行干法共混，所述聚乙烯组合物包含18质量％的重均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和82质量％的Mw为2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)。通过RheoStress-300(可得自Haake)的在180℃的PE组合物的熔体流变测定法揭示了角频率ω0为0.114rad/sec，在该角频率ω0处储存弹性模量G’与损耗弹性模量G″相等。同一PE组合物的测量还显示其具有135℃的熔点和90℃的结晶分散温度Tcd。
在下列条件下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量UHMWPE和HDPE的Mw。
测量装置：获自Waters Corporation的GPC-150C，
柱：获自Showa Denko K.K.的Shodex UT806M，
柱温：135℃，
溶剂(流动相)：邻-二氯苯，
溶剂流量：1.0ml/分钟，
样品浓度：0.1质量％(在135℃溶解1小时)，
注射量：500μl，
检测器：获自Waters Corp.的差示折光计，以及
校准曲线：使用预定的换算常数，由单分散的标准聚苯乙烯样品的校准曲线产生。
将25质量份的所得混合物装入到内径为58mm且L/D为52.5的强共混双螺杆挤出机中，并且通过侧进料器，将75质量份的液体石蜡(在40℃50cSt)供给到该双螺杆挤出机中。在230℃和250rpm进行熔融共混，以制备聚乙烯溶液。将该聚乙烯溶液从安装到双螺杆挤出机的尖端上的T-模头中挤出，并且在卷起的同时通过被控制在50℃的冷却辊牵拉和冷却，从而形成厚度为1.6mm的凝胶状片材。使用拉幅机-拉伸机，将凝胶状片材在118.5℃同时双轴拉伸，使得在纵向和横向方向上的拉伸放大倍数都为5倍。
将经拉伸的凝胶状片材固定到20cm×20cm的铝框架上，并且浸渍在被控制为25℃的二氯甲烷的清洗浴中，并且在100rpm的振动下洗涤3分钟以移除液体石蜡。将经清洗的凝胶状片材在室温下进行空气干燥，并且于123℃通过间歇拉伸机(batch-stretching machine)在横向方向上再-拉伸至1.4倍。将再-拉伸的片材在固定于间歇拉伸机上的同时在123℃热固化10分钟，从而制备平均厚度为25.0μm的微孔聚乙烯膜。微孔膜的平均厚度通过接触测厚计在10.5cm的宽度内以2.5-mm纵向间隔测量并且取平均值。
实施例2
以与实施例1中相同的方法制备平均厚度为24.7μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：拉伸温度为119.5℃，再-拉伸条件为122.5℃的温度和在横向方向上1.6倍的放大倍数，并且退火在122.5℃进行，使得横向方向上的长度为再-拉伸之前的1.4倍。
实施例3
制备包含30质量％的UHMWPE和70质量％的HDPE的PE组合物。此PE组合物具有0.0343rad/sec的ω0，135℃的熔点，和100℃的结晶分散温度Tcd。以与实施例1中相同的方法，由此组合物制备平均厚度为25.6μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：聚乙烯溶液的浓度为23质量％，再-拉伸条件为123℃的温度和在横向方向上1.6倍的放大倍数，并且在123℃进行退火，使得横向方向上的长度为再-拉伸之前的1.4倍。
实施例4
以与实施例1中相同的方法制备平均厚度为25.0μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：拉伸温度为119.7℃，再-拉伸条件为126.3℃的温度和在横向方向上1.45倍的放大倍数，并且热固化温度为126.3℃。
实施例5
以与实施例1中相同的方法制备平均厚度为25.0μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：拉伸温度为118℃，再-拉伸条件为124.5℃的温度和在横向方向上1.45倍的放大倍数，并且热固化温度为124.5℃。
比较例1
制备包含18质量％的Mw为2.5×106的UHMWPE和82质量％的Mw为2.5×105的HDPE的PE组合物。此PE组合物具有0.0038rad/sec的ω0，135℃的熔点，和90℃的结晶分散温度Tcd。以与实施例1中相同的方法，由此组合物制备平均厚度为30.0μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：凝胶状片材厚度为1.7mm，拉伸温度为119.7℃，并且再-拉伸温度和热固化温度均为110℃。
比较例2
以与实施例1中相同的方法，由此组合物制备平均厚度为26.0μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：凝胶状片材厚度为1.8mm，拉伸温度为119.7℃，并且再-拉伸温度和热固化温度均为125℃。
比较例3
以与实施例1中相同的方法，由此组合物制备平均厚度为25.4μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：拉伸温度为118℃，并且再-拉伸温度和热固化温度均为127.5℃。
比较例4
以与实施例1中相同的方法，由此组合物制备平均厚度为23.8μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：拉伸温度为115.5℃，并且再-拉伸温度和热固化温度均为128℃。
比较例5
以与实施例1中相同的方法，由此组合物制备平均厚度为24.1μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：拉伸温度为119.2℃，并且再-拉伸温度和热同化温度均为128℃。
比较例6
以与实施例1中相同的方法，由此组合物制备平均厚度为25.0μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：拉伸温度为117℃，再-拉伸条件为124.5℃的温度和在横向方向上1.45倍的放大倍数，并且热固化温度为124.5℃。
比较例7
以与实施例1中相同的方法，由此组合物制备平均厚度为25.0μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：拉伸温度为118℃，再-拉伸条件为124.5℃的温度和在横向方向上1.25倍的放大倍数，并且热固化温度为124.5℃。
比较例8
以与实施例1中相同的方法，由此组合物制备平均厚度为25.0μm的微孔聚乙烯膜，不同之处在于：拉伸温度为118℃，再-拉伸条件为124.5℃的温度和在横向方向上1.6倍的放大倍数，并且热固化温度为124.5℃。
通过以下方法测量在实施例1-5和比较例1-8中制备的各个微孔聚乙烯膜的性质。结果显示于表1中。
(1)透气性(sec/100cm3)
使用Oken-型透气性计(可得自Asahi Seiko K.K.的EGO-IT)测量透气性。通过等式P2＝(P1×20)/T1，将根据JIS P8117测量的透气性转化成在20μm厚度的透气性P2。
(2)孔隙率(％)
通过常规(质量)法测量。
(3)针刺穿强度(mN)
当使用带有球形端面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/sec的速率刺微孔膜时，测量最大负荷。
(4)拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长
根据ASTM D882使用10-mm-宽矩形样品测量。
(5)热收缩率(％)
在保持膜温度105℃达8小时之后，各个微孔聚烯烃膜的收缩率在纵向和横向方向上均测量3次，并且将测量的收缩量取平均值。
(6)在即将熔融之前的最大收缩率
从微孔膜切割3mm×50mm的矩形样品，使得样品的纵向方向与微孔膜的横向方向一致，并且以10mm的夹盘距离固定在热机械分析仪(可得自Seiko Instruments，Inc.的TMA/SS6000)中。在向样品的下端施加2gf负荷的条件下，以5℃/分钟的速率升高温度以测量其尺寸变化。相对于在23℃的尺寸计算尺寸变化率，从而得到图2中显示的温度-尺寸变化率曲线。将在135℃至145℃的范围内的温度的收缩率的最大值P定义为“在即将熔融之前的最大收缩率”。
表1
Figure GPA00001038532600291
Figure GPA00001038532600301
表1(续)
Figure GPA00001038532600302
Figure GPA00001038532600311
表1(续)
Figure GPA00001038532600312
Figure GPA00001038532600321
注释：
(1)Mw表示重均分子量。
(2)角频率，在该角频率处，于180℃通过熔体流变测定法测量的储存弹性模量G’与损耗弹性模量G″相等。
(3)MD表示纵向方向。
(4)TD表示横向方向。
(5)L2表示退火的微孔膜的长度。
(6)L1表示在再-拉伸之前的微孔膜的长度。
(7)在即将熔融之前的最大收缩率。
从表1中清楚的是，实施例1-5中的各个微孔膜由ω0为0.01rad/sec以上的PE组合物通过以下步骤得到：在118℃以上的温度拉伸，和在式(1)的1.3L1≤L2≤1.5L1的条件下，(a)于127℃以下在1.3至1.5倍的范围内再-拉伸，然后在127℃以下热固化，或(b)在127℃以下再-拉伸，然后在127℃以下退火，其中L1表示在再-拉伸之前微孔膜的长度(在拉伸方向上)，而L2表示微孔膜在退火之后的长度(在拉伸方向上)。据信因为满足这些条件，因此尽管平均厚度为23μm以上，但是膜仍具有在20sec/100cm3至100sec/100cm3的范围内的透气性，2,450mN以上的针刺穿强度，和在105℃为12％以下的热收缩率。
另一方而，由ω0小于0.01rad/sec的PE组合物得到的比较例1和2的微孔膜在针刺穿强度方面比实施例1-5的微孔膜差。在均高于127℃的再-拉伸温度和热固化温度得到的比较例3的微孔膜在渗透性方面比实施例1-5的微孔膜差。与实施例1-5的微孔膜相比，在低于118℃的拉伸温度并且在均高于127℃的再-拉伸温度和热固化温度得到的比较例4的微孔膜的孔隙率更低并且在渗透性和耐熔融收缩性方面更差。与实施例1-5的微孔膜相比，在均高于127℃的再-拉伸温度和热固化温度得到的比较例5的微孔膜的孔隙率更低且渗透性更差。在低于118℃的拉伸温度得到的比较例6的微孔膜在耐热收缩性的方面比实施例1-5的微孔膜差。以小于1.3倍的再-拉伸放大倍数得到的比较例7的微孔膜在渗透性方面比实施例1-5的微孔膜差。尽管比较例8的微孔膜再-拉伸至大于1.5倍，但是其在耐热收缩性方面比实施例1-5的微孔膜差。据信这是因为其没有在满足式(1)的条件下进行退火的缘故。
最后，本发明的实施方案如下：
[1]一种用于制备微孔聚烯烃膜的方法，所述方法包括：
(1)将成膜溶剂与聚乙烯树脂混合，以形成聚烯烃溶液，所述聚乙烯树脂具有大于或等于0.01rad/sec的粘弹性角频率ω0，在该角频率ω0处通过熔体流变测定法得到的储存弹性模量G’和损耗弹性模量G″彼此相等，
(2)将所述聚烯烃溶液挤出以形成挤出物，并且将所述挤出物冷却至所述挤出物的凝胶化温度以下的温度，以形成冷却的挤出物，
(3)将所述冷却的挤出物在约118℃以上的温度拉伸以形成拉伸的片材，
(4)从所述拉伸的片材中移除所述成膜溶剂的至少一部分，以形成移除溶剂的片材，和
(5)或者
(a)在约127℃以下的膜温度，在所述移除溶剂的片材的至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1进一步拉伸至所述拉伸方向上的最终长度L2，使得1.3L1≤L2≤1.5L1，然后在127℃以下将所述再-拉伸的片材热固化，或
(b)在约127℃以下的膜温度，在所述移除溶剂的片材的至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1进一步拉伸至所述拉伸方向上的第二长度L2，使得1.31L1≤L2≤2L1，然后在使得1.3L1≤L3≤1.5L1的条件下退火，其中L3表示所述再-拉伸的片材在退火之后在所述拉伸方向上的长度。
[2]根据[1]所述的方法，所述方法还包括在步骤(4)和(5)之间移除所述移除溶剂的片材中的任何挥发性物种的至少一部分。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：
(6)将所述聚烯烃膜退火；
(7)将所述聚烯烃膜交联；
(8)对所述聚烯烃膜进行亲水化处理；或
(9)用多孔材料涂覆所述聚烯烃膜。
[4]根据[1]至[3]所述的方法，其中所述成膜溶剂是脂族、脂环族或芳族烃、矿物油馏分和邻苯二甲酸酯中的一种或多种。
[5]根据[1]-[4]所述的方法，其中所述第一溶剂为在25℃的温度的粘度为约30cSt至约500cSt的液体石蜡。
[6]根据[1]-[5]所述的方法，其中：
(a)所述聚乙烯树脂与所述成膜溶剂的混合通过在约所述聚乙烯树脂的熔点至高于所述聚乙烯树脂的熔点约80℃的范围内的温度，在双螺杆挤出机中的熔融共混进行；
(b)基于所述聚烯烃溶液的质量，所述聚烯烃溶液中所述聚烯烃的量在约1质量％至约75质量％的范围内；
(c)将所述聚烯烃溶液引导至至少一个模头，其中所述模头是具有矩形横截面孔口的片材形成模头，所述模头具有在约0.1mm至约5mm的范围内的模头间隙，在挤出过程中所述聚烯烃溶液处于约140℃至约250℃的温度，并且其中所述聚烯烃溶液的挤出速度在约0.2米/分钟至约15米/分钟的范围内；
(d)步骤(2)的冷却以至少50℃/分钟的冷却速率进行；
(e)步骤(3)的拉伸在所述冷却的挤出物的第一和第二横向上进行至在所述横向中的至少一个上的拉伸放大倍数因子在约9至约400的范围内。
(f)通过清洗溶剂将所述成膜溶剂从所述拉伸的片材移除，所述清洗溶剂包含以下各项中的一项或多项：挥发性溶剂、氯代烃、醚类、酮类、直链碳氟化物、环状氢碳氟化物、全氟醚类和它们的混合物。
[7]根据[1]-[6]所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包含(i)Mw为至少约1×106的聚乙烯，(ii)Mw小于1×106的聚乙烯，或同时包含(i)和(ii)。
[8]根据[1]-[7]所述的方法，其中所述聚烯烃溶液还包含不同于所述聚乙烯树脂的其它聚烯烃，所述其它聚烯烃选自以下各项中的至少一项：聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯α-烯烃共聚物。
[9]根据[1]至[8]所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包含超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯，并且其中所述聚烯烃溶液还包含Mw在约1×104至约4×106的范围内的聚丙烯。
[10]通过根据[1]-[9]中任一项所述的方法制备的微孔聚烯烃膜。
[11]一种微孔聚烯烃膜，其特征在于
(a)在20至100sec/100cm3的范围内的透气性，
(b)2,450mN以上的针刺穿强度，和
(c)在105℃为12％以下的热收缩率。
[12]根据[11]所述的膜，其厚度为至少约23μm。
[13]根据[12]所述的膜，其中所述膜包含粘弹性角频率ω0至少为0.01rad/sec的聚乙烯，在该角频率ω0处通过熔体流变测定法得到的储存弹性模量G’和损耗弹性模量G”彼此相等。
[14]根据[11]-[13]所述的膜，其中所述聚乙烯包含(i)Mw为至少约1×106的聚乙烯，(ii)Mw小于1×106的聚乙烯，或同时包含(i)和(ii)。
[15]根据[14]所述的膜，其中所述Mw为至少约1×106的聚乙烯为乙烯均聚物。
[16]根据[14]所述的膜，其中所述Mw小于1×106的聚乙烯为以下各项中的至少一项：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。
[17]根据[16]所述的膜，其中所述Mw小于1×106的聚乙烯为Mw在约1×105至约5×105的范围内的高密度聚乙烯。
[18]根据[14]所述的膜，所述膜还包含第二聚烯烃，所述第二聚烯烃选自以下各项中的至少一项：聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯α-烯烃共聚物。
[19]根据[18]所述的膜，其中所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯，而所述第二聚烯烃为聚丙烯。
[20]一种包含根据[10]至[19]中任一项所述的膜的电池隔板。
[21]一种电池，所述电池包含电解质、负极、正极，以及位于所述负极和正极之间的隔板，其中所述隔板包含聚乙烯，所述聚乙烯具有至少为0.01rad/sec的粘弹性角频率ω0，在该角频率ω0处通过熔体流变测定法得到的储存弹性模量G’和损耗弹性模量G″彼此相等，所述隔板特征在于
(a)在105℃为12％以下的热收缩率，
(b)在约20至100sec/100cm3的范围内的透气性(如在将所述隔板结合到所述电池中之前所测量)，
(c)2,450mN以上的针刺穿强度，和
(d)至少约23μm的厚度。
[22]根据[21]所述的电池，其中所述电池为锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池或银-锌二次电池。
[23]根据[21]或[22]所述的电池，其中所述正极包含集电器，以及所述集电器上的能够吸收和释放锂离子的正极活性材料层。
[24]根据[21]至[23]所述的电池，其中所述电解质包含在有机溶剂中的锂盐。
[25]一种用于制备电池的方法，所述方法包括：
(1)将成膜溶剂与聚乙烯树脂混合，以形成聚烯烃溶液，所述聚乙烯树脂具有大于或等于0.01rad/sec的粘弹性角频率ω0，在该角频率ω0处通过熔体流变测定法得到的储存弹性模量G’和损耗弹性模量G″彼此相等，
(2)将所述聚烯烃溶液挤出以形成挤出物，并且将所述挤出物冷却至所述挤出物的凝胶化温度以下的温度，以形成冷却的挤出物，
(3)将所述冷却的挤出物在约118℃以上的温度拉伸以形成拉伸的片材，
(4)从所述拉伸的片材中移除所述成膜溶剂的至少一部分，以形成移除溶剂的片材，和
(5)或者
(a)在约127℃以下的膜温度，在所述移除溶剂的片材的至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1进一步拉伸至所述拉伸方向上的最终长度L2，使得1.3L1≤L2≤1.5L1，然后在127℃以下将再-拉伸的片材热固化以形成隔板，或
(b)在约127℃以下的膜温度，在所述移除溶剂的片材的至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1进一步拉伸至所述拉伸方向上的第二长度L2，使得1.31L1≤L2≤2L1，然后在使得1.3L1≤L3≤1.5L1的条件下退火，其中L3表示再-拉伸的片材在退火以形成隔板之后在所述拉伸方向上的长度；
(6)将负极靠近所述隔板的第一表面安置，将正极靠近所述隔板的第二表面安置，并且用含有锂离子的电解质浸渍所述隔板。
[26]根据[25]所述的方法，其中所述电池为二次电池。
[27]根据[25]或[26]所述的方法，其中所述隔板特征在于
(a)在105℃为12％以下的热收缩率，
(b)在约20至100sec/100cm3的范围内的透气性(在步骤(6)之前所测量)，
(c)2,450mN以上的针刺穿强度，和
(d)至少约23μm的厚度。
[28]根据[25]-[27]所述的方法，所述方法还包括使用所述电池作为电荷的来源或接收器。
发明效果
本发明的微孔聚烯烃膜可以是较厚的膜，并且具有较良好平衡的渗透性、针刺穿强度和耐热收缩性。包含作为隔体的本发明的微孔聚烯烃膜的HEV电池如混合动力汽车电池通常具有适宜的容量、循环性和放电性(dischargeability)。所述电池具有适宜的耐热性、耐压性等和生产率。

Claims (20)

1.一种用于制备微孔聚烯烃膜的方法，所述方法包括：
(1)将成膜溶剂与聚乙烯树脂混合，以形成聚烯烃溶液，所述聚乙烯树脂具有大于或等于0.01rad/sec的粘弹性角频率ω0，
(2)将所述聚烯烃溶液挤出以形成挤出物，并且将所述挤出物冷却至所述挤出物的凝胶化温度以下的温度，以形成冷却的挤出物，
(3)将所述冷却的挤出物在118℃以上的温度拉伸以形成拉伸的片材，
(4)从所述拉伸的片材中移除所述成膜溶剂的至少一部分，以形成移除溶剂的片材，和
(5)或者
(a)在127℃以下的膜温度，在所述移除溶剂的片材的至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1进一步拉伸至所述拉伸方向上的最终长度L2，使得1.3L1≤L2≤1.5L1，然后在127℃以下将再-拉伸的片材热固化，或
(b)在127℃以下的膜温度，在所述移除溶剂的片材的至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1进一步拉伸至所述拉伸方向上的第二长度L2，使得1.31L1≤L2≤2L1，然后在使得1.3L1≤L3≤1.5L1的条件下退火，其中L3表示再-拉伸的片材在退火之后在所述拉伸方向上的长度。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在步骤(4)和(5)之间移除所述移除溶剂的片材中的任何挥发性物种的至少一部分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括以下任意顺序的步骤中的至少一个：
(6)将所述聚烯烃膜退火；
(7)将所述聚烯烃膜交联；
(8)对所述聚烯烃膜进行亲水化处理；或
(9)用多孔材料涂覆所述聚烯烃膜。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述成膜溶剂是脂族、脂环族或芳族烃、矿物油馏分和邻苯二甲酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述成膜溶剂是在25℃温度的粘度为30cSt至500cSt的液体石蜡。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
(a)所述聚乙烯树脂与所述成膜溶剂的混合通过在所述聚乙烯树脂的熔点至高于所述聚乙烯树脂的熔点80℃的范围内的温度、在双螺杆挤出机中的熔融共混进行；
(b)基于所述聚烯烃溶液的质量，所述聚烯烃溶液中所述聚烯烃的量在1质量％至75质量％的范围内；
(c)将所述聚烯烃溶液引导至至少一个模头，其中所述模头是具有矩形横截孔口的片材形成模头，所述模头具有在0.1mm至5mm的范围内的模头间隙，在挤出过程中所述聚烯烃溶液处于140℃至250℃的温度，并且其中所述聚烯烃溶液的挤出速度在0.2米/分钟至15米/分钟的范围内；
(d)步骤(2)的冷却以至少50℃/分钟的冷却速率进行；
(e)步骤(3)的拉伸在所述冷却的挤出物的第一和第二横向上进行至在所述横向中的至少一个上的拉伸放大倍数因子在9至400的范围内。
(f)通过清洗溶剂将所述成膜溶剂从所述拉伸的片材中移除，所述清洗溶剂包含一种或多种挥发性溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述清洗溶剂包含选自以下各项中的至少一项：氯代烃、醚、酮、直链碳氟化物、环状氢碳氟化物和全氟醚。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包含(i)Mw为至少1×106的聚乙烯，(ii)Mw小于1×106的聚乙烯，或同时包含(i)和(ii)。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚烯烃溶液还包含不同于所述聚乙烯树脂的其它聚烯烃，所述其它聚烯烃选自以下各项中的至少一项：聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯α-烯烃共聚物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚乙烯树脂包含超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯，并且其中所述聚烯烃溶液还包含Mw在1×104至4×106的范围内的聚丙烯。
11.通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备的微孔聚烯烃膜。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜包含粘弹性角频率ω0至少为0.01rad/sec的聚乙烯。
13.一种电池，所述电池包含电解质、负极、正极，以及位于所述负极和正极之间的隔板，其中所述隔板包含聚乙烯，所述聚乙烯具有至少为0.01rad/sec的粘弹性角频率ω0，所述隔板特征在于
(a)在105℃为12％以下的热收缩率，
(b)在20至100sec/100cm3的范围内的透气性，所述透气性在将所述隔板结合到所述电池中之前测量，
(c)2,450mN以上的针刺穿强度，和
(d)至少23μm的厚度。
14.根据权利要求13所述的电池，其中所述电池为锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池或银-锌二次电池。
15.根据权利要求13或14所述的电池，其中所述正极包含集电器，以及所述集电器上的能够吸收和释放锂离子的正极活性材料层。
16.根据权利要求13或14所述的电池，其中所述电解质包含有机溶剂中的锂盐。
17.一种用于制备电池的方法，所述方法包括：
(1)将成膜溶剂与聚乙烯树脂混合，以形成聚烯烃溶液，所述聚乙烯树脂具有大于或等于0.01rad/sec的粘弹性角频率ω0，
(2)将所述聚烯烃溶液挤出以形成挤出物，并且将所述挤出物冷却至所述挤出物的凝胶化温度以下的温度，以形成冷却的挤出物，
(3)将所述冷却的挤出物在118℃以上的温度拉伸以形成拉伸的片材，
(4)从所述拉伸的片材中移除所述成膜溶剂的至少一部分，以形成移除溶剂的片材，和
(5)或者
(a)在127℃以下的膜温度，在所述移除溶剂的片材的至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1进一步拉伸至所述拉伸方向上的最终长度L2，使得1.3L1≤L2≤1.5L1，然后在127℃以下将再-拉伸的片材热固化以形成隔板，或
(b)在127℃以下的膜温度，在所述移除溶剂的片材的至少一个横向上将所述移除溶剂的片材从所述拉伸方向上的初始长度L1进一步拉伸至所述拉伸方向上的第二长度L2，使得1.31L1≤L2≤2L1，然后在使得1.3L1≤L3≤1.5L1的条件下退火，其中L3表示再-拉伸的片材在退火以形成隔板之后在所述拉伸方向上的长度；
(6)将负极靠近所述隔板的第一表面安置，将正极靠近所述隔板的第二表面安置，并且用含有锂离子的电解质浸渍所述隔板。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述电池为二次电池。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述隔板特征在于
(a)在105℃为12％以下的热收缩率，
(b)在20至100sec/100cm3的范围内的透气性，所述透气性在步骤(6)之前测量，
(c)2,450mN以上的针刺穿强度，和
(d)至少23μm的厚度。
20.根据权利要求17或18所述的方法，所述方法还包括使用所述电池作为电荷的来源或接收器。
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