CN103502335B - 多孔性聚丙烯膜及其制造方法 - Google Patents

多孔性聚丙烯膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含聚丙烯树脂且下述式(1)所示的膜宽度方向的3%收缩温度的偏差小于0.05的多孔性聚丙烯膜及其制造方法，膜的宽度方向上热尺寸变化的均匀性极其优异。膜宽度方向的3%收缩温度的偏差＝(Tmax－Tmin)/Tave(1)Tmax：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最高温度，Tmin：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最低温度，Tave：膜宽度方向的收缩曲线的全部测定点的平均温度，膜宽度方向的收缩曲线的测定点：膜宽度方向的中央、和将该中央作为基点向两端每隔30mm的位置。

Description

多孔性聚丙烯膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在膜宽度方向上热尺寸变化的均匀性优异的多孔性聚丙烯膜及其制造方法。
背景技术
聚丙烯膜由于优异的机械特性、热特性、电气特性、光学特性，因此在工业材料用途、包装材料用途、光学材料用途、电机材料用途等多种用途中使用。对于在该聚丙烯膜上设置空隙而多孔化了的多孔性聚丙烯膜，除了作为聚丙烯膜的特性以外，由于兼备透过性、低比重等优异的特性，因此研究了向电池、电解电容器的隔板、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿防水膜、平板显示器的反射板、热敏转印记录片等各种用途中扩展。
作为将聚丙烯膜进行多孔化的方法，提出了各种方案。如果将多孔化的方法大致区分，则可以分成湿式法和干式法。
现有技术文献
专利文献
所谓湿式法，是指将聚丙烯作为基体树脂，在片化后添加要提取的被提取物，进行混合，使用被提取物的良溶剂而仅提取添加剂，由此在基体树脂中使空隙生成的方法，提出了各种方案(例如，参照专利文献1)。
另一方面，作为干式法，提出了例如，通过在熔融挤出时采用低温挤出、高牵伸比来控制片化了的拉伸前的膜中的层状结构，将其在长度方向上进行单轴拉伸，从而在层状界面发生开裂，形成空隙的方法(所谓层状拉伸法)(例如，参照专利文献2)。
另一方面，还提出了多个被称为所谓β晶法的方法的提案，所述方法是：作为由于通过干式法并且双轴拉伸而进行制膜而能够进行宽幅、大面积的制造的多孔性聚丙烯膜，利用作为聚丙烯的多晶形的α型结晶(α晶)与β型结晶(β晶)的结晶密度之差和结晶转变而在膜中形成空隙(例如，参照专利文献3～5)。
以使宽度方向的均匀性提高为目的，还提出了通过拉伸工序中的层状取向控制来提高厚度均匀性的方法(例如，参照专利文献6)；利用流延条件、纵向拉伸条件、卷绕时的控制而提高透气性、孔隙率和厚度的均匀性的方法(例如，参照专利文献7)。
专利文献1：日本特开昭55－131028号公报
专利文献2：日本特公昭55－32531号公报
专利文献3：日本特开昭63－199742号公报
专利文献4：日本特开平6－100720号公报
专利文献5：日本特开平9－255804号公报
专利文献6：国际公开2002/066233号
专利文献7：日本特开2010－242060号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1、专利文献2中所公开的所有方法都难以进行宽幅、大面积的制造，成本提高等在生产效率方面有困难。
专利文献3～5中所公开的方法能够宽幅、大面积且生产性良好地制造透气性优异的多孔性膜，但由于在宽度方向上也进行拉伸，因此有时多孔性聚丙烯膜的宽度方向的厚度、透气性、孔隙率的均匀性差。
在专利文献6、专利文献7所公开的方法中，由于在热处理工序中热定形和松弛处理不充分，因此宽度方向的热尺寸变化的降低和均匀性不充分，将制品卷膜切开成蓄电器件用隔板所使用的宽度时，各切开位置的热尺寸不均产生，作为蓄电器件用隔板使用时，蓄电器件的电池性能的均匀性不充分，因此有时成为制造时成品率恶化的原因。
本发明的课题在于解决上述问题。即提供在膜宽度方向上热尺寸变化的均匀性优异的多孔性聚丙烯膜及其制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的多孔性聚丙烯膜具有如下构成。即，
一种多孔性聚丙烯膜，其包含聚丙烯树脂，下述式(1)所示的膜宽度方向的3%收缩温度的偏差小于0.05。
膜宽度方向的3%收缩温度的偏差＝(Tmax－Tmin)/Tave  (1)
这里，
Tmax：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最高温度
Tmin：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最低温度
Tave：膜宽度方向的收缩曲线的全部测定点的平均温度
膜宽度方向的收缩曲线的测定点：膜宽度方向的中央、和将该中央作为基点向两端每隔30mm的位置
此外，本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法具有如下构成。即，
一种多孔性聚丙烯膜的制造方法，是将聚丙烯树脂在支持体上熔融挤出而制成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片双轴拉伸后实施热处理来制造多孔性聚丙烯膜的方法，上述热处理包含多段热处理工序，所述多段热处理工序具有多个将张紧处理与松弛处理作为1组的步骤，该多段热处理工序的总松弛率超过15%，并且具有至少2步包含宽度方向的松弛率为5～15%的松弛处理的步骤，并且多段热处理工序中的热处理温度为拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下。
另外，本发明的多孔性聚丙烯膜，优选膜宽度方向的收缩曲线的各测定点的膜宽度方向的3%收缩温度都为130℃以上。
此外，本发明的多孔性聚丙烯膜，优选多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力为60%以上。
本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法，优选多段热处理工序中的最初步骤的热处理温度为横向拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下，第2步骤以后的热处理温度为紧前面的步骤的热处理温度以上、膜的熔点Tm以下。
发明的效果
本发明的多孔性聚丙烯膜由于在膜宽度方向上热尺寸变化的均匀性优异，因此在作为例如蓄电器件用的隔板使用的情况下，可以获得电池性能的均匀性优异的电池。
具体实施方式
本发明为包含聚丙烯树脂，下述式(1)所示的膜宽度方向的3%收缩温度的偏差小于0.05的多孔性聚丙烯膜。
膜宽度方向的3%收缩温度的偏差＝(Tmax－Tmin)/Tave  (1)
这里，
Tmax：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最高温度
Tmin：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最低温度
Tave：膜宽度方向的收缩曲线的全部测定点的平均温度
膜宽度方向的收缩曲线的测定点：膜宽度方向的中央、和将该中央作为基点向两端每隔30mm的位置
另外，上述测定为利用Thermal Mechanical Analysys(TMA)在宽度4mm×测定长度15mm、膜宽度方向(TD)荷重0.15MPa、以5℃/min的升温速度从25℃升温至160℃的条件下在宽度方向(TD)上进行。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，在膜宽度方向(TD)的3%收缩温度的偏差为0.05以上的情况下，在膜卷的宽度方向上易于发生热收缩不均。其结果是不仅在以膜卷宽度直接用作蓄电器件用隔板的情况下，而且在例如将该膜卷小宽度切开成蓄电器件用隔板宽度的情况下，都会在各切开卷上产生物性不均，在电池性能试验中部分性热收缩成为原因，而导致特性恶化，或引起电池性能的均匀性不足等。从上述观点出发，膜宽度方向(TD)的3%收缩温度的偏差优选小于0.04，进一步优选小于0.03。另外，下限值为0.001。为了使偏差在上述范围内，能够通过适宜控制制造时的热处理条件来实现，详细情况如后所述。
本发明的多孔性聚丙烯膜具有贯通膜的两表面并具有透气性的孔(以下，称为贯通孔)。该贯通孔优选至少通过单轴方向或双轴拉伸而在膜中形成，从实现高生产性、均匀物性、薄膜化的观点出发，优选通过β晶法来形成。
为了使用β晶法在膜中形成贯通孔，聚丙烯树脂的β晶形成能力优选为60%以上。如果β晶形成能力在该优选的范围内，则在膜制造时β晶量充分，因此利用向α晶的转变而在膜中形成的空隙数变得充分，其结果是可以获得透过性优异的膜。另一方面，β晶形成能力的上限没有特别限定，但超过99.9%则需要大量添加后述的β晶成核剂，或使所使用的聚丙烯树脂的立体规整性极其高，因此制膜稳定性恶化等工业上的实用价值低。在工业上，β晶形成能力优选为65～99.9%，特别优选为70～95%。此外，关于多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力，也同样地优选为60%以上。
为了将β晶形成能力控制为60%以上，优选使用等规指数(isotacticindex)高的聚丙烯树脂，或使用被称为β晶成核剂的通过添加在聚丙烯树脂中而选择性地形成β晶的结晶化成核剂作为添加剂。作为β晶成核剂，可举出各种颜料系化合物、酰胺系化合物等，可以特别优选使用日本特开平5－310665号公报中所公开的酰胺系化合物。作为β晶成核剂的添加量，在将聚丙烯树脂整体作为基准的情况下，优选为0.05～0.5质量%，如果为0.1～0.3质量%则更优选。如果β晶成核剂的添加量为0.05质量%以上，则β晶的形成变充分，可以提高多孔性聚丙烯膜的透气性。如果β晶成核剂的添加量为0.5质量%以下，则不形成粗大空隙，用于蓄电器件用隔板时，可以提高安全性。
本发明的所谓多孔性聚丙烯膜，实质上由聚丙烯树脂形成，在将构成膜的聚丙烯树脂整体设为100质量%时，从膜的热尺寸稳定性的观点出发，优选80质量%以上为聚丙烯树脂，更优选为85质量%以上，进一步优选为90质量%以上。
构成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂，熔体流动速率(以下，MFR。测定条件：230℃，2.16kg)优选为2～30g/10min的范围。如果MFR为2g/10min以上，则树脂的熔融粘度不会变得过高，能够高精度过滤，且可以保持膜的高品质。如果MFR为30g/10min以下，则分子量不会变得过低，难以发生拉伸时的膜破裂，可以保持高生产性。更优选MFR为3～20g/10min。
此外，构成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂优选为等规聚丙烯树脂。在使用等规聚丙烯树脂的情况下，等规指数优选为90～99.9%。如果等规指数为该优选的范围，则树脂的结晶性高，实现高透气性变容易。
作为本发明所使用的聚丙烯树脂，当然可以使用均聚丙烯树脂，从制膜工序中的稳定性、造膜性、物性的均匀性的观点出发，还可以使用在聚丙烯中共聚有10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2.5质量%以下的范围的乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α－烯烃成分的树脂。另外，作为共聚单体(共聚成分)向聚丙烯的导入形态，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚。
此外，上述聚丙烯树脂中，在不阻碍本发明的效果的范围内，从安全性提高、制膜性提高方面出发，优选含有高分子量聚丙烯、低熔点聚丙烯、高熔融张力聚丙烯等。这里所谓高分子量聚丙烯，是指MFR为0.1～2g/10min的聚丙烯，所谓低熔点聚丙烯，是指具有比树脂熔点153℃低的熔点的聚丙烯(例如，共聚有乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α－烯烃成分的聚丙烯等)，所谓高熔融张力聚丙烯，是指通过将高分子量成分、具有支链结构的成分混合至聚丙烯树脂中，或使长链分支成分与聚丙烯共聚，从而提高了熔融状态下的张力的聚丙烯树脂。
本发明所使用的聚丙烯树脂，从双轴拉伸时的空隙形成效率的提高、由孔的开孔、孔径扩大带来的透气性提高的观点出发，优选制成聚丙烯80～99质量%与乙烯－α－烯烃共聚物20质量%以下的混合物。这里，作为乙烯－α－烯烃共聚物，可举出直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，可以优选使用共聚有辛烯－1的、熔点为60～90℃的共聚聚乙烯树脂(共聚PE树脂)。该共聚聚乙烯可举出市售的树脂，例如，ダウ·ケミカル社制“ENGAGE(エンゲージ)”(注册商标)(类型名：8411、8452、8100等)。
当将构成本发明的膜的聚丙烯树脂整体设为100质量%时，从透气性提高的观点出发，优选含有1～10质量%上述共聚聚乙烯树脂。更优选为1～7质量%，进一步优选为1～5质量%。
形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂，优选冷二甲苯可溶成分(CXS)小于2质量%。更优选小于1.5质量%。如果CXS小于2质量%，则低分子量成分少，多孔性聚丙烯膜的机械物性优异。为了使CXS小于2质量%，可以使用采用能够降低CXS的聚合催化剂体系进行聚合的方法；聚合反应后设置洗涤工序来除去无规立构聚合物的方法等方法。
形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂，优选聚丙烯树脂中的水滑石量为0.01质量%以下。更优选为0.005质量%以下，进一步优选为0.001质量%以下。水滑石有时阻碍β晶形成，如果使水滑石量为0.01质量%以下，则可以使多孔性聚丙烯膜的透气性维持得高。
形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂，优选聚丙烯树脂中的灰分量为0.01质量%以下。如果使灰分量为0.01质量%以下，则用于蓄电器件用隔板时，耐电压高，电池寿命长。
形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有抗氧化剂、热稳定剂、中和剂、抗静电剂、由无机或有机粒子形成的润滑剂、以及防结块剂、填充剂、非相容性聚合物等各种添加剂。特别是以抑制聚丙烯树脂的由热历程引起的氧化劣化为目的，优选添加抗氧化剂，但优选相对于聚丙烯树脂100质量%使抗氧化剂添加量为2质量%以下，更优选为1质量%以下，进一步优选为0.5质量%以下。
从本发明的多孔性聚丙烯膜作为隔板使用时的兼具离子电导性和安全性的观点出发，孔隙率优选为35～80%。如果使孔隙率为35%以上，则作为隔板使用时可以使电阻小。另一方面，如果使孔隙率为80%以下，则用于电动汽车用等的大容量电池用隔板时安全性优异。从表现优异的电池特性的观点出发，如果膜的孔隙率为40～75%，则更优选，如果为40～70%，则进一步优选。
本发明的多孔性聚丙烯膜，透气抵抗优选为50～1,000sec/100mL。更优选为80～600sec/100mL，进一步优选为80～400sec/100mL。如果使透气抵抗为50sec/100mL以上，则不会有膜的机械强度降低而操作性降低的情况，用于隔板时安全性也不会降低。如果使透气抵抗为1,000sec/100mL以下，则用于隔板时输出特性不会降低。
本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法中，关于进行双轴拉伸后的热处理，通过形成后述那样的特定的条件，可以获得在膜宽度方向上热尺寸变化的均匀性优异的多孔性聚丙烯膜。作为热处理的条件，需要：在将聚丙烯树脂在支持体上熔融挤出而制成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片双轴拉伸后实施热处理来制造多孔性聚丙烯膜时，上述热处理包含多段热处理工序，所述多段热处理工序具有多个将张紧处理与松弛处理作为1组的步骤，该多段热处理工序的总松弛率超过15%，并且具有至少2步包含宽度方向的松弛率为5～15%的松弛处理的步骤，并且多段热处理工序中的热处理温度为拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下。
上述中，双轴拉伸优选为在纵向(长度方向，MD)上使用拉伸辊等进行拉伸后，使用拉幅机等在横向(宽度方向，TD)上进行拉伸。此时，拉幅机中，能够分为预热工序、横向拉伸工序、热处理工序这3个工序，但关于该热处理工序，需要如上述那样包含多段热处理工序，该多段热处理工序具有多个将张紧处理与松弛处理作为1组的步骤。这里，所谓张紧处理，是指使膜的宽度方向的长度为一定后进行热处理，所谓松弛处理，是指将宽度方向的长度缩短1%以上同时进行热处理。在上述的各步骤中，优选包含宽度方向的松弛率为5～15%的松弛处理，此外需要具有至少2步这样的步骤。此外，多段热处理工序中的总松弛率，从获得宽度方向上的热尺寸变化的均匀性效果的观点出发，需要超过15%。在总松弛率为15%以下的情况下，拉伸时产生的应力缓和变得不充分，易于成为宽度方向上的热尺寸变化的均匀性差的膜。更优选的总松弛率为17%以上，进一步优选为20%以上。总松弛率的上限没有特别限定，优选为50%。在超过50%的情况下，有时膜平面性降低。这里所谓总松弛率，如下进行定义。将横向拉伸后的拉幅机夹具间距离设为宽度方向长度(L0)，将第1步骤的松弛处理后的拉幅机夹具间距离设为宽度方向长度(L1)，将以后的第2步骤、第3步骤、···第n步骤设为(L2)、(L3)、···(Ln)的情况下，各步骤的松弛率以下式(1)分别表示，
式(1)：
第1步骤的松弛率(Rx1)＝｛(L0)－(L1)｝/(L0)
第2步骤的松弛率(Rx2)＝｛(L1)－(L2)｝/(L0)
第3步骤的松弛率(Rx3)＝｛(L2)－(L3)｝/(L0)
第n步骤的松弛率(Rxn)＝｛(Ln-1)－(Ln)｝/(L0)
步骤数为n次的总松弛率由下式(2)表示。
式(2)：
[数1]
此外，关于上述多段热处理工序中的热处理温度，对于所有的步骤，都需要为拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下。
在热处理工序为1个步骤的情况、各步骤的松弛率小于5%的情况下，不能在面内充分均匀地进行由横向拉伸产生的应力缓和，膜宽度方向上的热尺寸变化的均匀性变得不充分，此外，在热处理工序为1个步骤且松弛率超过15%的情况下，在本发明所实施的进行2步以上的处理的情况下拉幅机出口宽度极端地变窄，最终制品面积变小，因此有时生产性差。如上述那样，在多段热处理工序中，通过设置2步以上的包含宽度方向的松弛率为5～15%的松弛处理的步骤，从而可以释放1步时不能缓和的部分残留应力，可以获得在宽度方向上具有均匀的热尺寸变化的膜。
这里进行松弛处理的速度(松弛速度)优选为50～1,000%/min。如果松弛速度为50%/min以上，则使制膜速度变慢，或不需要延长拉幅机长度，生产性优异。如果松弛速度为1,000%/min以下，则与拉幅机的轨道宽度缩短的速度相比，膜收缩的速度不会变慢，也不会在拉幅机内膜乱动而破裂、或发生平面性的降低。松弛速度更优选为100～800%/min。
本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法中，从使膜宽度方向的热尺寸变化的均匀性进一步提高的观点出发，优选使多段热处理工序中的最初步骤的热处理温度为横向拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下，使第2步骤以后的热处理温度为紧前面的步骤的热处理温度以上、膜的熔点Tm以下。如果最初步骤(第1步骤)的热处理温度为横向拉伸温度以上，则宽度方向的应力缓和变得充分，可以减小热收缩率。另一方面，如果最初步骤(第1步骤)的热处理温度为膜的熔点Tm以下，则不会发生孔周边的聚合物融化而透气抵抗增大的情况。此外，在第2步骤以后的热处理温度为紧前面的步骤的热处理温度以上的情况下，第1步骤中未被缓和完的残留应力的释放充分，且可以将热尺寸变化的宽度方向的均匀性维持得高。另一方面，如果第2步骤以后的热处理温度为膜的熔点Tm以下，则不会发生孔周边的聚合物融化而透气抵抗增大的情况。这里第1步骤与处于第2步骤以后的最后步骤的热处理温度之差优选小于15℃。上述的热处理温度之差为15℃以上的情况下，有时由于热处理时的热量过多而孔周边的聚合物融化而透气抵抗增大。本发明中从兼具适度的透气抵抗和热尺寸变化的均匀性的观点出发，第1步骤与处于第2步骤以后的最后步骤的热处理温度之差更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下。
此外，上述的多段热处理工序中的各步骤中的热处理时间，从具有适于隔板的透气抵抗同时实现宽度方向的热尺寸变化的均匀性的观点出发，优选为1sec以上30sec以下，更优选为5sec以上30sec以下，进一步优选为10sec以上30sec以下。如果使各步骤中的热处理时间为1sec以上，则不会为实质未热处理的状态而可以将热尺寸变化的宽度方向的均匀性维持得高。另一方面，如果使各步骤中的热处理时间为30sec以下，则不会发生由于热量过多因而孔周边的聚合物融化而透气抵抗增大的情况，此外也不需要减慢制膜速度，或延长拉幅机长度，生产性优异。
多段热处理工序的步骤需要为2步骤以上，优选为3步骤以上。步骤数的上限没有特别限定，从由热处理引起的热量过多时孔周边的聚合物不融化，获得适于隔板的透气抵抗的观点出发，优选以5步骤为上限。
本发明的多孔性聚丙烯膜，从热尺寸稳定性的观点出发，优选各测定点的膜宽度方向的3%收缩温度都为130℃以上。如果该膜宽度方向的3%收缩温度为130℃以上，则例如隔板使用时电池的温度上升时，隔板难以收缩，难以发生短路。在用于电动汽车用等的大容量电池用隔板的情况下要求进一步的耐热性，该膜宽度方向的3%收缩温度更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上。为了使膜宽度方向的3%收缩温度为上述范围，优选将多段热处理工序的步骤数设定为2步骤以上，将总松弛处理率设定为超过15%，将各步骤的热处理时间设定为1～30sec的范围。
本发明的多孔性聚丙烯膜的膜厚度优选为5～50μm。如果使膜厚度为5μm以上，则使用时没有膜断裂的情况，如果为50μm以下，则多孔性膜在蓄电器件内所占的体积比例不会变得过高，可以获得高能量密度。膜厚度如果为7～30μm，则更优选，如果为10～25μm，则进一步优选。
以下具体地说明本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法的例子。另外，本发明的膜的制造方法不限定于此。
首先，在作为聚丙烯树脂的市售的均聚丙烯树脂99.6质量%中将作为β晶成核剂的N,N’－二环己基－2,6－萘二甲酰胺0.3质量%、以及抗氧化剂0.1质量%以该比率进行混合的方式从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在300℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片状而制作聚丙烯组合物(I)。
接下来，将聚丙烯组合物(I)100质量%供给至单轴的熔融挤出机，在200～230℃进行熔融挤出。然后，利用设置于聚合物管的中途的滤器来除去异物、改性聚合物等后，由T型模头排出至流延鼓上，获得未拉伸片。从将未拉伸片中的β晶分率控制得高的观点出发，在获得未拉伸片时的流延鼓的表面温度优选为105～130℃。此时，由于片的端部的成型影响随后的拉伸性，因此特别优选对端部喷射局部空气而使其密合于鼓。此外，可以基于片整体在鼓上的密合状态，根据需要对整面使用气刀来喷射空气。此外，可以使用多个挤出机和套筒(ピノール)通过共挤出进行叠层。
接下来将所得的未拉伸片进行双轴拉伸而在膜中形成孔隙(贯通孔)。作为双轴拉伸的方法，可以使用下述方法：在膜长度方向上进行拉伸后，在宽度方向上进行拉伸的逐次双轴拉伸法；或将膜的长度方向与宽度方向大致同时拉伸的同时双轴拉伸法等，但从易于获得高透气性膜这样的方面出发，优选适用逐次双轴拉伸法。在适用同时双轴拉伸法的情况下，也与逐次双轴拉伸法同样地，在拉伸后张紧把持的状态下实施热处理工序，但在将张紧处理和松弛处理作为1步骤的多段热处理中，优选在所有步骤中都设为拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下。
作为具体的拉伸条件，首先将未拉伸片控制为能够在长度方向上拉伸的温度。温度控制的方法可以采用使用经温度控制的旋转辊的方法、使用热风炉的方法等。作为长度方向的拉伸温度，从膜特性与其均匀性的观点出发，优选采用110～140℃的温度，进一步优选采用120～135℃的温度，特别优选采用123～130℃的温度。作为拉伸倍率，为4～6倍，更优选为4.5～5.8倍。此外，越提高拉伸倍率则越高孔隙率化，但如果在上述优选范围内进行拉伸，则在接下来的横向拉伸工序中难以发生膜破裂。
接下来，用拉幅机式拉伸机把持膜端部来导入单轴拉伸聚丙烯膜。而且，加热至优选为130～155℃，更优选为145～153℃，在宽度方向上进行4～12倍，更优选为6～11倍，进一步优选为6.5～10倍拉伸。另外，作为此时的横向拉伸速度，优选以500～6,000%/min进行，如果为1,000～5,000%/min，则更优选。
接着，直接在拉幅机内进行热处理，但为了获得本发明的具有适于隔板的透气抵抗同时宽度方向的热尺寸变化的均匀性优异的膜，优选为以上述那样的多段热处理的步骤数、松弛率、热处理时间的范围设定的运转条件。此外在多段热处理工序之后在保持夹具间距离的状态下在最终步骤的热处理温度以上、膜的熔点Tm以下进行1～30sec的张紧处理，从而可以获得平面性优异的膜。
热处理工序后的膜为将用拉幅机的夹具把持了的耳部切开并除去，用卷绕机卷绕于芯来制成膜卷。该膜卷可以以所期望的宽度、长度进行再切开。
本发明的多孔性聚丙烯膜，从膜宽度方向的热尺寸变化的均匀性优异，作为蓄电器件用的隔板使用时电池性能的均匀性优异的观点出发是适合的。这里，作为蓄电器件，可举出以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、锂离子电容器等双电层电容器等。由于这样的蓄电器件可以通过充放电来反复使用，因此可以作为产业装置、生活设备、电动汽车、混合动力汽车等的电源装置使用。特别是使用采用了本发明的多孔性聚丙烯膜的隔板的蓄电器件，由于输出特性优异，因此可以适合用于电动汽车用的非水电解液二次电池。
实施例
以下，通过实施例来详细地说明本发明。另外，特性通过以下的方法来进行测定、评价。
(1)β晶形成能力
将聚丙烯组合物或多孔性聚丙烯膜5mg作为试样采集至铝制的盘中，使用差示扫描量热计(セイコーインスツル(株)制RDC220)进行测定。首先，在氮气气氛下以10℃/min从室温升温至260℃(第一次运行)，保持10min后，以10℃/min冷却至20℃。关于保持5min后，再次以10℃/min升温(第二次运行)时观测到的熔融峰，将在145～157℃的温度区域存在峰的熔融设为β晶的熔融峰，将在158℃以上观察到峰的熔融设为α晶的熔融峰，由以高温侧的平坦部为基准引出的基线和峰所包围的区域的面积来求出各自的熔化热，将α晶的熔化热设为ΔHα，将β晶的熔化热设为ΔHβ时，将由以下的式计算得到的值设为β晶形成能力。
另外，熔化热的校正使用铟来进行。
β晶形成能力(%)＝〔ΔHβ/(ΔHα＋ΔHβ)〕×100
另外，通过由在第一次运行中观察到的熔融峰同样地算出β晶的存在比率，从而可以算出在该试样的状态下的β晶分率。
(2)膜熔点(Tm)
采用与上述β晶形成能力的测定方法同样的方法测定多孔性聚丙烯膜，将在第一次运行中观测到的158℃以上的熔融峰温度设为膜熔点(Tm)。
(3)3%收缩温度
关于膜宽度方向的中央位置、和将该位置作为基点向两端分别每隔30mm的位置，使用セイコーインスツル(株)制Thermal MechanicalAnalysys；TMA/SS6000，利用下述温度程序求出膜宽度方向(TD)一定荷重下的膜宽度方向的收缩曲线。测定方向为膜宽度方向(TD)。
由所得的收缩曲线，读取由原样品长度收缩3%时的温度。
温度程序25℃→(5℃/min)→160℃(保持5min)
荷重0.15MPa
样品尺寸样品长度(测定长度)15mm×宽度4mm
此外，膜宽度方向的3%收缩时刻温度的偏差由下述式算出
膜宽度方向的3%收缩时刻温度的偏差＝(Tmax－Tmin)/Tave
这里，
Tmax：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最高温度
Tmin：在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3%的温度中的最低温度
Tave：膜宽度方向的收缩曲线的全部测定点的平均温度
膜宽度方向的收缩曲线的测定点：膜宽度方向的中央、和将该中央作为基点向两端每隔30mm的位置
(4)透气抵抗
从多孔性聚丙烯膜切取100mm×100mm的大小的正方形，作为试样。使用JIS P8117(1998)的B形葛尔莱试验器，以23℃、相对湿度65%进行100mL的空气的透过时间的测定。测定对于膜中央部替换试样进行3次，将透过时间的平均值设为该膜的透气性。另外，膜中形成有贯通孔可以通过该透气性的值为有限值来确认。
(实施例1)
将99.45质量%的作为聚丙烯树脂的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、作为β晶成核剂的N,N’－二环己基－2,6－萘二甲酰胺(新日本理化(株)制Nu-100，以下，简写为β晶成核剂)0.3质量%、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ(株)制“IRGANOX”(注册商标)1010的0.15质量%、“IRGAFOS”(注册商标)168的0.1质量%以该比率进行混合的方式从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在300℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片状而制成聚丙烯组合物(A)。
将所得的聚丙烯组合物(A)供给至单轴的熔融挤出机，在220℃进行熔融挤出，利用20μm截止的烧结滤器除去异物后，由T型模头排出至将表面温度控制为120℃的流延鼓上，以与鼓接触15sec的方式进行流延，从而获得未拉伸片。接着，使用加热至125℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行5倍拉伸。接下来用夹具把持端部来导入拉幅机式拉伸机中，在150℃以8.5倍，以拉伸速度1,500%/min在宽度方向上拉伸。另外，拉幅机入口的宽度方向夹具间距离为120mm，拉幅机中的横向拉伸后的夹具间距离(L0)为1,020mm。
在接下来的热处理工序中实施多段热处理。具体而言，在第1步骤中，以保持拉伸后的夹具间距离的状态在150℃进行3sec的张紧处理之后，以松弛率10%实施3sec的松弛处理，接着在第2步骤中，以保持第1步骤热处理后的夹具间距离的状态在155℃进行3sec的张紧处理之后，以松弛率10%实施3sec的松弛处理，然后在第3步骤中，以保持第2步骤热处理后的夹具间距离的状态在158℃进行3sec的张紧处理之后，以松弛率10%实施3sec的张紧处理，最后以保持松弛后的夹具间距离的状态在158℃进行3sec张紧处理。各步骤的松弛处理以120%/min的速度进行。
然后，将用拉幅机夹具把持了的膜的耳部切开并除去，用卷绕机将宽度600mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜在芯上卷绕500m。
将制膜条件、膜特性示于表1中。
(实施例2、3)
将热处理工序中的多段热处理条件设为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，将宽度600mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜在芯上卷绕500m。
(比较例1和2)
将热处理工序设为仅1步骤，将处理温度、处理时间和处理后的张紧处理的条件设为表1所示，此外松弛处理速度设为240%/min，除此以外，与实施例3同样地操作，将宽度600mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜在芯上卷绕500m。
(比较例3)
将热处理工序中的多段热处理条件设为表1所示的条件，除此以外，与实施例3同样地操作，将宽度600mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜在芯上卷绕500m。
(实施例4)
在69.75质量%的作为聚丙烯树脂的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4中，添加作为共聚PE树脂的乙烯－辛烯－1共聚物(ダウ·ケミカル社制“ENGAGE(エンゲージ)”(注册商标)8411，熔体指数：18g/10min)30质量%，以及将作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ(株)制“IRGANOX”(注册商标)1010的0.15质量%、“IRGAFOS”(注册商标)168的0.1质量%以该比率混合的方式从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头条状地排出，在25℃的水槽中进行冷却固化，切割成片状而获得聚丙烯组合物(B)。接着将由实施例1制作的聚丙烯组合物(A)90质量%与聚丙烯组合物(B)10质量%进行干式掺混而供给至单轴的熔融挤出机，在220℃进行熔融挤出，利用20μm截止的烧结滤器除去异物后，由T型模头排出至将表面温度控制为120℃的流延鼓上，以与鼓接触15sec的方式进行流延，从而获得未拉伸片。双轴拉伸和热处理工序的条件与实施例1同样，将宽度600mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜在芯上卷绕500m。
(实施例5)
与实施例1同样地操作，用夹具把持端部将在长度方向上拉伸了的膜导入拉幅机式拉伸机中，在150℃以拉伸速度1,600%/min在宽度方向上拉伸至6.5倍。另外，拉幅机入口的宽度方向夹具间距离为150mm，拉幅机中的横向拉伸后的夹具间距离(L0)为975mm。
在接下来的热处理工序中实施多段热处理。具体而言，在第1步骤中，以保持拉伸后的夹具间距离的状态在150℃进行10sec的张紧处理之后，以松弛率10%实施10sec的松弛处理，接着在第2步骤中，以保持第1步骤热处理后的夹具间距离的状态在155℃进行10sec的张紧处理之后，以松弛率10%实施10sec的松弛处理，最后以保持第2步骤热处理后的夹具间距离的状态在155℃进行10sec张紧处理。各步骤的松弛处理以60%/min的速度进行。
然后，将用拉幅机夹具把持了的膜的耳部切开并除去，用卷绕机将宽度600mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜在芯上卷绕500m。
将制膜条件、膜特性示于表1中。
(实施例6)
与实施例1同样地操作，用夹具把持端部将在长度方向上拉伸了的膜导入拉幅机式拉伸机中，在150℃以拉伸速度2,650%/min在宽度方向上拉伸至6.5倍。另外，拉幅机入口的宽度方向夹具间距离为150mm，拉幅机中的横向拉伸后的夹具间距离(L0)为975mm。
在接下来的热处理工序中实施多段热处理。具体而言，在第1步骤中，以保持拉伸后的夹具间距离的状态在150℃进行6sec的张紧处理之后，以松弛率10%实施6sec的松弛处理，接着在第2步骤中，以保持第1步骤热处理后的夹具间距离的状态在155℃进行6sec的张紧处理之后，以松弛率10%实施6sec的松弛处理，最后以保持第2步骤热处理后的夹具间距离的状态在155℃进行6sec张紧处理。各步骤的松弛处理以100%/min的速度进行。
然后，将用拉幅机夹具把持了的膜的耳部切开并除去，用卷绕机将宽度600mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜在芯上卷绕500m。
将制膜条件、膜特性示于表1中。
(实施例7、8和比较例4)
将多段热处理的第1步骤、第2步骤、最后在保持第2步骤热处理后的夹具间距离的状态进行的张紧处理的各温度设为表1所示的条件，除此以外，与实施例5同样地操作，将宽度600mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜在芯上卷绕500m。
将制膜条件、膜特性示于表1中。
(比较例5)
将多段热处理的第1步骤、第2步骤、最后在保持第2步骤热处理后的夹具间距离的状态进行的张紧处理的各温度设为表1所示的条件，除此以外，与实施例3同样地操作，将宽度600mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜在芯上卷绕500m。
[表1]
在满足本发明的要件的实施例中，由于具有适于隔板的透气抵抗同时宽度方向的热尺寸变化的均匀性优异，因此可以认为具有电池性能的均匀性能，能够适合作为蓄电器件用的隔板使用。另一方面，在比较例中，膜宽度方向的热尺寸变化的均匀性不充分。
产业可利用性
本发明的多孔性丙烯膜为在膜宽度方向上的热尺寸变化的均匀性优异的多孔性聚丙烯膜，例如在作为蓄电器件用的隔板使用的情况下，由于电池性能的均匀性优异，因此可以适合使用。

Claims (5)

1.一种多孔性聚丙烯膜，其包含聚丙烯树脂，下述式(1)所示的膜宽度方向的3％收缩温度的偏差小于0.05，
膜宽度方向的3％收缩温度的偏差＝(Tmax－Tmin)/Tave       (1)
这里，
Tmax是在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3％的温度中的最高温度，
Tmin是在膜宽度方向的收缩曲线的测定点显示收缩3％的温度中的最低温度，
Tave是膜宽度方向的收缩曲线的全部测定点的平均温度，
膜宽度方向的收缩曲线的测定点是膜宽度方向的中央、和将该中央作为基点向两端每隔30mm的位置，
所述多孔性聚丙烯膜是通过下述制造方法而获得的，所述制造方法是是将聚丙烯树脂在支持体上熔融挤出而制成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片双轴拉伸后实施热处理来制造多孔性聚丙烯膜的方法，所述热处理包含多段热处理工序，所述多段热处理工序具有多个将张紧处理与松弛处理作为1组的步骤，该多段热处理工序的总松弛率超过15％，并且具有至少2步包含宽度方向的松弛率为5～15％的松弛处理的步骤，并且多段热处理工序中的热处理温度为拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下。
2.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，膜宽度方向的收缩曲线的各测定点的膜宽度方向的3％收缩温度都为130℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性聚丙烯膜，多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力为60％以上。
4.一种多孔性聚丙烯膜的制造方法，是将聚丙烯树脂在支持体上熔融挤出而制成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片双轴拉伸后实施热处理来制造多孔性聚丙烯膜的方法，所述热处理包含多段热处理工序，所述多段热处理工序具有多个将张紧处理与松弛处理作为1组的步骤，该多段热处理工序的总松弛率超过15％，并且具有至少2步包含宽度方向的松弛率为5～15％的松弛处理的步骤，并且多段热处理工序中的热处理温度为拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下。
5.根据权利要求4所述的多孔性丙烯膜的制造方法，多段热处理工序中的最初步骤的热处理温度为横向拉伸温度以上、膜的熔点Tm以下，第2步骤以后的热处理温度为紧前面的步骤的热处理温度以上、膜的熔点Tm以下。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180294459A1 (en) * 2015-07-15 2018-10-11 Mitsubish Chemical Corporation Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte secondary cell, non-aqueous electrolyte secondary cell, and production method for laminated porous film
CN113226705B (zh) * 2018-12-28 2024-04-12 东洋纺株式会社 双轴取向聚丙烯薄膜
US20220135780A1 (en) * 2019-02-21 2022-05-05 Toray Industries, Inc. Polypropylene film, metal layer laminated film using polypropylene film, and film capacitor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248231A (ja) * 2007-03-06 2008-10-16 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルム
WO2010013801A1 (ja) * 2008-07-31 2010-02-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム及びその製造方法
JP2011076851A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4746773B2 (ja) * 2001-06-19 2011-08-10 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP5497635B2 (ja) * 2007-08-31 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5768599B2 (ja) * 2010-08-30 2015-08-26 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス
JP5592745B2 (ja) * 2010-09-28 2014-09-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248231A (ja) * 2007-03-06 2008-10-16 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルム
WO2010013801A1 (ja) * 2008-07-31 2010-02-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム及びその製造方法
JP2011076851A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

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