KR20140048147A

KR20140048147A - 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140048147A
Application number: KR1020137034287A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 이마니시; 마사토시 오쿠라; 다쿠야 쿠마
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2014-04-23
Also published as: CN103502335A; WO2012169510A1; JPWO2012169510A1; JP5924263B2; CN103502335B

Abstract

본원 발명은 폴리프로필렌 수지를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도의 편차가 0.05 미만인 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법이며, 필름의 폭 방향에 있어서 매우 열 치수 변화의 균일성이 우수하다.
<수학식 1>
필름 폭 방향의 3％ 수축 온도의 편차=(Tmax-Tmin)/Tave
(식 중,
Tmax: 필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점 중, 3％의 수축을 나타내는 온도 중 가장 높은 온도
Tmin: 필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점 중, 3％의 수축을 나타내는 온도 중 가장 낮은 온도
Tave: 필름 폭 방향의 수축 곡선의 전 측정점에서의 평균 온도
필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점: 필름 폭 방향의 중앙 및 동 중앙을 기점으로 하여 양단을 향해 30mm마다 위치)

Description

다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법{POROUS POLYPROPYLENE FILM AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 필름 폭 방향에 있어서 열 치수 변화의 균일성이 우수한 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리프로필렌 필름은 우수한 기계 특성, 열 특성, 전기 특성, 광학 특성에 의해, 공업 재료 용도, 포장 재료 용도, 광학 재료 용도, 전기 재료 용도 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이 폴리프로필렌 필름에 공극을 형성하고, 다공화한 다공성 폴리프로필렌 필름에 대해서도, 폴리프로필렌 필름으로서의 특성 이외에 투과성이나 저비중 등의 우수한 특성을 겸비하기 때문에, 전지나 전해 콘덴서의 세퍼레이터나 각종 분리막, 의복 재료, 의료 용도에서의 투습 방수막, 플랫 패널 디스플레이의 반사판이나 감열 전사 기록 시트 등 다방면에 걸친 용도로의 전개가 검토되고 있다.

폴리프로필렌 필름을 다공화하는 방법으로서는 다양한 제안이 이루어져 있다. 다공화의 방법을 크게 구별하면 습식법과 건식법으로 분류할 수 있다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

습식법이란, 폴리프로필렌을 매트릭스 수지로 하여, 시트화 후에 추출하는 피추출물을 첨가, 혼합하고, 피추출물의 양용매를 사용하여 첨가제만을 추출함으로써 매트릭스 수지 중에 공극을 생성시키는 방법이며, 다양한 제안이 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

한편, 건식법으로서는, 예를 들면 용융 압출시에 저온 압출, 고드래프트비를 채용함으로써 시트화한 연신 전의 필름 중의 라멜라 구조를 제어하고, 이것을 길이 방향으로 일축 연신함으로써 라멜라 계면에서의 개열을 발생시켜, 공극을 형성하는 방법(소위, 라멜라 연신법)이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

한편, 건식법이며, 이축 연신에 의해 제막되기 때문에 광폭, 대면적에서의 제조가 가능한 다공성 폴리프로필렌 필름으로서는, 폴리프로필렌의 결정다형인 α형 결정(α정)과 β형 결정(β정)의 결정 밀도의 차와 결정 전이를 이용하여 필름 중에 공극을 형성시키는, 소위 β정법이라 불리는 방법의 제안도 수많이 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 내지 5 참조).

폭 방향의 균일성을 향상시키는 목적으로 연신 공정에서의 라멜라 배향 제어에 의한 두께 균일성을 향상시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 6 참조)이나, 캐스트 조건, 세로 연신 조건, 권취에서의 제어에 의한 공기 투과성, 공공률(空孔率) 및 두께의 균일성을 향상시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 7 참조)도 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 (소)55-131028호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공고 (소)55-32531호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 공개 (평)6-100720호 공보

특허문헌 5: 일본 특허 공개 (평)9-255804호 공보

특허문헌 6: 국제 공개 2002/066233호

특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2010-242060호 공보

그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 개시된 어떠한 방법도 광폭, 대면적에서의 제조가 곤란하여 비용이 높아진다는 등 생산 효율에 어려움이 있었다.

특허문헌 3 내지 5에 개시된 방법은 공기 투과성이 우수한 다공성 필름을 광폭, 대면적이면서도 생산성 높게 제막 가능하지만, 폭 방향으로도 연신하기 때문에 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 두께, 공기 투과성, 공공률의 균일성이 떨어지는 경우가 있었다.

특허문헌 6, 특허문헌 7에 개시된 방법에서는, 열 처리 공정에서 열 고정 및 이완 처리가 불충분하기 때문에 폭 방향의 열 치수 변화의 감소 및 균일성이 불충분하고, 제품 롤 필름을 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용하는 폭으로 슬릿했을 때에 각 슬릿 위치에서의 열 치수 불균일이 발생하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 때 축전 디바이스의 전지 성능의 균일성이 불충분하기 때문에 제조시 수율 악화의 원인이 되는 경우가 있었다.

본 발명의 과제는 상기한 문제점을 해결하는 것에 있다. 즉 필름 폭 방향에 있어서 열 치수 변화의 균일성이 우수한 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 다음 구성을 갖는다. 즉,

폴리프로필렌 수지를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도의 편차가 0.05 미만인 다공성 폴리프로필렌 필름이다.

<수학식 1>

필름 폭 방향의 3％ 수축 온도의 편차=(Tmax-Tmin)/Tave

(식 중,

Tmax: 필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점 중, 3％의 수축을 나타내는 온도 중 가장 높은 온도

Tmin: 필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점 중, 3％의 수축을 나타내는 온도 중 가장 낮은 온도

Tave: 필름 폭 방향의 수축 곡선의 전 측정점에서의 평균 온도

필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점: 필름 폭 방향의 중앙 및 동 중앙을 기점으로 하여 양단을 향해 30mm 마다 위치)

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법은 다음 구성을 갖는다. 즉,

폴리프로필렌 수지를 지지체 위에 용융 압출하여 폴리프로필렌 수지 시트로 하고, 이 폴리프로필렌 수지 시트를 이축 연신한 후에 열 처리를 실시하여 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법이며, 상기 열 처리는 긴장 처리와 이완 처리를 1조로 하는 스텝을 복수 갖는 다단 열 처리 공정을 포함하고, 이 다단 열 처리 공정은 총 이완율이 15％를 초과함과 함께, 폭 방향의 이완율이 5 내지 15％인 이완 처리를 갖는 스텝을 적어도 2 스텝 갖고, 다단 열 처리 공정에서의 열 처리 온도가 연신 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름 폭 방향의 수축 곡선의 각 측정점에서의 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도가 모두 130℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 다공성 폴리프로필렌 필름의 β정 형성능이 60％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법은, 다단 열 처리 공정에서의 최초의 스텝의 열 처리 온도가 가로 연신 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하이고, 2 스텝째 이후의 열 처리 온도가 직전의 스텝의 열 처리 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름 폭 방향에 있어서 열 치수 변화의 균일성이 우수하기 때문에, 예를 들면 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용한 경우에 전지 성능의 균일성이 우수한 전지를 얻을 수 있다.

본 발명은 폴리프로필렌 수지를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도의 편차가 0.05 미만인 다공성 폴리프로필렌 필름이다.

<수학식 1>

필름 폭 방향의 3％ 수축 온도의 편차=(Tmax-Tmin)/Tave

(식 중,

필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점: 필름 폭 방향의 중앙 및 동 중앙을 기점으로 하여 양단을 향해 30mm마다 위치)

또한, 상기한 측정은, 서멀 메카니컬 애널리시스(Thermal Mechanical Analysys(TMA))로 폭 4mm×측정 길이 15mm, 필름 폭 방향(TD) 하중 0.15MPa, 5℃/분의 승온 속도로 25℃부터 160℃까지 승온시키는 조건으로 폭 방향(TD)으로 행한다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름에서 필름 폭 방향(TD)의 3％ 수축 온도의 편차가 0.05 이상인 경우에는, 필름 롤의 폭 방향으로 열 수축 불균일을 발생시키기 쉽다. 그 결과, 필름 롤 폭인 채로 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용하는 경우 뿐만 아니라, 예를 들면 축전 디바이스용 세퍼레이터 폭으로 이 필름 롤을 소폭 슬릿한 경우, 각 슬릿 롤에서 물성 불균일을 발생하고, 전지 성능 시험 중에 부분적인 열 수축이 원인이 되어 특성 악화로 이어지거나, 전지 성능의 균일성 부족 등을 일으킨다. 상기 관점에서 필름 폭 방향(TD)의 3％ 수축 온도의 편차는 바람직하게는 0.04 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 미만이다. 또한, 하한값은 0.001이다. 편차를 상기의 범위 내로 하기 위해서는 제조시의 열 처리 조건을 적절히 제어함으로써 실현 가능하지만, 상세에 대해서는 후술한다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 필름의 양 표면을 관통하여, 공기 투과성을 갖는 구멍(이하, 관통 구멍이라 함)을 갖고 있다. 이 관통 구멍은, 적어도 일축 방향 또는 이축 연신에 의해 필름 중에 형성하는 것이 바람직하고, 높은 생산성, 균일 물성, 박막화를 달성하는 관점에서 β정법에 의해 형성시키는 것이 바람직하다.

β정법을 사용하여 필름에 관통 구멍을 형성하기 위해서는, 폴리프로필렌 수지의 β정 형성능이 60％ 이상인 것이 바람직하다. β정 형성능이 이 바람직한 범위이면 필름 제조시에 β정량이 충분하기 때문에 α정으로의 전이를 이용하여 필름 중에 형성되는 공극수가 충분해지고, 그 결과 투과성이 우수한 필름이 얻어진다. 한편, β정 형성능의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 99.9％를 초과하도록 하는 것은 후술하는 β정 핵제를 다량으로 첨가하거나 사용하는 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성을 매우 높게 할 필요가 있으며, 제막 안정성이 악화된다는 등 공업적인 실용 가치가 낮다. 공업적으로는 β정 형성능은 65 내지 99.9％가 바람직하고, 70 내지 95％가 특히 바람직하다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름의 β정 형성능에 대해서도 마찬가지로 60％ 이상인 것이 바람직하다.

β정 형성능을 60％ 이상으로 제어하기 위해서는 이소택틱 인덱스가 높은 폴리프로필렌 수지를 사용하거나, β정 핵제라 불리는 폴리프로필렌 수지 중에 첨가함으로써 β정을 선택적으로 형성시키는 결정화 핵제를 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. β정 핵제로서는 다양한 안료계 화합물이나 아미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 일본 특허 공개 (평)5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. β정 핵제의 첨가량으로서는, 폴리프로필렌 수지 전체를 기준으로 한 경우에 0.05 내지 0.5질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3질량％인 것이 보다 바람직하다. β정 핵제의 첨가량이 0.05질량％ 이상이면 β정의 형성이 충분해지고, 다공성 폴리프로필렌 필름의 공기 투과성을 높게 할 수 있다. β정 핵제의 첨가량이 0.5질량％ 이하이면 조대 공극을 형성하지 않고, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용했을 때 안전성을 높일 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름이란 실질적으로 폴리프로필렌 수지로 이루어지며, 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체를 100질량％로 했을 때에 80질량％ 이상이 폴리프로필렌 수지인 것이 필름의 열 치수 안정성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 용융 유속(이하 MFR, 측정 조건: 230℃, 2.16kg)이 2 내지 30g/10분의 범위인 것이 바람직하다. MFR이 2g/10분 이상이면 수지의 용융 점도가 지나치게 높아지지 않고, 고정밀도 여과가 가능하고, 필름의 고품위를 유지할 수 있다. MFR이 30g/10분 이하이면 분자량이 지나치게 낮아지지 않고, 연신시의 필름 찢어짐이 일어나기 어렵고, 높은 생산성을 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는 MFR은 3 내지 20g/10분이다.

또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 이소택틱 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다. 이소택틱 폴리프로필렌 수지를 사용하는 경우, 이소택틱 인덱스는 90 내지 99.9％인 것이 바람직하다. 이소택틱 인덱스가 이 바람직한 범위이면 수지의 결정성이 높고, 높은 공기 투과성을 달성하는 것이 용이해진다.

본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지로서는 호모폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있는 것은 물론, 제막 공정에서의 안정성이나 조막성, 물성의 균일성의 관점에서 폴리프로필렌에 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀 성분을 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5질량％ 이하의 범위로 공중합한 수지를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌으로의 공단량체(공중합 성분)의 도입 형태로서는, 랜덤 공중합이어도 수도 블록 공중합이어도 어느 것이어도 상관없다.

또한, 상기한 폴리프로필렌 수지에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 고분자량 폴리프로필렌, 저융점 폴리프로필렌, 고용융 장력 폴리프로필렌 등 함유시키는 것이 안전성 향상이나 제막성 향상의 면에서 바람직하다. 여기서 고분자량 폴리프로필렌이란 MFR이 0.1 내지 2g/10분인 폴리프로필렌이고, 저융점 폴리프로필렌이란 수지 융점 153 ℃보다 낮은 융점을 갖는 폴리프로필렌이고(예를 들면, 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀 성분을 공중합한 폴리프로필렌 등), 고용융 장력 폴리프로필렌이란 고분자량 성분이나 분지 구조를 갖는 성분을 폴리프로필렌 수지 중에 혼합하거나, 폴리프로필렌에 장쇄 분지 성분을 공중합시킴으로써 용융 상태에서의 장력을 높인 폴리프로필렌 수지이다.

본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는, 이축 연신시의 공극 형성 효율 의 향상이나 구멍의 개공, 구멍 직경이 확대됨에 따른 공기 투과성 향상의 관점에서, 폴리프로필렌 80 내지 99질량％와 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 20질량％ 이하의 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 초저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 그 중에서도 옥텐-1을 공중합한 융점이 60 내지 90℃인 공중합 폴리에틸렌 수지(공중합 PE 수지)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 공중합 폴리에틸렌은 시판되어 있는 수지, 예를 들면 다우ㆍ케미컬사 제조 "ENGAGE(인게이지)"(등록 상표)(타입명: 8411, 8452, 8100 등)를 들 수 있다.

상기 공중합 폴리에틸렌 수지는 본 발명의 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체를 100질량％로 했을 때에, 1 내지 10질량％ 함유하는 것이 공기 투과성 향상의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％이다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지는, 냉크실렌 가용 성분(CXS)이 2질량％ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5질량％ 미만이다. CXS를 2질량％ 미만이면 저분자량 성분이 적고, 다공성 폴리프로필렌 필름의 기계 물성이 우수하다. CXS를 2질량％ 미만으로 하기 위해서는, CXS를 감소 가능한 중합 촉매계에서 중합하는 방법, 중합 반응 후에 세정 공정을 설치하여 어택틱 중합체를 제거하는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 중의 히드로탈사이트량이 0.01질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.001질량％ 이하이다. 히드로탈사이트는 β정 형성을 저해하는 경우가 있고, 히드로탈사이트량을 0.01질량％ 이하로 하면, 다공성 폴리프로필렌 필름의 공기 투과성을 높게 유지할 수 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 중의 회분량이 0.01질량％ 이하인 것이 바람직하다. 회분량을 0.01질량％ 이하로 하면, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용했을 때 내전압이 높고, 전지 수명이 길다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 열 안정제, 중화제, 대전 방지제나 무기 또는 유기 입자로 이루어지는 활제, 나아가 블로킹 방지제나 충전제, 비상용성 중합체 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 폴리프로필렌 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하지만, 폴리프로필렌 수지 100질량％에 대하여 산화 방지제 첨가량은 2질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 세퍼레이터로서 사용했을 때의 이온 전도성과 안전성의 양립의 관점에서 공공률이 35 내지 80％인 것이 바람직하다. 공공률을 35％ 이상으로 하면, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전기 저항을 작게 할 수 있다. 한편, 공공률을 80％ 이하로 하면, 전기 자동차용 등의 대용량 전지용 세퍼레이터에 사용했을 때 안전성이 우수하다. 우수한 전지 특성을 발현하는 관점에서 필름의 공공률은 40 내지 75％이면 보다 바람직하고, 40 내지 70％이면 더욱 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 공기 투과 저항이 50 내지 1,000초/100mL인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 내지 600초/100mL, 더욱 바람직하게는 80 내지 400초/100mL이다. 공기 투과 저항을 50초/100mL 이상으로 하면, 필름의 기계 강도가 저하되어 취급성이 저하되지 않고, 세퍼레이터에 사용했을 때 안전성이 저하되지 않는다. 공기 투과 저항을 1,000초/100mL 이하로 하면, 세퍼레이터에 사용했을 때 출력 특성이 저하되지 않는다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법에 있어서는, 이축 연신을 행한 후의 열 처리에 대하여 후술하는 바와 같은 특정한 조건으로 함으로써, 필름 폭 방향에 있어서 열 치수 변화의 균일성이 우수한 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다. 열 처리의 조건으로서는, 폴리프로필렌 수지를 지지체 위에 용융 압출하여 폴리프로필렌 수지 시트로 하고, 이 폴리프로필렌 수지 시트를 이축 연신한 후에 열 처리를 실시하여 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조할 때에, 상기 열 처리는 긴장 처리와 이완 처리를 1조로 하는 스텝을 복수 갖는 다단 열 처리 공정을 포함하고, 이 다단 열 처리 공정은 총 이완율이 15％를 초과함과 함께, 폭 방향의 이완율이 5 내지 15％인 이완 처리를 갖는 스텝을 적어도 2 스텝 갖고, 다단 열 처리 공정에서의 열 처리 온도를 연신 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하로 하는 것이 필요하다.

상기에서 이축 연신은 세로 방향(길이 방향, MD)으로 연신 롤 등을 사용하여 연신한 후, 텐터 등을 사용하여 가로 방향(폭 방향, TD)으로 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 텐터에서는 예열 공정, 가로 연신 공정, 열 처리 공정의 3개의 공정으로 나누는 것이 가능하지만, 이 열 처리 공정에 대해서는 상기한 바와 같이 긴장 처리와 이완 처리를 1조로 하는 스텝을 복수 갖는 다단 열 처리 공정을 포함하고 있는 것이 필요하다. 여기서, 긴장 처리란 필름의 폭 방향의 길이를 일정하게 한 후 열 처리하는 것을 말하고, 이완 처리란 폭 방향의 길이를 1％ 이상 단축하면서 열 처리하는 것을 말한다. 상기한 각 스텝에서는 폭 방향의 이완율이 5 내지 15％인 이완 처리를 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 스텝을 적어도 2 스텝 갖고 있는 것이 필요하다. 또한, 다단 열 처리 공정에서의 총 이완율은 폭 방향에서의 열 치수 변화의 균일성 효과를 얻는 관점에서 15％를 초과하는 것이 필요하다. 총 이완율이 15％ 이하인 경우에는, 연신에서 발생한 응력 완화가 불충분해져 폭 방향에서의 열 치수 변화의 균일성이 떨어진 필름이 되기 쉽다. 보다 바람직한 총 이완율은 17％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20％ 이상이다. 총 이완율의 상한은 특별히 한정되지 않지만 50％인 것이 바람직하다. 50％를 초과하는 경우에는 필름 평면성이 저하되는 경우가 있다. 여기서 총 이완율이란 이하와 같이 정의하는 것이다. 가로 연신 후의 텐터 클립간 거리를 폭 방향 길이(L₀)로 하고, 1 스텝째의 이완 처리 후의 텐터 클립간 거리를 폭 방향 길이(L₁), 이후 2 스텝째, 3 스텝째, ...n 스텝째를 (L₂), (L₃), ...(L_n)으로 한 경우, 각 스텝에서의 이완율은 하기 수학식 2로 각각 표시되고, 스텝수가 n회인 총 이완율은 하기 수학식 3으로 표시된다.

<수학식 2>

1 스텝째의 이완율(Rx₁)={(L₀)-(L₁)}/(L₀)

2 스텝째의 이완율(Rx₂)={(L₁)-(L₂)}/(L₀)

3 스텝째의 이완율(Rx₃)={(L₂)-(L₃)}/(L₀)

n 스텝째의 이완율(Rx_n)={(L_n _-1)-(L_n)}/(L₀)

<수학식 3>

또한, 상기한 다단 열 처리 공정에서의 열 처리 온도는, 어떠한 스텝에 대해서도 연신 온도 이상, 필름의 융점 Tm 이하로 하는 것이 필요하다.

열 처리 공정이 1 스텝인 경우나 각 스텝의 이완율이 5％ 미만인 경우, 가로 연신에 의해 발생한 응력 완화를 면 내에서 충분히 균일하게 행할 수 없고, 필름 폭 방향에서의 열 치수 변화의 균일성이 불충분해지거나, 열 처리 공정이 1 스텝에서 이완율 15％를 초과하는 경우에는, 본 발명에서 실시하는 2 스텝 이상의 처리를 행한 경우에 텐터 출구 폭이 매우 좁아져, 최종 제품 면적이 작아지기 때문에 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 상기한 바와 같이, 다단 열 처리 공정에서 폭 방향의 이완율이 5 내지 15％인 이완 처리를 포함하는 스텝을 2 스텝 이상 설치함으로써, 1 스텝에서는 완화할 수 없었던 부분적 잔류 응력을 개방할 수 있으며, 폭 방향으로 균일한 열 치수 변화를 가진 필름을 얻을 수 있다.

여기서 이완 처리를 행하는 속도(이완 속도)는 50 내지 1,000％/분인 것이 바람직하다. 이완 속도가 50％/분 이상이면 제막 속도를 늦게 하거나 텐터 길이를 길게 할 필요가 없어, 생산성이 우수하다. 이완 속도가 1,000％/분 이하이면, 텐터의 레일 폭이 줄어드는 속도보다 필름이 수축되는 속도가 느려지지 않고, 텐터 내에서 필름이 펄럭여 찢어지거나, 평면성의 저하를 발생하는 경우도 없다. 이완 속도는 100 내지 800％/분인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법에 있어서, 필름 폭 방향의 열 치수 변화의 균일성을 보다 향상시키는 관점에서 다단 열 처리 공정에서의 최초의 스텝의 열 처리 온도를 가로 연신 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하로 하고, 2 스텝째 이후의 열 처리 온도를 직전의 스텝의 열 처리 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하로 하는 것이 바람직하다. 최초의 스텝(1 스텝째)의 열 처리 온도가 가로 연신 온도 이상이면 폭 방향의 응력 완화가 충분해져 열수축률을 작게 할 수 있다. 한편, 최초의 스텝(1 스텝째)의 열 처리 온도가 필름의 융점 Tm 이하이면, 구멍 주변의 중합체가 용해되어 공기 투과 저항이 커지는 경우도 없다. 또한, 2 스텝째 이후의 열 처리 온도가 직전의 스텝의 열 처리 온도 이상인 경우, 1 스텝째에서 전부 완화할 수 없었던 잔류 응력의 개방이 충분하고, 열 치수 변화의 폭 방향의 균일성을 높게 유지할 수 있다. 한편, 2 스텝째 이후의 열 처리 온도가 필름의 융점 Tm 이하이면 구멍 주변의 중합체가 용해되어 공기 투과 저항이 커지는 경우도 없다. 여기서 1 스텝째와 2 스텝째 이후에 있는 마지막 스텝과의 열 처리 온도의 차는 15℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기한 열 처리 온도의 차가 15℃ 이상인 경우에는 열 처리시의 열량 과다에 의해 구멍 주변의 중합체가 용해되어 공기 투과 저항이 커지는 경우가 있다. 본 발명에서는 적당한 공기 투과 저항과 열 치수 변화의 균일성을 양립시키는 관점에서, 1 스텝째와 2 스텝째 이후에 있는 마지막 스텝과의 열 처리 온도의 차는 10℃ 이하가 보다 바람직하고, 5℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 상기한 다단 열 처리 공정에서의 각 스텝에서의 열 처리 시간은, 세퍼레이터로서 적합한 공기 투과 저항을 가지면서 폭 방향의 열 치수 변화의 균일성을 달성하는 관점에서 1초 이상 30초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5초 이상 30초 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 30초 이하이다. 각 스텝에서의 열 처리 시간을 1초 이상으로 하면 실질적으로 미열처리된 상태가 되지 않고 열 치수 변화의 폭 방향의 균일성을 높게 유지할 수 있다. 한편, 각 스텝에서의 열 처리 시간을 30초 이하로 하면 열량 과다에 의해 구멍 주변의 중합체가 용해되어 공기 투과 저항이 커지지 않고, 제막 속도를 늦게 하거나 텐터 길이를 길게 할 필요도 없어, 생산성이 우수하다.

다단 열 처리 공정의 스텝은 2 스텝 이상인 것이 필요하고, 3 스텝 이상인 것이 바람직하다. 스텝수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 열 처리에 의한 열량과다로 구멍 주변의 중합체가 용해되지 않고, 세퍼레이터에 적합한 공기 투과 저항을 얻는 관점에서 5 스텝을 상한으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 열 치수 안정성의 관점에서 각 측정점에서의 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도가 모두 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도가 130℃ 이상이면 예를 들면 세퍼레이터 사용시에 전지의 온도가 상승했을 때 세퍼레이터가 수축되기 어렵고, 단락이 발생하기 어렵다. 전기 자동차용 등의 대용량 전지용 세퍼레이터에 사용하는 경우에는 내열성이 더욱 요구되고, 상기 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도는 보다 바람직하게는 135℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이다. 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 다단 열 처리 공정의 스텝수를 2 스텝 이상, 총 이완 처리율을 15％초, 각 스텝에서의 열 처리 시간을 1 내지 30℃의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름 두께가 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 필름 두께를 5㎛ 이상으로 하면 사용시에 필름이 파단되는 경우가 없고, 50㎛ 이하로 하면 축전 디바이스 내에 차지하는 다공성 필름의 부피 비율이 지나치게 높아지지 않아 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 필름 두께는 7 내지 30㎛이면 보다 바람직하고, 10 내지 25㎛이면 더욱 바람직하다.

이하에 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법의 예를 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 필름의 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

우선, 폴리프로필렌 수지로서 시판되어 있는 호모폴리프로필렌 수지 99.6질량％에 β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 0.3질량％, 산화 방지제를 0.1질량％ 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하고, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 커트하여 폴리프로필렌 조성물 (I)을 제작한다.

이어서, 폴리프로필렌 조성물 (I) 100질량％를 단축의 용융 압출기에 공급하고, 200 내지 230℃에서 용융 압출을 행한다. 또한, 중합체관의 도중에 설치한 필터에서 이물질이나 변성 중합체 등을 제거한 후, T 다이로부터 캐스트 드럼 위에 토출하여, 미연신 시트를 얻는다. 미연신 시트를 얻을 때의 캐스트 드럼은 표면 온도가 105 내지 130℃인 것이 미연신 시트 중의 β정 분율을 높게 제어하는 관점에서 바람직하다. 이때, 특히 시트의 단부의 성형이 이후의 연신성에 영향을 미치기 때문에, 단부에 스폿 에어를 분사하여 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 드럼 위에의 밀착 상태에 기초하여, 필요에 따라 전체면에 에어 나이프를 사용하여 공기를 분사할 수도 있다. 또한, 복수의 압출기와 피놀을 사용하여 공압출에 의한 적층을 행할 수도 있다.

이어서, 얻어진 미연신 시트를 이축 연신하여 필름 중에 공공(관통 구멍)을 형성한다. 이축 연신의 방법으로서는 필름 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 축차 이축 연신법 또는 필름의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신해가는 동시 이축 연신법 등을 사용할 수 있지만, 높은 공기 투과성 필름을 얻기 쉽다는 점에서 축차 이축 연신법을 적용하는 것이 바람직하다. 동시 이축 연신법을 적용하는 경우에도 축차 이축 연신법과 마찬가지로, 연신 후 긴장 파지한 상태에서 열 처리 공정을 실시하지만, 긴장 처리와 이완 처리를 1 스텝으로 하는 다단 열 처리에 있어서는 어떠한 스텝에 대해서도 연신 온도 이상, 필름의 융점 Tm 이하로 하는 것이 바람직하다.

구체적인 연신 조건으로서는, 우선 미연신 시트를 길이 방향으로 연신 가능한 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법은, 온도 제어된 회전 롤을 사용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서는 필름 특성과 그의 균일성의 관점에서 110 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 135℃, 특히 바람직하게는 123 내지 130℃의 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 연신 배율로서는 4 내지 6배, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.8배이다. 또한, 연신 배율을 높게 할수록 고공공률화되지만, 상기 바람직한 범위에서 연신하면 다음의 가로 연신 공정에서 필름 찢어짐이 일어나기 어렵다.

이어서, 일축 연신 폴리프로필렌 필름을 텐터식 연신기에 필름 단부를 파지시켜 도입한다. 또한, 바람직하게는 130 내지 155℃, 보다 바람직하게는 145 내지 153℃로 가열하여 폭 방향으로 4 내지 12배, 보다 바람직하게는 6 내지 11배, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 10배 연신을 행한다. 또한, 이때의 가로 연신 속도로서는 500 내지 6,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000％/분이면 보다 바람직하다.

이어서, 그대로 텐터 내에서 열 처리를 행하지만, 본 발명의 세퍼레이터로서 적합한 공기 투과 저항을 가지면서 폭 방향의 열 치수 변화의 균일성이 우수한 필름을 얻기 위해서는, 상술한 바와 같은 다단 열 처리의 스텝수, 이완율, 열 처리 시간의 범위에서 설정한 운전 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다단 열 처리 공정 후 클립간 거리로 유지한 채 최종 스텝의 열 처리 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하에서 1 내지 30초간의 긴장 처리를 행함으로써 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

열 처리 공정 후의 필름은, 텐터의 클립으로 파지한 가장자리부를 슬릿하여 제거하고, 와인더로 코어에 권취하여 필름 롤로 한다. 이 필름 롤은, 원하는 폭, 길이로 재슬릿을 행할 수도 있다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름 폭 방향의 열 치수 변화의 균일성이 우수하고, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용했을 때 전지 성능의 균일성이 우수하다는 관점으로부터 적합하다. 여기서, 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해액 이차 전지나, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이러한 축전 디바이스는 충방전함으로써 반복 사용할 수 있기 때문에, 산업 장치나 생활 기기, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 전원 장치로서 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용한 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스는, 출력 특성이 우수하기 때문에 전기 자동차용의 비수전해액 이차 전지에 적절하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.

(1) β정 형성능

폴리프로필렌 조성물 또는 다공성 폴리프로필렌 필름 5mg을 시료로서 알루미늄제의 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼트(주) 제조 RDC220)를 사용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기하에 실온으로부터 260℃까지 10℃/분으로 승온(퍼스트 런)하고, 10분간 유지한 후, 20℃까지 10℃/분으로 냉각한다. 5분 유지한 후, 다시 10℃/분으로 승온(세컨드 런)했을 때에 관측되는 융해 피크에 대하여 145 내지 157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α정의 융해 피크로 하여, 고온측의 평탄부를 기준으로 한 베이스 라인과 피크로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 각각의 융해 열량을 구하고, α정의 융해 열량을 ΔHα, β정의 융해 열량을 ΔHβ로 했을 때, 하기 식으로 계산되는 값을 β정 형성능으로 한다.

또한, 융해 열량의 교정은 인듐을 사용하여 행하였다.

β정 형성능(％)=〔ΔHβ/ (ΔHα+ΔHβ)〕×100

또한, 퍼스트 런에서 관찰되는 융해 피크로부터 마찬가지로 β정의 존재 비율을 산출함으로써, 그의 시료 상태에서의 β정 분율을 산출할 수 있다.

(2) 필름 융점(Tm)

상기 β정 형성능의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 다공성 폴리프로필렌 필름을 측정하고, 퍼스트 런에서 관측되는 158℃ 이상의 융해 피크 온도를 필름 융점(Tm)으로 하였다.

(3) 3％ 수축 온도

필름 폭 방향의 중앙 위치 및 동 위치를 기점으로 양단을 향해 각각 30mm마다 자리를 잡고, 세이코 인스트루먼트(주) 제조 서멀 메카니컬 애널리시스(Thermal Mechanical Analysys); TMA/SS6000을 사용하여 하기 온도 프로그램으로 필름 폭 방향(TD) 일정 하중하에서의 필름 폭 방향의 수축 곡선을 구하였다. 측정 방향은 필름 폭 방향(TD)으로 하였다.

얻어진 수축 곡선으로부터, 원래의 샘플 길이로부터 3％ 수축했을 때의 온도를 판독하였다.

온도 프로그램 25℃→(5℃/분)→160℃(홀드 5분)

하중 0.15MPa

샘플 사이즈 샘플 길이(측정 길이) 15mm×폭 4mm

또한, 필름 폭 방향의 3％ 수축 시점 온도의 편차는 하기 식으로부터 산출하였다.

필름 폭 방향의 3％ 수축 시점 온도의 편차=(Tmax-Tmin)/Tave

(식 중,

(4) 공기 투과 저항

다공성 폴리프로필렌 필름으로 100mm×100mm의 크기의 정사각형을 절단하여 시료로 하였다. JIS P 8117(1998)의 B형 걸리(Gurley) 시험기를 사용하여, 23℃, 상대 습도 65％에서 100mL의 공기의 투과 시간의 측정을 행하였다. 측정은 필름 중앙부에 대하여 시료를 변경하여 3회 행하고, 투과 시간의 평균값을 그의 필름의 공기 투과성으로 하였다. 또한, 필름에 관통 구멍이 형성되어 있는 것은 이 공기 투과성의 값이 유한값인 것으로 확인할 수 있다.

(실시예 1)

폴리프로필렌 수지로서 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4 99.45질량％, β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조 Nu-100, 이하 간단히 β정 핵제로 표기) 0.3질량％, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 "이르가녹스(IRGANOX)"(등록 상표) 1010, "이르가포스(IRGAFOS)"(등록 상표) 168 각각 0.15질량％, 0.1질량％를 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 커트하여 폴리프로필렌 조성물 (A)로 하였다.

얻어진 폴리프로필렌 조성물 (A)를 단축의 용융 압출기에 공급하고, 220℃에서 용융 압출을 행하고, 20㎛ 커트한 소결 필터로 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 15초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 125℃에서 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하여 필름의 길이 방향으로 5배 연신을 행하였다. 이어서 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150℃에서 8.5배, 연신 속도 1,500％/분으로 폭 방향으로 연신하였다. 또한, 텐터 입구의 폭 방향 클립간 거리는 120mm, 텐터에서의 가로 연신 후의 클립간 거리(L₀)는 1,020mm였다.

이어지는 열 처리 공정에서 다단 열 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 1 스텝째에서는 연신 후의 클립간 거리로 유지한 채 150℃, 3초간의 긴장 처리 후, 이완율 10％로 3초간의 이완 처리를 실시하고, 이어서 2 스텝째에서는 1 스텝째 열 처리 후의 클립간 거리로 유지한 채 155℃, 3초간의 긴장 처리 후, 이완율 10％로 3초간의 이완 처리를 실시하고, 3 스텝째에서는 2 스텝째 열 처리 후의 클립간 거리로 유지한 채 158℃, 3초간의 긴장 처리 후, 이완율 10％로 3초간의 긴장 처리를 실시하고, 마지막으로 이완 후의 클립간 거리로 유지한 채 158℃에서 3초간 긴장 처리를 행하였다. 각 스텝의 이완 처리는 120％/분의 속도로 행하였다.

그 후, 텐터 클립으로 파지한 필름의 가장자리부를 슬릿하여 제거하고, 와인더로 폭 600mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500m 권취하였다.

제막 조건, 필름 특성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2, 3)

열 처리 공정에서의 다단 열 처리 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폭 600mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500m 권취하였다.

(비교예 1 및 2)

열 처리 공정을 1 스텝만으로 하여 처리 온도, 처리 시간 및 처리 후의 긴장 처리의 조건을 표 1에 나타낸 대로 하고, 이완 처리 속도 240％/분으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 폭 600mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500m 권취하였다.

(비교예 3)

열 처리 공정에서의 다단 열 처리 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폭 600mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500m 권취하였다.

(실시예 4)

폴리프로필렌 수지로서 스미토모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4 69.75질량％, 공중합 PE 수지로서 에틸렌-옥텐-1 공중합체(다우ㆍ케미컬사 제조 "ENGAGE(인게이지)"(등록 상표) 8411, 멜트 인덱스: 18g/10분) 30질량％ 이외에, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조 "이르가녹스"(등록 상표) 1010, "이르가포스"(등록 상표) 168을 각각 0.15질량％, 0.1질량％가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 커트하여 폴리프로필렌 조성물 (B)를 얻었다. 이어서 실시예 1에서 제작한 폴리프로필렌 조성물 (A) 90질량％와 폴리프로필렌 조성물 (B) 10질량％를 드라이 블렌드하여 단축의 용융 압출기에 공급하고, 220℃에서 용융 압출을 행하고, 20㎛ 커트의 소결 필터로 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 15초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이축 연신 및 열 처리 공정의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 폭 600mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500m 권취하였다.

(실시예 5)

실시예 1과 마찬가지로 하여 길이 방향으로 연신한 필름을 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150℃에서 6.5배, 연신 속도 1,600％/분으로 폭 방향으로 연신하였다. 또한, 텐터 입구의 폭 방향 클립간 거리는 150mm, 텐터에서의 가로 연신 후의 클립간 거리(L₀)는 975mm였다.

이어지는 열 처리 공정에서 다단 열 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 1 스텝째에서는 연신 후의 클립간 거리로 유지한 채 150℃, 10초간의 긴장 처리 후, 이완율 10％로 10초간의 이완 처리를 실시하고, 이어서 2 스텝째에서는 1 스텝째 열 처리 후의 클립간 거리로 유지한 채 155℃, 10초간의 긴장 처리 후, 이완율 10％로 10초간의 이완 처리를 실시하고, 마지막으로 2 스텝째 열 처리 후의 클립간 거리로 유지한 채 155℃에서 10초간 긴장 처리를 행하였다. 각 스텝의 이완 처리는 60％/분의 속도로 행하였다.

제막 조건, 필름 특성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1과 마찬가지로 하여 길이 방향으로 연신한 필름을 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150℃에서 6.5배, 연신 속도 2,650％/분으로 폭 방향으로 연신하였다. 또한, 텐터 입구의 폭 방향 클립간 거리는 150mm, 텐터에서의 가로 연신 후의 클립간 거리(L₀)는 975mm였다.

이어지는 열 처리 공정에서 다단 열 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 1 스텝째에서는 연신 후의 클립간 거리로 유지한 채 150℃, 6초간의 긴장 처리 후, 이완율 10％로 6초간의 이완 처리를 실시하고, 이어서 2 스텝째에서는 1 스텝째 열 처리 후의 클립간 거리로 유지한 채 155℃, 6초간의 긴장 처리 후, 이완율 10％로 6초간의 이완 처리를 실시하고, 마지막으로 2 스텝째 열 처리 후의 클립간 거리로 유지한 채 155℃에서 6초간 긴장 처리를 행하였다. 각 스텝의 이완 처리는 100％/분의 속도로 행하였다.

그 후, 텐터 클립으로 파지한 필름의 가장지라부를 슬릿하여 제거하고, 와인더로 폭 600mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500m 권취하였다.

제막 조건, 필름 특성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 7, 8 및 비교예 4)

다단 열 처리의 1 스텝째, 2 스텝째, 마지막으로 2 스텝째 열 처리 후의 클립간 거리로 유지한 채 행하는 긴장 처리의 각 온도를 표 1에 나타낸 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 폭 600mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500m 권취하였다.

제막 조건, 필름 특성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

다단 열 처리의 1 스텝째, 2 스텝째, 마지막으로 2 스텝째 열 처리 후의 클립간 거리로 유지한 채 행하는 긴장 처리의 각 온도를 표 1에 나타낸 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 폭 600mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500m 권취하였다.

본 발명의 요건을 만족하는 실시예에서는 세퍼레이터에 적합한 공기 투과 저항을 가지면서 폭 방향의 열 치수 변화의 균일성이 우수하기 때문에, 전지 성능의 균일 성능을 갖고, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 적절하게 사용하는 것이 가능하다고 생각된다. 한편, 비교예에서는, 필름 폭 방향의 열 치수 변화의 균일성이 불충분하였다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 필름 폭 방향에서의 열 치수 변화의 균일성이 우수한 다공성 폴리프로필렌 필름이며, 예를 들면 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 사용한 경우에 전지 성능의 균일성이 우수하기 때문에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리프로필렌 수지를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도의 편차가 0.05 미만인 다공성 폴리프로필렌 필름.
<수학식 1>
필름 폭 방향의 3％ 수축 온도의 편차=(Tmax-Tmin)/Tave
(식 중,
Tmax: 필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점 중, 3％의 수축을 나타내는 온도 중 가장 높은 온도
Tmin: 필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점 중, 3％의 수축을 나타내는 온도 중 가장 낮은 온도
Tave: 필름 폭 방향의 수축 곡선의 전 측정점에서의 평균 온도
필름 폭 방향의 수축 곡선의 측정점: 필름 폭 방향의 중앙 및 동 중앙을 기점으로 하여 양단을 향해 30mm마다 위치)
제1항에 있어서, 필름 폭 방향의 수축 곡선의 각 측정점에서의 필름 폭 방향의 3％ 수축 온도가 모두 130℃ 이상인 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 폴리프로필렌 필름의 β정 형성능이 60％ 이상인 다공성 폴리프로필렌 필름.
폴리프로필렌 수지를 지지체 위에 용융 압출하여 폴리프로필렌 수지 시트로 하고, 이 폴리프로필렌 수지 시트를 2축 연신한 후에 열 처리를 실시하여 다공성 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법이며, 상기 열 처리는 긴장 처리와 이완 처리를 1조로 하는 스텝을 복수 갖는 다단 열 처리 공정을 포함하고, 이 다단 열 처리 공정은 총 이완율이 15％를 초과함과 함께, 폭 방향의 이완율이 5 내지 15％인 이완 처리를 갖는 스텝을 적어도 2 스텝 갖고, 다단 열 처리 공정에서의 열 처리 온도가 연신 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서, 다단 열 처리 공정에서의 최초의 스텝의 열 처리 온도가 가로 연신 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하이고, 2 스텝째 이후의 열 처리 온도가 직전의 스텝의 열 처리 온도 이상 필름의 융점 Tm 이하인 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법.