KR20140081795A

KR20140081795A - 다공성 폴리프로필렌 필름 및 축전 디바이스

Info

Publication number: KR20140081795A
Application number: KR1020147006999A
Authority: KR
Inventors: 게이 이코마; 다쿠야 구마; 마사토시 오쿠라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-07-01
Also published as: JPWO2013054931A1; CN103857732A; CN103857732B; WO2013054931A1

Abstract

본 발명은 안전성 및 내열성이 우수하고, 투기 저항이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름 및 축전 디바이스를 제공한다. 다공성 폴리프로필렌 필름은 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하고, 걸리 투기 저항이 1,000초/100ml 이하이고, 전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 면적 수축률이 10％ 이하이고, 전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 길이 방향의 수축률을 T_MD(％), 폭 방향의 수축률을 T_TD(％)로 했을 때 T_TD/T_MD의 값이 0.5 이상 5 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 폴리프로필렌 필름 및 축전 디바이스{POROUS POLYPROPYLENE FILM AND ELECTRICITY-STORAGE DEVICE}

본 발명은 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그것을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.

폴리프로필렌 필름은 우수한 기계 특성, 열 특성, 전기 특성, 광학 특성에 의해, 공업 재료 용도, 포장 재료 용도, 광학 재료 용도, 전기 재료 용도 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이 폴리프로필렌 필름에 공극을 형성하여 다공화한 다공성 필름에 대해서도, 폴리프로필렌 필름으로서의 특성에 더하여, 투과성이나 저비중 등의 우수한 특성을 겸비하는 점에서, 전지나 전해 컨덴서의 세퍼레이터나 각종 분리막, 의료(衣料), 의료(醫療) 용도에 있어서의 투습 방수막, 평판 디스플레이의 반사판이나 감열 전사 기록 시트 등 다방면에 걸친 용도로의 전개가 검토되고 있다.

폴리프로필렌 필름을 다공화하는 수법으로서는, 여러 가지 제안이 이루어져 있다. 다공화의 방법을 대별하면 습식법과 건식법으로 분류할 수 있다. 습식법이란, 폴리프로필렌을 매트릭스 수지로 하고, 시트화 후에 추출하는 피추출물을 첨가, 혼합하고, 피추출물의 양용매를 이용하여 첨가제만을 추출함으로써, 매트릭스 수지 중에 공극을 생성시키는 방법으로, 여러 가지 제안이 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 방법을 이용하면, 용매를 함유시킴으로써 압출시의 수지 점도를 저하시킬 수 있고, 고분자량 원료에서의 제막이 가능해지기 때문에, 찌르는 강도나 인장 강도 등의 기계 물성은 향상되지만, 용매의 추출 공정에 시간과 노력을 요하여, 생산성의 향상이 곤란하였다.

한편, 건식법으로서는, 예를 들면 용융 압출시에 저온 압출, 높은 드래프트비를 채용함으로써, 연신 전의 필름 중의 라멜라 구조를 제어하고, 이것을 일축 연신함으로써 라멜라 계면에서의 개열을 발생시켜 공극을 형성하는 방법(소위, 라멜라 연신법)이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 상기 방법은, 추출 공정을 필요로 하지 않기 때문에 습식법에 비교하여 생산성이 우수하지만, 일축 연신이기 때문에 제막 방향의 열 수축률과 폭 방향의 열 수축률이 크게 달라, 예를 들면 적층형이나 라미네이트형의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 때 안전성이 저하되는 경우가 있었다.

건식법이고, 또한 이축 연신에 의해 제막되는 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법으로서는, 폴리프로필렌의 결정 다형인 α형 결정(α정(晶))과 β형 결정(β정)의 결정 밀도의 차이 및 결정 전이를 이용하여 필름 중에 공극을 형성시키는, 소위 β정법이라고 불리는 방법도 수많이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 내지 5 참조). 상기 방법은 투기성이 우수한 다공성 폴리프로필렌 필름을 양호한 생산성으로 제막 가능하지만, 폭 방향으로도 연신되기 때문에 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 열 수축이 커지는 경우가 있어 개선이 필요하였다.

일본 특허 공개 (소)55-131028호 공보 일본 특허 공고 (소)55-32531호 공보 일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 (평)6-100720호 공보 일본 특허 공개 (평)9-255804호 공보

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 안전성 및 내열성이 우수하고 또한 투기 저항이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름 및 이것을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하고, 걸리(Gurley) 투기 저항이 1,000초/100ml 이하이고, 전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 면적 수축률이 10％ 이하이고, 전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 길이 방향의 수축률을 T_MD(％), 폭 방향의 수축률을 T_TD(％)로 했을 때 T_TD/T_MD의 값이 0.5 이상 5 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 안전성, 내열성이 우수하고 투기성도 우수한 점에서, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 바람직한 우수한 이온 전도성을 발현하고, 게다가 안전성이 우수한 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름 및 축전 디바이스의 실시 형태를 상세히 설명한다. 또한, 이 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름의 양 표면을 관통하여 투기성을 갖는 구멍(이하, 관통 구멍이라 함)을 갖고, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 한다. 여기서, 「주성분」이란, 특정한 성분이 전 성분 중에 차지하는 비율이 50질량％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상인 것을 의미하고, 100질량％일 수도 있는 것을 의미한다.

필름 중에 관통 구멍을 형성하는 방법으로서는 습식법, 건식법 중 어느 것이나 상관없지만, 공정을 간략화시킬 수 있는 점에서 건식법이 바람직하고, 그 중에서도 필름을 이축 배향시켜, 제막 방향의 열 수축률과 폭 방향의 열 수축률의 균형이 좋은 관점에서 β정법을 이용하는 것이 바람직하다.

β정법을 이용하여 필름에 관통 구멍을 형성하기 위해서는, 다공성 폴리프로필렌 필름의 β결정 형성능이 40％ 이상인 것이 바람직하다. β결정 형성능이 40％ 미만이면 필름 제조시에 β정량이 적기 때문에 α정으로의 전이를 이용하여 필름 중에 형성되는 공극수가 적어지고, 그 결과, 투과성이 낮은 필름밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, β결정 형성능의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 99.9％를 초과하는 것은, 후술하는 β정 핵제를 다량으로 첨가하거나, 사용하는 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성을 매우 높게 하거나 할 필요가 있고, 제막 안정성이 저하되는 등 공업적인 실용 가치가 낮다. 공업적으로는 β결정 형성능은 65 내지 99.9％가 바람직하고, 70 내지 95％가 특히 바람직하다.

β결정 형성능을 60％ 이상으로 제어하기 위해서는, 아아이소택틱 지수(isotactic index)가 높은 폴리프로필렌 수지를 사용하거나, β정 핵제라고 불리는, 폴리프로필렌 수지 중에 첨가함으로써, β정을 선택적으로 형성시키는 결정화 핵제를 첨가제로서 이용하거나 하는 것이 바람직하다. β정 핵제로서는, 예를 들면 1,2-히드록시스테아르산칼슘, 숙신산마그네슘 등의 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드로 대표되는 아미드계 화합물, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 테트라옥사스피로 화합물, 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등의 방향족 술폰산 화합물, 이미드카르복실산 유도체, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료를 바람직하게 들 수 있지만, 특히 일본 특허 공개 (평)5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. β정 핵제의 첨가량으로서는, 폴리프로필렌 수지 전체를 기준으로 한 경우에, 0.05 내지 0.5질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3질량％이면 보다 바람직하다. 0.05질량％ 미만이면, β정의 형성이 불충분해져, 다공성 폴리프로필렌 필름의 투기성이 저하되는 경우가 있다. 0.5질량％를 초과하면, 조대(粗大) 공극이 형성되고, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 이용했을 때, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는 멜트 플로우 레이트(이하, MFR이라고 표기하며, 측정 조건은 230℃, 2.16kg)가 2 내지 30g/10분의 범위인 것이 바람직하고, 또한 아이소택틱 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다. MFR이 2g/10분 미만이면, 수지의 용융 점도가 높아져서 고정밀도 여과가 곤란해지고, 필름의 품위가 저하되는 경우가 있다. MFR이 30g/10분을 초과하면, 분자량이 지나치게 작아지기 때문에, 연신시의 필름 찢어짐이 발생하기 쉬워지고, 생산성이 저하될 경우가 있다. 보다 바람직하게는, MFR은 3 내지 20g/10분이다.

또한, 아이소택틱 폴리프로필렌 수지를 이용하는 경우, 아아이소택틱 지수는 90 내지 99.9％인 것이 바람직하다. 아아이소택틱 지수가 90％ 미만이면, 수지의 결정성이 낮고, 높은 투기성을 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다.

본 실시 형태에 있어서 이용되는 폴리프로필렌 수지로서는, 호모폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있는 것은 물론, 제막 공정에서의 안정성이나 조막성, 물성의 균일성의 관점에서, 폴리프로필렌에 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀 성분을 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5질량％ 이하의 범위에서 공중합한 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌으로의 공단량체(공중합 성분)의 도입 형태로서는, 랜덤 공중합이나 블록 공중합 중 어느 것이어도 상관없다.

또한, 상기한 폴리프로필렌 수지는 0.5 내지 30질량％인 범위에서 고분자량 폴리프로필렌을 함유시키는 것이 안전성 향상이나 제막성 향상의 점에서 바람직하다. 고분자량 폴리프로필렌이란 MFR이 0.1 내지 2g/10분인 폴리프로필렌이고, 예를 들면, 스미또모 가가꾸사 제조 폴리프로필렌 수지 D101이나, 프라임 폴리머사 제조 폴리프로필렌 수지 E111G, B241, E105GM 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기한 폴리프로필렌 수지는 0.5 내지 30질량％의 범위에서 저융점 폴리프로필렌을 함유시키는 것이 안전성 향상이나 제막성 향상의 점에서 바람직하다. 저융점 폴리프로필렌이란 융점 Tm이 130 내지 150℃인 폴리프로필렌이고, 예를 들면 스미또모 가가꾸사 제조 폴리프로필렌 수지 S131나 FS3611을 사용할 수 있다.

또한, 상기한 폴리프로필렌 수지는 0.5 내지 5질량％의 범위에서 고용융 장력 폴리프로필렌을 함유시키는 것이 안전성 향상이나 제막성 향상의 점에서 바람직하다. 고용융 장력 폴리프로필렌이란 고분자량 성분이나 분지 구조를 갖는 성분을 폴리프로필렌 수지 중에 혼합하거나, 폴리프로필렌에 장쇄 분지 성분을 공중합시키거나 함으로써 용융 상태에서의 장력을 높인 폴리프로필렌 수지인데, 그 중에서도 장쇄 분지 성분을 공중합시킨 폴리프로필렌 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 고용융 장력 폴리프로필렌은 시판되어 있고, 예를 들면 Basell사 제조 폴리프로필렌 수지 PF814, PF633, PF611이나, Borealis사 제조 폴리프로필렌 수지 WB130HMS나, Dow사 제조 폴리프로필렌 수지 D114, D206을 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 이용되는 폴리프로필렌 수지는, 이축 연신시의 공극 형성 효율의 향상이나, 구멍의 균일한 개공, 구멍 직경의 확대에 의한 투기성 향상의 관점에서, 폴리프로필렌 80 내지 99질량부와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 20 내지 1질량부의 질량 비율로 한 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 초저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있고, 그 중에서도, 옥텐-1을 공중합한, 융점이 60 내지 90℃인 공중합 폴리에틸렌 수지(공중합 PE 수지)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 공중합 폴리에틸렌은 시판되어 있는 수지, 예를 들면 다우·케미컬 제조 "인게이지(Engage)(등록 상표)"(타입명: 8411, 8452, 8100 등)를 들 수 있다.

상기 공중합 폴리에틸렌 수지는 본 실시 형태에 따른 필름을 구성하는 폴리 프로필렌 수지 전체를 100질량％로 했을 때에, 10질량％ 이하 함유하는 것이 이하에 기재하는 공극률이나 평균 관통 구멍 직경을 바람직한 범위로 제어하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 필름의 기계 특성의 관점에서는 0.1 내지 7질량％이면 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5질량％이다.

본 실시 형태에 있어서 이용되는 폴리프로필렌 수지는, 구멍 구조를 균일화하고, 필름면 내의 열 수축량의 불균일을 감소시키는 관점에서, 상술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 더하여, 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로서는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 폴리프로필렌 수지에 대한 분산성을 높일 수 있는 것이면 되는데, 국제 공보 제2007/046225호에 기재된 바와 같이, 폴리프로필렌 수지와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 상용성은 양호하여, 예를 들면 일반적으로 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 상용화제로서 이용되는 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체는 본 실시 형태에 있어서 구멍 구조 균일화를 위한 분산제로서 기능하지 않는다. 본 실시 형태에 바람직하게 이용되는 분산제로서는, 폴리프로필렌과의 상용성이 높은 세그먼트(예를 들면 폴리프로필렌 세그먼트, 에틸렌부틸렌 세그먼트)와 폴리에틸렌과의 상용성이 높은 세그먼트(폴리에틸렌 세그먼트 등)를 각각 갖는 블록 공중합체가 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 수지로서, 시판되어 있는 수지, 예를 들면 JSR사 제조 올레핀 결정·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 중합체(이하, CEBC라고 표기함) "다이나론(DYNARON)(등록 상표)" (타입명: 6100P, 6200P 등)이나, 다우·케미컬사 제조 올레핀 블록 공중합체 "INFUSE OBC(등록 상표)"를 들 수 있다. 분산제의 첨가량으로서는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 33질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(B)의 폴리프로필렌 수지(A)에 대한 분산성 향상의 관점 및 구멍 형성의 균일성 향상의 관점에서, 분산제(C)의 융점은, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(B)의 융점보다 0 내지 60℃ 높은 것이 바람직하고, 15 내지 30℃ 높은 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름을 형성하는 폴리프로필렌 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 열 안정제, 중화제, 대전 방지제나 무기 또는 유기 입자를 포함하는 윤활제, 또한 블록킹 방지제나 충전제, 비상용성 중합체 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 폴리프로필렌 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하지만, 폴리프로필렌 조성물 100질량부에 대하여 산화 방지제 첨가량은 2질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, 예를 들면 정극과 부극 사이에 설치되어, 양자의 접촉을 방지하면서 전해액 중의 이온을 투과시키는 세퍼레이터를 구비한 축전 디바이스에 있어서, 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은 전해액 중에서의 150℃, 10분간 열 처리 후의 면적 수축률이 10％ 이하이다. 고온시의 전지 특성의 관점에서 면적 수축률은 0 내지 10％가 보다 바람직하고, 0 내지 5％가 더욱 바람직하다. 면적 수축률이 10％를 초과하면, 특히 적층형이나 라미네이트형의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용되며, 전지가 고온이 된 경우, 정·부극보다 작은 면적이 되어 단락되는 경우가 있다.

면적 수축률은 상술한 β정 핵제나 에틸렌·α-올레핀계 공중합체나 분산제의 첨가량이나, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 가로 연신 배율, 열 처리 공정에서의 온도와 시간 및 이완 구역(relax zone)에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.

또한, 본원에 있어서는 프로필렌카보네이트:디에틸카보네이트=9:1(부피비)의 혼합 용매를 전해액 중의 고온 수축률 평가용의 전해액으로 한다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, 전해액 중에서의 150℃, 10분 가열 후의 길이 방향의 수축률을 T_MD(％), 폭 방향의 수축률을 T_TD(％)로 했을 때, T_TD/T_MD의 값이 0.5 이상 5 이하이다. 상기 범위를 벗어나면, 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 한쪽의 열 수축률이 다른 쪽에 비교하여 극단적으로 커져, 특히 길이 방향, 폭 방향의 양쪽 모두 수축할 가능성이 있는 적층형이나 라미네이트형의 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 때 단락되는 경우가 있었다. T_TD/T_MD의 값은 0.8 이상 3.5 이하이면 보다 바람직하고, 0.9 이상 3.0 이하이면 더욱 바람직하다.

T_TD/T_MD의 값은 상술한 β정 핵제나 에틸렌·α-올레핀계 공중합체나 분산제를 첨가하는 것이나, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 가로 연신 배율, 열 처리 공정에서의 온도와 시간, 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.

또한, 본원에 있어서는, 필름이 제막되는 방향에 평행한 방향을 제막 방향 또는 길이 방향 또는 MD 방향이라고 칭하고, 필름면 내에서 제막 방향으로 직교하는 방향을 폭 방향 또는 TD 방향이라고 칭한다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은 투기 저항이 1,000초/100ml 이하이다. 보다 바람직하게는 50 내지 500초/100ml, 더욱 바람직하게는 80 내지 350초/100ml이다. 투기 저항이 1,000초를 초과하면, 세퍼레이터에 이용했을 때 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 투기 저항은 낮은 쪽이 바람직하지만, 50초 미만이면, 필름의 기계 강도가 저하되어 취급성이 저하되거나, 전해액 중의 면적 수축률이 커지거나, 세퍼레이터에 이용했을 때 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. β정법으로 투기 저항을 제어하는 경우, 세로 연신 배율이나 세로 연신 온도와 같은 세로 연신 조건, 또는 가로 연신 온도나 가로 연신 속도나 가로 연신 배율과 같은 가로 연신 조건 등의 운전 조건을 변경시켜 투기 저항의 제어를 행할 수 있다.

그러나 운전 조건에 따른 투기 저항의 제어를 실시하는 경우, 투기 저항을 낮게 하려고 하면 다공성 폴리프로필렌 필름의 배향을 높게 할 필요가 있으며, 전해액 중이면서 고온시에 배향이 크게 완화되고, 수축이 커지는, 즉 투기성이 우수한 필름은 공극이 많아지고, 전해액 중에서의 열 수축률이 커지는 경우가 있고, 사이클 특성, 고온시 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있었다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 상술한 원료를 사용하는 것에 더하여, 가로 연신 후의 열 처리 조건 이후의 조건을 후술하는 것처럼 특정한 조건으로 함으로써, 투기 저항이 낮고 전해액 중에서의 열 수축률이 작은 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻어, 안전성과 출력 특성의 양립을 가능하게 하였다. 이하에, 열 처리 조건에 대하여 기술한다.

β정법에 있어서는, 세로 연신에 이어 텐터에서의 가로 연신에 의해 구멍을 형성하여 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻는 것이 가능하다. 텐터에서의 가로 연신 공정은 예열 공정, 가로 연신 공정, 열 처리 공정의 3개의 공정으로 나눌 수 있고, 열 처리 공정에서는, 연신 후의 필름의 열 고정 및 이완을 행한다. 일반적인 필름의 이완율은 2 내지 10％ 정도이고, 그때의 온도는 폴리프로필렌 수지의 융점을 Tm으로 하면, (Tm-10)℃ 내지 (Tm-5)℃ 정도이지만, 본 실시 형태에 있어서는 이완율을 13 내지 35％로 높은 값으로 설정하고, 그때의 온도를 (Tm-5)℃ 내지 (Tm+2)℃의 열 처리 온도 조건을 취함으로써, 투기 저항이 낮고 전해액 중에서의 열 수축률이 작은 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다. 또한, 텐터에서의 가로 연신 후의 길이 방향의 이완 및 추가로 열 고정을 행함으로써, 유기 용매를 포함한 상태에서의 길이 방향의 열 수축률이 작은 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, 필름 두께가 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만이면 사용시에 필름이 파단되는 경우가 있고, 50㎛를 초과하면 축전 디바이스 내에서 차지하는 다공성 폴리프로필렌 필름의 부피 비율이 너무 높아져, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 필름 두께는 12 내지 30㎛이면 보다 바람직하고, 14 내지 25㎛이면 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은 공극률이 40 내지 85％인 것이 바람직하다. 공극률이 40％ 미만이면, 특히 고출력 전지용의 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전기 저항이 커지는 경우가 있다. 한편, 공극률이 85％를 초과하면, 두께 당의 수지량이 낮아지고, 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 우수한 전지 특성과 안전성을 양립시키는 관점에서 필름의 공극률은 42 내지 75％이면 보다 바람직하고, 45 내지 70％이면 특히 바람직하다. 공극률은 상술한 β정 핵제나 에틸렌·α-올레핀계 공중합체나 분산제를 첨가하는 것이나, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 가로 연신 배율, 열 처리 공정에서의 온도와 시간 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, 폭 방향의 인장 강도가 65MPa 이상 150MPa 이하인 것이 바람직하다. 인장 강도가 65MPa 미만이면, 제막 중의 반송 공정에서 주름이 생기기 쉬워지거나, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 이용했을 때에, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 안전성의 관점에서는, 인장 강도는 높을수록 바람직하지만, 인장 강도가 높으면 출력 특성이나 폭 방향의 열 수축률이 저하되는 경향이 있어, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 150MPa가 상한이다. 안전성과 출력 특성의 양립의 관점에서, 인장 강도는 70MPa 이상 140MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 75MPa 이상 130MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폭 방향의 인장 강도는, 상술한 β정 핵제나 에틸렌·α-올레핀계 공중합체나 분산제를 첨가하는 것이나, 캐스팅 드럼의 온도, 길이 방향의 연신 배율과 온도, 가로 연신 배율, 열 처리 공정에서의 온도와 시간 및 이완 구역에서의 이완율을 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, 전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 면적 수축률을 폭 방향으로 45mm 간격으로 측정했을 때의 최대치를 T_max(％), 최소치를 T_min(％)로 했을 때, (T_max-T_min)의 값이 3％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2％ 이하이다. (T_max-T_min)의 값이 3％를 초과하면, 폭 방향의 열 수축률의 불균일이 크기 때문에, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름을 자른 후 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 제품마다 열 수축률이 다르고, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되거나 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. (T_max-T_min)의 값은, 상술한 β정 핵제나 에틸렌·α-올레핀계 공중합체나 분산제를 첨가하는 것이나, 캐스팅 드럼의 온도, 이완 구역에서의 이완 속도를 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, 전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 45×45mm의 정방형 내의 폭 방향의 열 수축률의 최대치를 T_TDmax, 최소치를 T_TDmin으로 했을 때, (T_TDmax-T_TDmin)의 값이 2％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다. (T_TDmax-T_TDmin)의 값이 2％를 초과하면, 폭 방향의 열 수축률의 불균일이 크기 때문에, 상기 다공성 폴리프로필렌 필름을 자른 후에 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 제품 내에서의 열 수축률이 다르고, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되거나 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. (T_TDmax-T_TDmin)의 값은, 상술한 β정 핵제나 에틸렌·α-올레핀계 공중합체나 분산제를 첨가하는 것이나, 캐스팅 드럼의 온도, 이완 구역에서의 이완 속도를 후술하는 범위 내로 함으로써 제어 가능하다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은, 투기 저항이 낮고 전해액 중에서의 열 수축률이 작은 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻어 안전성과 출력 특성을 양립하는 관점에서, 적층 구성으로 하는 것이 바람직하다. 적층 구성으로서는, 어느 하나의 층에 고용융 장력 폴리프로필렌이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 나아가 표면층에 고용융 장력 폴리프로필렌이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 고용융 장력 폴리프로필렌은, 상기 고용융 장력 폴리프로필렌을 포함하는 층 내에 0.5 내지 10질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면층에 고용융 장력 폴리프로필렌이 포함되어 있는 것이 어째서 안전성과 출력 특성의 양립이라는 효과를 발현하는가에 대해서는 명확하지 않지만, 표면층이 강인해지고, 전해액 중이면서 고온에서의 배향의 완화를 감소하는 효과가 있기 때문이라고 생각된다.

적층수로서는 2층 적층이거나 3층 적층이어도 되고, 나아가 그 이상의 적층수 중 어느 것이라도 상관없다. 적층의 방법으로서는, 공압출에 의한 피드 블록 방식이나, 라미네이트에 의해 다공성 폴리프로필렌 필름끼리를 접합시키는 방법 중 어느 것이라도 상관없지만, 생산성의 관점에서 공압출에 의한 적층인 것이 바람직하다.

이하에 본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 구체적인 일례를 바탕으로 설명한다. 또한, 본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름의 제조 방법은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

폴리프로필렌 수지로서, MFR 8g/10분의 시판되고 있는 호모폴리프로필렌 수지 99.5질량부, β정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 0.3질량부, 산화 방지제 0.2질량부가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고 용융 혼련을 행하고, 스트랜드형으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 원료(a)를 준비한다. 이때, 용융 온도는 270 내지 300℃로 하는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 상기한 호모폴리프로필렌 수지 59.8질량부, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체로서 시판되고 있는 MFR 18g/10분의 초저밀도 폴리에틸렌 수지 에틸렌·옥텐-1 공중합체를 30질량부, 분산제로서 시판되고 있는 CEBC 10질량부, 산화 방지제 0.2질량부가 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드형으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 원료(b)를 준비한다.

또한, 폴리프로필렌 수지로서, MFR 8g/10분의 시판되고 있는 호모폴리프로필렌 수지를 70질량부, MFR=0.5g/10분의 시판되고 있는 호모폴리프로필렌을 30질량부, 및 산화 방지제를 0.2질량부씩 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드형으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 원료(c)를 준비한다.

또한, 폴리프로필렌 수지로서, MFR 8g/10분의 시판되고 있는 호모폴리프로필렌 수지를 69.8질량부, 시판되고 있는 고용융 장력 폴리프로필렌을 30질량부, 또한 산화 방지제를 0.2질량부씩 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드형으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 원료(d)를 준비한다.

다음으로, 폴리프로필렌 원료(a) 73질량부, 폴리프로필렌 원료(b) 10질량부, 폴리프로필렌 원료(c) 16.7질량부 및 산화 방지제 0.3질량부를 드라이 블렌드로 혼합하고, A층의 단축 압출기에 공급하고, 한편 폴리프로필렌 원료(a) 96.7질량부 및 폴리프로필렌 원료(d) 3.3질량부를 드라이 블렌드하여, B층의 단축 압출기에 공급한다. 그리고, A층의 단축 압출기 및 B층의 단축 압출기로부터, 200 내지 230℃에서 용융 압출을 행한다. 또한, 중합체관의 도중에 설치한 필터로 이물이나 변성 중합체 등을 제거한 후, 피드 블록형의 B/A/B 복합 T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 토출시켜, 미연신의 적층 캐스팅 시트를 얻는다. 캐스팅 드럼은, 표면 온도가 105 내지 130℃인 것이, 캐스팅 시트의 β정 분율을 높게 제어하는 관점에서 바람직하다. 이때, 특히 시트의 단부의 성형이 이후의 연신성에 영향을 주기 때문에, 단부에 스폿 에어를 분무하여 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 드럼 상에 대한 밀착 상태로부터, 필요에 따라서 전체 면에 에어 나이프를 이용하여 공기를 분무할 수도 있다. 또한, 캐스팅 시트란, 용융한 폴리프로필렌 수지를 캐스팅 드럼 상에서 시트형으로 성형한 미연신의 시트를 나타낸다.

다음으로, 얻어진 캐스팅 시트를 이축 배향시키고, 상기 시트 중에 공극을 형성한다. 이축 배향시키는 방법으로서는, 캐스팅 시트를 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신하거나, 또는 폭 방향으로 연신한 후에 길이 방향으로 연신하는 축차 이축 연신법, 또는 캐스팅 시트의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신하여 가는 동시 이축 연신법 등을 사용할 수 있다. 투기성과 열 수축률 감소의 관점에서는 축차 이축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 길이 방향으로 연신 후 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.

구체적인 연신 조건으로서는 우선, 캐스팅 시트의 온도를 길이 방향으로 연신하는 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법으로서는, 온도 제어된 회전 롤을 이용되는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서는 90 내지 140℃인 것이 바람직하다. 90℃ 미만이면, 캐스팅 시트가 파단되는 경우가 있다. 한편, 140℃를 초과하면, 투기성이 저하되는 경우가 있다. 길이 방향의 연신 온도는 보다 바람직하게는 100 내지 130℃, 특히 바람직하게는 115 내지 125℃이다. 연신 배율로서는 3 내지 6배인 것이 바람직하다. 3배 미만이면 투기성이 낮고, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 연신 배율을 높게 할수록 투기성은 양호화해지지만, 6배를 초과하여 연신하면, 공극률이 너무 높아져 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 고투기성과 저열 수축률의 양립의 관점에서, 연신 배율은 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5배이다.

다음으로, 텐터식 연신기에, 길이 방향으로 연신한 시트의 단부를 파지(把持)시켜 도입한다. 가로 연신 온도는 바람직하게는 130 내지 155℃이다. 130℃ 미만이면 길이 방향으로 연신한 시트가 파단되거나, 폭 방향의 열 수축률이 커져 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있고, 155℃를 초과하면 투기성이 저하되어 출력 특성이 떨어지는 경우가 있다. 투기성과 저열 수축률의 양립의 관점에서, 보다 바람직한 가로 연신 온도는 140 내지 155℃이다. 폭 방향의 연신 배율은 4 내지 12배인 것이 바람직하다. 4배 미만이면, 투기성이 저하되고 출력 특성이 떨어지는 경우가 있다. 12배를 초과하면, 열 수축률이 커져 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 출력 특성과 저열 수축률의 양립의 관점에서, 연신 배율은 보다 바람직하게는 6.5 내지 11배, 더욱 바람직하게는 7 내지 10배이다. 또한, 이때의 가로 연신 속도는 500 내지 6,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000％/분이면 보다 바람직하다. 면적 배율(세로 연신 배율×가로 연신 배율)로서는 바람직하게는 30 내지 60배이다. 이와 같이 캐스팅 시트를 연신시킴으로써, 필름(다공성 폴리프로필렌 필름)을 얻는다.

가로 연신에 이어서, 텐터 내에서 열 처리 공정을 행한다. 여기서 열 처리 공정은 가로 연신 후의 폭 그대로 열 처리를 행하는 열고정 존(이후, HS1 구역이라고 기재함), 텐터의 폭을 좁혀 필름을 이완시키면서 열 처리를 행하는 이완 구역(이후, Rx 구역이라고 기재함), 이완 후의 폭 그대로 열 처리를 행하는 열고정 구역(이후, HS2 구역이라고 기재함)의 3 구역으로 나누는 것이 투기성과 열 수축률의 제어의 관점에서 바람직하다.

HS1 구역의 온도는 140 내지 165℃인 것이 바람직하다. HS1 구역의 온도가 140℃ 미만이면, 전해액 중에서의 폭 방향의 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 한편, HS1 구역의 온도가 165℃를 초과하면, 다공성 폴리프로필렌 필름 표면이 용융하여 투기 저항이 높아지거나, 또한 다공성 폴리프로필렌 필름이 폭 방향으로 수축되어 HS1 구역 내에서 파단되어, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 투기 저항이 낮고 전해액 중에서의 폭 방향의 열 수축률이 낮은 다공성 폴리프로필렌 필름을 양호한 생산성으로 얻지 못할 우려가 있다. 출력 특성과 저열 수축률의 양립의 관점에서 HS1 구역의 온도는 140 내지 150℃이면 보다 바람직하다.

HS1 구역에서의 열 처리 시간은, 폭 방향의 영률과 생산성의 양립의 관점에서 0.1초 이상 10초 이하인 것이 바람직하고, 3초 이상 8초 이하이면 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 Rx 구역에서의 이완율은 13 내지 35％인 것이 바람직하다. 이완율이 13％ 미만이면 폭 방향의 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 한편, 이완율이 35％를 초과하면 투기성이 저하되고 출력 특성이 저하되거나, 폭 방향의 두께 불균일이나 열 수축률의 불균일이 커지는 경우가 있다. 출력 특성과 저열 수축률의 양립의 관점에서, 이완율은 15 내지 25％이면 보다 바람직하다.

Rx 구역의 온도는 155 내지 170℃인 것이 바람직하다. Rx 구역의 온도가 155℃ 미만이면, 이완을 위한 수축 응력이 낮아지고, 상술한 높은 이완율을 달성할 수 없거나, 폭 방향의 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 한편, Rx 구역의 온도가 170℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 용해되어 투기성이 저하되는 경우가 있다. 출력 특성과 저열 수축률의 관점에서, Rx 구역의 온도는 160 내지 165℃이면 보다 바람직하다.

Rx 구역에서의 이완 속도는 100 내지 1,000％/분인 것이 바람직하다. 이완 속도가 100％/분 미만이면, 제막 속도를 느리게 하거나, 텐터 길이를 길게 할 필요가 있어, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 이완 속도가 1,000％/분을 초과하면, 텐터의 레일 폭이 줄어드는 속도보다 필름이 수축하는 속도가 늦어져, 텐터 내에서 필름이 펄럭여 찢어지거나, 폭 방향의 열 수축률 불균일이 커지거나 평면성의 저하가 생기는 경우가 있다. 이완 속도는 150 내지 500％/분인 것이 보다 바람직하다.

HS2 구역의 온도는 155 내지 165℃인 것이 바람직하다. HS2 구역에서의 열 처리에 의해, 길이 방향 및 폭 방향의 열 수축률이 감소하고, 또한 열 수축률 불균일을 감소시킬 수 있다. HS2 구역의 온도가 155℃ 미만이면, 열 이완 후의 필름의 긴장이 불충분해져, 폭 방향의 열 수축률 불균일이 커지거나 평면성 저하가 생기거나, 길이 방향 및 폭 방향의 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 한편, HS2 구역의 온도가 165℃를 초과하면, 고온에 의해 구멍 주변의 중합체가 용해되어 투기성이 저하되고 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 출력 특성과 안전성의 양립의 관점에서, HS2 구역의 온도는 160 내지 165℃인 것이 보다 바람직하다. 열 고정 공정 후의 필름은 텐터의 클립으로 파지한 이부(耳部)를 잘라서 제거하고, 와인더로 코어에 권취하여 제품으로 한다.

본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름은 투기 저항이 낮고, 공극률도 낮고, 나아가 열 수축률도 낮은 점에서, 포장 용품, 위생 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료(醫療) 용품, 분리막, 광 확산판, 반사 시트 용도로 사용할 수 있지만, 특히 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 이용했을 때 출력 특성과 안전성을 양립할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기서, 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지나, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이러한 축전 디바이스는 충방전함으로써 반복하여 사용할 수 있기 때문에, 산업 장치나 생활 기기, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 전원 장치로서 사용할 수 있다. 특히 본 실시 형태에 따른 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용한 세퍼레이터를 사용한 축전 디바이스는 출력 특성이 우수한 점에서 전기 자동차용의 비수 전해액 이차 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예 1 내지 4를 상세히 설명한다. 각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 특성은 이하의 방법에 의해 측정하여, 평가를 행하였다. 물론, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(1) β결정 형성능

다공성 폴리프로필렌 필름 5mg을 샘플로 하여 알루미늄제의 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이코 덴시 고교 제조 RDC220)를 이용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기 하에서 실온으로부터 260℃까지 10℃/분으로 승온(제1 런(run))하여, 10분간 유지한 후, 40℃까지 10℃/분으로 냉각한다. 5분 유지 후, 재차 10℃/분으로 승온(제2 런)했을 때에 관측되는 융해 피크에 대해서, 145 내지 157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β정의 융해 피크, 158℃ 이상에서 피크가 관찰되는 융해를 α정의 융해 피크로 하고, 고온측의 평탄부를 기준으로 그은 기저선과 피크로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 각각의 융해열량을 구하여, α정의 융해열량을 ΔHα, β정의 융해열량을 ΔHβ로 했을 때, 이하의 식으로 계산되는 값을 β결정 형성능으로 한다. 또한, 융해열량의 교정은 인듐을 이용하여 행하였다.

β결정 형성능(％)=〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100

또한, 제1 런에서 관찰되는 융해 피크로부터 마찬가지로 β정의 존재 비율을 산출함으로써, 그 샘플 상태에서의 β정 분율을 산출할 수 있다.

(2) 융점(Tm)

상기 β결정 형성능의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌 수지를 측정하여, 제2 런의 피크 온도(α결정)를 융점(Tm)으로 하였다.

(3) 면적 수축률 및 각 방향의 수축률

Al박의 한쪽에 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)을 도공하고, 극판 용량 1.5mAh/㎠의 정극(호우센(주) 시판, 두께: 40㎛)을 길이 방향 50mm×폭 방향 50mm의 정방형으로 잘라내었다. 또한, Cu박의 한쪽에 천연 구상 흑연을 도공하고, 극판 용량 1.6mAh/㎠의 부극(호우센(주) 시판, 두께: 50㎛)을 길이 방향 50mm×폭 방향 50mm의 정방형으로 잘라내었다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름을 길이 방향 45mm×폭 방향 45mm의 정방형으로 잘라내었다. 그리고, 잘라낸 다공성 폴리프로필렌 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 각 변의 길이를 디지털 노기스 또는 평가 정밀도 소수점 둘째 자리까지 측정 가능한 측정기를 이용하여 측정하고, 길이 방향의 길이 L_MD1(mm), 폭 방향의 길이 L_TD1(mm)로 하였다.

정극 활성 물질(LiCoO₂)의 도공면과 부극 활성 물질(흑연)의 도공면이 대향하도록, 아래부터 부극, 다공성 폴리프로필렌 필름, 정극의 순으로, 각각의 각 변이 평행하게 각각의 중심이 일치되도록 중첩하고, Al박을 증착한 리튬 이온 전지용 라미네이트 필름을 3방면으로 밀봉하여 제조한 주머니(주머니 내변은 80mm×80mm) 속에 넣고, 프로필렌카보네이트:디에틸카보네이트=9:1(부피비)의 혼합 용매를 3ml 주입하고, 1시간 방치하고, 탈기 실러(후지 임펄스(주) 제조 V-301-10W)를 이용하여, 탈기 시간의 설정 다이얼을 9로 하고, 가열 시간의 설정 다이얼을 8로 하여, 감압하면서 상기 라미네이트 필름을 밀봉하고, 밀봉함으로써 의사 전지 셀을 제조하였다. 각 실시예·비교예에 관하여, 모델 셀을 제작하였다.

제작한 모델 셀을 24시간 실온에서 에이징한 후, 150℃로 가열한 오븐 내에서 10분 가열하였다. 오븐으로부터 취출하고, 상온에서 1시간 냉각한 후, 셀을 해체하여, 다공성 폴리프로필렌 필름을 취출하였다. 취출한 다공성 폴리프로필렌 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 대하여 각각 가장 길이가 짧은 개소의 치수를 측정하여, 길이 방향의 길이 L_MD2(mm), 폭 방향의 길이 L_TD2(mm)로 하였다. 수축률은 이하의 식에 기초하여 산출하였다.

면적 수축률 T(％)=(L_MD1×L_TD1-L_MD2×L_TD2)/(L_MD1×L_TD1)×100

길이 방향의 수축률 T_MD(％)=(L_MD1-L_MD2)/L_MD1×100

폭 방향의 수축률 T_TD(％)=(L_TD1-L_TD2)/L_TD1×100

또한, 측정용 샘플은, 다공성 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝을 향하여 폭 45mm의 샘플을 중심선 간격 45mm로 하여, 다공성 폴리프로필렌 필름의 전체 폭에 걸쳐 잘라내었다. 또한, 다른 쪽의 끝에서 45mm 미만의 단수가 생긴 경우에는, 다른 쪽의 끝에 접하는 45mm 사방의 샘플을, 길이 방향으로 인접하는 부위로부터 채취하여 샘플로 하였다. 각 측정용 샘플에 대해서, 면적 수축률과 길이 방향의 수축률과 폭 방향의 수축률을 측정하여, 각 측정용 샘플에서의 평균치를 각각의 수축률로 하였다. 또한, 각 측정용 샘플에서의 면적 수축률의 최대를 T_max, 면적 수축률의 최소를 T_min으로 하였다.

또한, 길이 방향 45mm×폭 방향 45mm의 정방형 내의 폭 방향의 열 수축률 불균일 평가에 대해서는, 가장 길이가 짧은 개소의 치수를 L_TD2(mm), 가장 길이가 긴 개소의 치수를 L_TD3(mm)으로 하고, 이하의 식에 기초하여 산출하였다.

수축률 T_TDmax(％)=(L_TD1-L_TD2)/L_TD1×100

수축률 T_TDmin(％)=(L_TD1-L_TD3)/L_TD1×100

(4) 인장 강도

다공성 폴리프로필렌 필름을 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 또한, 150mm의 길이 방향을 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 맞추었다. 인장 시험기(오리엔텍 제조 텐실론 UCT-100)를 이용하여, 초기 척간 거리 50mm로 하고, 인장 속도를 300mm/분으로 하여 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 인장 시험을 행하였다. 샘플이 파단되었을 때에 필름에 걸려 있던 하중을 판독하고, 시험 전의 샘플의 단면적(필름 두께×폭(10mm))으로 나눈 값을 인장 강도의 지표로 하였다. 측정은 각 샘플 5회씩 행하고, 그의 평균치로 평가를 행하였다.

(5) 멜트 플로우 레이트(MFR)

폴리프로필렌 수지의 MFR은 JIS K 7210(1995)의 조건 M(230℃, 2.16kg)에 준거하여 측정하였다. 폴리에틸렌 수지는 JIS K 7210(1995)의 조건 D(190℃, 2.16kg)에 준거하여 측정하였다.

(6) 투기 저항

다공성 폴리프로필렌 필름으로부터 100mm×100mm의 크기의 정방형을 절취하여 샘플로 하였다. JIS P 8117(1998)의 B형 걸리 시험기를 이용하여, 23℃, 상대 습도 65％에서, 100ml의 공기의 투과 시간의 측정을 행하였다. 측정은 샘플을 바꿔 3회 행하고, 투과 시간의 평균치를 그 필름의 투기성으로 하였다. 또한, 필름에 관통 구멍이 형성되어 있는 것은, 이 투기성의 값이 유한값인 것으로부터 확인할 수 있다.

(7) 공극률

다공성 폴리프로필렌 필름을 30mm×40mm의 크기로 절취하여 샘플로 하였다. 전자 비중계(미라쥬 보에끼(주) 제조 SD-120L)를 이용하여, 실온 23℃, 상대 습도 65％의 분위기에서 비중의 측정을 행하였다. 측정을 3회 행하여, 평균치를 그 필름의 비중 ρ로 하였다.

다음으로, 측정한 필름을 280℃, 5MPa로 열 프레스를 행하고, 그 후, 25℃의 물로 급냉하여, 공극을 완전히 소거한 시트를 제조하였다. 이 시트의 비중을 상기한 방법과 마찬가지로 측정하여, 평균치를 수지의 비중(d)으로 하였다. 또한, 후술하는 실시예에서는 어느 쪽의 경우도 수지의 비중 d는 0.91이었다. 필름의 비중과 수지의 비중으로부터, 이하의 식에 의해 공극률을 산출하였다.

공극률(％)=〔(d-ρ)/d〕×100

(8) 필름 두께

다이얼 게이지식 두께 측정기(JIS B-7503(1997), PEACOCK 제조 UPRIGHT DIAL GAUGE(0.001×2mm), No.25, 측정자 10mmφ 편평형, 50gf 하중)를 이용하여, 임의의 5개소에 대하여 두께를 측정하였다. 그 5개소의 값의 평균치를 필름 두께로 하였다.

(9) 120℃, 40분간 열 수축률

필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 이 샘플에 100mm의 간격으로 표선을 긋고, 노기스를 이용하여 초기 길이 L₀을 측정하였다. 다음으로, 하단에 3g의 추를 달아매고 120℃로 가열한 열풍 오븐 내에 40분간 설치하여, 가열 처리를 행하였다. 열 처리 후, 방냉하고, 가열 후의 표선 사이 거리 L₁을 측정하고, 이하의 식으로부터 열 수축률을 산출하여, 치수 안정성의 지표로 하였다. 측정은 각 필름 모두 길이 방향 및 폭 방향으로 5 샘플 실시하여 평균치로 평가를 행하였다.

120℃, 40분간 열 수축률(％)=(L₀-L₁)/L₀×100

(10) 150℃ 가열 시험

호우센(주) 제조의 두께가 40㎛, 단위 면적 부근의 방전 용량이 1.5mAh/㎠인 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂) 정극을 직경 15.9mm의 원형으로 펀칭하였다. 또한, 호우센(주) 제조의 두께가 50㎛, 단위 면적 부근의 방전 용량이 1.6mAh/㎠인 천연 그래파이트 부극을 직경 16.2mm의 원형으로 펀칭하였다. 또한, 다공성 폴리프로필렌 필름을 직경 16.8mm로 펀칭하였다. 그리고, 정극 활성 물질의 도공면과 부극 활성 물질의 도공면이 대향하도록 하여, 아래로부터 부극, 다공성 폴리프로필렌 필름, 정극의 순으로 중첩하고, 덮개 부착 스테인리스 금속제 소용기(호우센(주) 제조, HS셀, 용수철 압 1kgf)에 수납하였다. 이때, 정극 및 부극을 다공성 폴리프로필렌 필름의 대략 중앙에 배치하였다. 또한, 용기와 덮개는 절연되고, 용기는 부극의 동박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 각각 접하는 상태로 하였다. 이 용기 내에, 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트=3:7(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF₆을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하고 밀폐하여, 이차 전지를 제작하였다.

제작한 각 전지에 대해서, 25℃ 분위기 하에서, 충전 전류 3mA로 4.2V까지 정전류 충전을 행하고, 4.2V로 0.01mA까지 정전압 충전을 행하여, 100％ 충전 상태로 하였다.

그 후, 100％ 충전 상태의 전지를 150℃로 가열한 열풍 오븐 내에 10분간 설치하여 가열 처리를 행한 후, 가부시끼가이샤 닛본 테크나트 제조 리튬 이온 전지 절연 시험기(IMP-1090)를 이용하여 인가 전압: 100V에서 3초간의 조건으로, 단락 시험을 행하였다. 또한, 측정은 각 샘플 5회씩 행하여, 이하의 기준으로 판정을 행하였다.

○: 모든 전지에서 단락 없음

×: 어느 하나의 전지에서 단락됨

(실시예 1)

폴리프로필렌 수지로서, 융점 165℃, MFR=7.5g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4 99.7질량부와, β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신니혼리카(주) 제조, NU-100) 0.3질량부와, 산화 방지제인 시바·스페셜티·케미컬즈 제조 IRGANOX1010 및 IRGAFOS168을 각각 0.1질량부로 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하였다. 그리고, 용융 혼련된 재료를 스트랜드형으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 조성물(I)을 얻었다.

다음으로, 융점 165℃, MFR=7.5g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 70질량부와, 공중합 PE 수지로서 에틸렌-옥텐-1 공중합체(다우·케미컬 제조 Engage8411, 멜트 인덱스: 18g/10분) 30질량부와, 산화 방지제인 시바·스페셜티·케미컬즈 제조 IRGANOX1010 및 IRGAFOS168을 각각 0.1질량부로 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하였다. 그리고, 용융 혼련된 재료를 스트랜드형으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 원료(II)를 얻었다.

폴리프로필렌 수지로서, 융점 165℃, MFR=7.5g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4를 70질량부, 융점 162℃, MFR=0.5g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 D101 30질량부와, 산화 방지제인 시바·스페셜티·케미컬즈 제조 IRGANOX1010 및 IRGAFOS168을 각각 0.1질량부로 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하였다. 그리고, 용융 혼련된 재료를 스트랜드형으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 조성물(III)을 얻었다.

폴리프로필렌 수지로서, 융점 165℃, MFR=7.5g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4 69.8질량부와, 고용융 장력 폴리프로필렌 수지인 Basell 제조 폴리프로필렌 PF-814를 30질량부, 산화 방지제인 시바·스페셜티·케미컬즈 제조 IRGANOX1010 및 IRGAFOS168을 각각 0.1질량부로 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하였다. 그리고, 용융 혼련된 재료를 스트랜드형으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 조성물(IV)을 얻었다.

폴리프로필렌 조성물(I) 96.7질량부와 폴리프로필렌 조성물(IV) 3.3질량부를 드라이 블렌드하여 B층용의 단축의 용융 압출기에 공급하고, 한편 폴리프로필렌 조성물(I) 73.3질량부와 폴리프로필렌 조성물(II) 10질량부와 폴리프로필렌 조성물(III) 16.7질량부를 드라이 블렌드하여 A층용의 단축의 용융 압출기에 공급하였다. 그리고, B층용의 단축의 용융 압출기 및 A층용의 단축의 용융 압출기로부터 220℃에서 용융 압출을 행하여, 60㎛ 컷트의 소결 필터로 이물을 제거한 후, 피드 블록형의 B/A/B 복합 T 다이로 1/8/1의 두께비로 적층하고, 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼에 토출시켜 캐스팅 시트를 얻었다. 이어서, 120℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 예열을 행하고, 상기 캐스팅 시트를 길이 방향으로 연신 온도 120℃에서 5배로 연신하였다. 다음으로, 이 길이 방향으로 연신한 시트를 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 155℃에서 3초간 예열 후, 150℃에서 8.4배로 연신하여 필름을 얻었다. 또한, 텐터 입구의 폭 방향 클립간 거리는 150mm였다.

계속되는 열 처리 공정에서, 연신 후의 클립간 거리를 유지한 채로 150℃에서 필름을 3초간 열 처리하고(HS1 구역), 추가로 164℃, 이완율 20％로 이완을 행하고(Rx 구역), 이완 후의 클립간 거리로 유지한 채로 164℃에서 5초간 열 처리를 행하였다(HS2 구역).

그 후, 텐터 클립으로 파지한 필름의 이부를 잘라서 제거하고, 와인더로 폭 500mm의 다공성 폴리프로필렌 필름을 코어에 500m 권취하여, 폭 500mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 2)

융점 165℃, MFR=7.5g/10분의 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 FLX80E4 59.8질량부와, 공중합 PE 수지로서 에틸렌-옥텐-1 공중합체(다우·케미컬 제조 Engage8411, 멜트 인덱스: 18g/10분) 30질량부와, 분산제로서 CEBC(JSR(주) 제조 DYNARON6200P)를 10질량부와, 산화 방지제인 시바·스페셜티·케미컬즈 제조 IRGANOX1010 및 IRGAFOS168을 각각 0.1질량부로 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 이축 압출기에 원료 공급하고, 240℃에서 용융 혼련을 행하였다. 그리고, 용융 혼련된 재료를 스트랜드형으로 다이로부터 토출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리프로필렌 원료(V)를 얻었다.

실시예 1에서 제작한 폴리프로필렌 조성물(I) 96.7질량부와 폴리프로필렌 조성물(IV) 3.3질량부를 드라이 블렌드하여 B층용의 단축의 용융 압출기에 공급하고, 한편 폴리프로필렌 조성물(I) 73.3질량부와 폴리프로필렌 조성물(V) 10질량부와 폴리프로필렌 조성물(III) 16.7질량부를 드라이 블렌드하여 A층용의 단축의 용융 압출기에 공급하였다. 그리고, B층용의 단축의 용융 압출기 및 A층용의 단축의 용융 압출기로부터 220℃에서 용융 압출을 행하여, 60㎛ 컷트의 소결 필터로 이물을 제거한 후, 피드 블록형의 B/A/B 복합 T 다이로 1/8/1의 두께 비로 적층하고, 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼에 토출시켜 캐스팅 시트를 얻었다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일 조건으로, 폭 500mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 2에 대하여, HS2 구역 후에 스텐터와 권취기의 속도 차를 이용하여 필름을 길이 방향으로 이완율 5％로 이완시키면서, 162℃에서 15초간 열 처리를 행하였다. 이것 이외에는 실시예 2와 동일 조건으로, 폭 500mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에 대하여, 114℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 예열을 행하고, 캐스팅 시트를 길이 방향으로 5배 연신하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일 조건으로, 폭 500mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 1)

일본 특허 공개 제2008-248231호 공보에 실시예 1로서 기재된 이하의 방법에 따라서 제막을 행하였다. 폴리프로필렌 수지로서, 스미또모 가가꾸(주) 제조 호모폴리프로필렌 WF836DG3(MFR: 7g/10분, 아아이소택틱 지수: 97％) 94질량부, Basell사 제조 고용융 장력 호모폴리프로필렌 Pro-fax PF814(MFR: 2.5g/10분, 아아이소택틱 지수: 97％) 1질량부와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체인 다우·케미컬사 제조 Engage8411(멜트 인덱스: 18g/10분) 5질량부를 혼합한 곳에, β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신니혼리카(주) 제조 Nu-100)를 0.2질량부 가하여 2축 압출기에 공급하고, 220℃에서 용융 혼련을 행하였다. 그리고, 용융 혼련된 재료를 스트랜드형으로 압출시켜, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩형으로 절단하여 폴리올레핀 수지 원료를 얻었다.

이 폴리올레핀 수지를 단축 압출기에 공급하여 220℃에서 용융 압출을 행하고, 소결 필터로 이물을 제거한 후, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼 상에 토출시키고, 드럼에 15초간 접하도록 캐스팅시켜, 캐스팅 시트를 얻었다. 이어서, 95℃로 가열한 롤을 이용하여 캐스팅 시트를 가열하여, 길이 방향으로 연신 온도 95℃에서 4배 연신을 행하였다. 이 길이 방향으로 연신한 시트를 일단 냉각한 후, 스텐터식 가로 연신기로 145℃에서 폭 방향으로 연신 속도 1,500％/분으로 6배 연신을 행하고, 그대로 155℃에서 5초간 열 고정을 행하고, 이어서 140℃, 이완율 10％로 5초간 이완을 행하여, 두께 28㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1과 마찬가지로 제작한 폴리프로필렌 조성물(I) 96.7질량부와 폴리프로필렌 조성물(IV) 3.3질량부를 드라이 블렌드하여 B층용의 단축의 용융 압출기에 공급하고, 한편 폴리프로필렌 조성물(I) 90질량부와 폴리프로필렌 조성물(II) 10질량부를 드라이 블렌드하여 A층용의 단축의 용융 압출기에 공급하였다. 그리고, B층용의 단축의 용융 압출기 및 A층용의 단축의 용융 압출기로부터 220℃에서 용융 압출을 행하고, 60㎛ 컷트의 소결 필터로 이물을 제거한 후, 피드 블록형의 B/A/B 복합 T 다이로 1/8/1의 두께 비로 적층하고, 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스팅 드럼에 토출시켜 캐스팅 시트를 얻었다. 이어서, 120℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 예열을 행하고, 상기 캐스팅 시트를 길이 방향으로 연신 온도 120℃에서 5배 연신하였다. 다음으로, 이 길이 방향으로 연신한 시트를, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 155℃에서 3초간 예열 후, 150℃에서 8.4배로 연신하여 필름을 얻었다. 또한, 텐터 입구의 폭 방향 클립간 거리는 150mm였다.

이어지는 열 처리 공정에서, 연신 후의 클립간 거리를 유지한 채로 150℃에서 필름을 3초간 열 처리하고(HS1 구역), 추가로 160℃, 이완율 10％로 이완을 행하고(Rx 구역), 이완 후의 클립간 거리를 유지한 채로 160℃에서 5초간 열 처리를 행하였다(HS2 구역).

(비교예 3)

실시예 1과 마찬가지로, 캐스팅 시트를 길이 방향으로 연신 온도 120℃에서 5배 연신하여 얻은 시트를, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 155℃에서 3초간 예열 후, 150℃에서 8.4배로 연신하여 필름을 얻었다. 또한, 텐터 입구의 폭 방향 클립간 거리는 150mm였다.

(비교예 4)

125℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 예열을 행하여, 캐스팅 시트를 길이 방향으로 연신 온도 125℃에서 5배 연신한 것 이외에는, 비교예 3과 동일 조건으로 폭 500mm, 두께 25㎛의 다공성 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.

본 발명의 요건을 만족하는 실시예에서는 투기 저항이 낮고, 공극률이 높고, 열 수축 특성이 우수하기 때문에, 안전성과 출력 특성을 양립할 수 있고, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용하는 것이 가능하다. 한편, 비교예에서는 저투기 저항과 열 수축 특성의 양립이 불충분했기 때문에, 고출력 용도의 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서는 불충분하였다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 다공성 폴리프로필렌 필름은 안전성, 내열성이 우수하고 투기성도 우수하기 때문에, 축전 디바이스용의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하고,
걸리(Gurley) 투기 저항이 1,000초/100ml 이하이고,
전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 면적 수축률이 10％ 이하이고,
전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 길이 방향의 수축률을 T_MD(％), 폭 방향의 수축률을 T_TD(％)로 했을 때 T_TD/T_MD의 값이 0.5 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항에 있어서, 폭 방향의 인장 강도가 65MPa 이상 150MPa 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 수지의 함유량이 90 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 면적 수축률을 폭 방향으로 45mm 간격으로 측정했을 때의 최대치를 T_max, 최소치를 T_min으로 했을 때, (T_max-T_min)의 값이 3％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 중 150℃, 10분 가열 후의 45×45mm의 정방형 내의 폭 방향의 열 수축률의 최대치를 T_TDmax, 최소치를 T_TDmin으로 했을 때, (T_TDmax-T_TDmin)의 값이 2％ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, β결정 형성능이 40％ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 폴리프로필렌 필름.
정극과 부극 사이에 설치되고, 양자의 접촉을 방지하면서 전해액 중의 이온을 투과시키는 세퍼레이터를 구비한 축전 디바이스에 있어서,
상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 폴리프로필렌 필름을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.