JP2013100458A - 多孔性ポリオレフィンフィルムおよび蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 セパレータとして用いたとき、安全性、出力特性、長期信頼性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルムを提供すること。
【解決手段】 幅方向の１２０℃１時間の熱収縮率が０〜３．５％であり、イオン性液体の厚み方向浸透時間をＴ１（秒）としたとき、Ｔ１が１０〜３００秒であり、かつ、直流コロナ放電によるエレクトレット化後のイオン性液体の厚み方向浸透時間をＴ２（秒）としたとき、Ｔ１／Ｔ２＞１．３である多孔性ポリオレフィンフィルムとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セパレータとして用いたとき、安全性、出力特性、長期信頼性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルム、及び該多孔性ポリオレフィンフィルムを蓄電デバイス用セパレータとして用いた蓄電デバイスに関する。

多孔性ポリオレフィンフィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、多孔性ポリオレフィンフィルムは好適である。特に近年、電気自動車やハイブリッド車にリチウムイオン電池が使用されるようになり、高いレベルの安全性が要求されると共に、長期信頼性に関わる高出力で充放電したときのサイクル特性に対する要求も厳しいものになってきている。

これまでに、多孔フィルムの孔径を制御して、サイクル特性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献１）。しかし、この方法では、１００℃における熱収縮率が大きく、安全性との両立が困難であった。また、多孔フィルムの表層にコート層を設けることにより、サイクル特性を改善する方法が提案されている（例えば特許文献２、３）。しかし、多孔フィルム製造後にコーティング工程を設ける必要があり、生産性が悪くなる上に、コスト的に不利なものであった。また、無機層を設ける方法では、重量が大きくなり、大面積のセパレータを要する大型電池用途には向かないものであった。特許文献４のように、樹脂の構造を高度に制御してサイクル特性を改善する方法が提案されているが、高価なポリイミド樹脂を用いることから、コスト的に不利なものであった。

特開２００８−１０６２３７号公報 特開２０１１−１０８５１５号公報 特開２０１１−６５８４９号公報 特開２０１１−６０５３９号公報

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、電池用セパレータとして使用したとき、電池の安全性、出力特性、長期信頼性に関わるサイクル特性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。

上記した課題は、幅方向の１２０℃１時間の熱収縮率が０〜３．５％であり、イオン性液体の厚み方向浸透時間をＴ１（秒）としたとき、Ｔ１が１０〜３００秒であり、かつ、直流コロナ放電によるエレクトレット化後のイオン性液体の厚み方向浸透時間をＴ２（秒）としたとき、Ｔ１／Ｔ２＞１．３である多孔性ポリオレフィンフィルムにより解決可能である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、セパレータとして用いたとき電池の安全性、出力特性、長期信頼性に優れることから、リチウムイオン２次電池などの蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。

扁平な孔が厚み方向に多く存在する多孔性フィルムの概略断面図である。 孔構造が３次元的に等方であったり、厚み方向に直線的な孔がある多孔性フィルムの概略断面図である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、幅方向の１２０℃１時間の熱収縮率が０〜３．５％である。より好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０〜１％である。幅方向の１２０℃での熱収縮率が３．５％を超えると、電池を使用中に環境温度が上昇したり、微短絡により電池内部の温度が上昇したときなどに、セパレータが収縮し短絡に繋がる場合がある。尚、本願においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向、横方向あるいはＴＤ方向と称する。

熱収縮率は、後述するβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）の添加量、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、イオン性液体の厚み方向浸透時間をＴ１（秒）としたとき、Ｔ１が１０〜１５０秒である。Ｔ１が１５０秒を超えると、電解液の移動速度が遅いため、蓄電デバイス用セパレータとして用いたとき、出力特性が低下する場合がある。Ｔ１が１０秒未満であると、透過性が良すぎて、デンドライトが成長しやすく長期信頼性が低下する場合がある。出力特性と長期信頼性の両立の観点から、Ｔ１は、より好ましくは２０〜６０秒である。本願において、イオン性液体として１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルメタンスルホニル）イミドを用い、後述する測定方法により厚み方向の浸透時間を測定した。

Ｔ１は、後述するβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）の添加量、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、直流コロナ放電によるエレクトレット化後のイオン性液体の厚み方向浸透時間をＴ２（秒）としたとき、Ｔ１／Ｔ２＞１．３である。Ｔ１／Ｔ２＞１．３とすることにより、多孔性ポリオレフィンフィルムをセパレータとして用いたとき、長期信頼性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。ここで、直流コロナ放電によるエレクトレット化とは、直流高電圧電源に繋がった非接触型針状印加電極とアース電極との間に置かれた多孔性ポリオレフィンフィルムに、所定の電圧を所定の時間印加することにより、多孔性ポリオレフィンフィルムを帯電させる処理のことである。帯電量が多いと直流コロナ放電によるエレクトレット化後のイオン性液体の厚み方向浸透速度が速くなり、Ｔ１／Ｔ２の値が大きくなる。ここで帯電量が多い多孔性フィルムとは、図１に示すように孔構造（空孔部２）が厚み方向（紙面における縦（上下）方向）に扁平であり、かつ、厚み方向の層数（層として認識される樹脂部１の数）が多いことが考えられる。逆に孔構造が３次元的に等方であったり、厚み方向に直線的な孔がある場合、帯電量は少なくなると考えられる（図２）。ここで、図１のように扁平な孔が厚み方向に多く存在する多孔性フィルムは、デンドライトの成長の障害となる壁が多く存在するため、長期信頼性が良好になるものと考えられる。Ｔ１／Ｔ２の値は、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．７以上、最も好ましくは２．０以上である。Ｔ１／Ｔ２の値は、長期信頼性の観点からは大きいほど好ましいが、大きすぎると透気性が低下する場合があるため５．０程度が上限である。

Ｔ１／Ｔ２の値は、後述するβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）の添加量、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、コロナ放電によるエレクトレット化処理により、イオン性液体の浸透速度が向上するため、製膜工程や電池組立工程において、電解液を注入する工程の前にエレクトレット化処理を実施すると、電解液の浸透速度を速め、生産効率を向上できるため好ましい。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、抽出法や乾式法などを挙げることができるが、抽出に溶媒を使用しないため環境負荷が低減できることや、製造コストが低減できる観点から、乾式法により製造することが好ましい。さらには、長期信頼性に優れたフィルムを得やすいことから、二軸延伸によりフィルム中に形成することが好ましい。具体的な方法としては、β晶法を挙げることができる。

β晶法により本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを選るには、第１成分としてポリプロピレン樹脂を含み、さらに、β晶核剤とを含むポリプロピレン組成物からなる層を少なくとも１層有することが好ましい。ここで、ポリプロピレン樹脂はポリプロピレン組成物中における主成分であることが好ましい。「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であることを意味する。

一般に、β晶法で得られる多孔性オレフィンフィルムは、例えば国際公開第２００７／０４６２２５号パンフレットの図４に示されている断面写真のように、厚み方向に扁平な孔構造を有する。しかし、このような従来得られていた多孔性ポリオレフィンフィルムでは、孔の厚みが大きく、フィルムの厚み方向に存在する孔の数が少ないため、自動車用途など高出力・高容量が求められる蓄電デバイスで使用する場合は更なる改善が必要であった。本発明では後述する原料と製膜条件を採用することにより、β晶法で得られる多孔性ポリオレフィンフィルムの孔構造を制御して長期信頼性を向上し、さらに、熱収縮率と出力特性を向上させるに至った。

β晶法において透気性を良くする方法として、第１成分であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と、第２成分として該ポリプロピレン樹脂中に完全相溶せずドメインを形成することにより、フィブリル開裂を促進させるエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を用いる例が知られている（例えば国際公開第２００７／０４６２２５号パンフレット）。

本発明においては第３成分として、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のドメインを微細かつ均一に分散させるための分散剤（Ｃ）を用い、さらに後述する製膜条件を採用すると、孔が微細になり、厚み方向の孔の数が増え、サイクル特性が向上し、さらに、出力特性と、低熱収縮による安全性を両立できるため好ましい。

つぎに本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムに用いる原料について説明する。

β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成せしめるためには、ポリオレフィン組成物のβ晶形成能が４０〜９０％であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が９０％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリオレフィン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６０〜８５％が好ましく、６５〜８５％が特に好ましい。

β晶形成能を４０〜９０％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリオレフィン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリオレフィン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。

β晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリオレフィン組成物全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリオレフィンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大ボイドを形成し、長期信頼性が低下する場合がある。

本発明で用いるポリプロピレン樹脂には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値である。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇで測定した値を指す。本発明においてはポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％の範囲であることが好ましい。より好ましくは９５〜９９％である。アイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなってしまい、製膜性が低下したり、フィルムの強度が不十分となる場合がある。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリオレフィン組成物としては、ホモポリプロピレンを用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリオレフィン組成物は、二軸延伸を行って貫通孔を形成する場合、延伸時の空隙形成効率の向上による出力特性の向上の観点から、第２成分としてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。

上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は本発明のフィルムを構成するポリオレフィン組成物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下含有することが透気向上の観点から好ましい。フィルムの機械特性の観点からは１〜７質量％であればより好ましく、より好ましくは１〜４質量％である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリオレフィン組成物は、上記したポリプロピレン樹脂（Ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）と、その分散剤（Ｃ）とを含有することにより、孔が微細になり、厚み方向の孔の数が増え、長期信頼性を向上できるため好ましい。

本発明で用いる分散剤（Ｃ）としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のポリプロピレン樹脂（Ａ）への分散性を高めることができるものであればよいが、国際公開第２００７／０４６２２５号パンフレットに記載の通り、ポリプロピレン樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体の相溶性は良好であり、例えば一般にポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の相溶化剤として用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は本発明において孔構造均一化のための分散剤として機能しない。本発明の分散剤（Ｃ）としては、ポリプロピレンとの相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレンセグメント）とポリエチレンとの相溶性が高いセグメント（ポリエチレンセグメントなど）を各々有するブロック共重合体が好ましい。このような構造を有する樹脂として、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）や、ダウ・ケミカル社製オレフィンブロック共重合体“ＩＮＦＵＳＥ ＯＢＣ（登録商標）”を挙げることができる。分散剤（Ｃ）の添加量としてはエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のポリプロピレン樹脂（Ａ）への分散性向上の観点および孔形成の均一性向上の観点から、分散剤（Ｃ）の融点は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）の融点より、０〜６０℃高いことが好ましく、１５〜３０℃高いことがより好ましい。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリオレフィン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが、ポリオレフィン組成物１００質量部に対して酸化防止剤添加量は２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリオレフィン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、無機あるいは有機粒子からなる孔形成助剤を含有させてもよい。含有量はポリオレフィン組成物１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、セパレータとして使用したとき、脱落した粒子が電池性能を低下させたり、原料コストが高くなり、生産性が低下する場合がある。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、幅方向の引張強度が６５〜１５０ＭＰａであることが好ましい。引張強度が６５ＭＰａ未満であると、製膜中の搬送工程でシワが入りやすくなり、蓄電デバイス用セパレータとして用いる際に、歩留まりが低下する場合がある。安全性や生産性の観点からは、引張強度は高いほど好ましいが、引張強度が高いと出力特性や幅方向の熱収縮率が低下する傾向があり、本発明の効果を得るには１５０ＭＰａが上限である。安全性と出力特性の両立の観点から、引張強度は７０〜１４０ＭＰａであることがより好ましく、７５〜１３０ＭＰａであることがさらに好ましい。

幅方向の引張強度は、前述したβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体や分散剤の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルム総厚みが５〜３００μｍであることが好ましく、蓄電デバイス用セパレータ用途では１０〜３０μｍであることが好ましい。総厚みが１０μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、３０μｍを超えると透気性が低下してセパレータとして用いたとき、出力特性が低下したり、蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなる。フィルム総厚みは１２〜２５μｍであればより好ましく、１５〜２０μｍであればなお好ましい。なお、２μｍ未満では強度が低すぎて製膜が困難な場合があり、３００μｍを超えると透気性が低下する場合がある。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは空孔率が５０〜８０％であることが好ましい。空孔率が５０％未満では、特に高出力電池用のセパレータとして使用したときに出力特性が低下する場合がある。一方、空孔率が８０％を超えると、厚み当たりの樹脂量が低くなるため、機械強度が低くなりすぎてしまい、製膜やコーティングにおけるフィルム搬送時に破れたりシワが入る場合がある。優れた出力特性と強度を両立させる観点からフィルムの空孔率は５２〜７５％であればより好ましく、５５〜７０％であれば特に好ましい。

空孔率は、β晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、透気抵抗が５０〜３００秒／１００ｍｌであることが好ましい。より好ましくは８０〜２５０秒／１００ｍｌ、更に好ましくは１００〜２００秒／１００ｍｌである。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ未満であると、機械強度が低くなりすぎてしまい、製膜やコーティングにおけるフィルム搬送時にシワが入る場合がある。透気抵抗が３００秒／１００ｍｌを超えると、特に高出力電池用のセパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合がある。

透気抵抗は、β晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）や分散剤（Ｃ）の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸速度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、様々な効果を付与する目的で積層構成をとっても構わない。積層数としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わない。積層の方法としては、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式でも、ラミネートによる多孔性フィルム同士を貼り合わせる方法でもいずれでも構わない。積層構成としては、例えば、低温でのシャットダウン性を付与する目的でポリエチレンを含む層を積層したり、強度や耐熱性を付与する目的で粒子を含む層を積層することができる。積層構成とする場合には、表層を構成する樹脂にはポリエチレン系樹脂、エチレン共重合樹脂を含まないことが好ましい。表層にエチレン成分が存在すると電池用セパレータとして使用したとき耐酸化性が低下する場合がある。

以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。また同様に、上記のホモポリプロピレン樹脂５９．８質量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）として市販のＭＦＲ１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂エチレン・オクテン−１共重合体を３０質量部、分散剤（Ｃ）として市販のＣＥＢＣ１０質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｂ）を準備する。

次に、原料（ａ）８９．７質量部、原料（ｂ）１０質量部、酸化防止剤０．３質量部をドライブレンドにて混合して単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。次に、途中に設置したフィルターにて、異物や変質ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸のキャストシートを得る。本発明では、均一な孔構造を得るために、キャストシート中のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）のドメイン形状や分散状態を制御することが重要であり、上述した分散剤（Ｃ）を添加することに加え、押出の際、ダイでのせん断速度を１００〜１，０００ｓｅｃ^−１とすることが好ましい。より好ましくは１５０〜８００ｓｅｃ^−１であり、さらに好ましくは２００〜６００ｓｅｃ^−１である。ダイでのせん断速度は式（１）で表される。ダイでのせん断速度が１００ｓｅｃ^−１未満であると、せん断が十分にかからずドメイン形状の制御が困難となる場合がある。また、ダイでのせん断速度が１，０００ｓｅｃ^−１を超えると、必要以上にドメインにせん断がかかってしまいドメイン形状の制御が困難となる場合がある。

せん断速度（ｓｅｃ^−１）＝６Ｑ／ρＷｔ^２ ・・・（１）
Ｑ：流量（ｋｇ／ｓｅｃ）
ρ：比重（ｋｇ／ｃｍ^３）
Ｗ：溝幅（ｃｍ）
ｔ：溝間隙（ｃｍ）
上記のようにダイのせん断速度を好ましい範囲内とすることでキャストシート中のエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を主体とするドメイン（オレフィン系共重合体（Ｂ）を主体とし、分散剤（Ｃ）が混合されてある）を微細かつ均一に分散させることが可能である。ここで、ＴＤ／ＺＤ断面の平均ドメイン径は５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは、１５〜８０ｎｍである。ただし、ＴＤ／ＺＤ断面とは、フィルムを、厚み方向に平行な直線と幅方向に平行な直線を通る平面で切断したときの断面をいう。ドメイン径が５ｎｍ未満の場合、延伸時のフィブリルの開裂を促す効果が小さく、透気性が低下する場合がある。ドメイン径が１００ｎｍを超えると孔のサイズが大きくなりヤング率や破断伸度に劣る場合がある。通常、ダイのせん断のみによりドメイン径を制御しようとすると、せん断のかかりやすい厚み方向の表層付近はドメイン径が小さくなるが、厚み方向の中央付近はドメイン径が大きくなってしまい、均一な孔構造を得るのが困難であったが、本発明においては、上述した分散剤（Ｃ）を用い、上記範囲で製膜することにより、孔構造の均一性が高い多孔性ポリプロピレンフィルムが得られ、高い透気性と機械強度を両立可能となる。

ダイのせん断速度が上述した範囲となるようにポリマーの流量、Ｔダイの溝幅、溝間隙を適宜調整する。ポリマーの流量は押出安定性の観点から４０〜５００ｋｇ／ｈｒの範囲が好ましい。Ｔダイの溝幅は生産性の観点から２００〜１，０００ｍｍの範囲が好ましい。Ｔダイの溝間隙は押出系内の内圧やキャスト精度の観点から０．８〜２ｍｍの範囲が好ましい。また、キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストシートのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。

次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、透気性と突刺特性のバランスの取れたフィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃であることが好ましい。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。１４０℃を超えると、透気性が低下する場合がある。長手方向の延伸温度は、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。延伸倍率としては、３〜６倍であることが好ましい。延伸倍率を高くするほど透気性は良化するが、６倍を超えて延伸すると、長期信頼性が低下する場合がある。出力特性と長期信頼性の両立の観点から、延伸倍率はより好ましくは３〜４．５倍である。

次に、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。横延伸温度は、好ましくは１３０〜１５５℃である。１３０℃未満ではフィルムが破断したり、幅方向の熱収縮率が大きくなってセパレータとして用いたときに短絡が生じやすくなる場合があり、１５５℃を超えると透気性が低下して出力特性が低下する場合がある。透気性と安全性の両立の観点から、より好ましくは１４０〜１５５℃である。幅方向の延伸倍率は４〜１２倍であることが好ましい。４倍未満であると、透気性が低下しイオン性液体の厚み方向浸透時間Ｔ１が小さくなりすぎて出力特性が低下したり、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１２倍を超えると、熱収縮率が大きくなってセパレータとして用いたときに短絡が生じやすくなる場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から、延伸倍率はより好ましくは５〜１０倍、更に好ましくは６〜８倍である。なお、このときの横延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、好ましくは３０〜６０倍である。

横延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが、透気性と熱収縮率の制御の観点から好ましい。

ＨＳ１ゾーンの温度は、１４０〜１６５℃であることが好ましい。１４０℃未満であると、熱固定が十分でなく、幅方向の引張強度が低下する場合がある。１６５℃を超えると、フィルムの配向が緩和しすぎ、続くＲｘゾーンにおいて弛緩率を高くできず、幅方向の熱収縮率が大きくなったり、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなり、出力特性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から１４０〜１５０℃であればより好ましい。

ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向のヤング率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上８秒以下であるとより好ましい。

本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は１３〜３５％であることが好ましい。弛緩率が１３％未満であると幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。３５％を超えると透気性が低下して出力特性が低下したり、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から、１５〜２５％であるとより好ましい。

Ｒｘゾーンの温度は、１５５〜１７０℃であることが好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できなかったり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合がある。出力特性と安全性の観点から、１６０〜１６５℃であるとより好ましい。

Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じる場合がある。弛緩速度は、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。

ＨＳ２ゾーンの温度は、１５５〜１６５℃であることが好ましい。１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じたり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下して出力特性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から、ＨＳ２ゾーンの温度は、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、耐熱安定性に優れることから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に耐デンドライト性と透過性に優れることから、蓄電デバイス用のセパレータとして好ましく用いることができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いたセパレータを使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（１）β晶形成能
多孔性ポリオレフィンフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。

β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
（２）融点（Ｔｍ）
上記β晶形成能の測定方法と同様の方法で原料のポリプロピレン樹脂を測定し、セカンドランのピーク温度（α晶）を融点（Ｔｍ）とした。ただし、融点の測定においてはβ晶核剤を未添加のポリプロピレン原料を用いて測定した。

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。

（４）厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定した。測定は場所を替えて１０回行い、その平均値を多孔性ポリオレフィンフィルムの厚みとした。

（５）透気抵抗
多孔性ポリオレフィンフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレ試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗とした。

（６）幅方向の引張強度
多孔性ポリオレフィンフィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１５０ｍｍの長さ方向をフィルムの幅方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの幅方向に引張試験を行った。サンプルが破断した時にフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×幅（１０ｍｍ））で除した値を破断強度の指標とした。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。

（７）幅方向の１２０℃１時間の熱収縮率
多孔性ポリオレフィンフィルムを幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１２０℃に加熱した熱風オーブン内に１時間設置し加熱処理を行った。熱処理後、空冷し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、幅方向の１２０℃１時間の熱収縮率とした。測定は３サンプル実施して平均値で評価を行った。

（８）空孔率
多孔性ポリオレフィンフィルムを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。

次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、実施例１〜４および比較例１〜４において比重ｄは０．９１であり、比較例５において比重ｄは０．９５であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。

空孔率（％） ＝ 〔（ ｄ − ρ ） ／ ｄ 〕 × １００
（９）多孔性ポリオレフィンフィルムの直流コロナ放電によるエレクトレット化処理
アース電極盤上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの多孔性ポリオレフィンフィルムを置き、非接触針状印加電極−多孔性ポリオレフィンフィルム間距離５０ｍｍとして、直流高電圧（＋１５ｋＶ）を１０秒間印加することにより処理を実施した。

（１０）イオン性液体の厚み方向浸透時間（Ｔ１、Ｔ２）
２５℃、６５％ＲＨにて行った。エレクトレット化処理前または処理後の多孔性ポリオレフィンフィルム長手方向５０ｍｍ、幅方向５０ｍｍに切り出し、２５０Ｗのメタルハライド光源の１５ｍｍ上に設置したガラス板の上に乗せる。このガラス板の２５０ｍｍ上には、ニコン社製カメラレンズＡｉＭｉｃｒｏ−Ｎｉｋｋｏｒ５５ｍｍＦ２．８Ｓを装着した検出器（エレクトロセンサリデバイス（株）社製ＣＣＤラインセンサカメラＥ７４５０Ｄ）が設置してある。この状態で、メタルハライド光源から照射された光の、フィルム部分の透過光量を検出器で検出した。マイクロピペットを用いてイオン性液体を０．５ｍｌ採取し、サンプルの２ｃｍ上から滴下した。滴下と同時に時間計測を開始し、透過光量が、滴下前の３倍となった時間（秒）を、イオン性液体の厚み方向浸透時間とした。なお、イオン性液体として１−メチル−１−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルメタンスルホニル）イミド（東京化成工業（株）製）を用い、エレクトレット化処理前の多孔性ポリオレフィンフィルムについて測定した値をＴ１、エレクトレット化処理後の多孔性ポリオレフィンフィルムについて測定した値をＴ２とした。

（１１）耐デンドライト性
宝泉（株）製の厚みが４０μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）正極を直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜き、また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜いた。次に、多孔性オレフィンフィルムを直径２４ｍｍに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、多孔性ポリオレフィンフィルム、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製、ＨＳセル、ばね圧１ｋｇｆ）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、二次電池を作製した。

作製した二次電池について、２５℃の雰囲気下で、充電を１．５ｍＡの電流値で（４．４Ｖ）となるまで定電流充電を行い、（４．４Ｖ）の電圧で７日間定電圧充電を行った。

○：定電圧充電中に短絡なし
×：定電圧充電中に短絡もしくは試験終了後に短絡していた
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製、ＦＬＸ８０Ｅ４、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分）９９．４５質量部に、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、滑剤としてベヘン酸カルシウム０．０５質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（あ）を得た。

また、ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製 ＦＬＸ８０Ｅ４）を６５質量部と、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、エチレン−ブチレン共重合体・結晶性ポリオレフィンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製、ダイナロン６２００Ｐ、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）を５質量部、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（い）を得た。

得られたポリプロピレン組成物（あ）９０質量部とポリプロピレン組成物（い）１０質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１７．５秒間接するようにキャストしてキャストシートを得た。

ついで、１２５℃に加熱したロールを用いてキャストシートを加熱し、長手方向に４．５倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１５０℃で幅方向に７．１倍に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で５秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６０℃で弛緩率１８％リラックスを行い（Ｒｘゾーン）、最後に弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で５秒間熱処理を行い（ＨＳ２ゾーン）、その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２３μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。

（実施例２）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製 ＦＬＸ８０Ｅ４）を６０質量部と、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、エチレン−ブチレン共重合体・結晶性ポリオレフィンブロック共重合体（ＪＳＲ（株）製、ダイナロン６２００Ｐ、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）を１０質量部、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（う）を得た。

実施例１で、ポリプロピレン組成物（い）の代わりにポリプロピレン組成物（う）を使用した以外は、実施例１と同じ条件で厚み２３μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。

（実施例３）
実施例１で、幅方向の延伸倍率を８．４倍とし、弛緩率を２０％とした以外は、実施例１と同じ条件で厚み２３μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。

（実施例４）
実施例１で、ＨＳ２ゾーンの温度を１６２℃とした以外は、実施例１と同じ条件で厚み２３μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。

（比較例１）
実施例３で、弛緩率を１０％とした以外は、実施例１と同じ条件で厚み２３μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。

（比較例２）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製 ＦＬＸ８０Ｅ４）を７０質量部と、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（え）を得た。

実施例１で、ポリプロピレン組成物（い）の代わりにポリプロピレン組成物（え）を使用した以外は、実施例１と同じ条件で厚み２３μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。

（比較例３）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製 ＦＬＸ８０Ｅ４）を９４質量部、高溶融張力ホモポリプロピレン（Ｂａｓｅｌｌ社製Ｐｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を５質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．２質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（お）を得た。

ポリプロピレン組成物（お）を単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１７．５秒間接するようにキャストしてキャストシートを得た。

ついで、１２５℃に加熱したロールを用いてキャストシートを加熱し、長手方向に５倍延伸を行った。次に端部をクリップで把持して１４５℃で幅方向に６倍に延伸した。続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で５秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６０℃で弛緩率１０％リラックスを行い（Ｒｘゾーン）、その後、クリップで把持したフィルムの耳部をカットして除去し、厚み２３μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。

（比較例４）
表１に記載の特性を有する、ラメラ一軸延伸法にて製造された市販の微孔性ポリプロピレンフィルム（厚み方向に直線的な孔を有する）を比較例４とした。

（比較例５）
表１に記載の特性を有する、湿式法にて製造された市販の微孔製ポリエチレンフィルム（３次元的に等方な孔を有する）を比較例５とした。

本発明の要件を満足する実施例ではＴ１／Ｔ２の値が高く、幅方向の強度に優れ、幅方向の熱収縮特性に優れるため、安全性と長期信頼性を両立することができ、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能である。一方、比較例では、Ｔ１／Ｔ２の値が低く、幅方向の強度と熱収縮特性に劣り、蓄電デバイス用のセパレータとして用いることが困難である。

本発明の多孔性オレフィンフィルムは、セパレータとして用いたとき、安全性、長期信頼性に優れるため、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に使用することができる。

１・・・樹脂部
２・・・空孔部

Claims (7)

1. 幅方向の１２０℃１時間の熱収縮率が０〜３．５％であり、イオン性液体の厚み方向浸透時間をＴ１（秒）としたとき、Ｔ１が１０〜３００秒であり、かつ、直流コロナ放電によるエレクトレット化後のイオン性液体の厚み方向浸透時間をＴ２（秒）としたとき、Ｔ１／Ｔ２＞１．３である多孔性ポリオレフィンフィルム。
2. 幅方向の引張強度が６５〜１５０ＭＰａである、請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
3. ポリプロピレン樹脂を主成分として含む層を少なくとも１層有する、請求項１または２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
4. 多孔性ポリオレフィンフィルムのβ晶形成能が４０〜９０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
5. 乾式法により製造される、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
6. コロナ放電によりエレクトレット化した、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを蓄電デバイス用セパレータとして用いた蓄電デバイス。