JP5354131B2 - 多孔性ポリプロピレンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス - Google Patents

多孔性ポリプロピレンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス Download PDF

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Description

本発明は、多孔性ポリプロピレンフィルム、積層多孔性フィルムおよびこれらを用いた蓄電デバイスに関する。
多孔性ポリプロピレンフィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、多孔性フィルムは好適である。特に近年、電気自動車やハイブリッド車にリチウムイオン電池が使用されるようになり、電池の高出力化、高容量化に伴い、多孔性フィルムに無機粒子層や耐熱樹脂層をコーティングする検討が盛んに行われている（たとえば、特許文献１、２参照）。また、電池のサイズが大きくなり使用する面積が増えることから、低コスト化も強く望まれている。
ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされているが、中でも乾式法であり、かつ二軸延伸により生産性よく製膜可能な方法として、β晶法が挙げられる。β晶法とは、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差および結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる方法であり、数多くの提案がなされている（たとえば、特許文献３〜５参照）。さらに、β晶法による多孔性ポリプロピレンフィルムの表面に耐熱層などの機能層をコーティングする方法について数多くの提案がなされている（たとえば、特許文献６〜１４参照）。
しかし、β晶法による多孔性ポリプロピレンフィルムは、アセトンなどの有機溶剤を塗布・乾燥させると孔構造が変化して、厚みや透気抵抗が変化してしまう場合があるため、特許文献６〜１４に記載のように、コーティング用の塗剤は水系に限定され、乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させることは困難であった。
特開２００７−２７３４４３号公報 特開２００６−１６４８７３号公報 特開昭６３−１９９７４２号公報 特開平６−１００７２０号公報 特開平９−２５５８０４号公報 特開２００９−１９１１８号公報 特開２００９−１１４４３４号公報 特開２００９−２２６７４６号公報 特開２００９−２２７８１９号公報 特開２０１０−６５０８８号公報 特開２０１０−２１９０３７号公報 特開２０１１−１１０７０４号公報 特開２０１１−１２６２７５号公報 国際公開第２０１０／００８００３号
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、耐有機溶剤性および透気性に優れ、耐熱層などの機能層をコーティングする際の物性変化が少ない、蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることができる多孔性ポリプロピレンフィルム、積層多孔性フィルムおよびこれらを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、β晶形成能を有するポリプロピレン樹脂を含む多孔性ポリプロピレンフィルムであって、透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以下、アセトン浸漬処理前後の厚み変化率が２０％以下であることを特徴とする。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、耐有機溶剤性および透気性に優れ、耐熱層などの機能層をコーティングする際に物性変化が少ないため蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。
アセトン浸漬および乾燥処理に伴う物性変化測定におけるアセトン浸漬処理前のサンプルの概略図である。 アセトン浸漬および乾燥処理に伴う物性変化測定における金属枠に固定後のサンプルの概略図である。 アセトン浸漬および乾燥処理に伴う物性変化測定におけるアセトン浸漬乾燥処理後のサンプルの概略図である。
以下に、本発明に係る多孔性ポリプロピレンフィルム、積層多孔性フィルム、および蓄電デバイスの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、第１成分としてβ晶形成能を有するポリプロピレン樹脂を含む。ここで、ポリプロピレン樹脂は多孔性ポリプロピレンフィルム中における主成分であることが好ましい。ここで、「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であることを意味する。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔を有する多孔性ポリプロピレンフィルムを得る方法としては、二軸延伸により生産性良く製膜可能であることから、後述するβ晶法であることが好ましい。
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、多孔性ポリプロピレンフィルムのβ晶形成能が４０％以上であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能の上限は特に限定されるものではないが、９９．９％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６５〜９９．９％が好ましく、７０〜９５％が特に好ましい。
β晶形成能を４０％以上に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大ボイドを形成し、有機溶媒塗布、乾燥時の物性変化が大きくなる場合がある。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、さらにアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、樹脂の溶融粘度が高くなり高精度濾過が困難となり、フィルムの品位が低下する場合がある。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、分子量が低くなりすぎるため、延伸時のフィルム破れが起こりやすくなり、生産性が低下する場合がある。より好ましくは、ＭＦＲは３〜２０ｇ／１０分である。
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いる場合、アイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であることが好ましく、９５〜９９％がより好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。
本実施の形態において用いられるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。なお、ポリプロピレンへのコモノマー（共重合成分）の導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
また、上記したポリプロピレン樹脂は高分子量ポリプロピレンを含有させることが安全性向上や製膜性向上の点で好ましい場合がある。含有量は０．５〜３０質量％の範囲が好ましい。高分子量ポリプロピレンとはＭＦＲが０．１〜１ｇ／１０分のポリプロピレンであり、たとえば、住友化学社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１０１や、プライムポリマー社製ポリプロピレン樹脂Ｅ１１１Ｇ、Ｂ２４１、Ｅ１０５ＧＭなどを用いることができる。
また、上記したポリプロピレン樹脂は低融点ポリプロピレンを含有させることが安全性向上や製膜性向上の点で好ましい場合がある。含有量は０．５〜３０質量％の範囲が好ましい。低融点ポリプロピレンとは融点Ｔｍが１３０〜１５５℃のポリプロピレンであり、たとえば、住友化学社製ポリプロピレン樹脂Ｓ１３１やＦＳ３６１１を用いることができる。
本実施の形態において用いられるポリプロピレン樹脂は、二軸延伸時の空隙形成効率の観点から、ポリプロピレンを８０〜９９質量部とエチレン・α−オレフィン共重合体を２０〜１質量部の質量比率とした混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン樹脂（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
上記共重合ポリエチレン樹脂は本実施の形態に係るフィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下含有することが後述する空孔率や平均貫通孔径を好ましい範囲に制御することが容易となるので好ましい。フィルムの機械特性の観点からは１〜７質量％であればより好ましく、さらに好ましくは１〜２．５質量％である。
本実施の形態において用いられるポリプロピレン樹脂は、孔構造を均一化し、アセトン浸漬処理後の物性変化を抑制する観点から、上述したエチレン・α−オレフィン共重合体に加え、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性を高めることができるものであればよいが、国際公開第２００７／０４６２２５号に記載の通り、ポリプロピレン樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体の相溶性は良好であり、例えば一般にポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の相溶化剤として用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は本実施の形態において孔構造均一化のための分散剤として機能しない。本実施の形態において好ましく用いられる分散剤としては、ポリプロピレンとの相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレン共重合セグメント）とポリエチレンとの相溶性が高いセグメント（ポリエチレンセグメントなど）を各々有するブロック共重合体が好ましい。このような構造を有する樹脂として、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）や、ダウ・ケミカル社製オレフィンブロック共重合体“ＩＮＦＵＳＥ ＯＢＣ（登録商標）”を挙げることができる。分散剤の添加量としてはエチレン・α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３３質量部であることがより好ましい。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレン樹脂への分散性向上の観点および孔形成の均一性向上の観点から、分散剤の融点は、エチレン・α−オレフィン系共重合体の融点より、０〜６０℃高いことが好ましく、１５〜３０℃高いことがより好ましい。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムを形成するポリプロピレン樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、中和剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが、ポリプロピレン組成物１００質量部に対して酸化防止剤添加量は２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、アセトン浸漬処理前後の厚み変化率が２０％以下である。厚み変化率が２０％を超えると、すなわち、厚みが２０％を超えて収縮あるいは膨潤する場合、耐熱層などの機能層をコーティングにより付与する際に、乾燥条件によって厚みが変化し製品厚みの制御が困難となったり、透気抵抗が大きくなり出力特性が低下する場合がある。アセトン浸漬処理前後の厚み変化率は１４％以下であることが好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。アセトン浸漬処理前後の厚み変化率は、前述したβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体や分散剤の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、例えば、正極と負極との間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、セパレータとして用いることができる。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以下である。より好ましくは１０〜１，０００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは５０〜５００秒／１００ｍｌ、最も好ましくは８０〜３５０秒／１００ｍｌである。透気抵抗が１，０００秒を超えると、当該多孔性ポリプロピレンフィルムを蓄電デバイスのセパレータに用いたとき出力特性が低下する場合がある。出力特性の観点からは透気抵抗は低いほど好ましいが、１０秒未満であると、フィルムの機械強度が低下してハンドリング性が低下したり、セパレータに用いたときサイクル特性などの電気特性が低下する場合がある。β晶法で透気抵抗を制御する場合、縦延伸倍率や縦延伸温度のような縦延伸条件、または横延伸温度や横延伸速度や横延伸倍率のような横延伸条件などの運転条件を変更して透気抵抗の制御を行うことができる。
しかし運転条件による透気抵抗の制御を実施する場合、透気抵抗を低くしようとすると多孔性ポリプロピレンフィルムの空孔率が高くなり、アセトン浸漬処理後の物性や寸法の変化が大きくなる場合があった。そこで、本実施の形態においては、上述した原料を使用することに加え、横延伸後の熱処理条件以降の条件を後述するような特定の条件とすることにより、透気抵抗が低くかつアセトン処理による物性や寸法の変化が小さい多孔性ポリプロピレンフィルムを得、耐有機溶剤性と出力特性の両立を可能とした。以下に、熱処理条件について述べる。
β晶法においては、縦延伸に続くテンターでの横延伸により孔が形成し、多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることが可能である。テンターでの横延伸工程は、予熱工程、横延伸工程、熱処理工程の３つの工程に分けることができ、熱処理工程では、延伸後のフィルムの熱固定および弛緩（リラックス）を行う。一般的なフィルムの弛緩率は２〜１０％程度であり、そのときの温度はポリプロピレン樹脂の融点をＴｍとすると、（Ｔｍ−１０）℃〜（Ｔｍ−５）℃程度であるが、本実施の形態においては弛緩率を１５〜３５％と高い値に設定し、さらに、そのときの温度を（Ｔｍ−２）℃〜（Ｔｍ＋５）℃の熱処理温度条件をとることにより、透気抵抗が低くかつアセトン処理後の物性や寸法の変化が小さい多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルム厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性ポリプロピレンフィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなることがある。フィルム厚みは１０〜３０μｍであればより好ましく、１２〜２５μｍであればなお好ましい。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは空孔率が４０〜８５％であることが好ましい。空孔率が４０％未満では、特に高出力電池用のセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなる場合がある。一方、空孔率が８５％を超えると、アセトン処理後の物性や寸法の変化が大きくなる場合がある。優れた電池特性と耐有機溶剤性を両立させる観点からフィルムの空孔率は４２〜７５％であればより好ましく、４５〜７０％であれば特に好ましい。空孔率は、前述したβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体や分散剤の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、アセトン浸漬処理前後の幅方向寸法変化率が２％以下であることが好ましい。ここで、アセトン浸漬処理とは、多孔性ポリプロピレンフィルムを、製膜方向のみ枠貼りにより固定して、アセトン中に１分間浸漬した後、８０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥してアセトンを除去する処理を示す。アセトン処理後の幅方向の寸法が、アセトン処理前に対して２％を超えて収縮すると、耐熱層などの機能層をコーティングにより付与する際に、透気抵抗が大きくなったり、幅が減少することにより厚みが増大してしまう場合がある。一方、アセトン処理後の幅方向の寸法が、アセトン処理前に対して２％を超えて膨張すると、耐熱層などの機能層をコーティングにより付与する際に、多孔性ポリプロピレンフィルムを構成する樹脂が膨潤または溶解して、多孔性ポリプロピレンフィルムの孔が粗大化してサイクル特性などの電気特性が低下する場合がある。幅方向寸法変化率は１．５％以下であることがより好ましく、さらに好ましくはアセトン浸漬処理前後の幅方向寸法収縮率が０〜１．５％であることが好ましく、最も好ましくはアセトン浸漬処理前後の幅方向寸法収縮率が０〜１％である。アセトン浸漬処理前後の幅方向寸法変化率は、前述したβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体や分散剤の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能であり、特に熱処理工程での温度や時間、リラックス率の制御が重要である。
尚、本願においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向、横方向あるいはＴＤ方向と称する。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、アセトン浸漬処理前後の透気抵抗の変化率が１５％以下であることが好ましい。透気抵抗の変化率が１５％を超えると、すなわち、透気抵抗が１５％を超えて減少あるいは増加する場合、耐熱層などの機能層をコーティングにより付与する際に、乾燥条件によって透気抵抗が変化し制御が困難であったり、透気抵抗が大きくなり出力特性が低下したり、乾燥後の透気抵抗ムラが大きくなり、電池特性が低下する場合がある。アセトン浸漬処理前後の透気抵抗の変化率は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。アセトン浸漬処理前後の透気抵抗の変化率は、前述したβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体や分散剤の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、アセトン浸漬処理前後の厚み変化率を幅方向に７０ｍｍ間隔で測定したときの最大値をＴｍａｘ（％）、最小値をＴｍｉｎ（％）としたとき、（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）の値が３％以下であることが好ましい。より好ましくは２％以下である。（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）の値が３％を超えると、幅方向の厚み変化率のムラが大きいため、有機溶剤を用いてコーティングをした際に、製品の幅方向の厚みムラが大きくなってしまう場合がある。（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）の値は、前述したβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体や分散剤の添加量を前記範囲とすることや、キャストドラムの温度、およびリラックスゾーンでの弛緩速度を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、耐有機溶剤性と透気性を両立する観点から積層構成とすることが好ましい。積層構成としては、いずれかの層にカルボキシル基を有するポリプロピレン樹脂または不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましく、さらに好ましくは表面層にカルボキシル基を有するポリプロピレン樹脂または不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。カルボキシル基を有するポリプロピレン樹脂または不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィンは、含まれている層内に０．１〜５０％含まれていることが好ましく、より好ましくは、１〜１０％含まれていることが好ましい。ポリプロピレン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を有する極性モノマーをグラフト共重合させる方法などがある。カルボキシル基を有する極性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸およびその酸誘導体並びにモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノエステル類が挙げられる。（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられ、モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。なお、これらのポリプロピレン樹脂もβ晶形成能を有することが好ましく、β晶形成能が４０％以上であることがより好ましい。
積層数としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わない。積層の方法としては、共押出によるフィードブロック方式でも、ラミネートによる多孔性ポリプロピレンフィルム同士を貼り合わせる方法でもいずれでも構わないが、生産性の観点から共押出による積層であることが好ましい。
以下に本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。
同様に、上記のホモポリプロピレン樹脂５９．８質量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体として市販のＭＦＲ１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂エチレン・オクテン−１共重合体を３０質量部、分散剤として市販のＣＥＢＣ１０質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｂ）を準備する。
また、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂を７０質量部、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレンを３０質量部、および酸化防止剤を０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｃ）を準備する。
次に、ポリプロピレン原料（ａ）７３質量部、ポリプロピレン原料（ｂ）１０質量部、ポリプロピレン原料（ｃ）１６．７質量部、および酸化防止剤０．３質量部をドライブレンドにて混合して、Ａ層の単軸押出機に供給し、一方、ポリプロピレン原料（ａ）９９質量部、およびカルボキシル基を有するポリプロピレン樹脂または不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィン１質量部をドライブレンドし、Ｂ層の単軸押出機に供給する。そして、Ａ層の単軸押出機およびＢ層の単軸押出機から、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。さらに、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸の積層キャストシートを得る。キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストシートのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。尚、キャストシートとは、溶融したポリプロピレン樹脂をキャストドラム上でシート状に成型した、未延伸のシートを示す。
次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、該シート中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、キャストシートを長手方向に延伸した後で幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸した後で長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはキャストシートの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができる。透気性と耐有機溶剤性の観点では逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートの温度を長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法としては、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃であることが好ましい。９０℃未満では、キャストシートが破断したり、空孔率が高くなりすぎてアセトン処理後の物性や寸法の変化が大きくなる場合がある。一方、１４０℃を超えると、透気性が低下する場合がある。長手方向の延伸温度は、より好ましくは１１０〜１３５℃、特に好ましくは１２５〜１３０℃である。延伸倍率としては、３〜７倍であることが好ましい。３倍未満では透気性が低く、出力特性が低下する場合がある。延伸倍率を高くするほど透気性は良化するが、７倍を超えて延伸すると、空孔率が高くなりすぎてアセトン処理後の物性や寸法の変化が大きくなる場合がある。高透気性と耐有機溶剤性の両立の観点から、延伸倍率はより好ましくは４．５〜６倍である。
次に、テンター式延伸機に、長手方向に延伸したシートの端部を把持させて導入する。横延伸温度は、好ましくは１３０〜１５５℃である。１３０℃未満では長手方向に延伸したシートが破断したり、横延伸後のフィルムのアセトン処理後の物性や寸法の変化が大きくなる場合があり、１５５℃を超えると透気性が低下して出力特性が低下する場合がある。透気性と耐有機溶剤性の両立の観点から、より好ましい横延伸温度は１４０〜１５５℃である。幅方向の延伸倍率は４〜１２倍であることが好ましい。４倍未満であると、透気性が低下して出力特性が低下する場合がある。１２倍を超えると、アセトン処理後の物性や寸法の変化が大きくな場合がある。出力特性と耐有機溶剤性の両立の観点から、延伸倍率は、より好ましくは４〜１０倍、更に好ましくは４〜７倍である。なお、このときの横延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、好ましくは３０〜６０倍である。このようにキャストシートを延伸させることにより、フィルム（多孔性ポリプロピレンフィルム）を得る。
横延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれていることが、透気性と耐有機溶剤性の制御の観点から好ましい。
ＨＳ１ゾーンの温度は、１４０〜１６５℃であることが好ましい。ＨＳ１ゾーンの温度が１４０℃未満であると、アセトン処理後の物性や寸法の変化が大きくなる場合がある。一方、ＨＳ１ゾーンの温度が１６５℃を超えると、多孔性ポリプロピレンフィルム表面が溶融し透気抵抗が高くなったり、さらに多孔性ポリプロピレンフィルムが幅方向に収縮し、ＨＳ１ゾーン内で破断してしまい、生産性が低下する場合がある。出力特性と耐有機溶剤性の両立の観点から、ＨＳ１ゾーンの温度は１５０〜１６０℃であればより好ましい。
ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向のヤング率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上８秒以下であるとより好ましい。
本実施の形態におけるＲｘゾーンでの弛緩率は１３〜３５％であることが好ましい。弛緩率が１３％未満であると幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。一方、弛緩率が３５％を超えると透気性が低下して出力特性が低下したり、幅方向の厚みムラや熱収縮率のムラが大きくなる場合がある。出力特性と低熱収縮率の両立の観点から、弛緩率は１５〜２５％であるとより好ましい。
Ｒｘゾーンの温度は、１５５〜１７０℃であることが好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できなかったり、アセトン処理後の物性や寸法の変化が大きくなる場合がある。一方、Ｒｘゾーンの温度が１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合がある。出力特性と耐有機溶剤性の観点から、Ｒｘゾーンの温度は１６０〜１６５℃であるとより好ましい。
Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。一方、弛緩速度が１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、アセトン処理後の厚み変化率の幅方向のムラが大きくなったり平面性低下を生じる場合がある。弛緩速度は、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。
ＨＳ２ゾーンの温度は、１５５〜１６５℃であることが好ましい。ＨＳ２ゾーンの温度が１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、アセトン処理後の厚み変化率の幅方向のムラが大きくなったり、平面性低下を生じる場合がある。一方、ＨＳ２ゾーンの温度が１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下して出力特性が低下する場合がある。出力特性と耐有機溶剤性の両立の観点から、ＨＳ２ゾーンの温度は、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って製品とする。
その後、多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面にコート層を設けて、積層多孔性フィルムとしてもよい。本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは耐有機溶剤性に優れるため、有機溶剤を用いてコーティングを実施しても高い透気性を保つことが可能である。コーティング方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、溶剤にアセトン、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎメチル２ピロリドンなどから選ばれる少なくとも１種類の有機溶剤を使用し、耐熱樹脂や無機粒子と、必要に応じてバインダーなどの添加剤を添加して塗剤を調合し、ダイコート法やグラビアコート法を用いて、多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に塗工すればよい。その後、乾燥オーブンを用いて溶剤を乾燥させることにより積層多孔性フィルムを得ることができる。
本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムは、生産性に優れ、透気抵抗が低く、かつ、アセトン処理後の物性や寸法の変化が小さいことから、包装用品、衛生用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、反射シート用途で用いることができるが、特に蓄電デバイス用のセパレータとして用いたとき出力特性と耐有機溶剤性を両立できることから好適である。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。特に本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムを用いたセパレータを使用した蓄電デバイスは、表層に耐熱層などの機能層をコーティングするための基材用多孔性フィルムとして好適である。さらに本実施の形態に係る多孔性ポリプロピレンフィルムに耐熱層を付与した積層多孔性フィルムは、出力特性と安全性に優れることから電気自動車用の非水電解液二次電池に好適に用いることができる。
以下、本発明の実施例１〜５を詳細に説明する。各実施例１〜５及び比較例１〜４の特性は、以下の方法により測定し、評価を行った。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）β晶形成能
多孔性ポリプロピレンフィルム５ｍｇをサンプルとしてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、４０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ／（ΔＨα＋ΔＨβ）〕×１００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、そのサンプルの状態でのβ晶分率を算出することができる。
（２）融点（Ｔｍ）
上記β晶形成能の測定方法と同様の方法でポリプロピレン樹脂を測定し、セカンドランのピーク温度（α晶）を融点（Ｔｍ）とした。
（３）アセトン浸漬および乾燥処理に伴う物性変化
多孔性ポリプロピレンフィルムを長手方向１４０ｍｍ×幅方向７０ｍｍの長方形に切取りサンプル２とした（図１参照）。切り出した多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向について長手方向中央部の寸法を測定し、処理前幅方向長さＬＴＤ１（ｍｍ）とした。また、下記（８）に準じた方法で、サンプル２の中央部におけるフィルム厚みを測定し処理前厚みＴ１（μｍ）とした。切り出したサンプル２の透気抵抗は、下記（６）に記載の方法に従って測定した。透気抵抗の測定位置１は、幅方向の中央を通り、幅方向に平行な２辺からそれぞれ３０ｍｍ内側に入った点を中心とする２カ所とした。これらの測定位置１において透気抵抗を測定し、その平均値を処理前透気抵抗Ｇ１とした。
内枠８０ｍｍ×８０ｍｍ、外枠１００ｍｍ×１００ｍｍのステンレス製の金属枠３に対し（図２参照）、サンプル２の長手方向の上下それぞれ２０ｍｍずつを金属枠の外枠部で折り返し、ダブルクリップ（ＣビＴＰ−ＣＬ−１０４）４で一辺当たり２カ所を挟むことにより、サンプル２の長手方向のみを固定した。固定する際、サンプル２にしわが入ったり、たるまないようにセットし、併せて、固定したサンプル２の中央に接触断面が０．７８５ｃｍ２の円筒状の５ｇのおもりを乗せた時のサンプル２のたわみ量が１ｍｍ以下であることを確認した。金属枠に長手方向のみ固定したサンプル２をアセトン（関東化学製 特級）に１分間浸漬し、その後、８０℃の熱風オーブン（エスペック社（旧TABAI）製PHH-100、wind controlを６に設定）にて１分間乾燥し、オーブンから取り出して５分間放置し、室温まで冷却後、金属枠からサンプル２を取り外した。
熱風オーブンから取り外したサンプル２について、サンプル２の幅方向について最も収縮した場所を測定し、その長さを処理後幅方向長さＬＴＤ２（ｍｍ）とした（図３参照）。また、下記（８）に準じた方法で、幅方向に最も収縮した場所の中央におけるフィルム厚みを測定し、処理後厚みＴ２（μｍ）とした。さらに、下記（６）に準じた方法で、サンプル２の幅方向に最も収縮した場所（透気抵抗の測定位置５）を中心として透気抵抗を測定し、その値を処理後透気抵抗Ｇ２とした（図３）。
各物性の変化率は以下の式に基づいて算出した。
幅方向寸法変化率（％）＝｜ＬＴＤ１−ＬＴＤ２｜／ＬＴＤ１×１００
厚み変化率（％）＝｜Ｔ１−Ｔ２｜／Ｔ１×１００
ガーレー透気抵抗の変化率（％）＝｜Ｇ１−Ｇ２｜／Ｇ１×１００
（４）アセトン浸漬処理前後の厚み変化率の幅方向ムラ
測定用サンプルとして、多孔性ポリプロピレンフィルムの幅方向の一方の端から他方の端に向けて幅７０ｍｍのサンプルを、中心線間隔を７０ｍｍとして、多孔性ポリプロピレンフィルムの全幅にわたって切り出した。なお、他方の端で７０ｍｍ未満の端数が生じた場合は、該他方の端に接する７０ｍｍ四方のサンプルを、長手方向に隣接する部位から採取しサンプルとした。各サンプルについて上記（３）と同様の方法でアセトン浸漬前後の厚みを測定し、厚み変化率を求めた。各測定値の厚み変化率の最大をＴｍａｘ、厚み変化率の最小をＴｍｉｎとし（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）の値を求めた。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
（６）透気抵抗
多孔性ポリプロピレンフィルムについて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
（７）空孔率
多孔性ポリプロピレンフィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り、サンプルとした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重（ρ）の測定を行った。
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
空孔率（％）＝〔（ｄ−ρ）／ｄ〕×１００
（８）フィルム厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ Ｂ−７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ ＤＩＡＬ ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子１０ｍｍφ平型、５０ｇｆ荷重）を用いて、厚みを測定した。
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．７質量部と、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部と、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部とがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（I）を得た。
次に、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を７０質量部と、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部と、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部とがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（II）を得た。
ポリプロピレン樹脂として、ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を７０質量部と、融点１６２℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＤ１０１を３０質量部と、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部とがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（III）を得た。
得られたポリプロピレン組成物（I）７３．３質量部とポリプロピレン組成物（II）１０質量部とポリプロピレン組成物（III）１６．７質量部とをドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給し、一方、ポリプロピレン組成物（I）９９質量部と、カルボキシル基を有するポリプロピレン樹脂または不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィンである三井化学（株）製アドマーＱＦ５００を１質量部とをＢ層用の単軸の溶融押出機に供給した。そして、Ａ層用の単軸の溶融押出機およびＢ層用の単軸の溶融押出機から２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２２℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、キャストシートを長手方向に延伸温度１２０℃で５倍延伸した。次に、この長手方向に延伸したシートを、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５５℃で３秒間予熱後、１５０℃で８．０倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸して、フィルムを得た。なお、テンター入り口の幅方向クリップ間距離は１５０ｍｍであった。
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃でフィルムを３秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６４℃、弛緩率１５％でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６４℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
その後、テンタークリップで把持したフィルムの耳部をスリットして除去し、ワインダーで幅５００ｍｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
（実施例２）
ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を５９．８質量部、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部と、分散剤としてＣＥＢＣ（ＪＳＲ（株）製 ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ）を１０質量部と、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部とがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（IV）を得た。
得られたポリプロピレン組成物（I）７３．３質量部とポリプロピレン組成物（IV）１０質量部とポリプロピレン組成物（III）１６．７質量部をドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給し、一方、ポリプロピレン組成物（I）９９質量部とカルボキシル基を有するポリプロピレン樹脂または不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィンである三井化学（株）製アドマーＱＦ５００を１質量部とをＢ層用の単軸の溶融押出機に供給した。そして、Ａ層用の単軸の溶融押出機およびＢ層用の単軸の溶融押出機から２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、キャストシートを長手方向に延伸温度１２０℃で５倍延伸した。次に、この長手方向に延伸したシートを、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５５℃で３秒間予熱後、１５０℃で８．４倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸してフィルムを得た。なお、テンター入り口の幅方向クリップ間距離は１５０ｍｍであった。
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃でフィルムを３秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６４℃、弛緩率１５％でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６４℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）以外は実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
（実施例３）
実施例２に対し、１６４℃、弛緩率２０％でリラックスを行った（Ｒｘゾーン）。これ以外は実施例２と同じ条件で、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
（実施例４）
実施例１に対し、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、キャストシートを長手方向に延伸温度１２０℃で５倍延伸した。次に、テンター式延伸機に、該長手方向に延伸したシートの端部をクリップで把持させて導入し、１５５℃で３秒間予熱後、１５０℃で８．４倍に、延伸速度１，１００％／分で延伸した。これ以外は実施例１と同じ条件で、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
（実施例５）
実施例１と同様に作製したポリプロピレン組成物（I）７２．３質量部と、ポリプロピレン組成物（IV）１０質量部と、ポリプロピレン組成物（III）１６．７質量部と、カルボキシル基を有するポリプロピレン樹脂または不飽和ジカルボン酸による変性ポリオレフィンである三井化学（株）製アドマーＱＦ５００を１質量部とをドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給した。そして、該単軸の溶融押出機から２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後Ｔダイにて、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。これ以外は実施例１と同じ条件で、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
（比較例１）
実施例１と同様に作製したポリプロピレン組成物（I）９０質量部とポリプロピレン組成物（II）１０質量部とをドライブレンドしてＡ層用の単軸の溶融押出機に供給し、一方、ポリプロピレン組成物（I）をＢ層用の単軸の溶融押出機に供給した。そして、Ａ層用の単軸の溶融押出機およびＢ層用の単軸の溶融押出機から２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック型のＢ／Ａ／Ｂ複合Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストしてキャストシートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、キャストシートを長手方向に延伸温度１２０℃で５倍延伸した。次に、この長手方向に延伸したシートを、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５５℃で３秒間予熱後、１５０℃で８．４倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸してフィルムを得た。なお、テンター入り口の幅方向クリップ間距離は１５０ｍｍであった。
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃でフィルムを３秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６０℃、弛緩率１０％でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
その後、テンタークリップで把持したフィルムの耳部をスリットして除去し、ワインダーで幅５００ｍｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
（比較例２）
１２７℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、キャストシートを長手方向に延伸温度１２７℃で５倍延伸した。これ以外は、比較例１と同じ条件で、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
（比較例３）
特開２００８−２４８２３１号公報に実施例１として記載された以下の方法に準じて製膜を行った。ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン ＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９４質量部と、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレン Ｐｒｏ−ｆａｘ ＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を１質量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を５質量部とを混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．２質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行った。そして、溶融混練された材料をストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。
このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、キャストシートを得た。ついで、９５℃に加熱したロールを用いてキャストシートを加熱し、長手方向に延伸温度９５℃で４倍延伸を行った。この長手方向に延伸したシートを一旦冷却した後、ステンター式横延伸機にて１４５℃で幅方向に延伸速度１，５００％／分で６倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで１４０℃、弛緩率１０％で５秒間リラックスを行い、厚み２８μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
（比較例４）
実施例１に対し、熱処理工程のリラックスにおいて、１６０℃、弛緩率１０％でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６０℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。これ以外は、実施例１と同じ条件で幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例１〜５及び比較例１〜４の特性を下記表１に示す。
Figure 0005354131
本発明の要件を満足する実施例では透気抵抗が低く、空孔率が高く、更に耐溶剤性に優れることから、耐熱層などの機能層をコーティングする際の物性変化が少ない蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることが可能である。一方、比較例では、低透気抵抗と耐溶剤性の両立が不十分であったため、耐熱層などの機能層をコーティングする蓄電デバイス用セパレータとしては不十分であった。
本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、耐有機溶剤性および透気性に優れることから、耐熱層などの機能層をコーティングする際の物性変化が少ないため、蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。
１ 透気抵抗の測定位置
２ サンプル
３ 金属枠
４ ダブルクリップ（ＣビＴＰ−ＣＬ−１０４）
５ 透気抵抗の測定位置

Claims (7)

  1. ４０％以上のβ晶形成能を有し、透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以下、アセトン浸漬処理前後の厚み変化率が２０％以下であることを特徴とする多孔性ポリプロピレンフィルム。
  2. アセトン浸漬処理前後の幅方向寸法変化率が２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  3. アセトン浸漬処理前後の透気抵抗の変化率が１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  4. アセトン浸漬処理前後の厚み変化率を幅方向に７０ｍｍ間隔で測定したときの最大値をＴｍａｘ（％）、最小値をＴｍｉｎ（％）としたとき、（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）の値が３％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムにコート層を設けてなることを特徴とする積層多孔性フィルム。
  6. 正極と負極との間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、
    前記セパレータは、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いて形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  7. 正極と負極との間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、
    前記セパレータは、請求項５に記載の積層多孔性フィルムを用いて形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
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