CN103339176B - 多孔性聚丙烯膜、蓄电器件用隔板及蓄电器件 - Google Patents

多孔性聚丙烯膜、蓄电器件用隔板及蓄电器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供安全性优异并且透气抵抗度低的多孔性聚丙烯膜。本发明的多孔性聚丙烯膜的特征在于，包含聚丙烯树脂和β晶成核剂，膜的宽度方向的尺寸热收缩5%时的温度为130～200℃，透气抵抗度为50～500秒/100ml，孔隙率为35～70%，并且当将孔隙率设为ε，将透气抵抗度设为G时，两者的关系满足下述(1)式。G＋15×ε≤1,200···(1)。

Description

多孔性聚丙烯膜、蓄电器件用隔板及蓄电器件
技术领域
本发明涉及安全性优异并且透气抵抗度低的多孔性聚丙烯膜、以及使用了该多孔性聚丙烯膜的蓄电器件用隔板和蓄电器件。
背景技术
聚丙烯膜由于优异的机械特性、热特性、电气特性、光学特性，因此在工业材料用途、包装材料用途、光学材料用途、电机材料用途等多种用途中使用。对于在该聚丙烯膜中设置空隙而多孔化了的多孔性聚丙烯膜，由于除了作为聚丙烯膜的特性以外，还兼具透过性、低比重等优异的特性，因而研究了其在电池、电解电容器的隔板、各种分离膜、衣料、医疗用途中的透湿防水膜、平板显示器的反射板、热敏转印记录片等多种用途中的开发。
作为将聚丙烯膜进行多孔化的方法，提出了各种方案。大致区分多孔化的方法，可以分类为湿式法和干式法。所谓湿式法，是指将聚丙烯作为基体树脂，片化后添加、混合提取的被提取物，使用被提取物的良溶剂仅提取添加剂，从而在基体树脂中生成空隙的方法，提出了各种方案(例如，参照专利文献1)。如果使用该方法，则通过含有溶剂，从而可以使挤出时的树脂粘度降低，能够以高分子量原料进行制膜，因此刺穿强度、断裂强度等机械物性提高，但溶剂的提取工序需要时间和劳力，生产性的提高困难。
另一方面，作为干式法，提出了例如，在熔融挤出时通过采用低温挤出、高牵伸比，从而控制片化了的拉伸前的膜中的层状结构，通过将其在长度方向上进行单轴拉伸而发生层状界面的开裂，形成空隙的方法(所谓，层状拉伸法)(例如，参照专利文献2)。该方法由于不需要提取工序，因此与湿式法相比生产性优异，但由于是单轴拉伸因此难以将制品宽幅化、由于需要降低拉伸速度因此难以进一步提高生产性。此外，难以使与拉伸方向正交的方向的机械强度提高。
作为干式法，还大量提出了作为通过双轴拉伸来进行制膜的多孔性聚丙烯膜，利用作为聚丙烯的多晶形的α型结晶(α晶)与β型结晶(β晶)的结晶密度之差和结晶转变而在膜中形成空隙的、被称为所谓β晶法的方法(例如，参照专利文献3～5)。该方法能够生产性良好地制膜透气性优异的多孔性膜，但由于在宽度方向上也进行拉伸，因此有时多孔性聚丙烯膜的宽度方向的热收缩变大，需要改善。此外，β晶法中，贯通孔的均匀的开孔困难，如果为了提高安全性而使孔隙率低，则透气抵抗度变大，如果为了均匀地开孔而添加增塑剂等添加剂，则虽然透气抵抗度变低，但有时孔隙率也会变高而安全性差，兼具安全性和低抵抗度困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55－131028号公报
专利文献2：日本特公昭55－32531号公报
专利文献3：日本特开昭63－199742号公报
专利文献4：日本特开平6－100720号公报
专利文献5：日本特开平9－255804号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其提供安全性优异并且透气抵抗度低的多孔性聚丙烯膜、蓄电器件用隔板以及蓄电器件。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，实现目的，本发明涉及的包含聚丙烯树脂和β晶成核剂的多孔性聚丙烯膜的特征在于，膜的宽度方向的尺寸热收缩5%时的温度(以下，记为5%收缩温度)为130～200℃，透气抵抗度为50～500秒/100ml，孔隙率为35～70%，并且当将孔隙率设为ε，将透气抵抗度设为G时，两者的关系满足下述(1)式。
G＋15×ε≤1,200···(1)
发明的效果
本发明的多孔性聚丙烯膜由于安全性优异并且透气性也优异，因此可以表现适合于蓄电器件用隔板的优异的离子导电性，另外并且可以适合用作安全性优异的隔板。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的多孔性聚丙烯膜包含聚丙烯树脂和β晶成核剂。本发明的多孔性聚丙烯膜所包含的聚丙烯树脂优选熔体流动速率(以下，表述为MFR，测定条件为230℃，2.16kg)为2g/10分钟以上30g/10分钟以下的范围，此外优选为等规聚丙烯树脂。如果MFR小于2g/10分钟，则有时树脂的熔融粘度升高，高精度过滤变困难，膜的品质降低。如果MFR超过30g/10分钟，则由于分子量过低，因此有时易于发生拉伸时的膜破裂，生产性降低。更优选地，MFR为3g/10分钟以上20g/10分钟以下。
此外，在使用等规聚丙烯树脂的情况下，等规指数优选为90～99.9%。如果等规指数小于90%，则树脂的结晶性低，有时难以实现高透气性。
作为本发明中使用的聚丙烯树脂，可以使用均聚丙烯树脂是理所当然的，从制膜工序中的稳定性、造膜性、物性的均匀性的观点出发，还可以使用相对于聚丙烯100质量份，将乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α－烯烃成分以5质量份以下、更优选为2.5质量份以下的范围共聚而得的树脂。另外，作为共聚单体(共聚成分)向聚丙烯的导入形态，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚，任一种都可以。
此外，作为本发明中使用的聚丙烯树脂，优选在上述的MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯树脂中配合MFR为0.1g/10分钟以上且小于2g/10分钟的高分子量聚丙烯。适合的配合的比例是相对于聚丙烯树脂100质量份，高分子量聚丙烯树脂为0.5～30质量份。通过高分子量聚丙烯的添加，可以提高本发明涉及的多孔性聚丙烯膜的安全性、制膜性。作为高分子量聚丙烯，可以使用例如，住友化学社制聚丙烯树脂D101、プライムポリマー社制聚丙烯树脂E111G、B241、E105GM等。
此外，作为本发明中使用的聚丙烯树脂，优选在上述的MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯树脂中配合熔点Tm为130～150℃的低熔点聚丙烯。适合的配合的比例是相对于聚丙烯树脂100质量份，低熔点聚丙烯树脂为0.5～30质量份。通过低熔点聚丙烯的添加，可以提高本发明涉及的多孔性聚丙烯膜的安全性、制膜性。作为低熔点聚丙烯，可以使用例如，住友化学社制聚丙烯树脂S131、FS3611。
此外，作为本发明中使用的聚丙烯树脂，除了上述的MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯树脂以外，优选配合高熔融张力聚丙烯。适合的配合的比例是相对于聚丙烯树脂100质量份，高熔融张力聚丙烯树脂为0.5～30质量份。所谓高熔融张力聚丙烯，为在聚丙烯树脂中混合高分子量成分、具有支链结构的成分，或使长链支链成分与聚丙烯进行共聚，从而提高了熔融状态下的张力的聚丙烯树脂。通过添加高熔融张力聚丙烯，可以提高本发明涉及的多孔性聚丙烯膜的安全性、制膜性。作为高熔融张力聚丙烯，优选使用使长链支链成分共聚而得的聚丙烯树脂，可以使用例如，Basell社制聚丙烯树脂PF814、PF633、PF611、Borealis社制聚丙烯树脂WB130HMS、Dow社制聚丙烯树脂D114、D206。
此外，作为本发明中使用的聚丙烯树脂，优选在上述的MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯树脂中配合乙烯－α－烯烃共聚物，配合的比例是相对于聚丙烯树脂100质量份，乙烯－α－烯烃共聚物为1～25质量份。通过添加乙烯－α－烯烃共聚物，能够实现本发明涉及的多孔性聚丙烯膜的双轴拉伸时的空隙形成效率的提高、由孔的均匀的开孔、孔径扩大带来的透气性提高。作为乙烯－α－烯烃共聚物，可举出直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，可以优选使用将乙烯与1－辛烯共聚而成的熔点为60～90℃的共聚聚乙烯树脂(共聚PE树脂)。该共聚聚乙烯为市售的树脂，可举出例如，ダウ·ケミカル制“Engage(エンゲージ)(注册商标)”(类型名：8411、8452、8100等)。
此外，作为本发明的聚丙烯树脂，可以适合使用在上述的MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯树脂中配合有上述的高分子量聚丙烯树脂、和乙烯－α－烯烃共聚物的树脂。通过在聚丙烯树脂中以上述的比例配合高分子量聚丙烯树脂，从而除了可以提高多孔性聚丙烯膜的安全性、制膜性以外，通过进一步配合乙烯－α－烯烃共聚物，从而容易将以下所记载的孔隙率、平均贯通孔径控制在优选的范围内。乙烯－α－烯烃共聚物的配合的比例是相对于聚丙烯树脂的配合物100质量份，优选为1～10质量份。从本发明涉及的多孔性聚丙烯膜的机械特性的观点出发，更优选使乙烯－α－烯烃共聚物的比例为1～7质量份，特别优选为1～2.5质量份。
形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂优选冷二甲苯可溶成分(CXS)小于2质量%。更优选小于1.5质量%。如果CXS为2质量%以上，则低分子量成分增多，有时多孔性聚丙烯膜的机械物性恶化。为了使CXS小于2质量%，可以使用采用能够降低CXS的聚合催化剂体系来进行聚合的方法、聚合反应后设置洗涤工序来除去无规聚合物的方法等方法。
形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂优选水滑石量为0.01质量%以下。更优选为0.005质量%以下，进一步优选为0.001质量%以下。水滑石有时阻害β晶形成，如果水滑石量超过0.01质量%，则有时多孔性聚丙烯膜的透气性降低。
形成本发明的多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂优选灰分量为0.01质量%以下。如果灰分量超过0.01质量%，则在蓄电器件用隔板中使用时，有时耐电压降低，或电池寿命降低。
另外，以下，将在形成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂，例如，由单一成分构成的聚丙烯树脂、多种聚丙烯树脂的混合物等中添加有后述的乙烯－α－烯烃共聚物、β晶成核剂、各种添加剂的多孔性聚丙烯膜材料总称为聚丙烯组合物。
作为本发明涉及的聚丙烯树脂中所添加的添加剂，可以在不损害本发明的效果的范围内含有抗氧化剂、热稳定剂、中和剂、抗静电剂、由无机或有机粒子形成的润滑剂、以及防结块剂、填充剂、不相容性聚合物等。特别地，以抑制聚丙烯组合物的由热历程引起的氧化劣化为目的，优选添加抗氧化剂，但相对于聚丙烯树脂(在使用聚丙烯树脂的混合物的情况下为混合物)100质量份，优选抗氧化剂添加量为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
本发明的多孔性聚丙烯膜具有贯通膜的两表面并具有透气性的孔(以下，称为贯通孔)。优选该贯通孔通过例如双轴拉伸而在膜中形成。作为具体的方法，可举出β晶法。由此，可以实现高生产性、均匀物性、薄膜化。
为了使用β晶法而在膜中形成贯通孔，优选聚丙烯组合物的β晶形成能力为60%以上。如果β晶形成能力小于60%，则膜制造时β晶量少，因此利用向α晶的转变而在膜中形成的空隙数变少，其结果是有时仅获得透过性低的膜。另一方面，β晶形成能力的上限没有特别限定，但超过99.9%时，需要大量地添加后述的β晶成核剂，或使所使用的聚丙烯树脂的立体规整性极其高，制膜稳定性恶化等工业上的实用价值低。在工业上β晶形成能力优选为65～99.9%，特别优选为70～95%。此外，关于多孔性聚丙烯膜的β晶形成能力，优选为60%以上。
为了将β晶形成能力控制为60%以上，优选使用等规指数高的聚丙烯树脂，或使用被称为β晶成核剂的通过添加在聚丙烯树脂中而选择性地形成β晶的结晶化成核剂作为添加剂。作为β晶成核剂，可举出各种颜料系化合物、酰胺系化合物等，作为酰胺系化合物，可以适合使用例如，N,N’－二环己基－2,6－萘二甲酰胺、N,N’－二环戊基－2,6－萘二甲酰胺、N,N’－二环辛基－2,6－萘二甲酰胺、N,N’－二环十二烷基－2,6－萘二羧酰胺、N,N’－二环己基－2,7－萘二甲酰胺、N,N’－二环己基－4,4’－联苯二甲酰胺、N,N’－二环戊基－4,4’－联苯二甲酰胺、N,N’－二环辛基－4,4’－联苯二甲酰胺、N,N’－二环十二烷基－4,4’－联苯二甲酰胺、N,N’－二环己基－2,2’－联苯二甲酰胺、N,N’－二苯基己二酰胺、N,N’－二环己基对苯二甲酰胺、N,N’－二环己烷羰基－对苯二胺、N,N’－二苯甲酰－1,5－二氨基萘、N,N’－二苯甲酰－1,4－二氨基环己烷、N,N’－二环己烷羰基－1,4－二氨基环己烷、N－环己基－4－(N－环己烷羰基氨基)苯甲酰胺、N－苯基－5－(N－苯甲酰氨基)戊酰胺、3,9－双［4－(N－环己基氨基甲酰基)苯基］－2,4,8,10－四氧杂螺［5.5］十一烷等四氧杂螺环化合物等，可以特别优选使用日本特开平5－310665号公报中所公开的酰胺系化合物。β晶成核剂可以2种以上混合使用。
作为β晶成核剂的添加量，相对于聚丙烯树脂(在混合聚丙烯树脂来使用的情况下为混合物)100质量份，优选为0.05～0.5质量份，如果为0.1～0.3质量份，则更优选。如果小于0.05质量份，则有时β晶的形成变得不充分，多孔性聚丙烯膜的透气性降低。如果超过0.5质量份，则有时形成粗大空隙，用于蓄电器件用隔板时，安全性降低。
在将本发明的多孔性聚丙烯膜作为隔板使用时，从兼具离子导电性和安全性的观点出发，多孔性聚丙烯膜的孔隙率为35～70%。如果孔隙率小于35%，则作为隔板使用时有时电阻变大。另一方面，如果孔隙率超过70%，则用于电动汽车用等的大容量电池用隔板时有时安全性差。从兼具优异的电池特性和高安全性的观点出发，如果膜的孔隙率为40～65%，则更优选，如果为45～60%，则特别优选。
本发明的多孔性聚丙烯膜的透气抵抗度为50～500秒/100ml。更优选为80～300秒/100ml，进一步优选为80～250秒/100ml。如果透气抵抗度小于50秒，则膜的机械强度降低而操作性降低，或用于隔板时有时安全性降低。如果透气抵抗度超过500秒，则用于隔板时有时输出特性恶化。
此外，本发明的多孔性聚丙烯膜，从兼具安全性和输出特性的观点出发，当将孔隙率设为ε(%)，将透气抵抗度设为G(秒/100ml)时两者的关系满足下述(1)式。
G＋15×ε≤1,200···(1)
(1)式的左边的值，即［G＋15×ε］的值更优选为1,150以下，进一步优选为1,100以下。如果(1)式的左边的值超过1,200，则透气抵抗度低时，有时孔隙率过高而安全性降低，相反地，孔隙率低时，有时透气抵抗度变高，隔板的抵抗度大而输出特性差。从安全性和输出特性的观点出发，优选(1)式的左边的值小，本制法中实际上600左右为下限。另外，关于上述(1)式，具体而言，由各实施例中获得的膜的特性与G和ε的关系导出并决定。
一般而言在采用β晶法来控制透气抵抗度的情况下，变更纵向拉伸倍率、纵向拉伸温度、横向拉伸速度等运转条件来进行透气抵抗度的控制。然而通过上述运转条件进行的透气抵抗度的控制与孔隙率有折衷的关系，即如果减小透气抵抗度，则有孔隙率变高的倾向，相反地，如果降低孔隙率，则有透气抵抗度增大的倾向。由此，输出特性优异的透气抵抗度低的膜有时孔隙率高，安全性差。在本发明中，通过使横向拉伸后的热处理条件为后述那样的特定的条件，从而能够获得透气抵抗度低并且孔隙率低的多孔性聚丙烯膜，兼具安全性和输出特性。以下，对热处理条件进行描述。
β晶法中，通过在纵向拉伸后用拉幅机进行横向拉伸来形成孔，能够获得多孔性聚丙烯膜。拉幅机的横向拉伸工序可以分为预热工序、横向拉伸工序、热处理工序这3个工序，热处理工序中，进行拉伸后的膜的热定形和松弛(relax)。一般的膜的松弛率为2～10%左右，但在本发明中将松弛率设定为高达13～35%的值，通过采用适当的热处理温度条件，从而可以获得透气抵抗度低并且孔隙率低的多孔性聚丙烯膜。
这里热处理工序优选分为以下3个区域：保持横向拉伸后的宽度进行热处理的热定形区域(以后，记为HS1区域)；一边缩小拉幅机的宽度使膜松弛一边进行热处理的松弛区域(以后，记为Rx区域)；保持松弛后的宽度进行热处理的热定形区域(以后，记为HS2区域)。
关于本发明中的HS1区域的温度THS1，当宽度方向的拉伸温度为TS时，优选为(TS－10)℃以上(TS＋10)℃以下。如果THS1小于(TS－10)℃，则有时多孔性聚丙烯膜的宽度方向的热收缩率变大。另一方面，如果THS1超过(TS＋10)℃，则有时多孔性聚丙烯膜的取向过于缓和，在接下来的Rx区域不能使松弛率高，不能获得透气抵抗度低并且孔隙率低的多孔性聚丙烯膜，或由于高温而孔周边的聚合物溶化而透气抵抗度变大。HS1区域的温度THS1如果为(TS－5)℃以上(TS＋5)℃以下，则更优选。
关于本发明中的HS1区域的热处理时间，从兼具多孔性聚丙烯膜的宽度方向的热收缩率和生产性的观点出发，优选为0.1秒以上10秒以下。
本发明中的Rx区域的松弛率优选为13～35%。如果松弛率小于13%，则有时多孔性聚丙烯膜的宽度方向的热收缩率变大，或低透气抵抗度并且低孔隙率化的效果不充分。如果超过35%，则有时宽度方向的厚度不均、平面性恶化。如果松弛率为15～25%，则更优选。
关于本发明中的Rx区域的温度TRx，当将HS1区域的温度THS1和拉伸温度TS中高的温度设为TH℃时，优选为(TH＋5)℃以上(TH＋20)℃以下。如果Rx区域的温度TRx小于(TH＋5)℃，则有时用于松弛的收缩应力降低，不能实现上述高松弛率，或多孔性聚丙烯膜的宽度方向的热收缩率增大。另一方面，如果超过(TH＋20)℃，则有时由于高温而孔周边的聚合物溶化而透气抵抗度增大。更优选为(TH＋5)℃以上(TH＋15)℃以下，进一步优选为(TH＋7)℃以上(TH＋15)℃以下。
此外，将构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂(在使用聚丙烯树脂的混合物的情况下为混合物)的熔点设为Tr(℃)时，Rx区域的温度TRx优选为(Tr－4)℃以上，更优选为(Tr－2)℃以上。如果Rx区域的温度TRx小于(Tr－4)℃，则有时多孔性聚丙烯膜的宽度方向的热收缩率变大，或低透气抵抗度并且低孔隙率化的效果不充分。此外，TRx优选为(Tr＋10)℃以下。
本发明中的Rx区域的松弛速度优选为100～1,000%/分钟。如果松弛速度小于100%/分钟，则有时需要减慢制膜速度，或延长拉幅机长度，生产性差。另一方面，如果超过1,000%/分钟，则有时与拉幅机的轨道宽度缩小速度相比膜收缩的速度变慢，在拉幅机内膜振动而破裂，或产生宽度方向的物性波动、平面性恶化。松弛速度更优选为150～500%/分钟。
本发明中的HS2区域的温度THS2相对于Rx区域的温度TRx，优选为(TRx－5)℃以上(TRx＋5)℃以下。如果THS2小于(TRx－5)℃，则有时热松弛后的膜的拉紧变得不充分，产生宽度方向的物性波动、平面性恶化，或宽度方向的热收缩率变大。如果超过(TRx＋5)℃，则有时由于高温而孔周边的聚合物溶化而透气抵抗度增大。HS2区域的温度THS2更优选为TRx以上(TRx＋5)℃以下。此外，THS2优选为(Tr＋10)℃以下。
关于本发明中的HS2区域的热处理时间，从兼具宽度方向的物性波动、平面性和生产性的观点出发，优选为0.1秒以上10秒以下。
本发明的多孔性聚丙烯膜，膜的宽度方向的5%热收缩温度(膜的宽度方向的尺寸热收缩5%时的温度)为130～200℃。如果该温度小于130℃，则使用时电池的温度上升时，有时隔板收缩而发生短路。该温度越高，则耐热性越优异，因此优选，但如果超过200℃，则有时长度方向的高温时的尺寸稳定性恶化。在用于电动汽车用等的大容量电池用隔板的情况下，要求更高的耐热性，该温度更优选为140～200℃，进一步优选为150～200℃。为了使膜的宽度方向的5%热收缩温度在上述范围内，优选在上述热处理工序的运转条件范围内，将HS1区域、Rx区域、HS2区域的各温度THS1、TRx、THS2设定得高，此外将松弛率设定得大。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，膜的长度方向的5%热收缩温度(膜的长度方向的尺寸热收缩5%时的温度)优选为140～200℃。一般而言卷绕式的电池中隔板的长度方向的热收缩往往不对电池的安全性带来影响，但如果在高温时受到热收缩应力，则有时孔变形而崩溃，输出特性降低。此外，层压式(ラミ式)的电池中，长度方向的热收缩率也有助于安全性，如果该温度小于140℃，则使用时电池的温度上升时，有时隔板收缩而发生短路。在用于电动汽车用等的大容量电池用隔板的情况下，要求更高的耐热性，该温度更优选为150～200℃。为了使膜的长度方向的5%热收缩温度在上述范围内，优选在上述的热处理工序的运转条件范围内，将HS2区域的温度THS2设定得高。
本发明的多孔性聚丙烯膜优选膜厚度为10～50μm。如果厚度小于10μm，则使用时有时膜断裂，如果超过50μm，则有时多孔性膜在蓄电器件内所占的体积比例过高，不能获得高能量密度。如果膜厚度为12～30μm，则更优选，如果为14～25μm，则进一步优选。
本发明的多孔性聚丙烯膜，膜的长度方向和宽度方向的断裂伸长率都优选为40%以上。如果断裂伸长率小于40%，则有时在制膜中、电池组装工序中膜易于断裂，或此外作为隔板使用时，多孔性聚丙烯膜的柔软性差，易于发生由树枝状晶体引起的短路。断裂伸长率在长度方向和宽度方向都更优选为60%以上，进一步优选为70%以上。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，优选厚度波动相对于厚度平均值为20%以下，并且孔隙率波动相对于孔隙率的平均值为10%以下。如果厚度波动超过20%，则有时在膜宽度方向上作能够为制品使用的面积减少，生产性降低，或此外如果在同一电池内存在隔板的厚部分与薄部分，则在抵抗低的薄部分集中离子流而循环特性、寿命降低。此外，如果孔隙率波动超过10%，则有时在膜宽度方向上能够作为制品使用的面积减少，生产性降低，或此外如果在同一电池内存在隔板的高孔隙率部分与低孔隙率部分，则在抵抗低的高孔隙率部分集中离子流而循环特性、寿命降低。为了使厚度波动和孔隙率波动在上述范围内，采用上述Rx区域的温度、松弛速度是有效果的。
本发明的多孔性聚丙烯膜优选膜表面的开孔率为50%以上。更优选为70%以上。如果开孔率小于50%，则有时未开孔部分多而输出特性恶化，或在开孔部集中离子流而循环特性、寿命降低。为了使开孔率为50%以上，优选相对于MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯树脂100质量份添加1～20质量份的上述超低密度聚乙烯。
本发明的多孔性聚丙烯膜优选膜的耐电压为2.4kV以上。更优选为2.5kV以上。如果耐电压小于2kV，则有时用于电动汽车用等的大容量电池用隔板时安全性差。为了提高耐电压，在上述的热处理工序的运转条件范围内，将HS1区域、Rx区域、HS2区域的各温度THS1、TRx、THS2设定得高，此外将松弛率设定得大，相对于MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯树脂100质量份以0.5～30质量份的范围含有上述的高分子量聚丙烯是有效的。
关于本发明的多孔性聚丙烯膜，当将多孔性聚丙烯膜的熔点设为Tf(℃)，将构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂(在使用聚丙烯树脂的混合物的情况下为混合物)的熔点设为Tr(℃)时，(Tf－Tr)的值优选为4℃以上。如果(Tf－Tr)的值为4℃以上，则电池的安全性提高，因此优选。从安全性提高的观点出发，(Tf－Tr)的值更优选为4.5℃以上，进一步优选为5℃以上，最优选为6℃以上。如果增大(Tf－Tr)的值，则在上述热处理工序的运转条件范围内，将HS1区域、Rx区域、HS2区域的各温度THS1、TRx、THS2设定得高，此外将松弛率设定得大，相对于MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯树脂100质量份以1～25质量份的范围含有上述的高分子量聚丙烯是有效的。
以下对本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法进行具体地说明。以下，将作为聚丙烯树脂，由配合有具有MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的MFR的聚丙烯树脂、高分子量聚丙烯树脂和超低密度聚乙烯树脂的聚丙烯组合物形成的多孔性聚丙烯膜的制造方法作为例子进行说明，但本发明的多孔性聚丙烯膜的制造方法不限定于此。
作为聚丙烯树脂，将MFR2g/10分钟以上30g/10分钟以下的市售的均聚丙烯树脂70～99.5质量份、同样市售的MFR0.1g/10分钟以上且小于2g/10分钟的聚丙烯树脂0.5～30质量份以该范围的比率混合地方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状而制成聚丙烯原料(A)。在所得的聚丙烯原料(A)68～98质量份中，将熔点为60～90℃的超低密度聚乙烯树脂0.5～30质量份、以及抗氧化剂0～2质量份以该范围的比率混合地方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状而制成聚丙烯组合物(B)。此外，在聚丙烯原料(A)99.5质量份中，将作为β晶成核剂的N,N’－二环己基－2,6－萘二甲酰胺0.3质量份、以及抗氧化剂0.2质量份以该比率混合地方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在300℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状而制成聚丙烯组合物(C)。
接下来，将聚丙烯组合物(B)10质量份与聚丙烯组合物(C)90质量份进行干式掺混而供给至单轴的熔融挤出机中，在200～230℃进行熔融挤出。而且，利用设置于聚合物管的中途的过滤器除去异物、改性聚合物等后，从T型模头排出至浇铸鼓上，从而获得未拉伸片。从将未拉伸片中的β晶分率控制得高的观点出发，获得未拉伸片时的浇铸鼓的表面温度优选为105～130℃。此时，由于片的端部的成型对随后的拉伸性带来影响，因此特别优选对端部喷吹局部空气而密合于鼓。此外，可以基于片整体在鼓上的密合状态，根据需要整面使用气刀来喷吹空气。此外，可以使用多个挤出机和套筒(pinole)来通过共挤出进行叠层。
接下来将所得的未拉伸片进行双轴拉伸来在膜中形成孔隙(贯通孔)。作为双轴拉伸的方法，可以使用在膜长度方向上拉伸后在宽度方向上拉伸，或在宽度方向上拉伸后在长度方向上拉伸的逐次双轴拉伸法；或将膜的长度方向与宽度方向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸法等，但从易于获得高透气性膜这点出发，优选采用逐次双轴拉伸法，特别优选在长度方向上进行拉伸后在宽度方向上进行拉伸。
作为具体的拉伸条件，首先将未拉伸片控制至能够在长度方向上拉伸的温度。温度控制的方法可以采用使用经温度控制了的旋转辊的方法、使用热风炉的方法等。作为长度方向的拉伸温度，从膜特性和其均匀性的观点出发，优选采用110～140℃，进一步优选为120～135℃，特别优选为123～130℃的温度。作为拉伸倍率，为4～8倍，更优选为4.5～5.8倍。此外，越提高拉伸倍率，则越高孔隙率化，但如果超过8倍进行拉伸，则有时在接下来的横向拉伸工序中易于发生膜破裂。
接下来，把持膜端部将单轴拉伸聚丙烯膜导入至拉幅机式拉伸机中。而且，加热至优选为130～155℃，更优选为145～153℃而在宽度方向上进行2～12倍、更优选为6～11倍、进一步优选为6.5～10倍拉伸。另外，作为此时的横向拉伸速度，优选以500～6,000%/分钟进行，如果为1,000～5,000%/分钟，则更优选。
随后，直接在拉幅机内进行热处理，但为了获得本发明的透气抵抗度低，并且孔隙率也低，此外热收缩率也低的膜，优选为上述那样的HS1区域、Rx区域、HS2区域的运转条件。
关于热处理工序后的膜，切掉用拉幅机的夹具把持住的耳部而将其除去，利用卷绕机卷绕于芯而制成制品。
本发明的多孔性聚丙烯膜的透气抵抗度低，并且孔隙率也低，此外热收缩率也低，因此可以在包装用品、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品、分离膜、光扩散板、反射片用途中使用，在作为蓄电器件用的隔板使用时可以兼具输出特性和安全性，因此特别适合。这里，作为蓄电器件，可举出以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、锂离子电容器等双电层电容器等。这样的蓄电器件通过进行充放电而可以重复使用，因此可以作为产业装置、生活设备、电动汽车、混合动力汽车等的电源装置使用。特别是使用采用了本发明的多孔性聚丙烯膜的隔板的蓄电器件，由于输出特性优异，因此可以适合用于电动汽车用的非水电解液二次电池。
以下，通过实施例来详细地说明本发明。另外，特性通过以下的方法进行测定，进行评价。
(1)β晶形成能力
将聚丙烯树脂(在使用聚丙烯树脂的混合物的情况下为混合物)或多孔性聚丙烯膜5mg作为试样而采集至铝制的盘中，使用差示扫描量热计(セイコー电子工业制RDC220)来进行测定。首先，在氮气气氛下以20℃/分钟从室温升温至260℃(首次运行)，保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至20℃。关于保持5分钟后，再次以20℃/分钟升温(第二次运行)时所观测到的熔融峰，将在145～157℃的温度区域存在峰的熔融作为β晶的熔融峰，将在158℃以上观察到峰的熔融作为α晶的熔融峰，由将高温侧的平坦部作为基准引出的基线与峰所包围的区域的面积，求出各熔融热，当将α晶的熔融热设为ΔHα，将β晶的熔融热设为ΔHβ时，将由以下的式子计算得到的值设为β晶形成能力。另外，熔融热的校正使用铟来进行。
β晶形成能力(%)＝［ΔHβ/(ΔHα＋ΔHβ)］×100
另外，可以通过由首次运行所观察到的熔融峰同样地算出β晶的存在比率，算出在该试样的状态下的β晶分率。
(2)熔点(Tm)
采用与上述β晶形成能力的测定方法同样的方法对聚丙烯树脂进行测定，将第二次运行的峰温度(α晶)设为熔点(Tm)。
(3)5%收缩温度
使用セイコーインスツルメント社制TMA/SS6000，分别求出利用下述温度程序在一定荷重下的膜长度方向和宽度方向的收缩曲线。
由所得的收缩曲线，读取由原来的样品长度收缩了5%时的温度。
温度程序25℃→(5℃/min)→160℃(保持5min)
荷重2g
样品尺寸样品长度15mm×宽度4mm
(使要测定的方向与样品长侧一致)
(4)熔体流动速率(MFR)
聚丙烯树脂的MFR按照JISK7210(1995)的条件M(230℃，2.16kg)进行测定。聚乙烯树脂按照JISK7210(1995)的条件D(190℃，2.16kg)进行测定。
(5)孔隙率
将多孔性聚丙烯膜切取30mm×40mm的大小而制成试样。使用电子比重计(ミラージュ贸易(株)制SD－120L)，在室温23℃、相对湿度65%的气氛下进行比重的测定。进行3次测定，将平均值设为该膜的比重ρ。
接下来，将测定的膜以280℃、5MPa进行热压，然后，用25℃的水骤冷，制成完全消除了孔隙的片。采用上述方法同样地测定该片的比重，将平均值设为树脂的比重(d)。另外，在后述的实施例中，所有的情况下树脂的比重d都为0.91。由膜的比重和树脂的比重，通过以下的式子算出孔隙率。
孔隙率(%)＝［(d－ρ)/d］×100
(6)开孔率
使用エイコーエンジニアリング社制IB－5型离子涂布机，对多孔性聚丙烯膜进行离子涂布，使用日本电子社制场致发射扫描电子显微镜(JSM－6700F)，以拍摄倍率5,000倍观察膜表面，获得横13μm、纵10μm范围的图像数据。使用プラネトロン社制Image－ProPlusVer.4.5，对所得的图像数据(没有标尺(Scalebar)等的显示，仅观察部的图像)进行图像解析，算出孔部分的面积比例。作为图像解析方法，首先执行1次平坦化滤波(暗，10像素)，修正亮度斑后，执行1次中值滤波(内核尺寸(kernelsize)3×3)，除去噪声。接着，执行1次局部均衡滤波(对数分布，小窗口100，步骤1)，使树脂部亮地强调，进行对比度调整(对比度100)。通过计数/尺寸项目的面积比测定来求出所检测到的孔隙部分相对于总面积的面积比，算出开孔率(%)。在同一多孔性聚丙烯膜的两面上测定各10处，将其平均值设为该样品的开孔率。
(7)透气抵抗度
从多孔性聚丙烯膜切取100mm×100mm的大小的正方形，制成试样。使用JISP8117(1998)的B形葛尔莱试验器，在23℃，相对湿度65%，进行100ml空气的透过时间的测定。测定为替换试样进行3次，将透过时间的平均值设为该膜的透气性。另外，膜上形成有贯通孔可以根据该透气性的值为有限值来确认。
(8)断裂伸长率
将多孔性聚丙烯膜切出成长度150mm×宽度10mm的矩形，制成样品。另外，使150mm的长度方向与膜的长度方向和宽度方向一致。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT－100)，使初期夹盘间距离为50mm，使拉伸速度为300mm/分钟，在多孔性聚丙烯膜的长度方向和宽度方向上分别进行拉伸试验。将样品断裂时的膜长度的变化量除以试验前的样品长度(50mm)再乘以100的值设为断裂伸长率的指标。测定为在长度方向和宽度方向各以5个样品进行，由其平均值进行评价。
(9)膜厚度
使用刻度盘式厚度计(JISB－7503(1997)，PEACOCK制UPRIGHTDIALGAUGE(0.001×2mm)，No.25，测头10mmφ平型，50gf荷重)进行测定。
(10)厚度波动
沿制膜后的膜的宽度方向以1cm间隔遍及整个宽度，采用上述膜厚度测定方法测定宽度方向的厚度图。将全部测定点的最大值设为tmax，将最小值设为tmin，将平均值设为tave时，通过下述式求出相对于厚度平均值的宽度方向的厚度波动(%)。
厚度波动(%)＝(tmax－tmin)/tave×100
(11)孔隙率波动
沿制膜后的膜的宽度方向以5cm间隔遍及整个宽度，采用上述孔隙率测定方法测定宽度方向的孔隙率图。将全部测定点的最大值设为φmax，将最小值设为φmin，将平均值设为φave时，通过下述式求出相对于孔隙率平均值的宽度方向的孔隙率波动(%)。
孔隙率波动(%)＝(φmax－φmin)/φave×100
(12)电池特性评价
使用宝泉(株)制的锂钴氧化物(LiCoO2)厚度为40μm的正极，冲裁成直径15.9mm的圆形，此外，使用宝泉(株)制的石墨厚度为50μm的负极，冲裁成直径16.2mm的圆形，接下来，将各实施例、比较例的隔板用膜冲裁成直径24.0mm，以正极活性物质与负极活性物质对置的方式，从下方以负极、隔板、正极的顺序重叠，收纳于带盖的不锈钢金属制小容器中。容器与盖绝缘，容器与负极的铜箔相接，盖与正极的铝箔相接。在该容器内注入在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯＝3:7(质量比)的混合溶剂中作为溶质以浓度1M/L的方式溶解有LiPF6的电解液，密闭。关于各实施例、比较例，制作出电池。
关于制作的各二次电池，在25℃的气氛下，进行以3mA充电1.5小时至4.2V，以3mA放电至2.7V的充放电操作，研究放电容量。此外，进行以3mA充电1.5小时至4.2V，以30mA放电至2.7V的充放电操作，研究放电容量。
将由［(30mA的放电容量)/(3mA的放电容量)］×100的计算式获得的值按照以下的基准进行评价。另外，试验个数为测定20个，由其平均值评价。
○：85%以上
△：75%以上且小于85%
×：小于75%
(13)安全性评价
作为安全性评价，作为在制成以下所示的单层层压单元并组装时假定有异物混入的强制恶化测试，评价在负极与隔板之间混入金属粒子，在100℃的气氛下放置2小时时的容量降低。
使用宝泉(株)制的锂钴氧化物(LiCoO2)厚度为40μm的正极，以活性物质部分成为47mm×47mm的正方形的方式冲裁，此外，使用宝泉(株)制的厚度为50μm的石墨负极，以活性物质部分成为50mm×50mm的正方形的方式冲裁，接下来，将各实施例、比较例的多孔性膜冲裁成长度方向上55mm，宽度方向上55mm的正方形。以正极活性物质与负极活性物质对置的方式，从下方以负极、金属粒子(平均粒径15μm，AlfaAesar制球状铜粒子)1mg、多孔性聚丙烯膜、正极的顺序重叠，用蒸镀有Al箔的层压膜进行三方密封，注入在碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯＝3:7(体积比)的混合溶剂中作为溶质以浓度1摩尔/升的方式溶解有LiPF6的电解液，真空脱气并密闭，关于各实施例、比较例，制作出电池。
关于制作的各二次电池，在25℃的气氛下，以30mA充电3.5小时至4.2V，在25℃气氛下静置30分钟，以30mA放电至2.7V，测定放电容量1后，在25℃的气氛下，以30mA充电3.5小时至4.2V，在100℃的气氛下放置2小时后，以30mA放电至2.7V，测定放电容量2。
将由［(放电容量2)/(放电容量1)］×100的计算式获得的值按照以下的基准进行评价。另外，试验个数为测定20个，采用以下的基准进行评价。
○：20个的平均值为90%以上，并且小于20%的电池没有
△：20个的平均值为80%以上且小于90%，并且小于20%的电池没有
×：20个的平均值小于80%，或1个以上小于20%
(14)多孔性聚丙烯膜的熔点Tf(℃)与构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂(在使用聚丙烯树脂的混合物的情况下为混合物)的熔点Tr(℃)之差(Tf－Tr)
采用与上述β晶形成能力的测定方法同样的方法，对多孔性聚丙烯膜进行测定，将首次运行的峰温度(α晶)设为多孔性聚丙烯膜的熔点Tf(℃)。
构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂的熔点Tr(℃)采用以下的方法进行测定。首先，将构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂按原料的配合量的比率进行混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状而制成聚丙烯树脂混合物。(该聚丙烯树脂混合物中，不含β晶成核剂、其它添加剂。)接下来，采用与上述β晶形成能力的测定方法同样的方法，对聚丙烯树脂混合物进行测定，将第二次运行的峰温度(α晶)设为构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂混合物的熔点Tr(℃)。
由所得的Tf和Tr求出差(Tf－Tr)。
(15)多孔性聚丙烯膜的耐电压
在60cm×70cm的铜板上放置60cm×70cm的多孔性聚丙烯膜，在其上放置50cm×60cm的蒸镀有铝的聚丙烯膜，连接春日电机制SDH－1020P直流式耐压试验器。将0.5kV设为起始电压，以0.01kV/秒的升压速度以每0.1kV的步幅进行升压，在各施加电压下计数在各施加电压下保持30秒期间的绝缘击穿个数，将绝缘击穿超过10个时的施加电压设为耐电压。测定进行5次，将其平均值设为多孔性聚丙烯膜的耐电压。
(实施例1)
作为聚丙烯树脂，将95质量份的MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4、5质量份的MFR＝0.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯D101以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状而制成聚丙烯原料(聚丙烯树脂混合物D)。
接下来，在70质量份的聚丙烯树脂混合物D中，添加作为共聚PE树脂的乙烯－1－辛烯共聚物(ダウ·ケミカル制Engage8411，MFR：18g/10分钟)25质量份，然后将作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010、IRGAFOS168分别各0.1质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在240℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状而获得聚丙烯组合物(E)。
此外，在99.5质量份的聚丙烯树脂混合物D中，将作为β晶成核剂的N,N’－二环己基－2,6－萘二羧酰胺(新日本理化(株)制，NU－100)0.3质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010、IRGAFOS168分别各0.1质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在300℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状而获得聚丙烯组合物(F)。
将所得的聚丙烯组合物(E)10质量份与聚丙烯组合物(F)90质量份进行干式掺混并供给至单轴的熔融挤出机，在220℃进行熔融挤出，采用20μm截止的烧结过滤器除去异物后，从T型模头排出至将表面温度控制为120℃的浇铸鼓上，以与鼓接触15秒的方式进行浇铸，获得未拉伸片。接着，使用加热至125℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向上进行5倍拉伸。接下来，用夹具把持端部导入至拉幅机式拉伸机中，在150℃以拉伸速度1,800%/分钟拉伸至6.5倍。另外，拉幅机入口的宽度方向夹具间距离为150mm。
在接下来的热处理工序中，在保持拉伸后的夹具间距离的状态下在150℃热处理3秒(HS1区域)，然后在162℃以松弛率22%，松弛速度290%/分钟进行松弛(Rx区域)，最后在保持松弛后的夹具间距离的状态下在162℃进行5秒热处理(HS2区域)。
然后，切掉用拉幅机夹具把持住的膜的耳部来将其除去，用卷绕机将宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜500m卷绕于芯。
关于上述那样操作而制作的实施例1的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。另外，构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂混合物(不含抗氧化剂、β晶成核剂)的熔点Tr为165℃。此外，多孔性聚丙烯膜的耐电压为2.7kV。
(实施例2)
将实施例1中Rx区域的条件变更为在162℃松弛率20%，松弛速度260%/分钟，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的实施例2的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例3)
将实施例1中Rx区域的条件变更为在162℃松弛率14%，松弛速度180%/分钟，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的实施例3的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例4)
将实施例1中Rx区域的条件变更为在162℃松弛率30%，松弛速度390%/分钟，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的实施例4的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例5)
将实施例1中Rx区域的条件变更为在160℃松弛率22%，松弛速度290%/分钟，将HS2区域的温度变更为160℃，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的实施例5的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例6)
作为聚丙烯树脂，在99.5质量份的MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4中，将作为β晶成核剂的N,N’－二环己基－2,6－萘二甲酰胺(新日本理化(株)制，NU－100)0.3质量份、以及作为抗氧化剂的チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制IRGANOX1010、IRGAFOS168分别各0.1质量份以该比率混合的方式，从计量料斗向双轴挤出机供给原料，在300℃进行熔融混炼，从模头中条状地排出，在25℃的水槽中冷却固化，切割成片料状而获得聚丙烯组合物(G)。
将所得的聚丙烯组合物(G)100质量份供给至单轴的熔融挤出机，然后，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。
关于上述那样操作而制作的实施例6的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。另外，构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂(FLX80E4)的熔点Tr为165℃。
(实施例7)
将实施例6中Rx区域的条件变更为在162℃松弛率20%，松弛速度260%/分钟，除此以外，在与实施例6相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的实施例7的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例8)
将实施例1中Rx区域的松弛速度变更为480%/分钟，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的实施例8的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例9)
将实施例1中Rx区域的松弛速度变更为870%/分钟，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的实施例9的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例10)
将实施例1中拉伸区域的温度变更为149℃，倍率变更为7.8倍，HS1区域的温度变更为149℃，Rx区域的温度变更为163℃，松弛率变更为20%，松弛速度260%/分钟，HS2区域的温度变更为163℃，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的实施例10的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。
(实施例11)
将实施例1中拉伸区域的温度变更为149℃，倍率变更为9.4倍，HS1区域的温度变更为149℃，Rx区域的温度变更为163℃，松弛率变更为20%，松弛速度260%/分钟，HS2区域的温度变更为163℃，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的实施例11的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表1中。
(比较例1)
将实施例1中HS1区域的温度变更为158℃，Rx区域的条件变更为在158℃松弛率10%，松弛速度130%/分钟，HS2区域的温度变更为158℃，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。此外，多孔性聚丙烯膜的耐电压为2.2kV。关于上述那样操作而制作的比较例1的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
(比较例2)
比较例1中，将实施例6中使用的聚丙烯组合物(G)100质量份作为原料供给至单轴的熔融挤出机中，除此以外，在与比较例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的比较例2的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
(比较例3)
将实施例1中HS1区域的温度变更为162℃，将Rx区域的条件变更为在162℃松弛率20%，松弛速度260%/分钟，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的比较例3的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
(比较例4)
将实施例1中拉幅机的拉伸倍率变更为5.2倍，使拉伸速度为1,440%/分钟，Rx区域的条件变更为在162℃松弛率0%，松弛速度0%/分钟，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的比较例4的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
(比较例5)
使实施例1中HS1区域的温度为165℃，使Rx区域的条件为在165℃松弛率20%，松弛速度260%/分钟，HS2区域的温度变更为165℃，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的比较例5的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
(比较例6)
将实施例1中拉伸区域的倍率变更为6.0倍，Rx区域的温度变更为155℃，松弛率变更为5%，松弛速度65%/分钟，HS2区域的温度变更为155℃，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的比较例6的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
(比较例7)
将实施例1中拉伸区域的倍率变更为6.0倍，Rx区域的温度变更为155℃，松弛速度260%/分钟，HS2区域的温度变更为155℃，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的比较例7的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
(比较例8)
将实施例1中长度方向上的拉伸倍率变更为4.2倍，拉伸温度变更为128℃，此外关于横向上的拉伸，拉伸区域的倍率变更为6.0倍，Rx区域的温度变更为155℃，松弛率变更为5%，松弛速度65%/分钟，HS2区域的温度变更为155℃，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的比较例8的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
(比较例9)
将实施例1中长度方向上的拉伸倍率变更为4.2倍，拉伸温度变更为130℃，此外关于横向上的拉伸，拉伸区域的倍率变更为6.0倍，Rx区域的温度变更为155℃，松弛率变更为5%，松弛速度65%/分钟，HS2区域的温度变更为155℃，除此以外，在与实施例1相同条件下获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的比较例9的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
(比较例10)
作为聚丙烯树脂，仅使用MFR＝7.5g/10分钟的住友化学(株)制均聚丙烯FLX80E4，抗氧化剂和β晶成核剂的配合量以及成膜条件为与比较例5相同条件，获得宽度500mm、厚度25μm的多孔性聚丙烯膜。关于上述那样操作而制作的比较例10的多孔性聚丙烯膜，采用上述(1)～(14)中所记载的方法进行测定和评价。将结果示于表2中。
另外，构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯树脂(FLX80E4)的熔点Tr为165℃。
[表1]
[表2]
满足本发明的要件的实施例中，由于透气抵抗度低，孔隙率低，此外宽度方向的热收缩特性优异，因此可以认为可以兼具安全性和输出特性，能够适合用作蓄电器件用的隔板。另一方面，比较例中，低透气抵抗度和低孔隙率化的兼具不充分，或热收缩特性差，难以作为高输出用途的蓄电器件用的隔板使用。
产业可利用性
本发明的多孔性丙烯膜的安全性优异并且透气性也优异，因此可以适合用作蓄电器件用的隔板。

Claims (7)

1.一种多孔性聚丙烯膜，其特征在于，是包含聚丙烯树脂和β晶成核剂的多孔性聚丙烯膜，
宽度方向的尺寸热收缩5％时的温度为140～200℃，透气抵抗度为50～500秒/100ml，孔隙率为35～60％，并且当将孔隙率设为ε，将透气抵抗度设为G时，两者的关系满足下述(1)式，
G+15×ε≤1,100···(1)，
所述宽度方向的尺寸热收缩5％时的温度是如下获得的：使膜宽度方向与样品长侧一致，求出利用下述温度程序在一定荷重下的收缩曲线，由所得的收缩曲线，读取由原来的样品长度收缩了5％时的温度，
温度程序25℃→5℃/min→160℃保持5min
荷重2g
样品尺寸样品长度15mm×宽度4mm。
2.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，长度方向的尺寸热收缩5％时的温度为140～200℃。
3.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，宽度方向的厚度波动相对于厚度平均值为20％以下，并且宽度方向的孔隙率波动相对于孔隙率的平均值为10％以下。
4.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，表面的开孔率为50％以上。
5.根据权利要求1所述的多孔性聚丙烯膜，其特征在于，β晶形成能力为60％以上。
6.一种蓄电器件用隔板，其使用了权利要求1～5的任一项所述的多孔性聚丙烯膜。
7.一种蓄电器件，其使用了权利要求6所述的蓄电器件用隔板。
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