CN102257048B - 聚烯烃制微多孔膜及锂离子二次电池用分隔件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃制微多孔膜，其对异物等具有良好的耐性，并且采用其能够实现高温循环特性优异的锂离子二次电池。本发明提供的聚烯烃制微多孔膜，其长度方向的抗拉强度与宽度方向的抗拉强度之比为0.75～1.25，且在120℃下的所述宽度方向的热收缩率不到10％。

Description

聚烯烃制微多孔膜及锂离子二次电池用分隔件
技术领域
本发明涉及聚烯烃制微多孔膜、锂离子二次电池用分隔件及锂离子二次电池。
背景技术
以聚烯烃为原材料的聚烯烃制微多孔膜广泛用作各种物质的分离膜、选择透过分离膜以及隔离材料等，作为其用途可列举出精密过滤膜、燃料电池用分隔件、电容器用分隔件、用于将功能性材料填充到孔中而表现新功能的功能膜的母材、电池用分隔件等。在这些用途中，聚烯烃制微多孔膜优选用作笔记本式个人电脑、便携电话、数码相机等移动设备中广泛备置的锂离子电池用分隔件。其理由可以列举：膜的机械强度和绝缘性能高。
这里，对于笔记本式个人电脑、电动工具等所备置的圆筒型锂离子二次电池，要求能够收容在有限的空间内并且为高容量。从此种观点出发，对于以往的锂离子二次电池的电极、电解液、作为分隔件的聚烯烃制微多孔膜进行了各种改良。另外，本说明书中所述的“高容量”，例如在一般的具有外径18mm、高65mm的尺寸的圆筒型二次电池中，是指具有2400mAh以上的容量。此外，在具有其他形状、尺寸的电池中，是指单位体积的容量为145mAh/cm3以上。
专利文献1中提出了在高分子微多孔膜的一个面上含有耐热性高分子和陶瓷过滤器的微多孔膜以及具有该微多孔膜的尺寸为外径18mm、高65mm且具有2500mAh的容量的圆筒型锂离子二次电池。
此外，专利文献2中提出了同尺寸且具有2500～2840mAh的容量的圆筒型锂离子二次电池。
进而，专利文献3中公开了一种由催化剂残渣量为300ppm的含有高密度聚乙烯的聚乙烯组合物形成的微多孔膜。此外，专利文献4中公开了品质优异的聚烯烃制微多孔膜。而且，专利文献5中公开了一种使用分子量为50万以下的聚乙烯的聚烯烃制微多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-324073号公报
专利文献2：日本特开2007-157458号公报
专利文献3：日本特开2002-128942号公报
专利文献4：日本特表2008-506003号公报
专利文献5：日本特开平6-96753号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年来，随着圆筒型电池的高容量化，难以以指数函数关系得到与以往同程度的安全性试验结果。例如，在制造高容量电池时的电池卷绕时由电极活性物质滑落而产生的异物被卷入的情况下，由于分隔件随着高容量化被薄膜化，因而，电极活性物质贯通分隔件而短路的可能性变高。而且，在高容量电池中短路的情况下存在焦耳发热变大的倾向，可能会使电池的稳定性降低。
此外，关于较高温下的循环特性，由于电极的膨胀收缩率与以往相比高、在设定温度以上时电池内部发热而分隔件易于收缩等理由，存在电池的容量降低显著并且循环特性变差的可能。
专利文献1中记载的微多孔膜，由于含有高耐热多孔层而提高了安全性，但从将内部短路防患于未然并且提高电池的高温循环特性的观点出发，尚有改善的余地。
此外，就专利文献2中记载的微多孔膜而言，其优选的方式体现在该微多孔膜为层叠结构，并且，还限定了其孔径以及孔隙率的优选的范围。但是，在考虑将该微多孔膜适用在高容量锂离子二次电池的情况下，并未特别地就对于异物等的耐性进行研究，仍有改善的余地。
进而，上述专利文献3～5中记载的微多孔膜均作为锂离子二次电池用分隔件来使用，近年来尤其必要的对于杂质的考虑欠缺或不充分，尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供对异物等具有良好的耐性、且能够实现高温循环特性优异的锂离子二次电池的聚烯烃制微多孔膜、锂离子二次电池用分隔件及锂离子二次电池。
此外，本发明的另一目的在于提供膜中的异物少且品质优异，并且作为非水电解液系二次电池用分隔件使用时显示出良好的循环特性的聚烯烃制微多孔膜锂离子二次电池用分隔件及锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的反复进行了深入的研究，结果发现，尤其在具有规定以上高容量的电池中，在安全性和循环特性上对于分隔件的依赖程度急剧增大。而且，本发明人等还发现，具有特定膜物性的聚烯烃制微多孔膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。
此外，本发明人等为了达成上述另一目的进行了深入的研究，结果发现，使用铝含量调整为特定量以下的聚烯烃而形成的聚烯烃制微多孔膜能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚烯烃制微多孔膜，其长度方向的抗拉强度与宽度方向的抗拉强度之比为0.75～1.25，且在120℃下的所述宽度方向的热收缩率不到10％。
[2]根据[1]所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述抗拉强度之比为0.85～1.25。
[3]根据[1]～[2]中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述宽度方向的所述抗拉强度为160MPa以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述抗拉强度为160MPa以上且250MPa以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，铝的含量为10ppm以下。
[6]一种聚烯烃制微多孔膜，其中，铝的含量为70ppm以下。
[7]根据[6]所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，钙、镁、锌和钡的总含量为300ppm以下。
[8]根据[6]或[7]所述的聚烯烃制微多孔膜，其含有重均分子量为50万以下的聚烯烃。
[9]一种锂离子二次电池用分隔件，其含有[1]～[8]中任一项所述的聚烯烃制微多孔膜。
[10]一种锂离子二次电池，其具备[9]所述的锂离子二次电池用分隔件、正极、负极和电解液。
发明的效果
根据本发明，能够提供对异物等具有良好的耐性、并且能够实现高温循环特性优异的锂离子二次电池的聚烯烃制微多孔膜、锂离子二次电池用分隔件以及锂离子二次电池。
此外，根据本发明，还能够提供膜中的异物少且品质优异、并且作为非水电解液系二次电池用分隔件使用时显示出良好的循环特性的聚烯烃制微多孔膜、锂离子二次电池用分隔件及锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细说明。另外，本发明不限于下述本实施方式，可在其主旨范围内作出各种变形后实施。
本实施方式的锂离子二次电池用分隔件含有聚烯烃制微多孔膜(以下，有时仅简称为“PO微多孔膜”。)，优选由PO微多孔膜形成。该微多孔膜在膜厚方向具有连通孔，例如具有三维网状骨架结构。此外，该微多孔膜的长度方向(与原料树脂吐出方向及机械方向同义。以下，有时简称为“MD”。)的抗拉强度与宽度方向(与长度方向垂直的方向。以下，有时简称为“TD”。)的抗拉强度之比即MD/TD抗拉强度比为0.75～1.25，并且在120℃下的TD的热收缩率不到10％。
本实施方式的分隔件通过采用这样的构成，能够实现尤其是高容量的锂离子二次电池所要求的良好的耐异物特性和高温循环特性。有关其理由的具体细节还尚不明确，可按以下方式考虑。首先，使MD/TD抗拉强度比为0.75～1.25、优选为0.80～1.25、更优选为0.85～1.25时，在电池内部存在异物的情况下，由于其较高的各向同性，即使在膜厚方向的刺穿强度为同等程度下，也有助于体现对于异物的极高的耐性。即，上述范围的MD/TD抗拉强度比，在异物的形状参差不齐的实际的电池内的环境下，对于各种形状的异物，显示出最为优异的强度平衡。从同样的观点出发，MD/TD抗拉强度比的上限优选为1.20，更优选为1.10。
而且，可以推测，具有这样的抗拉强度比并且使PO微多孔膜在120℃下的TD的热收缩率小于10％、优选小于8％、更优选小于6％时，在MD上施加有张力的状态下进行缠绕的电池内部的分隔件在高温环境下的变形方向受到限制，其结果，可良好地抑制由收缩引起的膜的孔隙率降低、且抑制循环特性的降低。进而，在发生由异物引起的微小的内部短路时，还可以最小限度地抑制分隔件的孔的扩大，能够使发热的速度延迟，结果认为还可体现出提高由短路引起的起火所需的外部压力这样的令人惊奇的效果。此外，在120℃下的TD的热收缩率的下限没有特别的限制，例如在0.1％以上时，能够更有效且可靠地发挥本发明的上述效果，故优选，在1％以下的范围内膨胀也可以。
此外，使PO微多孔膜在105℃下的TD的热收缩率小于3％、优选小于1％、更优选小于0.5％时，由于与上述120℃下TD热收缩率为上述范围时同样的理由而优选。此外，PO微多孔膜在105℃下的TD在1％以下的范围内膨胀也可以。
上述PO微多孔膜的TD的抗拉强度优选为160MPa以上，更优选为170MPa以上。认为，分隔件的PO微多孔膜的MD与正电极和负电极边缘部平行地接触，因此，分隔件易于沿TD拉伸。此外，认为从电极边缘部滑落的物质，其以与PO微多孔膜的TD方向相比在MD方向上更长的状态存在的概率高，并且认为即使与该滑落物质相接触，分隔件也易于沿TD拉伸。虽然其理由还不明确，但将MD/TD抗拉强度比和TD的抗拉强度设定在上述范围时，可朝着使对于电极边缘部的耐性及对于滑落物质的耐性进一步提高的方向发挥作用。其抗拉强度的上限值没有特别的限制，但从兼顾收缩率的观点出发，优选500MPa，更优选300MPa，进一步优选250MPa。
从进一步提高高温循环性的观点出发，PO微多孔膜的孔隙率优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。此外，从维持膜强度且抑制自放电的观点出发，其孔隙率优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为50％以下。
从进一步提高高温循环性的观点出发，PO微多孔膜的透气度优选为30秒以上，更优选为50秒以上，进一步优选为80秒以上。此外，从维持膜强度且抑制自放电的观点出发，其透气度优选为600秒以下，更优选为500秒以下，进一步优选为400秒以下。
PO微多孔膜的刺穿强度(绝对强度)优选为3N以上，更优选为4N以上。刺穿强度为3N以上时，在电池用分隔件中含有该PO微多孔膜的情况下，即使在电极材料等的锋利部刺穿PO微多孔膜时，也能够降低针孔、龟裂的发生，从上述观点出发，是优选的。刺穿强度的上限优选为10N，更优选为8N。
此外，PO微多孔膜的膜厚没有特别的限制，从膜强度的观点出发，优选为1μm以上，从电池容量的观点出发，优选为30μm以下。从在要求超过以往的高容量的近年来的圆筒型高容量电池中使用的观点出发，其膜厚优选小于20μm，特别优选为18μm以下。
另外，在形成各种特性落入上述数值范围内的PO微多孔膜时，例如可列举出调节挤出时的聚合物浓度和拉伸倍率、抽提后的拉伸和松弛操作、主辊(masterroll)的热处理、原料配方的方法等。
此外，本实施方式中PO微多孔膜不仅可以是由以聚烯烃为原材料的微多孔膜形成单层体，也可以是层叠体。作为层叠体的具体的方式，可列举出以聚烯烃为原材料的微多孔膜之间的层叠体、以聚烯烃为原材料的微多孔膜与无纺织物或其他的微多孔膜的层叠体、或者在以聚烯烃为原材料的微多孔膜的表面上涂布无机成分、有机成分而得到的层叠体。层叠体只要其上述各特性在上述数值范围内，则其形态不受限制。
接着，对PO微多孔膜的制造方法进行说明。另外，所得PO微多孔膜只要满足上述各特性的条件，则聚合物的种类、溶剂的种类、挤出方法、拉伸方法、抽提方法、开孔方法、热固定·热处理方法等不受任何限制。
作为PO微多孔膜的制造方法，更具体而言，例如可列举出包括下述(a)～(f)的各工序的方法。
(a)混炼工序，将聚烯烃、增塑剂及根据需要添加的无机材料进行混炼。
(b)挤出工序，将经由混炼工序得到的混炼物进行挤出。
(c)片材成型工序，将经由挤出工序而得到的挤出物成型为片状(单层、多层均可)并使其冷却固化。
(d)拉伸工序，将经由片材成型工序而得到的片状成型物向单轴以上的方向进行拉伸。
(e)抽提工序，从经由拉伸工序得到的拉伸薄膜中抽提增塑剂和根据需要添加的无机材料。
(f)后加工工序，对经过了抽提工序的拉伸薄膜进行加热而使其热固定。
以下，对各工序进行说明。
作为(a)混炼工序中所使用的聚烯烃，例如可列举出乙烯或丙烯的均聚物，以及将选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及降冰片烯组成的组中的至少2种以上的单体聚合而得到的共聚物。
作为这些聚烯烃，没有特别的限制，例如可列举出以有机铝化合物作为助催化剂而制造出的聚乙烯。这种聚乙烯可以使用以有机铝化合物用作助催化剂的齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属催化剂等来制造。此外，除了以有机铝化合物作为助催化剂制造出的聚乙烯以外，例如使用铬系催化剂制造出的聚乙烯、及以过氧化物为催化剂得到的低密度聚乙烯也可用作上述聚烯烃。作为其他的聚烯烃，例如可列举出聚丙烯、甲基戊烯共聚物、乙烯-四环十二碳烯共聚物及乙烯-降冰片烯共聚物等环状烯烃共聚物。从机械强度及制膜时的拉伸性的观点出发，聚烯烃中优选含有30质量％以上的以有机铝化合物为助催化剂制造出的聚乙烯。
这些聚烯烃可以单独使用1种，或以2种以上混合而成的混合物的形式来使用。使用混合物时，分隔件的熔断温度、短路温度的控制变得容易，故优选。尤其是例如粘均分子量(以下有时简称为“Mv”。)为50万以上的超高分子量聚烯烃与Mv小于50万的聚烯烃混合而成的混合物，通过其适度的分子量分布，易于赋予分隔件强度以各向同性，从上述的观点出发，也是更优选的。另外，本说明书中，Mv是根据ASTM-D4020测得的。
从抑制PO微多孔膜的孔的闭塞、且能够在更高温下进行热固定、降低热收缩率的方面出发，混合的聚乙烯优选为高密度的均聚物。此外，PO微多孔膜整体的Mv优选为10万～120万，更优选为30万～80万。Mv为10万以上时，在因异物等引起的短路所致的发热时易于体现耐破膜性，故优选，Mv为120万以下时，挤出工序中在MD上的取向受到抑制，易于体现各向同性，故优选。
在上述聚乙烯的混合物中进一步混合聚丙烯、尤其是具有不同Mv的多种聚丙烯是优选的。由此，经过拉伸工序的拉伸薄膜易于在MD上取向的特性得以抑制，结果易于得到各向同性的特性，但理由还不确定。进而，电池中由于短路而发生局部发热时，在聚丙烯的熔点即160℃附近，由聚丙烯的熔解而引起电池内部的吸热作用，安全性有变高的倾向，因此优选在上述聚乙烯的混合物中混合聚丙烯。
相对于(a)混炼工序中所使用的聚烯烃整体，聚丙烯的混合量优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％，特别优选为3～20质量％，最优选为5～10质量％。聚丙烯的混合量为1质量％以上时，易于体现通过该混合而得到的上述效果，聚丙烯的混合量为80质量％以下时，易于确保透过性。
另外，聚烯烃的配合比例，相对于聚烯烃、增塑剂和根据需要配合的无机材料的总质量，优选为1～60质量％，更优选为10～40质量％。
(a)混炼工序中所使用的聚烯烃中可以进一步混合硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
作为增塑剂，可列举出在沸点以下的温度下能够与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物。具体而言，例如作为增塑剂可列举出十氢萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油(液体石蜡)。在这些当中，优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。
增塑剂的配合比例，没有特别的限制，从所得PO微多孔膜的孔隙率的观点出发，相对于聚烯烃、增塑剂和根据需要所配合的无机材料的总质量，优选为20质量％以上，从粘度的观点出发，优选为90质量％以下。从易于减低从挤出机挤出后的MD取向这一观点出发，该配合比例优选为50～80质量％，更优选为60～75质量％。
作为无机材料，例如可列举出氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷，氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷，碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、硫酸镁、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土(kaolinclay)、高岭石(kaolinite)、多水高岭石(halloysite)、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石(Amesite)、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷，玻璃纤维。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在这些当中，从电化学稳定性的观点出发，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛。在聚烯烃组合物中可以在不损害本发明效果的范围内添加这些无机材料。
另外，从获得良好的隔离性的观点出发，相对于聚烯烃和无机材料的总质量，无机材料的配合比例优选5质量％以上，更优选10质量％以上，从确保高强度的观点出发，优选99质量％以下，更优选95质量％以下。
另一方面，PO微多孔膜中所含的铝的含量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为3ppm以下，特别优选为1ppm以下。铝的含量为10ppm以下时，在将本实施方式的PO微多孔膜用作电池用分隔件的情况下，存在对异物的耐性提高、高温下的容量维持率变得良好等倾向。其理由还不确定，据推测，其原因在于：若在制造PO微多孔膜时原料中残留大量的铝，则生成以铝为起点的凝胶，对于来自外部的压力的耐性降低。此外，由于作为电池用分隔件的PO微多孔膜中铝的存在，尤其在高温下会与电解盐反应，可能会降低容量维持率。另一方面，PO微多孔膜中的铝的含量的下限，没有特别的限制，但从吸附来源于电解盐分解且给电池反应带来不良影响的氟化氢的观点出发，铝的含量优选为0.1ppm以上。
作为将铝含量调整为10ppm以下的方法，由于铝的形态及混入源的多样化，因此可列举出多种方法，但优选的是降低聚烯烃的聚合工序中的有机铝浓度的方法、用酸或碱洗涤聚烯烃原料或PO微多孔膜的方法。
作为(a)混炼工序中的混炼方法，例如，首先，将一部分或全部的原材料根据需要用亨舍尔混合机、螺带式掺混机、转鼓混合机等预先混合。接着，将全部的原材料用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机、混炼机、混合机等进行熔融混炼。
另外，优选的是，混炼时，在原料聚烯烃中以预定浓度混合抗氧剂之后，将这些混合物的周围置换成氮气气氛，并且在维持氮气气氛的状态下进行熔融混炼。熔融混炼时的温度优选160℃以上，更优选180℃以上。此外，该温度优选小于300℃。虽然优选的温度范围根据原料的组成、聚烯烃浓度而不同，但熔融混炼时的温度优选为减轻PO微多孔膜的MD取向的条件。例如，优选的是：原料聚烯烃的Mv高时，通过在250℃左右的高温下进行熔融混炼，从而抑制MD取向。
(b)挤出工序中，经由上述混炼工序而得到的混炼物可通过具有T型模头、环状模头等的挤出机来挤出。此时，可以是单层挤出，也可以是层叠挤出。挤出时的各条件只要与以往相同即可。
接着，(c)片材成型工序中，将经由上述(a)、(b)各工序而得到的挤出物成型为片状并使其冷却固化。通过片材成型而得到的片状成型物可以是单层，也可以是层叠体。作为片材成型的方法，例如可列举出通过压缩冷却使挤出物固化的方法。作为冷却方法，例如可列举出使挤出物直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法；使挤出物接触以制冷剂冷却的辊或挤压机的方法。在控制膜厚优异方面，优选使挤出物接触以制冷剂冷却的辊或挤压机的方法。此时的冷却温度只要是固化挤出物的温度，则没有特别的限制，从易于抑制片材成型时的MD取向的观点出发，优选60℃以上，更优选80℃以上。
接着，(d)拉伸工序中，将经由片材成型工序而得到的片状成型物沿单轴以上的方向进行拉伸。作为片状成型物的拉伸方法，可列举出利用辊拉伸机的MD单轴拉伸、利用拉幅机的TD单轴拉伸、利用辊拉伸机和拉幅机或者多个拉幅机的组合的逐次双轴拉伸、利用同时双轴拉幅机或吹塑成型的同时双轴拉伸。从得到各向同性更高的PO微多孔膜的观点出发，优选同时双轴拉伸。从PO微多孔膜的膜厚的均匀性、拉伸伸长率、孔隙率及平均孔径的平衡的观点出发，拉伸的总(MD×TD)的面倍率优选8倍以上，更优选15倍以上，进一步优选30倍以上。尤其在其面倍率为30倍以上时，易于得到高强度的分隔件。
(e)抽提工序中，从经由拉伸工序而得到的拉伸薄膜中抽提增塑剂和根据需要添加的无机材料。作为抽提方法，可列举出在抽提溶剂中浸渍拉伸薄膜的方法、或通过喷淋等喷雾使抽提溶剂接触拉伸薄膜的方法。作为抽提溶剂，理想的是对聚烯烃为不良溶剂且对增塑剂、无机材料为良溶剂、并且沸点比聚烯烃的熔点低的溶剂。作为这样的抽提溶剂，例如可列举出正己烷、环己烷等烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氟代烃系化合物等卤化烃类，乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、2-丁酮等酮类，及碱水。抽提溶剂可以从这些溶剂中选择使用单独1种，也可组合2种以上选择使用。
另外，也可以在拉伸工序之前，从片状成型物中抽提增塑剂和根据需要添加的无机材料。此外，也可以在全部工序内的任一工序中全量或部分抽提无机材料，也可以使无机材料残留在分隔件中。此外，对于抽提的顺序、方法和次数没有特别的限制。进而，根据需要也可不抽提无机材料。抽提时，通过脱溶剂而产生TD上的膜收缩，MD和TD上的取向性发生变化，因此，优选通过张力控制来控制取向性。
接着，在(f)后加工工序中，在预定的温度下对经过了抽提工序的拉伸薄膜进行加热而使其热固定。由此，能够得到也可用作PO微多孔膜的以聚烯烃为原材料的微多孔膜。作为此时的热处理方法，可列举出利用拉幅机、辊拉伸机来进行拉伸和松弛操作的热固定方法。松弛操作是指在膜的MD和/或TD上以预定的温度和松弛率进行的缩小操作。松弛率是指松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸所得的值，或者松弛操作后的膜的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸所得的值，或者在MD、TD两个方向上松弛的情况下MD的膜的松弛率与TD的膜的松弛率相乘所得的值。
从热收缩率的观点出发，上述预定的温度优选为100℃以上，从孔隙率和透过性的观点出发，优选小于135℃。从热收缩率的观点出发，松弛率优选为0.9倍以下，更优选为0.80倍以下。此外，从防止起皱发生的观点出发以及从孔隙率和透过性的观点出发，松弛率优选为0.6倍以上。松弛操作也可以在MD、TD两个方向上进行。但是，也可以仅在MD或TD的任一方向上进行松弛操作，由此不仅能够在操作方向上降低热收缩率，而且在与操作垂直的方向上也能够降低热收缩率。
另外，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法，在上述(a)～(f)的各工序的基础上，还可以包括作为用于获得作为层叠体的PO微多孔膜的工序的，将多张单层体的以聚烯烃为原材料的微多孔膜叠合的工序。此外，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法也可以包括表面处理工序，所述表面处理工序是对以聚烯烃为原材料的微多孔膜的表面实施电子束照射、等离子体照射、表面活性剂的涂布、化学改性等表面处理的工序。此外，也可以在以聚烯烃为原材料的微多孔膜的单面或两面上涂布上述无机材料而得到具有无机材料层的PO微多孔膜。此时，无机材料层的厚度在整个PO微多孔膜的厚度中的比例，从得到良好的隔离性的观点出发，优选为1％以上，更优选为5％以上。此外，从确保高强度的观点出发，无机材料层的厚度的比例优选为99％以下，更优选为95％以下。
进而，在上述后加工工序之后，在预定的温度下对缠绕有微多孔膜的主辊实施熟化处理，然后，还可以进行主辊的开卷操作。由此，通常在MD强烈取向的主辊内的微多孔膜的取向易变松弛，容易获得各向同性高的PO微多孔膜。
对主辊进行熟化处理时的温度优选为35℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为60℃以上。此外，从保持PO微多孔膜的透过性的观点出发，其温度优选为120℃以下。熟化处理所需要的时间没有限制，在24小时以上时，容易体现上述效果，故优选。
另外，本实施方式中的各种特性(参数)，没有特别限定时，根据后述实施例中的测定方法进行测定。
上述那样得到的PO微多孔膜，在加工成所期望的形状后，可用作本实施方式的分隔件。由本实施方式的PO微多孔膜形成的分隔件，与以往的分隔件相比，尤其是在用作高容量电池的分隔件时能够实现显示出优异的高温循环特性，同时对异物具有高耐性的分隔件。
另一方面，本实施方式的锂离子二次电池具备上述本实施方式的分隔件、正极、负极和电解液。该锂离子二次电池除了具备上述本实施方式的分隔件作为分隔件以外，只要具备与公知的锂离子二次电池同样的各构件即可，只要具有与公知的锂离子二次电池同样的结构即可，其可通过与公知的锂离子二次电池同样的方法来制造。
本实施方式的分隔件适合应用在锂离子二次电池中，尤其适合应用在笔记本式个人电脑、电动工具、电动汽车、混合动力汽车用等需要为高容量的应用中。通过上述用途，能够赋予锂离子二次电池比以往更佳的安全性和电池特性。此外，本实施方式的分隔件适合用作高容量的圆筒型锂离子二次电池用分隔件。
接着，对其他的本实施方式进行说明。本实施方式中的PO微多孔膜的铝含量为70ppm以下。铝含量优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选为3ppm以下。若铝含量为70ppm以下，则将本实施方式的PO微多孔膜用作电池用分隔件时，存在循环特性趋于良好的倾向。此外，存在PO微多孔膜中的异物减少的倾向。其理由还尚未确定，据推测，其原因在于：在原料中残留大量铝时，生成以铝为起点的凝胶，容易形成异物。此外，据推测，此种异物容易降低循环特性。进而，在异物少时，容易实现膜厚10μm、5μm的薄膜化，适合作为近年来高容量锂离子二次电池用的分隔件。另一方面，PO微多孔膜中的铝含量的下限，没有特别的限制，从吸附来源于电解盐分解的给电池反应带来不良影响的氟化氢的观点出发，铝含量优选为0.1ppm以上。
作为将铝含量调整为70ppm以下的方法，由于铝的形态及混入源的多样化，因此可列举出多种方法，优选使聚烯烃的聚合工序中的有机铝浓度降低的方法、用酸或碱洗涤聚烯烃原料或PO微多孔膜的方法。
本实施方式中，PO微多孔膜中的钙、镁、锌和钡的总含量，优选为300ppm以下。该总含量更优选为200ppm以下，进一步优选为150ppm以下，特别优选为50ppm以下，极优选为10ppm以下。另一方面，有关该总含量的下限，从吸附来源于电解盐分解的、给电池反应带来不良影响的氟化氢的观点出发，总含量优选为0.1ppm以上。
在这些金属的总含量为300ppm以下的情况下，PO微多孔膜用作电池用分隔件时，存在循环特性趋于良好的倾向。据推测，其原因在于：在反复充放电的循环试验中，钙、镁、锌和钡等金属在电极中的电结晶(electrocrystallization)量变少。
这些金属主要来源于在聚烯烃的制造后等所添加的金属皂中。作为将上述金属的总含量调整为300ppm以下的方法，可列举出调整向聚合后的聚烯烃中添加的金属皂的混合量的方法。此外，还可列举出以酸洗涤市售的聚烯烃原料或在PO微多孔膜的制造工序中进行酸洗涤来进行调整的方法。进而，还可列举出在制造PO微多孔膜时所使用的挤出机内设置过滤器进行过滤的方法。
作为本实施方式的PO微多孔膜的原材料的聚烯烃，没有特别的限制，例如可列举出以有机铝化合物作为助催化剂而制造出的聚乙烯。这种聚乙烯可以使用以有机铝化合物用作助催化剂的齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属催化剂等来制造。此外，除了以有机铝化合物作为助催化剂制造出的聚乙烯以外，例如使用铬系催化剂制造出的聚乙烯、及以过氧化物为催化剂得到的低密度聚乙烯也可用作上述聚烯烃。作为其他的聚烯烃，例如可列举出聚丙烯、甲基戊烯共聚物、乙烯-四环十二碳烯共聚物及乙烯-降冰片烯共聚物等环状烯烃共聚物。从机械强度及制膜时的拉伸性的观点出发，聚烯烃优选含有30质量％以上的以有机铝化合物为助催化剂制造出的聚乙烯。
本实施方式中的PO微多孔膜的膜厚优选为2μm以上且100μm以下的范围，更优选为5μm以上且40μm以下的范围，进一步优选为5μm以上且35μm以下的范围。膜厚为2μm以上时，存在机械的强度趋于更充分的倾向，另一方面，若膜厚为100μm以下，则将PO微多孔膜用作电池分隔件时，其占有体积减小，因此在电池的高容量化方面存在趋于有利的倾向。
本实施方式中的PO微多孔膜的孔隙率优选为25％以上且90％以下，更优选为30％以上且85％以下，进一步优选为35％以上且80％以下的范围。孔隙率为25％以上时，存在锂离子的透过性难以降低的倾向，另一方面，若孔隙率为90％以下，则将PO微多孔膜用作电池分隔件时自放电的可能性降低，从而存在电池的可靠性提高的倾向。
本实施方式中的PO微多孔膜的透气度优选为1秒以上且500秒以下，更优选为10秒以上且450秒以下，进一步优选为50秒以上且400以下的范围。若透气度为1秒以上，则将PO微多孔膜用作电池用分隔件时存在自放电变少的倾向，若透气度为500秒以下，则存在趋于得到良好的充放电特性的倾向。
本实施方式中的PO微多孔膜的刺穿强度(绝对强度)优选为1N以上且20N以下，更优选为2N以上且15N以下，进一步优选为3N以上且10N以下的范围。刺穿强度为1N以上时，将PO微多孔膜用作电池用分隔件的情况下，从在电极材料等的锋利部刺穿分隔件时，也能够降低针孔、龟裂的发生的观点出发，是优选的。另一方面，刺穿强度为20N以下时，存在收缩变小的倾向，容易维持正极与负极的隔离性。
本实施方式中的PO微多孔膜的抗拉强度，就MD、TD而言均优选为5MPa以上且500MPa以下，更优选为10MPa以上且400MPa以下，进一步优选20MPa以上且300MPa以下。抗拉强度为5MPa以上时，不易因电池卷绕时的张力而发生破裂，抗拉度为500MPa以下时，存在收缩变小的倾向，容易维持正极与负极的隔离性。
本实施方式中的PO微多孔膜的拉伸伸长率，在MD、TD均优选为20％以上且500％以下，更优选为25％以上且400％以下，进一步优选为30％以上且300％以下。拉伸伸长率为20％以上时，不易因异物而发生破裂，若拉伸伸长率为500％以下，则将PO微多孔膜用作电池分隔件时，电池卷绕时分隔件不易伸长，卷绕性提高。
接着，就本实施方式的PO微多孔膜的制造方法而言，说明其一个例子。
作为本实施方式的PO微多孔膜的制造方法，例如可列举出包括下述(a)～(d)各工序的方法。
(a)混炼工序，对聚烯烃组合物进行混炼。
(b)片材成型工序，由经由混炼工序得到的混炼物成型为片材。
(c)片材拉伸工序，对经由片材成型工序得到的片材进行拉伸而成型为拉伸体。
(d)微多孔膜形成工序，由上述片材或上述拉伸体形成微多孔膜。
(a)混炼工序，例如是对含有聚烯烃和根据需要添加的增塑剂和/或无机材料的聚烯烃组合物进行混炼的工序。作为(a)混炼工序中所使用的聚烯烃，例如可列举出乙烯或丙烯的均聚物、以及将选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及降冰片烯组成的组中的至少2种以上的单体聚合而得到的共聚物。该聚烯烃也可以是它们的混合物。
在将聚乙烯用作聚烯烃时，从无需使孔闭塞即能够在更高温下进行热固定的观点出发，优选为高密度聚乙烯(均聚物)，也可以为低密度聚乙烯。
PO微多孔膜整体的重均分子量(Mw)，优选为10万以上且120万以下，更优选为15万以上且80万以下。Mw为10万以上时，存在易于体现溶融时的耐破膜性的倾向，Mw为120万以下时，后述的挤出工序中的挤出变得容易，此外，溶融时的收缩力的松弛变快，存在耐热性趋于提高的倾向。
此外，从提高膜品质的观点出发，优选的是PO微多孔膜至少含有具有50万以下的Mw的聚烯烃。据推测，其原因在于：在PO微多孔膜含有Mw为50万以下的聚烯烃时，全部组成中的超高分子量成分的比例相对降低，结果不易产生以铝为起点的超高分子量成分的凝胶。从上述观点出发，作为聚烯烃，特别优选仅使用具有50万以下Mw的聚烯烃。
(a)混炼工序中，在混合聚乙烯以外的聚合物的情况下，相对于全部聚合物，聚乙烯以外的聚合物的比例优选为1～80质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为3～20质量％，特别优选为5～10质量％。聚乙烯以外的聚合物的比例为1质量％以上时，例如，在聚乙烯以外的聚合物为弹性模量高于聚乙烯的聚合物时，存在容易保持能够经受电池充放电时的电极膨胀的耐压缩性。聚乙烯以外的聚合物为熔点高于聚乙烯的聚合物时，存在耐热性趋于提高的倾向。另一方面，聚乙烯以外的聚合物的比例为80质量％以下时，与聚乙烯的均匀性提高，从而存在容易确保透过性的倾向。
作为聚乙烯以外的聚合物，从与聚乙烯的均匀性及耐热性的观点出发，优选聚丙烯。
在(a)混炼工序中所使用的聚烯烃组合物中还可以进一步混合硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类，紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
作为增塑剂，可列举出在沸点以下的温度下能够与聚烯烃形成均匀的溶液的有机化合物。具体而言，例如作为增塑剂可列举出十氢萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油。在这些当中，从容易形成均匀孔结构的观点出发，优选石蜡油和邻苯二甲酸二辛酯。此外，增塑剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
增塑剂的配合比例，没有特别的限制，从所得PO微多孔膜的孔隙率的观点出发，相对于聚烯烃、增塑剂和根据需要配合的无机材料的总质量，优选为20质量％以上，从粘度的观点出发，优选为90质量％以下。
作为无机材料，例如可列举出氧化物系陶瓷、氮化物系陶瓷、粘度矿物及玻璃纤维。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在聚烯烃组合物中可以在不损害本发明效果的范围内添加这些无机材料。
作为(a)混炼工序中的混炼的方法，例如，首先，将一部分或全部的原材料根据需要用亨舍尔混合机、螺带式掺混机、转鼓混合机等预先混合。接着，将全部的原材料用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机、混炼机、混合机等进行熔融混炼。
另外，优选的是，混炼时，在原料聚合物中以预定浓度混合抗氧剂之后，将这些混合物的周围置换成氮气气氛，并且在维持氮气气氛的状态下进行熔融混炼。熔融混炼时的温度优选160℃以上，更优选180℃以上。此外，该温度优选小于300℃，更优选小于240℃。
在(b)片材成型工序之前，经由(a)混炼工序而得到的混炼物可通过在挤出工序中通过具有T型模头、环状模头等的挤出机来挤出。此时，可以是单层挤出，也可以是层叠挤出。挤出时的各条件只要与以往相同即可。
(b)片材成型工序，是将经由上述混炼工序而得到的混炼物或经由挤出工序而押出的混炼物成型为片状(单层、层叠均可)的工序。此时，混炼物可以成型为单层的片状，也可以成型为层叠的片状。作为片材成型的方法，例如可列举出通过压缩冷却使熔融混炼后挤出的混炼物固化的方法。作为冷却方法，可列举出直接接触冷风、冷却水等冷却介质的方法；接触以制冷剂冷却的辊和/或挤压机的方法。在良好地控制膜厚的方面，优选接触以制冷剂冷却的辊和/或挤压机的方法。
(c)片材拉伸工序，是对经由片材成型工序而得到的片材进行拉伸而成型为拉伸体的工序。作为片材的拉伸方法，可列举出利用辊拉伸机的MD(拉伸加工装置的宽度方向)单轴拉伸、利用拉幅机的TD(拉伸加工装置的宽度方向)单轴拉伸、利用辊拉伸机和拉幅机或者多个拉幅机的组合的逐次双轴拉伸、利用同时双轴拉幅机或吹塑成型的同时双轴拉伸。从PO微多孔膜的膜厚的均匀性、拉伸伸长率、孔隙率及平均孔径的平衡的观点出发，拉伸的总(MD×TD)的面倍率优选8倍以上，更优选15倍以上，进一步优选30倍以上。尤其在总面倍率为8倍以上时，易于得到高强度且厚度分布良好的拉伸体。
(d)微多孔膜形成工序，是由经由上述(b)片材成型工序得到的片材或经由(c)片材拉伸工序得到的拉伸体形成微多孔膜的工序。作为由上述片材或拉伸体形成微多孔膜的方法，可以采用以下任一方法：湿式法，对预先配合在聚烯烃组合物中的增塑剂、无机材料等进行抽提而开孔的方法；干式法，利用聚烯烃的层状结构仅通过拉伸而开孔的方法(层状开孔法)或利用聚烯烃与无机材料的界面仅通过拉伸而开孔的方法(填料开孔法)。另外，还可以并用这些方法。
在聚烯烃组合物中含有增塑剂、无机材料的情况下，通过从上述片材或拉伸体中抽提增塑剂、无机材料，能够形成微多孔膜。增塑剂、无机材料的抽提可以通过将片材或拉伸体浸渍于抽提溶剂的方法或在片材或拉伸体中散布抽提溶剂的方法来进行。作为抽提溶剂，优选的是对于聚烯烃为不良溶剂且对于增塑剂、无机材料为良溶剂、并且沸点低于聚烯烃熔点的溶剂。作为此种抽提溶剂，例如可列举出正己烷、环己烷等烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、氟代烃系化合物等卤代烃类，乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、2-丁酮等酮类，及碱水。它们可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。
另外，只要在不损害本发明效果的范围内，可以在全工序内的任一工序中抽提全量或一部分的增塑剂、无机材料，也可以使增塑剂、无机材料残留在PO微多孔膜中。此外，抽提的顺序、方法和次数没有特别的限制。
另一方面，在采用干式法的情况下，(c)片材拉伸工序可以兼作(d)微多孔膜形成工序。此外，也可以对于经由(d)微多孔膜形成工序而得到的膜实施与(c)片材拉伸工序中同样的拉伸处理。
本实施方式的PO微多孔膜的制造方法，在上述(a)～(d)的各工序的基础上，还可以包括对于经由(d)微多孔膜形成工序而得到的膜进一步实施热处理的后加工工序。作为热处理的方法，可列举出利用拉幅机、辊拉伸机进行拉伸和松弛操作的热固定方法。松弛操作是指在膜的MD和/或TD上以预定的温度和松弛率进行的缩小操作。松弛率是指松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸所得的值，或者松弛操作后的膜的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸所得的值，或者在MD、TD两个方向上松弛的情况下，是指MD的膜的松弛率与TD的膜的松弛率相乘所得的值。
从热收缩率的观点出发，上述预定的温度(松弛操作中的温度)，优选为100℃以上，从孔隙率和透过性的观点出发，优选小于135℃。从热收缩率的观点出发，松弛率优选为0.9倍以下，更优选为0.8倍以下。此外，从防止起皱发生的观点出发以及从孔隙率和透过性的观点出发，松弛率优选为0.6倍以上。松弛操作也可以在MD、TD两个方向上进行。但是，也可以仅在MD或TD的任一方向上进行松弛操作，由此不仅能够在操作方向上降低热收缩率，而且在与操作垂直的方向上也能够降低热收缩率。
此外，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法还可以包括用于获得作为层叠体的PO微多孔膜的工序的，将多张单层体的以聚烯烃为原材料的微多孔膜叠合的工序。此外，本实施方式的PO微多孔膜的制造方法也可以包括表面处理工序，所述表面处理工序是对以聚烯烃为原材料的微多孔膜的表面实施电子束照射、等离子体照射、表面活性剂的涂布、化学改性等表面处理的工序。
通过本实施方式的制造方法制造的PO微多孔膜，与以往的微多孔膜相比，品质优异，可以提高电池的循环特性。另外，上述的各种参数在无特别说明的情况下按照后述实施例中的测定法进行测定。
实施例
接着，列举实施例和比较例对本实施方式进行更具体地说明，本实施方式在不超出其主旨的前提下并不受下述实施例的限制。另外，实施例1-1～1-18和比较例1-1～1-5中的各种特性通过下述方法进行测定。
(1)粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020求出在十氢萘溶剂中的135℃下的特性粘度[η]。通过下式由该特性粘度[η]计算聚乙烯的Mv。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
同样通过下式由特性粘度[η]计算聚丙烯的Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)膜厚(μm)
使用东洋精机制的微小测厚器，KBM(商标)，测定室温23±2℃下PO微多孔膜的膜厚。
(3)孔隙率(％)
从PO微多孔膜上切取10cm×10cm见方的试料，得到样品，求出其体积(cm3)和质量(g)。通过下式由该体积、质量以及膜密度(g/cm3)计算PO微多孔膜的孔隙率。
孔隙率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
另外，膜密度恒定为0.95g/cm3来计算。
(4)透气度(秒)
根据JISP-8117，通过Gurley式透气度计(东洋精器(株)制造，G-B2(商标))，测定PO微多孔膜的透气度。
(5)刺穿强度(N)
使用KATOTECHCo.，Ltd.制造的便携式压缩试验仪KES-G5(商标)。首先，用试料夹持器将微多孔膜固定。然后对所固定的PO微多孔膜的中央部进行刺穿试验。测定此时的最大刺穿荷载(N)，作为刺穿强度。测定条件如下所述。
试料夹持器的开口部的直径：11.3mm
针尖的曲率半径：0.5mm
刺穿速度：2mm/sec
环境温度：23±2℃
(6)抗拉强度(MPa)、拉伸伸长率(％)
根据JISK7127，使用岛津制作所制造的拉伸试验机、AutographAG-A型(商标)，对于PO微多孔膜样品(形状；宽度10mm×长度60mm的矩形)的MD，TD，测定抗拉强度和拉伸伸长率。此时，卡盘间距设定成20mm。进而，为了防止试验中样品的滑动，在拉伸试验机的卡盘内侧粘贴厚度1mm的氟橡胶。
抗拉强度(MPa)通过将样品破裂时的强度除以试验前的样品截面积来求出。拉伸伸长率(％)通过将达到样品破裂时的伸长量(mm)除以卡盘间距(20mm)，再乘以100来求出。
另外，测定条件设定为：温度23±2℃，卡盘压力0.30MPa，拉伸速度100mm/分钟。此外，对于无法确保卡盘间距为20mm的样品中，将应变速度设为恒定。
(7)105℃及120℃下的TD的热收缩率(％)
切取在MD上100mm、在TD上100mm的PO微多孔膜，作为样品，将所得样品在预定的温度(105℃或120℃)的烘箱中静置1小时。此时，为了不使热风直接吹到样品，将样品夹在两张纸之间。从烘箱中取出样品并冷却后，测定其TD的长度(mm)，用下式算出的热收缩率作为105℃及120℃下的TD的热收缩率(分别为105℃热收缩率，120℃热收缩率)。另外，对于不能确保样品长度的样品，使用在100mm×100mm范围内的尽可能长的样品。
热收缩率(％)＝(100-加热后的TD的长度(mm))/100×100
(8)铝含量测定
在含氟树脂制密闭式分解容器中称取聚烯烃原料或PO微多孔膜试料约0.2g，向其中添加高纯度硝酸5mL，通过微波分解装置(MilestoneGeneralK.K.制造，商品名“ETHOSTC”，机器型号125571)在200℃下加热20分钟后，用超纯水定容至50mL。
然后，通过ICP质谱仪(ThermoFisherScientificK.K.制造，商品名“XSeriesX7ICP-MS”，机器型号X0126)进行了测定。
定量方法通过采用内标法以各元素浓度0、2、10、20μg/L的四点建立的标准曲线来进行。另外，将测定用检液稀释至收纳在标准曲线范围的浓度。此外，作为内标元素使用钴(Co)。
(9)电池容量(mAh)、耐异物特性(压力/N)和容量维持率(％)
a.正极的制作
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散92.2质量％的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、3.2质量％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布于构成正极集电体的厚度15μm的铝箔的一个面上，在130℃下干燥3分钟，然后用辊压机压缩成型。此时，正极的活性物质涂布量调整为250g/m2，活性物质体积密度调整为3.00g/cm3。将所得成型体切割为57.0mm宽度，得到带状的正极。
b.负极的制作
在净化水中分散96.9质量％的作为负极活性物质的人造石墨、1.4质量％的作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布于构成负极集电体的厚度为12μm的铜箔的一个面上，在120℃下干燥3分钟，然后用辊压机压缩成型。此时，负极的活性物质涂布量调整为106g/m2，活性物质体积密度调整为1.35g/cm3。将所得成型体切割为58.5mm宽度，得到带状的负极。
c.非水电解液的制备
在碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶2(体积比)的混合溶剂中，溶解作为溶质的LiPF6，并使得其浓度为1mol/L，制备非水电解液。
d.电池组装
将正极、后述的分隔件及负极依次层叠后，按照常规方法制作卷绕电极体。另外，根据分隔件的厚度调整卷绕次数。将所得卷绕电极体的最外周端部通过粘贴绝缘胶带而进行固定。从负极导出的镍制引线熔接于电池罐上，从正极导出的铝制引线熔接于安全阀上，将卷绕电极体插入到SUS制电池罐的内部。然后，向电池罐内注入5g非水电解液，隔着衬垫将盖扣压在电池罐上，从而得到外径18mm、高度65mm的圆筒型二次电池。对该圆筒型二次电池充电后，使其以0.2C(额定电容的小时率(1C)的0.2倍的电流)的倍率放电时的容量作为电池容量。
e.耐异物特性评价/压力(N)
对上述圆筒型二次电池充电后，在氩气箱内从该电池内部取出卷绕电极体。用剪刀沿着与电池的圆筒轴平行的方向剪切该卷绕电极体的最外周的绝缘胶带，将卷绕电极体的卷绕解开至中途。配置A)直径0.8mm的铁球5mg和B)直径0.8mm、长度1.6mm的圆柱状的铁片5mg，使其与沿卷绕方向距离卷绕电极体的切割位置20mm的部分接触，卷回卷绕电极体后，用绝缘胶带再度固定。另外，上述B的圆柱状的铁片假定为来自电极边缘部的滑落物质，配置该铁片使铁片的长边与分隔件的MD平行。
将卷回后的卷绕电极体放入带卡盘的PE制袋中，以卷绕电极体的配置了铁球和铁片的部分面向上方的方式放置在台上。接着，准备在具有10mm见方的横截面的金属棱柱的底部贴附有2mm厚的丁腈橡胶片材的加压卡盘。在使该加压卡盘的丁腈橡胶片材侧与上述卷绕电极体相对的状态下，使该加压卡盘以0.1mm/秒的速度下降。然后，在加压卡盘压上卷绕电极体后，再加压，测定起火时的压力(N)。将该压力的值规定为耐异物特性(A+B)。此外，另行同样地仅配置上述直径0.8mm、长度1.6mm的圆柱状的铁片5mg，加压，测定起火时的压力(N)。将该压力的值规定为耐异物特性(B)。这些压力高时意味着耐异物特性良好，尤其是关于耐异物特性(B)，设想其为对于来自电极边缘部的滑落物质的耐性。
f.高温循环特性(容量维持率(％))
像上述d那样组装圆筒型二次电池后，进行首次充电，将该圆筒型二次电池收纳在保持在45℃的烘箱中进行熟化处理。接着，在将该电池收纳于保持在45℃的烘箱内的状态下，以0.5C(相对于额定电容的小时率(1C)为0.5倍的电流)的倍率进行300次的充放电循环试验。以第3次循环时的容量为100(％)时的第300次循环时的容量为容量维持率(％)来计算。容量维持率高时意味着高温循环特性良好。
[实施例1-1]
使用转鼓混合机干混下列物质：45质量％的Mv为70万且铝含量为5ppm的均聚物聚乙烯、45质量％的Mv为30万且铝含量为5ppm的均聚物聚乙烯、Mv为40万且铝含量为5ppm的均聚丙烯和Mv为15万且铝含量为5ppm的均聚丙烯的混合物(质量比＝4∶3，以下称作“PP”。)10质量％。向99质量％的所得聚烯烃混合物中添加1质量％的作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]酯，再次用转鼓混合机进行干混，从而得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下通过给料器供给到双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵(plungerpump)将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入到挤出机机筒内。调节给料器和泵的运行条件，使得液体石蜡占所挤出的全部混合物的比率为65质量％。即聚合物浓度(以下，有时简称为“PC”。)为35质量％。
接着，在双螺杆挤出机内对它们进行熔融混炼。另外，熔融混炼条件设定为：温度：230℃，螺杆转速：240rpm，吐出量：12kg/h。
接着，经由T型模头将所得熔融混炼物挤出到表面温度控制在90℃的冷却辊上，使该挤出物与冷却辊接触，并进行成型(cast)和冷却固化，从而得到作为片状成型物的原反膜厚2200μm的凝胶片材。
接着，将所得凝胶片材导入同时双轴拉幅拉伸机中，通过双轴拉伸而得到拉伸片材。设定拉伸条件为：MD倍率7.0倍、TD倍率7.5倍，即面倍率7×7.5＝52.5倍，双轴拉伸温度123℃。
接着，将所得拉伸薄膜导入到甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸渍，抽提除去增塑剂液体石蜡，然后干燥除去甲乙酮。
接着，为了进行热固定(以下，有时简称为“HS”。)，将拉伸薄膜导入到TD拉幅机中。因此，在热固定温度130℃、拉伸倍率1.7倍的条件下进行HS，然后进行松弛率(HS松弛率)为0.8倍的松弛操作。
接着，将卷绕有拉伸薄膜1000m的主辊(MR)在60℃的恒温室内放置24小时，进行熟化处理(MR熟化处理)。接着，以10kg/m的卷绕张力进行开卷，得到高容量的锂离子二次电池用PO微多孔膜。按上述方式对所得PO微多孔膜及具备该PO微多孔膜作为分隔件的电池的各种特性进行了评价。结果如表1所示。
[实施例1-2～1-18，比较例1-1～1-5]
如表1～3所示，除变更各条件以外，与实施例1-1同样地得到PO微多孔膜。其中，在实施例1-7中，使用Mv为80万且铝含量为12ppm的聚乙烯来代替实施例1-1中的Mv为70万且铝含量为5ppm的聚乙烯，并使用Mv为20万且铝含量为12ppm的聚乙烯来代替实施例1-1中的Mv为30万且铝含量为5ppm的聚乙烯。此外，在实施例1-8和1-9中，将刚进行HS后的拉伸薄膜进一步在乙醇中浸渍后，用1N的盐酸洗涤，再进行水洗，将所得薄膜供于这以后的熟化处理、开卷，得到高容量的锂离子二次电池用PO微多孔膜。按照上述方式对所得PO微多孔膜和具备该PO微多孔膜作为分隔件的电池的各种特性进行了评价。结果如表1～3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
按照下述方法测定实施例2-1～2-18和比较例2-1～2-3中的各种特性。
(1)重均分子量
使用Waters公司制造的ALC/GPC150C型(商标)，在以下条件下测定标准聚苯乙烯，制作校准曲线。
色谱柱：东曹株式会社制造GMH6-HT(商标)2根+GMH6-HTL(商标)2根
流动相：邻二氯苯
检测器：差示折光计
流速：1.0mL/分钟
柱温：140℃
试料浓度：0.1质量％
(聚乙烯的重均分子量)
将所得校准曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的Q值/聚苯乙烯的Q值＝17.7/41.3)，得到聚乙烯换算的分子量分布曲线，计算重均分子量。关于聚丙烯，乘以0.63。
(2)膜厚(μm)
使用东洋精机制的微小测厚器，KBM(商标)，测定室温23±2℃下PO微多孔膜的膜厚。
(3)孔隙率(％)
从PO微多孔膜切取10cm×10cm见方的试料，得到样品，求出其体积(cm3)和质量(g)。通过下式由该体积、质量和膜密度(g/cm3)，计算PO微多孔膜的孔隙率。
孔隙率(％)＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
另外，膜密度是由构成PO微多孔膜的各成分的密度和混合比计算求得的。
(4)透气度(秒)
根据JISP-8117，通过Gurley式透气度计(东洋精器(株)制造，G-B2(商标))，测定PO微多孔膜的透气度。
(5)刺穿强度(N)
使用KATOTECHCo.，Ltd.制造的便携式压缩试验仪KES-G5(商标)。首先，用试料夹持器将微多孔膜固定。然后对所固定的PO微多孔膜的中央部进行刺穿试验。测定此时的最大刺穿荷载(N)，作为刺穿强度。测定条件如下所述。
试料夹持器的开口部的直径：11.3mm
针尖的曲率半径：0.5mm
刺穿速度：2mm/sec
环境温度：23±2℃
(6)抗拉强度(MPa)，拉伸伸长率(％)
根据JISK7127，使用岛津制作所制造的拉伸试验机、AutographAG-A型(商标)，对于PO微多孔膜样品(形状；宽度10mm×长度60mm的矩形)的MD，TD，测定抗拉强度和拉伸伸长率。此时，卡盘间距设定成50mm。此外，在样品的两端部(距离边缘各25mm)的一个面上粘贴有透明胶带(NITTODENKOCSSYSTEMCORPORATION制造，商品名“N.29”)的状态下进行测定。进而，为了防止试验中样品的滑动，在拉伸试验机的卡盘内侧粘贴厚度1mm的氟橡胶。
拉伸伸长率(％)通过将达到样品破裂时的伸长量(mm)除以卡盘间距(50mm)，再乘以100来求出。抗拉强度(MPa)通过将样品破裂时的强度除以试验前的样品截面积来求出。
另外，测定条件为：温度23±2℃，卡盘压力0.30MPa，拉伸速度200mm/分钟。
(7)铝、钙、镁、锌及钡含量的测定
在含氟树脂制密闭式分解容器中称取聚烯烃原料或PO微多孔膜试料约0.2g，向其中添加高纯度硝酸5mL，通过微波分解装置(MilestoneGeneralK.K.制造，商品名“ETHOSTC”，机器型号125571)在200℃下加热20分钟后，用超纯水定容至50mL。
然后，通过ICP质谱仪(ThermoFisherScientificK.K.制造，商品名“XSeriesX7ICP-MS”，机器型号X0126)进行了测定。
定量方法通过采用内标法以各元素浓度0、2、10、20μg/L的四点建立的标准曲线来进行。另外，将测定用检液稀释至收纳在标准曲线范围的浓度。此外，作为内标元素使用钴(Co)。
(8)PO微多孔膜中的异物量
目视测定所得薄膜25cm×25cm中的、直径1mm以上的异物(用透射光观察薄膜时，被观察到的黑点)的数量。
(9)电池评价(循环特性)
a.非水电解液的制备
在碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯＝1∶2(体积比)的混合溶剂中，溶解作为溶质的LiPF6，并使得其浓度为1.0mol/L，制备非水电解液。
b.负极的制作
在净化水中分散96.9质量％的作为负极活性物质的人造石墨、1.4质量％的作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布于构成负极集电体的厚度为12μm的铜箔的一个面上，在120℃下干燥3分钟，然后用辊压机压缩成型。此时，负极的活性物质涂布量调整为106g/m2，活性物质体积密度调整为1.35g/cm3。将所得成型体切割为45.0mm宽度，得到带状的负极。
c.正极的制作
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散92.2质量％的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量％、3.2质量％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布于构成正极集电体的厚度20μm的铝箔的一个面上，在130℃下干燥3分钟，然后用辊压机压缩成型。此时，正极的活性物质涂布量调整为250g/m2，活性物质体积密度调整为3.00g/cm3。将所得成型体切割为44.0mm宽度，得到带状的正极。
d.电池组装
将正极、后述的分隔件及负极按照负极、分隔件、正极、分隔件的顺序层叠后，螺旋状卷绕12次制作电极板层叠体。在70℃的温度条件下、2MPa下压制该电极板层叠体30秒使其成平板状，得到电池卷绕体。接着，将所制作的电池卷绕体插入铝制电池罐的内部。然后，将从正极导出的铝制引线连接在容器壁上，将从负极导出的镍制引线连接在电池罐的盖端子部上。接着，向该电池罐内注入非水电解液后密闭。如此制作出的锂离子电池为长(厚度)6.3mm、宽30mm、高48mm的大小。该电池的电池容量为600mAh。
e.循环特性评价
作为像上述d那样组装的电池的初充放电，首先，以1/6C的电流值恒电流充电至电压4.2V后，保持在4.2V的恒定电压下开始缩减电流值，进行共计8小时的初充电，接着以1/6C的电流放电至2.5V的终止电压。然后，作为循环充放电，以(i)电流量0.5C、上限电压4.2V，共计8小时的恒电流恒电压充电，(ii)10分钟的休止，(iii)电流量0.5C，终止电压2.5V的恒电流放电，和(iv)10分钟的休止，这样的循环条件进行共计500次循环的充放电。以上的充放电处理全部在20℃的环境下实施。然后，通过使上述第500次循环的放电容量与上述初次充电时的放电容量的比乘以100倍，来求得作为循环特性的评价指标的容量维持率(％)。
此外，使用下述(PE-1)～(PE-6)作为聚乙烯，使用下述(PP-1)作为聚丙烯。
(PE-1)，Mw为150万且铝含量为15ppm的均聚物聚乙烯。将Mw为150万且铝含量为30ppm的均聚物聚乙烯用1N的盐酸洗涤而得到。
(PE-2)，Mw为70万且铝含量为15ppm的均聚物聚乙烯。将Mw为70万且铝含量为30ppm的均聚物聚乙烯用1N的盐酸洗涤而得到。
(PE-3)，Mw为30万且铝含量为15ppm的均聚物聚乙烯。将Mw为30万且铝含量为30ppm的均聚物聚乙烯用1N的盐酸洗涤而得到。
(PE-4)，Mw为30万且铝含量为5ppm的均聚物聚乙烯。
(PE-5)，Mw为30万且铝含量为1ppm的均聚物聚乙烯。
(PE-6)，Mw为30万且铝含量为80ppm的均聚物聚乙烯。
(PP-1)，Mw为30万且铝含量为1ppm的均聚物聚丙烯。
[实施例2-1]
向30质量％的聚乙烯(PE-5)中加入70质量％的聚乙烯(PE-6)，接着，相对于聚乙烯的总量，添加4000ppm(以钙浓度计为280ppm)作为润滑剂的硬脂酸钙。向这样得到的铝浓度为60ppm、钙浓度为280ppm的组合物中，添加1质量％的作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]酯，使用转鼓混合机进行干混，从而得到聚合物等的混合物。用氮气置换所得的混合物周围的环境后，将该混合物在氮气气氛下通过给料器供给到双螺杆挤出机内。另外，通过柱塞泵(plungerpump)将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入到挤出机机筒内。调节给料器和泵的运行条件，使得液体石蜡在挤出的全部混合物中所占的比率为65质量％。即聚合物浓度(以下，有时简称为“PC”。)为35质量％。
接着，在双螺杆挤出机内对它们进行熔融混炼。另外，熔融混炼条件为：温度：200℃，螺杆转速：240rpm，吐出量：12kg/h。
接着，经由T型模头将所得熔融混炼物挤出到表面温度控制在25℃的冷却辊上，使该挤出物与冷却辊接触，并进行成型(cast)，从而得到原反膜厚1400μm的凝胶片材。
接着，将所得凝胶片材导入同时双轴拉幅拉伸机中，通过双轴拉伸而得到拉伸片材。设定拉伸条件为：MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍，即面倍率7×7＝49倍，双轴拉伸温度125℃。
接着，将所得拉伸薄膜导入到甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸渍，抽提除去增塑剂液体石蜡，然后干燥除去甲乙酮。
接着，为了进行热固定(以下，有时简称为“HS”。)，将拉伸薄膜导入到TD拉幅机中。在此，在热固定温度125℃、拉伸倍率1.4倍的条件下进行HS，然后进行松弛率(HS松弛率)为0.8倍的松弛操作。这样得到PO微多孔膜。对于所得PO微多孔膜，按照上述方式评价了各种特性。结果如表4所示。
[实施例2-2～2-18，比较例2-1～2-3]
除了表4～6所示的条件以外，与实施例2-1同样地得到PO微多孔膜。其中，在实施例2-11中，将刚进行HS后的膜进一步在乙醇中浸渍后，用1N的盐酸洗涤，再进行水洗和干燥，得到PO微多孔膜。对于所得的PO微多孔膜，按照上述方式评价了各种特性。结果如表4～6所示。
[表4]
[表5]
[表6]
本申请是基于2008年12月19日申请的日本专利申请(日本特愿2008-324259)而进行的，其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
本发明的PO微多孔膜尤其适用用作高容量的锂离子电池用分隔件。
此外，本发明的PO微多孔膜为高品质，尤其具有作为显示出良好的循环特性的锂离子二次电池用分隔件的产业上的可利用性。

Claims (5)

1.一种聚烯烃制微多孔膜，其长度方向的抗拉强度与宽度方向的抗拉强度之比为0.75～1.25，所述宽度方向的所述抗拉强度为160MPa以上，且在120℃下的所述宽度方向的热收缩率不到10％，且铝的含量为5ppm以下，所述聚烯烃中含有30质量％以上的以有机铝化合物为助催化剂制造出的聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述抗拉强度之比为0.85～1.25。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃制微多孔膜，其中，所述抗拉强度为160MPa以上且250MPa以下。
4.一种锂离子二次电池用分隔件，其含有权利要求1所述的聚烯烃制微多孔膜。
5.一种锂离子二次电池，其具备权利要求4所述的锂离子二次电池用分隔件、正极、负极和电解液。
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