JP2007157458A

JP2007157458A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2007157458A
Application number: JP2005350010A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Obana; 良哲尾花; Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-06-21

Abstract

【課題】一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、サイクル特性の劣化を抑制できる非水電解質二次電池を提供する
【解決手段】この電池は、正極２と負極３とセパレータ４とからなる巻回電極体２０と、ビニレンカーボネートを含む電解液とを備え、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である。電解液の量は、巻回電極体２０に飽和吸収される飽和電解液の量に対して、８０％〜９５％の範囲内とされる。
【選択図】図１

Description

この発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、正極および負極がセパレータを介して対向配置された非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。携帯情報電子機器に使用される電源には、使い捨ての一次電池や繰り返して使用できる二次電池が用いられている。

中でも携帯情報電子機器に使用される電源としては、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びており、携帯情報電子機器に対するさらなる高性能化および小型化の進行のため、このリチウムイオン二次電池に関しても高出力化または高容量化が求められている。

従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料が用いられており、作動電圧が４．２０Ｖから２．５０Ｖの範囲内である。このように最大４．２０Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。

したがって、さらに、充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に、充電時の上限電圧を４．３０Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化を図れることが知られている。（特許文献１参照）

国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット

また、従来のリチウムイオン二次電池において、巻回型の非水電解液電池では、電解液の液量を適切な範囲とすることが重要であり、例えば、電解液の液量の適切な範囲を規定することで、電池性能および安全性を向上させることができる。（特許文献２〜特許文献４参照）

特開平１１−２６５７００号公報特開２００１−２２９９８０号公報特開平７−２８２８１８号公報

しかしながら、高エネルギー密度化を図るために、４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下で作動されるリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返し行うサイクル試験を行うと、同じように設計された電極素子であっても、電解液の量によっては、サイクル特性の劣化が生じる問題があることがわかった。

また、特許文献２〜特許文献４に記載されている電池では、電解液の量が規定されているが、高エネルギー密度化を図るために、４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下で作動するリチウムイオン二次電池では、以下に説明するように適用できない。

特許文献２においては、電解液の液量が、電池の理論容量１ｍＡｈ当たり０．００３５ｃｍ³以上０．００５ｃｍ³以下である非水電解液二次電池が開示されており、さらに、特許文献３においては、非水電解液量が電池の放電容量当たり３．０μｌを超え且つ４．５μｌ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池が開示されている。しかしながら、１８６５０サイズで、２５００ｍＡｈ以上の高容量タイプの電池では、過剰な電解液量となってしまう。

すなわち、具体的には、特許文献２に記載の非水電解液電池では、１８６５０サイズで２５００ｍＡｈとした場合、電解液量の範囲が、７．５ｍｌ〜１２．５ｍｌ、比重を１．２２ｇ／ｃｍ³の電解液を用いた場合、９．１５ｇ〜１５．２５ｇになってしまい、現実的な値ではない。

また、特許文献３に記載の非水電解液電池では、具体的には、１８６５０サイズで２５００ｍＡｈとした場合、電解液量の範囲が、７．５ｍｌ〜１１．２ｍｌ、比重を１．２２ｇ／ｃｍ³の電解液を用いた場合、９．１５ｇ〜１３．６６ｇとなってしまい、現実的な値ではない。

さらに、特許文献４において、セパレータの保液率が１．５ｃｃ／ｇ以上であり、電池単位内容積あたりの電解液量が０．２ｃｃ／ｃｃ以上０．４ｃｃ／ｃｃ未満であることを特徴とする積層型電池が開示されているが、上記の効用として、サイクル特性に与える影響についてなんら触れられていない。さらに、４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の高充電電圧領域での効果についても言及がなく、さらに、ビニレンカーボネートの利用について言及されていない。

したがって、この発明の目的は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池において、電解液量を適切な範囲に規定することにより、サイクル特性の劣化を抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、この発明は、
正極と負極とセパレータとからなる電極体と、電解液とを備え、正極および負極がセパレータを介して対向配置され、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池であって、
電解液にビニレンカーボネートを含み、
電解液の量は、電極体に飽和吸収される飽和電解液の量に対して、８０％〜９５％の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池である。

この発明では、電解液の量を電極体に飽和吸収される飽和電解液の量に対して、８０％〜９５％の範囲内とすると、フリーの状態で存在する電解液量が少なくなり、電極の周辺部で起こる電流の回り込みによる過電圧を抑制すると考えられ、サイクル特性の劣化を抑制できる。

また、この発明では、電解液中にビニレンカーボネートが含まれ、このビニレンカーボネートが他の電解質材料より優先的に酸化分解を受けて、副反応生成物を発生し、この副反応生成物の一部に負極被膜の形成に非常に有効に作用するものがあり、電池特性の向上に寄与するものと考えられる。

この発明において、電極体に吸収される飽和電解液量は、以下に説明するようにして、評価することができる。まず、正極と、負極と、セパレータとからなる電極体の質量を測定する。次に、過剰量の電解液に浸し、一昼夜、放置した後、電解液量を飽和吸収した電極体を取り出して質量を測定し、その質量から電極体の質量を減じたものが電極体に吸収される飽和電解液量とされる。なお、体積に変換する場合は、電解液の比重を換算することで算出できる。

この発明において、合剤面積密度比は、以下に説明するようにして求めることができる。まず、合剤塗布部分の電極を、１５φの円形に打ち抜き、その重量Ｗ１を測定する。さらに、別の合剤未塗布部分の集電体箔部分を１５φの円形に打ち抜きその重量Ｗ２を測定する。これにより、１５φ当たりの面積の合剤重さＷ３を、（式）Ｗ３＝Ｗ１−Ｗ２により算出する。最後に、Ｗ３を、１５φの面積Ｓ１で除することにより、各電極の合剤面積密度ＳＷを算出することができる。正負極の合剤面積密度比は、正極の合剤面積密度ＳＷ（Cathode）、負極の合剤面積密度ＳＷ（anode）とすると、ＳＷ（Cathode）／ＳＷ（anode）となる。

この発明によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧４．３０Ｖ以上４．５５以下の範囲内である非水電解質二次電池において、サイクル特性の劣化を抑制できる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

（１）リチウムイオン二次電池の構成
図１は、この発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池の断面構造を示す。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いるものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、一対の帯状の正極２と帯状の負極３とセパレータ４とが巻回された巻回電極体２０を有し、正極２および負極３は、セパレータ４を介して対向配置されている。

ここで、正極２、負極３およびセパレータ４のそれぞれの幅は、例えば、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係とされる。充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長したり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡にいたるのを効果的に防止することができるからである。

電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。

電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。

熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、センターピン１２が挿入されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表したものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａの両面に正極活物質層２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２Ａの片面のみに正極活物質層２Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んでいる。

負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａの両面に負極活物質層３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３Ａの片面のみに負極活物質層３Ｂが設けられた領域を備えるようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層３Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。

また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。特に、完全充電時における開回路電圧が４．３５Ｖ以上４．４５Ｖ以下の範囲内とした場合に、実際上利用できる効果が高くなっている。

[正極]
正極２は、正極活物質、導電剤および結着剤等を正極集電体２Ａの表面に塗布して得ることができる。具体的には、正極２は、粉末状の正極活物質と、導電剤と、結着剤並びに結着剤の溶媒または分散楳からなる正極合剤スラリーを、例えばアルミニウム箔等の正極集電体２Ａに塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて、正極集電体２Ａ上に正極活物質層２Ｂを形成することによって作製できる。

[正極活物質]
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。

このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１で表された平均組成を有するリチム複合酸化物（以下、第１の正極材料と適宜称する）、化２で表された平均組成を有するリチウム複合酸化物（以下、第２の正極材料と適宜称する）を挙げることができる。

（化１）
Ｌｉ_aＣｏ_1-bＭ１_bＯ_2-c
（式中、Ｍ１はバナジウム（Ｖ），銅（Ｃｕ），ジルコニウム（Ｚｒ），亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）

（化２）
Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ２_1-x-y-zＯ_2-v
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ），銅（Ｃｕ），ジルコニウム（Ｚｒ），亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）

また、第１の正極材料と第２の正極材料を混合したものを、正極活物質として用いるのが好ましい。第１の正極材料は、正極活物質層２Ｂにおける充填量を多くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるからである。さらに、第１の正極材料は、充電電圧を高くした場合に、正極材料、電解質またはセパレータが劣化し、充放電効率が低下してしまうが、第１の正極材料と、第２の正極材料とを混合することにより、これらの劣化が抑制されるからである。

第１の正極材料と第２の正極材料との質量比（第１の正極材料：第２の正極材料）は、５：５から９：１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７：３から９：１の範囲内である。第１の正極材料の割合が小さいと、エネルギー密度が低下してしまい、第２の正極材料の割合が大きいと、充放電効率が低下してしまうからである。

第１の正極材料の粉体と、第２の正極材料の粉体との混合粉体の密度は、１ｔ／ｃｍ³の圧力でプレスした際に、３．０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ³以上であればより好ましい。正極２を圧縮成型して作製する際に、粉体の粒径分布が適正化されることにより、単位体積当たりの容量を高くすることができるからである。より具体的には、例えば、粉体の粒径分布に幅があり、小さい粉体の粒径が２０％から５０％である場合には、大きい粉体に粒径の分布を狭くすることにより、粉体の粒径分布を適正化できる。

正極材料の粉体のＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法による比表面積は、０．０５ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、０．１ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内で、電池電圧を高くしても、正極材料と電解液等との反応性を低下させることができるからである。なお、正極材料を複数種混合した混合粉体の場合には、混合粉体の比表面積がこの範囲内にあれば好ましい。

さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化３で表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または化４で表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、具体的には、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）またはＬｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などを挙げることができる。

（化３）
Ｌｉ_pＭｎ_2-qＭ４_qＯ_rＦ_s
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ，ｑ，ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）

（化４）
Ｌｉ_tＭ５ＰＯ₄
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）

上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。

正極活物質層２Ｂは、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどの炭素系材料を用いることができる。

正極活物質層２Ｂは、さらに、結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体若しくはこれらの変性物などの重合体を含有する。ポリフッ化ビニリデンは、耐久性、特に耐膨潤性に優れているので好ましい。

フッ化ビニリデンの共重合体としては、より具体的には、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、または、上記例示した共重合体に、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーを共重合したものなどを挙げることができる。なお、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、より具体的には、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン、ブタジエン、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはメチルビニルエーテルなどを挙げることができる。

重合体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、または他の結着剤を混合して用いてもよい。

重合体の正極活物質層２Ｂにおける含有量としては、好ましくは、１質量％以上７質量％以下の範囲内であり、より好ましくは、２質量％以上４質量％以下の範囲内である。重合体の含有量が少ないと、結着性が十分ではなく、正極活物質などを正極集電体２Ａに結着させるのが難しくなるからである。また、重合体の含有量が多いと、電子伝導性およびイオン伝導性の低い重合体が正極活物質を被覆してしまい、充放電効率が低下してしまうからである。

[負極]
負極３は、負極活物質、導電剤および結着剤などを混合して得られた負極合剤を、負極集電体３Ａの表面に塗布し、負極活物質層３Ｂを設けて得ることができる。

[負極活物質]
負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いることができる。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料を挙げることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを挙げることができる。ここで、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としては、ポリアセチレンまたはポリピロールなどがある。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

負極材料として、炭素材料を用いる場合には、負極３に対する正極２の合剤面積密度比（正極合剤面積密度／負極合剤面積密度）は、１．６０以上２．０５以下の範囲内が好ましい。合剤面積密度比が２．０５より大きいと、負極３の表面に金属リチウムが析出してしまい、充放電効率または安全性などが低下してしまうからである。また、合剤面積密度比が１．６０より小さいと、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）との反応に関与しない負極材料が増加してしまい、エネルギー密度が低下してしまうからである。

さらに、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を挙げることができる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。

この負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を挙げることができる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを挙げることができる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを挙げることができる。

スズ（Ｓｎ）の化合物またはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものを挙げることができ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

さらに、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物または高分子材料を挙げることができる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、またはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物を挙げることができる。他の高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどを挙げることができる。

負極活物質層３Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、人造黒鉛または膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックまたはファーネスブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、銅粉末またはニッケル粉末などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を挙げることができ、中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックまたは炭素繊維が好ましい。

導電剤の添加量は、負極材料１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下の範囲内とすることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲内とすればより好ましい。導電剤には、１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンを挙げることができ、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

セパレータ４は、例えば、基材層と、表面層とを有している。表面層は、正極２に対向する側の面の少なくとも一部、より好ましくは、正極２に対向する側の全面、さらに好ましくは両面に設けられている。基材層としては、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、基材層を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

表面層は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも１種を含んで構成されている。これにより、化学的安定性が向上し、微小ショートの発生による充放電効率の低下が抑制されるようになっている。なお、表面層をポリプロピレンにより形成する場合には、基材層をポリプロピレンにより形成し単層としてもよい。

正極２に対向する側の表面層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いと微小ショートの発生を抑制する効果が低く、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。

セパレータ４の孔径は、正極２または負極３からの溶出物などが透過しない範囲とするのが好ましく、具体的には、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内が好ましい。また、セパレータ４の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内が好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましい。セパレータ４の厚みが薄いと、ショートが発生してしまうことがあり、厚みが厚いと、正極材料の充填量が低下してしまうからである。セパレータ４の空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材または厚みにより決定されるが、一般には、３０％以上８０％以下の範囲内であり、より好ましくは３５％以上５０％以下の範囲内である。空孔率が低いとイオン伝導性が低下してしまい、空孔率が高いとショートが発生することがあるからである。

セパレータ４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

また、溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

さらに、この発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池においては、非水電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むのが好ましい。正極での酸化副反応は、主に電解質を消費しつつ起こる酸化反応によるものであり、電池性能に大きな影響を与える可能性がある。ビニレンカーボネートは、酸化耐性が弱く、充電状態の正極場において、他の電解質材料よりも優先的に酸化分解を受け、副反応生成物を発生する。詳細は不明な部分も多いが、この副反応生成物の一部に、負極被膜の形成に非常に有効に作用するものがあり、電池特性の向上に寄与するものと考えられるからである。

さらに、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチルなどを挙げることができる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩を挙げることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂，ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＳｉＦ₆，ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒなどを挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ₆は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

電解液の量としては、巻回電極体２０に、飽和吸収される電解液量に対して８０％〜９５％の範囲内が好ましく、巻回電極体２０に、飽和吸収される電解液量に対して８２％〜９１％がより好ましい。８０％より小さいと巻回電極体２０全体に電解液が染み渡らず、電池として機能できない電極面積が生じ、この結果、容量の低下や過電圧の上昇により安全性に問題があるからである。また、９５％より大きいと、著しいサイクル特性の劣化が生じるからである。

（２）リチウムイオン二次電池の製造方法
このリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、例えばフッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２Ｂを形成し、正極２を形成する。

次に、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層３Ｂを形成し、負極３を作製する。

次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。その後、正極２と負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接するとともに、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。

正極２および負極３を電池缶１の内部に収納した後、電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ４に含浸させる。その後、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９をガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示すこの発明の一実施形態によるリチウムイオン二次電池が製造される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層３Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層３Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２Ｂに吸蔵される。

この発明の一実施形態によると、完全充電時における開回路電圧を４．３０Ｖ以上４．５５以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得る事ができる。また、正極２、負極３およびセパレータ４を備えた巻回電極体２０の空間体積に対して適切に電解液量を調整し、且つ電解液中にビニレンカーボネートを含むので、充放電サイクルの容量維持率の低下を抑制できる。さらに、正極２と負極３とを帯状のセパレータ４を介して巻回することによって構成された渦巻き型の巻回電極体２０からなり、この巻回電極体２０の正極２、負極３、およびセパレータ４の幅が、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係にあるため、より良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

以下に示す実施例では、本発明の効果を確認すべく、サンプル１〜サンプル３６の二次電池を作製し、その特性を評価した。二次電池は、図１および図２に示すものを作製した。

＜サンプル１〜サンプル２８＞
表１は、サンプル１〜サンプル２８の充電電圧、正極活物質、セパレータ、面積密度比（正極／負極）、実電解液量／飽和電解液量、初回定格容量、容量維持率を示す。以下、表１を参照して、サンプル１〜サンプル２８について、説明する。

はじめに、正極２の作製に用いたリチウム−コバルト複合酸化物（Ｉ）[ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂]（以下、正極活物質Ｉと適宜称する）を合成した。
正極活物質Ｉの合成
ＬｉＯＨおよびＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01（ＯＨ）₂、で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した。この混合物を、空気雰囲気通に８００℃で１２時間熱処理した後に粉砕し、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ２／ｇ、平均粒子径６．２μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ａ）[ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂]、およびＢＥＴ比表面積０．２０ｍ²／ｇ、平均粒子径１６．７μｍのリチウム−コバルト複合酸化物（Ｂ）[ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂]を得た。この（Ａ）および（Ｂ）を８１：１５で混ぜ合わせることで、正極活物質Ｉを得た。正極活物質ＩをＣｕＫαによるＸ線回折分析したところＲ−３菱面体層状岩塩方構造であることがわかった。

正極の作製
まず、正極活物質Ｉと、導電剤としてケッチェンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。正極合剤におけるケッチェンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの割合は、同一とした。

次に、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し正極２を作製した。正極活物質層２Ｂの面積密度は、表１に示すとおりである。次に、正極集電体２１Ａにニッケル製の正極リード２５を取り付けた。

負極の作製
負極材料として、ＢＥＴによる比表面積が０．５８ｍ²／ｇの粒状人造黒鉛粉末と、導電剤として気相成長炭素繊維と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３Ｂを形成し負極３を作製した。

負極活物質層３Ｂについて体積密度を調べたところ、１．８５ｇ／ｃｍ³であった。次に、負極集電体３Ａにニッケル製の負極リード１４を取り付けた。その際、正極材料と負極材料の量を調節し、完全充電時における開回路電圧が表１に示すものであり、負極３の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。負極活物質層３Ｂに対する正極活物質層２Ｂの面積密度比（合剤面積密度比（正極２／負極３））は、表１に示すものである。

非水電解液の調製
電解液には、プロピレンカーボネート１２質量％と、エチレンカーボネート１５質量％と、メチルエチルカーボネート５質量％と、ジメチルカーボネート６７質量％と、ビニレンカーボネート１質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を質量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

巻回電極体の作製
正極２、負極３、２０μｍの厚みの３層セパレータ（電極に接する面がポリプロピレン、内部がポリエチレン）を円筒状に巻くことで、巻回電極体２０を作製した。具体的には、以下に説明するようにして作製した。

正極２および負極３をそれぞれ作製した後、微多孔質膜のセパレータ４を用意し、負極３、セパレータ４、正極２、セパレータ４の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。セパレータ４には、厚みが２０μｍであり、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層を設けた３層構造のものを用いた。

帯状の負極３の幅は、５８．５ｍｍ、帯状の正極２の幅は５７．５ｍｍ、セパレータ４の幅は、６０．３ｍｍである。従って、帯状の負極３、正極２、セパレータ４の幅は、図に示すように、セパレータ幅＞負極幅＞正極幅の関係にある。このために、充電時に正極２中のリチウムが負極３に回りこんで負極３においてデンドライト状に結晶成長したり、また、このデンドライト状の結晶が正極２に到達して内部短絡にいたるのをさらに効果的に防止できるので、さらに良好な充放電サイクル特性が得られる。３．５φの巻き芯を用い、素子径１７．２０ｍｍになるように、正・負極の電極長を調整した。

また、巻回電極体２０の外径が１７．２０ｍｍとなるように、それぞれ正極２および負極３の巻回方向における長さを調節した。

素子に吸収される電解液量の評価（飽和電解液量の測定）
作製した巻回電極体２０を、電解液に十分に浸るように浸漬し、一昼夜、放置した。その後、素子である巻回電極体２０を取り出し、電解液を含んだ素子の質量を測定し、電解液を含む前の素子の質量を差し引くことで、巻回電極体２０に飽和吸収された電解液量を算出した。

円筒電池の組み立て
作製した巻回電極体２０を一対の絶縁板５，６で挟み、負極リード１４を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード１３を安全弁機構８に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１の内部に収納した。そののち、電池缶１の内部に、表１に示す実電解液量の電解液を注入し、ガスケット１０を介して電池蓋７を電池缶１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。なお、充電上限電圧が４．２０Ｖ、４．３０Ｖ、４．３５Ｖ、４．４５Ｖ、４．５５Ｖの電池設計容量は、それぞれ、２５００ｍＡｈ、２６３０ｍＡｈ、２７００ｍＡｈ、２７５０ｍＡｈ、２８４０ｍＡｈの設計で行った。

電池性能評価
作製したサンプル１〜サンプル２８の二次電池について、２５℃で充放電を行い、５サイクル目の放電容量、および２００サイクル目の放電容量維持率を測定した。その際、充電は、０．７Ｃで表１に示す上限電圧まで定電圧定電流充電をした後、表１に示す上限電圧で、充電電流が１０ｍＡに減衰するまで行った。放電は、０．５Ｃの定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで行った。２００サイクル目の放電容量維持率は、２００サイクル目の放電容量の比率（２００サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量×１００（％））として求めた。表１に、サンプル１〜サンプル２８の放電容量維持率の測定結果を示す。また、図３に、サンプル１〜サンプル２８の容量維持率の測定結果をグラフで表したものを示す。

表１および図３に示すように、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖにしたサンプル１〜サンプル６では、良好な容量維持率を得ることができ、電解液量に応じた容量維持率の
ばらつきがなかった。

また、完全充電時の開回路電圧を４．３０Ｖにしたサンプル７〜サンプル１２において、サンプル８〜サンプル１０では、容量維持率が安定していたが、サンプル７、サンプル１１およびサンプル１２では、容量維持率が著しく低減した。

さらに、完全充電時の開回路電圧を４．３５Ｖにしたサンプル１３〜サンプル１８において、サンプル１４〜サンプル１６では、容量維持率が安定していたが、サンプル１３、サンプル１７およびサンプル１８では、容量維持率が著しく低減した。

さらに、完全充電時の開回路電圧を４．４５Ｖにしたサンプル１９〜サンプル２３において、サンプル２０〜サンプル２２では、容量維持率が安定していたが、サンプル１９およびサンプル２３では、容量維持率が著しく低減した。

さらに、完全充電時の開回路電圧を４．５５Ｖにしたサンプル２４〜サンプル２８において、サンプル２５〜サンプル２７では、容量維持率が安定していたが、サンプル２４およびサンプル２８では、容量維持率が著しく低減した。

以上より、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした場合において、電解液量を、巻回電極体に飽和吸収される飽和電解液の量に対して、８２％〜９１％の範囲とした場合に、安定した容量維持率を得られることがわかる。

＜サンプル２９〜サンプル３２＞
表２は、サンプル２９〜サンプル３２の充電電圧、正極活物質、セパレータ、ビニレンカーボネートの仕込み電解液中濃度、実電解液量／飽和電解液量、初回定格容量、容量維持率を示す。以下、表２を参照して、サンプル２９〜サンプル３２について、説明する。

上限充電電圧、正極活物質、セパレータ、ビニレンカーボネートの仕込み電解液中濃度、実電解液量／飽和電解液量を表２に示すようにした。この他は、サンプル１〜サンプル２８と同様にして、サンプル２９〜サンプル３２の二次電池を作製した。また、サンプル１〜サンプル２８と同様にして、サンプル２９〜サンプル３２の容量維持率を測定した。

表２に示すように、ビニレンカーボネートが入っていないサンプル２９は、実電解液量／飽和電解液量が８２％〜９１％の範囲であっても、容量維持率が著しく低減する。また、ビニレンカーボネートを１％、２％、３％に増加させたサンプル３０〜サンプル３２は、容量維持率が増加する。なお、ビニレンカーボネートは、酸化耐性が弱く、充電状態の正極場において、他の電解質材料よりも優先的に酸化分解を受け、副反応物が多く発生する。詳細は、不明な部分も多いが、この副反応性生物の一部に、負極被膜の形成に非常に有効に作用するものがあり、電池の容量維持率を向上させているものと思われる。

＜サンプル３３〜サンプル３８＞
表３は、サンプル３３〜サンプル３８の充電電圧、正極活物質、セパレータ、正極密度比（正極／負極）、実電解液量／飽和電解液量、初回定格容量、容量維持率を示す。以下、表３を参照して、サンプル３３〜サンプル３８について、説明する。

上限充電電圧、正極活物質、セパレータ、面積密度比（正極／負極）、実電解液量／飽和電解液量を表３に示すようにした。この他は、サンプル１〜サンプル２８と同様にして、サンプル３３〜サンプル３８の二次電池を作製した。また、サンプル１〜サンプル２８と同様にして、サンプル３３〜サンプル３８の容量維持率を測定した。サンプル３３〜サンプル３８の容量維持率の測定結果を表３に示す。さらに、サンプル３３〜サンプル３８の電池内の正極活物質の充填質量を、面積密度比（正極／負極）が１．９３のときを１００とした場合の相対値で表３に示す。

表３に示すように、面積密度比（正極／負極）が大きくなると、正極活物質充填質量が多くなるため、電池全体の放電容量が増加する傾向にあり好ましいことになる。しかしながら、サンプル３３のように面積密度比が２．１３の場合は、サイクルの容量維持率が著しく低下してしまう。これは、正極の充填量が多すぎると、負極のリチウム（Ｌｉ）受け入れ量を超えてしまい、負極表面上に不可逆な金属リチウム（Ｌｉ）が析出してしまい、その結果、電解液の分解等を引きおこし、サイクル劣化につながったものと考えられる。したがって、電池特性として総合的に好ましい面積密度比（正極／負極）の上限は、２．０１程度であることがわかる。

一方で、サンプル３８のように、面積密度比（正極／負極）を１．６０まで低下させた場合、サイクルの容量維持率が低減しないものの、正極活物質充填質量が著しく低下することから、設計容量が低下して高容量化の電池を得ることができくなり好ましくない。したがって、電池特性として総合的に好ましい面積密度比（正極／負極）の下限は、１．６７程度であることがわかる。

＜サンプル３９〜サンプル４４＞
表４は、サンプル３９〜サンプル４４の充電電圧、正極活物質、セパレータ、正極密度比（正極／負極）、実電解液量／飽和電解液量、初回定格容量、容量維持率を示す。以下、表４を参照して、サンプル３９〜サンプル４４について、説明する。

上限充電電圧、正極活物質、セパレータ、面積密度比（正極／負極）、実電解液量／飽和電解液量を表４に示すようにした。正極の作製に用いたリチウム・ニッケル複合酸化物（II）[ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂]（以下、正極活物質IIと適宜称する）は、以下に説明するようにして合成した。この他は、サンプル１〜サンプル２８と同様にして、サンプル３９〜サンプル４４の二次電池を作製した。

正極活物質IIの合成
ＬｉＯＨおよびＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3（ＯＨ）₂で表される共沈水酸化物を、Ｌｉ：遷移金属合計のモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気通に１０００℃で２０時間熱処理した後に粉砕し、平均粒子径１１．５μｍの正極活物質IIを得た。ＢＥＴ比表面積は、０．３８ｍ²／ｇであった。正極活物質IIを、ＣｕＫαによるＸ線回折分析したところ、Ｒ−３菱面体層状岩塩方構造であることがわかった。

また、サンプル１〜サンプル２８と同様にして、サンプル３９〜サンプル４４の容量維持率を測定した。サンプル３９〜サンプル４４の容量維持率の測定結果を表４に示す。

表４に示すように、サンプル４０〜サンプル４２では、容量維持率が安定しているが、サンプル３９、サンプル４３およびサンプル４４では、容量維持率が著しく低減している。したがって、正極活物質Ｉと正極活物質IIを８０：２０の質量比で混合して用いた場合でも、電解液量を、８２％〜９１％の範囲とした場合に、安定した容量維持率を得られることがわかる。

＜サンプル４５〜サンプル５０＞
表５は、サンプル４５〜サンプル５０の充電電圧、正極活物質、セパレータ、面積密度比（正極／負極）電解液量／飽和電解液量、初回定格容量、容量維持率を示す。以下、表５を参照して、サンプル４５〜サンプル５０について、説明する。

上限充電電圧、正極活物質、セパレータ、面積密度比（正極／負極）、実電解液量／飽和電解液量を表５に示すようにした。この他は、サンプル１〜サンプル２８と同様にして、サンプル４５〜サンプル５０の二次電池を作製した。また、サンプル１〜サンプル２８と同様にして、サンプル４５〜サンプル５０の容量維持率を測定した。

表５に示すように、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖよりも高くした場合において、ポリエチレンの単層膜を用いた場合でも、実電解液量／飽和電解液量の割合が８２％〜９１％の範囲の電解液量を用いることで、安定した容量維持率を得られることがわかる。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した一実施形態では、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせた状態で渦巻き状に巻回したリチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、正極（＋）、負極（−）、セパレータ（Ｓ）が、＋／Ｓ／−／Ｓ／＋／Ｓ・・・や、これに集電体金属（Ｍ，Ｍ´）が入った＋Ｍ＋／Ｓ／−Ｍ´−Ｓ／＋Ｍ＋／Ｓ・・・のように正極（＋）と負極（−）がセパレータ（Ｓ）を介して積層した構造をしているものであればよい。

この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の概略断面図である。図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。サンプル１〜サンプル２８の容量維持率の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極活物質層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極活物質層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体

Claims

正極および負極とセパレータとからなる電極体と電解液とを有し、上記正極および上記負極が上記セパレータを介して対向配置され、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内である非水電解質二次電池であって、
上記電解液は、ビニレンカーボネートが含まれるものであり、
上記電解液の量は、上記電極体に飽和吸収される飽和電解液の量に対して、８０％〜９５％の範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１において、
上記電極体は、上記正極および上記負極と上記セパレータとが巻回されてなる巻回電極体であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１において、
上記正極の幅と、上記負極の幅と、上記セパレータの幅とは、セパレータ＞負極＞正極の関係を満たすこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１において、
上記正極および上記負極の合剤面積密度の比（正極／負極）は、１．６７以上２．０１以内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１において、
上記正極は、正極活物質層を有し、
上記正極活物質層は、少なくとも化１で表された平均組成を有する第１の正極材料および化２で表された平均組成を有する第２の正極材料のなかから選ばれた何れかが含まれるものであること
を特徴とする非水電解質二次電池。
（化１）
Ｌｉ_aＣｏ_1-bＭ１_bＯ_2-c
（式中、Ｍ１はバナジウム（Ｖ），銅（Ｃｕ），ジルコニウム（Ｚｒ），亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。）
（化２）
Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ２_1-x-y-zＯ_2-v
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ），銅（Ｃｕ），ジルコニウム（Ｚｒ），亜鉛（Ｚｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。）
請求項１において、
上記セパレータの正極側の少なくとも一部は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方よりなること
を特徴とする非水電解質二次電池。