CN102024983A - 非水电解质电池 - Google Patents

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胁田真也
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Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池，包括：正极，包含由锂复合氧化物构成的正极活性物质；负极；以及非水电解质，包含非水溶剂、电解质盐以及选自由以下通式(1)表示的砜化合物(1)和由以下通式(2)表示的砜化合物(2)组成的组中的至少一种添加剂，
Figure 201010277959.1_AB_0
其中，R1表示CmH2m-nXn；X表示卤素；m表示2以上且不大于4的整数；并且n表示0以上且不大于2m的整数，以及其中，R2表示CjH2j-kXk；X表示卤素；j表示2以上且不大于4的整数；并且k表示0以上且不大于2j的整数。

Description

非水电解质电池
相关申请的参考
本发明包含于2009年9月10日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-209045所涉及的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。具体地，本发明涉及一种能够抑制伴随浮动或充放电循环引起的电池容量的劣化的非水电解质电池。
背景技术
由于近年来便携式电子技术的显著发展，诸如移动电话和膝上型个人计算机的电子设备开始被认为是支持高级信息社会的基础技术。而且，这样的电子设备的高功能化的研究和开发被积极地推进，并且这样的电子设备的消耗电功率与之成比例地稳固增加。相反，这样的电子设备被长时间驱动，并且不可避免地期望作为驱动电源的二次电池的高能量密度的实现。此外，考虑到环境，期望循环寿命的延长。
从安装在电子设备中的电池的占有体积和质量的观点来看，期望电池的能量密度尽可能高。目前，由于锂离子二次电池具有优异的能量密度，因此现在锂离子二次电池安装在几乎所有设备中。
作为用于锂离子二次电池的正极的正极活性物质，迄今最广泛使用的有锂钴复合氧化物。在相对于遇到紧急情况时等的过充电状态具有高安全性的锂锰复合氧化物以及具有更高的容量的锂镍复合氧化物中，期待作为正极活性物质的利用的扩大。在这样的复合氧化物中，研究了相对于例如在其被用于锂离子二次电池的情况下的保存劣化的对策或安全性提高，用于增加作为正极活性物质的综合平衡的技术。
例如，JP-A-2001-338684披露了用于将铝(A1)、镁(Mg)、钴(Co)、镍(Ni)等固溶在锂锰复合氧化物中以形成正极活性物质的技术。而且，JP-A-2001-266876披露了用于将钴和铝固溶在锂锰复合氧化物中以形成正极活性物质的技术。此外，JP-A-2001-266876披露了用于将除了锂和锰的其他金属固溶在锂锰复合氧化物中以形成正极活性物质的技术。
此外，提出了将其他物质加入到正极活性物质中。例如，JP-A-2002-270181披露了通过将邻苯二甲酰亚胺化合物混合在例如正极中，抑制正极活性物质的溶解反应。并且，JP-A-2002-270181披露了通过将邻苯二甲酰亚胺化合物混合在负极中，可以抑制溶解的正极活性物质在负极表面上的析出。
发明内容
然而，当使得设置有具有内置二次电池的电池组的电池设备置于例如被连接至电池充电器的状态等时，电池组内的二次电池暴露于充电状态(浮动状态)。在暴露于浮动状态的二次电池中，可能存在由于电子设备的使用环境而使电池容量变差的情况。这是由于以下事实而引起的，即，在充电时，正极处于氧化环境，并且正极活性物质中包含的诸如锰和镍的过渡金属溶出，从而引起界面电阻的增加。同时，这还是由于以下事实引起的，即，正极活性物质的晶体结构变化，从而引起容量的降低。此外，伴随电子设备的驱动的周围温度的升高成为加速劣化的因素。
然而，作为改善措施，通过使如在上面引用的JP-A-2001-338684和JP-A-2001-266876中的不同种类的过渡金属彼此固溶，产生了一些效果。然而，可能很难说这样的效果是充分的。
并且，在JP-A-2002-270181中，邻苯二甲酰亚胺粉末例如被均匀地附着到正极活性物质的表面上。在这方面上，邻苯二甲酰亚胺粉末是几十μm的颗粒状粉末，因此，即使当进一步粉碎时，也很难在正极活性物质的表面上薄并且均匀地附着和覆盖邻苯二甲酰亚胺粉末。当期望实现均匀表面覆盖时，需要将比规定量更大量的邻苯二甲酰亚胺化合物附着在正极活性物质的表面上。在该情况下，并不有助于充电和放电的材料的量增加，导致电池容量的降低。
因此，期望提供一种具有优异的浮动特性和循环特性的非水电解质电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括：
正极，包含由锂复合氧化物构成的正极活性物质；
负极；以及
非水电解质，包含非水溶剂、电解质盐以及选自由以下通式(1)表示的砜化合物(1)和由以下通式(2)表示的砜化合物(2)组成的组中的至少一种添加剂。
Figure BSA00000264667200041
在上述通式(1)中，R1表示CmH2m-nXn；X表示卤素；m表示2以上且不大于4的整数；并且n表示0以上且不大于2m的整数。
Figure BSA00000264667200042
在上述通式(2)中，R2表示CjH2j-kXk；X表示卤素；j表示2以上且不大于4的整数；并且k表示0以上且不大于2j的整数。
由上述通式(1)表示的砜化合物(1)优选为由下式(3)表示的砜化合物(3)。
Figure BSA00000264667200043
并且，优选添加剂的量相对于非水电解质为按质量计0.03％以上且不大于按质量计5.0％。
根据本发明的实施方式，在正极活性物质的表面上形成包含硫化合物的涂覆膜，由此，即使在充电时在正极的氧化活化过程中也可以抑制正极活性物质的溶出。
根据本发明的实施方式，可以抑制在充电时正极活性物质的表面上的氧化活化，并且可以获得高容量保持率。
附图说明
图1是表示根据本发明的实施方式的非水电解质电池的构造实例的截面图。
图2是放大地表示图1所示的卷绕电极体的一部分的截面图。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本发明的实施方式。下面描述的实施方式是本发明的具体实例；并且虽然给出了各种技术上优选的限制，但是在下面的描述中，不应当解释成本发明的范围限于该实施方式，除非另外明确地指出本发明限制于此。将以如下顺序进行描述。
1.第一实施方式(具有圆筒型的非水电解质二次电池的实例)
1.第一实施方式
(1-1)关于待加入到根据本发明的实施方式的非水电解液中的添加剂
首先，将描述待加入到电解液中的砜化合物，其是根据本发明的实施方式的特征。之后将描述构成非水电解液的溶剂、电解质盐等。
在根据本发明的实施方式的非水电解质电池中，非水电解液包含作为添加剂的选自由以下通式(1)表示的砜化合物(1)和由以下通式(2)表示的砜化合物(2)组成的组中的至少一种。
Figure BSA00000264667200061
在上述通式(1)中，R1表示CmH2m-nXn；X表示卤素；m表示2以上且不大于4的整数；并且n表示0以上且不大于2m的整数。
Figure BSA00000264667200062
在上述通式(2)中，R2表示CjH2j-kXk；X表示卤素；j表示2以上且不大于4的整数；并且k表示0以上且不大于2j的整数。
如由上述化学式所表示的，砜化合物(1)和砜化合物(2)中的每一种都是环状磺酸酸酐。
具体地，更优选使用具有由下式(3)表示的砜化合物(3)的结构的添加剂。
Figure BSA00000264667200063
通过向非水电解液中添加这样的添加剂，在正极活性物质的表面上形成了包含硫化合物的涂覆膜，由此，即使在充电时在正极的氧化活化过程中也可以抑制正极活性物质的溶出。可以认为这种涂覆膜采用开环磺酸的锂盐结构。
这样的添加剂当加入至非水电解液中时呈现出效果，并且其量优选在按质量计0.03％以上且不大于按质量计5.0％的范围内。当添加剂的量小于上述范围，则涂覆膜不能在正极活性物质的表面上充分地形成，使得用于抑制过渡金属的溶出的效果变小。另一方面，当添加剂的量大于上述范围时，涂覆膜在正极活性物质的表面上太厚地形成，使得涂覆膜的电阻增加。
此外，更优选添加剂的量在按质量计0.1％以上且不大于按质量计5.0％的范围内。通过选择上述范围，可以更显著地提高非水电解质电池的特性。
这里，作为砜化合物(1)的具体化合物，可以列举具有以下结构的化合物。
Figure BSA00000264667200081
而且，作为砜化合物(2)的具体化合物，可以列举具有以下结构的化合物。
(1-2)非水电解质二次电池的构造
在下文中通过参照附图来描述根据本发明的实施方式。
图1示出了根据本发明的实施方式的二次电池的截面结构。该电池例如是锂离子二次电池。
如图1所示，该二次电池是所谓的圆筒型并且在基本上中空的圆柱电池壳11内具有卷绕电极体20，该电极体20具有隔着隔膜23而卷绕的带状正极21和带状负极22。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，并且其一端部封闭，而另一端部是开口的。在电池壳11的内部，将一对绝缘板12和13分别垂直于卷绕周面设置，以将卷绕电极体20插入其间。
在电池壳11的开口端，电池盖14通过经由垫圈17与设置在该电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16嵌塞而安装，并且电池壳11的内部是紧密密封的。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料构成。
安全阀机构15通过正温度系数装置16而电连接至电池盖14。在该安全阀机构15中，当由于内部短路或来自外部的加热等而使电池的内部压力达到固定值时，盘状板15A翻转，由此切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，正温度系数装置16通过增加电阻值来控制电流，从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且在其表面上涂覆有沥青。
例如，以中心销24为中心卷绕卷绕电极体20。在卷绕电极体20中，将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至正极21；并且将由镍(Ni)等制成的负极引线26连接至负极22。使正极引线25通过与安全阀机构15焊接而电连接至电池盖14；并且使负极引线26通过焊接而电连接至电池壳11。
图2放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分。
[正极]
正极21包括例如正极集电体21A和设置在正极集电体21A的两个面上的正极活性物质层21B。正极21可以被构造成包括正极活性物质层21B仅存在于正极集电体21A的一个面上的区域。正极集电体21A例如由诸如铝(Al)箔的金属箔构成。
正极活性物质层21B包含例如正极活性物质、诸如炭黑的导电剂和诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘结剂。作为正极活性物质，可以使用已知的锂复合氧化物。例如，具有尖晶石结构的锂复合氧化物是优选的，其中选自由Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种作为过渡金属而固溶并被置换。这样的锂复合氧化物是优选的，因为可以获得高电池容量。
作为这样的正极活性物质，例如，可以使用锂锰氧化物。作为锂锰氧化物，具有由以下化学式(1)表示的组成的氧化物是优选的。
化学式(1)
Li1+xMn2-yM1yO4
在上述化学式(1)中，0≤x≤0.15；0≤y≤0.3；并且M1表示选自由镍(Ni)、铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组的元素中的至少一种。
并且，除了上述锂锰氧化物外，可以使用锂镍氧化物。作为锂镍氧化物，具有由以下化学式(2)表示的组成的氧化物是优选的。
化学式(2)
LiaNi1-bM2bO2
在上述化学式(2)中，0.05≤a≤1.2；0≤b≤0.5；并且M2表示选自由铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)和镁(Mg)组成的组的元素中的至少一种。
尤其是，通过选择铝和镁中的至少一种作为M1，在根据本发明的实施方式中可以更显著地改善电池特性。
期望这样的正极活性物质具有如通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法使用氮气(N2)测量的落在0.05m2/g以上且不大于2.0m2/g、并且优选0.2m2/g以上且不大于0.7m2/g范围内的比表面积。这是因为通过调节正极活性物质使得落在上述范围内，可以形成更有效的薄膜。
导电剂没有特别限制只要其在以适当的量与正极活性物质混合时能够赋予导电性即可，并且例如诸如炭黑和石墨的碳材料是有用的。作为粘结剂，可以使用通常用于这种电池的正极混合物的已知粘结剂，并且优选使用氟基树脂诸如聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
[负极]
负极22具有例如负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两个面上的负极活性物质层22B。负极22可以被构造成包括负极活性物质层22B仅存在于负极集电体22A的一个面上的区域。负极集电体22A例如由诸如铜(Cu)箔的金属箔构成。
负极活性物质层22B包含例如负极活性物质，并且根据需要可以包含诸如导电剂、粘结剂和粘度调节剂的并不有助于充电的其他材料。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维和金属粉末。粘结剂的实例包括诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)的氟类高分子化合物；以及诸如丁苯橡胶(SBR)和三元乙丙橡胶(EPDR)的合成橡胶。
负极活性物质被构造成包括一种或两种以上在相对于锂金属不大于2.0V的电位能够电化学嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料。
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN3的锂氮化物、锂金属、能够与锂一起形成合金的金属和高分子材料。
碳材料的实例包括难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、炭黑、碳纤维和活性炭。在它们之中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。如本文所提及的有机高分子化合物烧成体是指通过在适当的温度下焙烧诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料通过碳化而获得的材料，并且它们中的一部分被归类为难石墨化碳或易石墨化碳。此外，高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
在这样的能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料之中，具有的充电和放电电位比较接近于锂金属的那些负极材料是优选的。这是因为负极22的充电和放电电位低，更易于获得电池的更高能量密度。尤其是，碳材料是优选的，因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化非常小，可以获得高充电和放电容量，并且可以获得令人满意的循环特性。石墨是特别优选的，因为其电化学当量较大，并且可以获得高能量密度。此外，难石墨化碳是优选的，因为可以获得优异的循环特性。
这里，在使用难石墨化碳的情况下，具有0.37nm以上的(002)晶面间距和小于1.70g/cm3的真密度以及在空气中的差热分析(DTA)中在700℃以上并不呈现放热峰的难石墨化碳是优选的。
并且，能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括锂金属的单质；以及能够与锂(Li)一起形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。这些物质是优选的，因为可以获得高能量密度。特别是，这样的物质优选与碳材料结合使用是更优选的，因为不仅可以获得高能量密度，而且还可以获得优异的循环特性。在本说明书中，除了由两种以上金属元素构成的合金之外，如本文中提及的“合金”还包括由至少一种金属元素和至少一种半金属元素构成的合金。其结构的实例包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种以上共存的结构。
这样的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。这样的合金或化合物的实例包括由化学式MafMbgLih或者化学式MasMctMdu表示的那些。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mb表示除了锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mc表示非金属元素中的至少一种；而Md表示除了Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种。此外，f、g、h、s、t和u的值分别满足f＞0、g≥0、h≥0、s＞0、t＞0和u≥0的关系。
尤其是，属于短周期型元素周期表中的4B族金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物是优选的；并且硅(Si)或锡(Sn)，或它们的合金或化合物是特别优选的。这些物质可以是晶体的或非晶态的。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括氧化物、硫化物和包括诸如LiN3的锂氮化物的其他金属化合物。氧化物的实例包括MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。除了上述之外，具有较低电位并能够嵌入和脱嵌锂的氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡。硫化物的实例包括NiS和MoS。
[隔膜]
隔膜23将正极21和负极22彼此分开并允许锂离子通过，同时防止由于正极21和负极22之间的接触引起的电流短路。隔膜23例如由诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的合成树脂制成的多孔膜；或者由陶瓷制成的多孔膜构成。隔膜23可以具有其中层压了两种以上上述多孔膜的结构。
尤其是，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为在用于防止发生短路的效果方面是优异的，并且能够设法提高由于关闭效应引起的电池的安全性。特别地，聚乙烯优选作为构成隔膜23的材料，因为其不仅能够在100℃以上且不高于160℃的范围内的温度下获得关闭效应，而且在电化学稳定性方面也是优异的。聚丙烯也是优选的。此外，可以与聚乙烯或聚丙烯共聚合或混合来使用树脂，只要其是具有化学稳定性的树脂即可。
[非水电解液]
非水电解液是包含液体溶剂(例如，诸如有机溶剂的非水溶剂)以及溶解在该非水溶剂中的电解质盐的非水电解液。在根据本发明的实施方式中，加入由砜化合物构成的添加剂。砜化合物在上述(1-1)中详细地描述，因此这里将省略其描述。
优选非水溶剂包含例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等的环状碳酸酯中的至少一种。这是因为可以提高循环特性。尤其是，非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物是优选的，因为可以更加提高循环特性。
并且，优选非水溶剂包括诸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)的链状碳酸酯中的至少一种。这是因为可以更加提高循环特性。
非水溶剂还可以包含碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、通过用氟基取代这样的化合物的部分或全部氢基团而获得的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜和磷酸三甲酯。
可存在根据要组合的电极，通过使用利用氟原子取代包括在上述非水溶剂基团中的物质的部分或全部氢原子而获得的化合物，电极反应的可逆性提高的情况。结果，也可以适当地使用这样的物质。
作为电解质盐，可以使用锂盐。锂盐的实例包括诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)的无机锂盐；诸如三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(C2F5SO2)2)和三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)的全氟链烷磺酸衍生物。可以单独或者以它们中的两种以上的组合来使用这些物质。尤其是，六氟磷酸锂(LiPF6)是优选的，因为不仅可以获得高离子导电性，而且还可以提高循环特性。
另一方面，代替非水电解液，可以使用固体电解质。可以使用无机固体电解质或高分子固体电解质中的任何一种作为固体电解质，只要其是具有锂离子传导性的材料即可。无机固体电解质的实例包括氮化锂(Li3N)和碘化锂(LiI)。高分子固体电解质由电解质盐和能够将电解质盐溶解在其中的高分子化合物构成。作为高分子化合物，例如，可以单独使用或在分子内共聚合或混合来使用诸如聚(环氧乙烷)以及其交联物的醚类化合物、聚(甲基丙烯酸)酯类化合物、丙烯酸酯类化合物等。
此外，可以使用凝胶电解质。作为凝胶电解质的基质聚合物，各种聚合物是可用的，只要它们能够吸附上述非水电解液并且使其胶凝化即可。例如，可以使用诸如聚(偏二氟乙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)的氟类聚合物；诸如聚(环氧乙烷)以及其交联物的醚类聚合物等。尤其是，从氧化还原稳定性的观点来看，期望使用氟类聚合物。通过包含电解质盐可以赋予离子传导性。
(1-3)非水电解质二次电池的制备方法
例如，以如下所描述的方式来制造该二次电池。首先，将描述根据本发明的实施方式的正极活性物质的制造方法的实例。
[正极的制造方法]
例如，混合正极活性物质、导电剂和粘结剂以制备正极混合物；并将该正极混合物分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以形成正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体21A上，并且在干燥溶剂后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，从而形成正极活性物质层21B。由此制备了正极21。
[负极的制造方法]
并且，例如，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合物；并将该负极混合物分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以形成负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体22A上，并且在干燥溶剂后，通过辊压机等对所得物进行压制成型，从而形成负极活性物质层22B。由此制备了负极22。
[非水电解质二次电池的装配]
随后，通过焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A上，并通过焊接等将负极引线26也安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22隔着隔膜23卷绕；将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15；然后将负极引线26的末端焊接至电池壳11；并且将卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，然后容纳在电池壳11的内部。
在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将添加有砜化合物的电解液注入到电池壳11的内部，从而浸渍隔膜23。之后，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16经由垫圈17通过嵌塞而固定至电池壳11的开口端。由此可以制造图1所示的二次电池。
实施例
<实施例1>
在实施例1中，通过改变待加入到电解液中的化合物来制备并评价具有图1和图2所示的卷绕结构的圆筒型的二次电池。
<实施例1-1>
[正极的制备]
使用复合氧化物(LiMn1.9Al0.1O4)作为正极活性物质，该复合氧化物通过将铝(Al)固溶在锰酸锂中而获得，并具有如通过激光衍射法测量的13μm的累积50％粒径(中值粒径)。
将按质量计3.0％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)良好地分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备混合溶液。随后，使该混合溶液与按质量计94％的上述正极活性物质和按质量计3.0％的作为导电剂的科琴黑混合以制备正极混合物，从而制备了正极混合物浆料。
随后，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在由厚度为20μm的带形铝箔制成的正极集电体的两个面上。在干燥所涂覆的正极混合物浆料后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层，从而制备正极。此时，正极活性物质层的一个面的厚度设定为80μm。最后，将由铝制成的正极端子安装在正极集电体的一端。
[负极的制备]
使用由中间相小球制成的颗粒状石墨粉末作为负极活性物质，该石墨粉末在x射线衍射中在C-轴方向上具有0.336nm的晶格间距d002以及15.6μm的中值粒径。将按质量计95％的该负极活性物质和按质量计5％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，并将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备负极混合物浆料。
随后，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由厚度为15μm的带形铜箔制成的负极集电体的两个面上。在干燥所涂覆的负极混合物浆料后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成负极活性物质层，从而制备负极。此时，负极活性物质层的一个面的厚度设定为70μm。最后，将由镍制成的负极以三个区安装在负极集电体的一端。
[电解液的制备]
使用通过将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以1.28mol/kg的比例溶解在20/70/10体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂中而获得的溶液作为电解液。此时，相对于整个电解液以按质量计1.0％的量加入上述砜化合物(3)作为添加剂。
Figure BSA00000264667200201
[圆筒型二次电池的装配]
将由此制备的正极和负极隔着由厚度为18μm的多微孔聚乙烯延伸膜制成的隔膜以负极、隔膜、正极和隔膜的顺序进行层压，由此制备层压体。将所得的层压体卷绕多次，由此制备卷绕电极体。随后，将该卷绕电极体插入一对绝缘板之间；不仅使负极端子与电池壳焊接，而且使正极端子与安全阀机构焊接；然后将卷绕电极体容纳在电池壳的内部。最后，将电解液注入到电池壳的内部，并且使电池盖经由垫圈与电池壳嵌塞，因此制备圆筒型的二次电池。
<实施例1-2>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，不使用砜化合物(3)，而使用上述砜化合物(4-1)。
Figure BSA00000264667200211
<实施例1-3>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，不使用砜化合物(3)，而使用上述砜化合物(5-1)。
<比较例1-1>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，不加入砜化合物(3)。
[二次电池的评价：容量保持率的测量]
在45℃下对实施例1-1至1-3以及比较例1-1的每一个由此制备的圆筒型二次电池进行浮动测试，并且检查在完全充电后经过2,000小时后的容量保持率。
首先，将圆筒型的二次电池放置在设置为45℃的恒温器中并以1C的恒电流进行充电，直到电池电压达到4.2V。之后，将充电方式切换至以4.2V的恒电压充电，并且对电池进行充电直到总充电量达到2.5小时，以实现完全充电，由此使其处于浮动状态。在完全充电后经过1小时后以1C的恒电流进行放电；在电池电压达到3.0V时的时间点完成放电；并且测量经过1小时后的放电容量。此外，关于在完全充电后经过2,000小时后的电池，以相同的方法测量经过2,000小时后的放电容量。根据[{(经过2,000小时后的电池容量)/(经过1小时后的电池容量)}×100]的表达式来确定经过2,000小时后的容量保持率。
评价的结果示于下面的表1中。
表1
Figure BSA00000264667200221
如表1所示，在其中没有加入砜化合物的比较例1-1的圆筒型二次电池中，容量保持率低至23％。另一方面，在其中加入砜化合物的实施例1-1至1-3中，与比较例1-1相比，容量保持率显著地提高。尤其是，在使用砜化合物(3)的情况下，获得了特别高的效果。
<实施例2>
在实施例2中，通过使用砜化合物(3)并改变其量来评价二次电池。
<实施例2-1>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，砜化合物(3)的量设置为按质量计0.03％。
<实施例2-2>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，砜化合物(3)的量设置为按质量计0.1％。
<实施例2-3>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，砜化合物(3)的量设置为按质量计0.5％。
<实施例2-4>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，砜化合物(3)的量设置为按质量计1.0％。
<实施例2-5>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，砜化合物(3)的量设置为按质量计3.0％。
<实施例2-6>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，砜化合物(3)的量设置为按质量计5.0％。
<实施例2-7>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，砜化合物(3)的量设置为按质量计7.0％。
<比较例2-1>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，与比较例1-1相同，没有加入砜化合物(3)。
[二次电池的评价：容量保持率的测量]
以与实施例1-1中相同的方法来测量实施例2-1至2-7以及比较例2-1中的每一个的容量保持率。
测量的结果示于下面的表2中。
表2
如表2所示，在其中加入砜化合物的实施例2-1至2-7中，与其中没有加入砜化合物的比较例2-1相比，容量保持率提高。尤其是，可以获得这样的结果，其表明当砜化合物的量在按质量计0.03％以上且按质量计不大于5.0％的范围内时，容量保持率高达60％以上，并且特别是，当砜化合物的量在按质量计0.1％以上且按质量计不大于5.0％的范围内时，容量保持率特别高达70％以上。
当在电解液中加入砜化合物时，在正极或正极活性物质的表面上形成涂覆膜。在砜化合物的量太小的情况下，涂覆膜在正极活性物质的表面上不充分地形成，使得抑制过渡金属的溶出的效果很小。另一方面，在砜化合物的量太大的情况下，涂覆膜在正极活性物质的表面上太厚地形成，使得涂覆膜的电阻增加。由于该原因，通过调节砜化合物的量，可以获得更显著的效果。
<实施例3>
在实施例3中，通过改变正极活性物质来证实由加入砜化合物所引起的效果。
<实施例3-1>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用其中固溶有铝的锰酸锂(LiMn1.9Al0.1O4)作为正极活性物质，并且砜化合物(3)的量设置为按质量计1.0％。
<实施例3-2>
使用其中固溶有铝的锰酸锂(LiMn1.9Al0.1O4)以及其中固溶有钴(Co)和铝(Al)且中值粒径为15μm的镍酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O4)的混合物作为正极活性物质。此时，使用LiMn1.9Al0.1O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O4以70/30的质量比的混合物。除此之外，以与实施例1-1中相同的方式来制备圆筒型的二次电池。
<实施例3-3>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用LiMn1.9Al0.1O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O4以30/70的质量比的混合物作为正极活性物质。作为LiNiCoAlO4，使用与实施例3-2中相同的材料。
<比较例3-1>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，与比较例1-1相同，没有加入砜化合物(3)。
<比较例3-2>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用LiMn1.9Al0.1O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O4以70/30的质量比的混合物作为正极活性物质并且没有加入砜化合物(3)。作为LiNiCoAlO4，使用与实施例3-2中相同的材料。
<比较例3-3>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用LiMn1.9Al0.1O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O4以30/70的质量比的混合物作为正极活性物质并且没有加入砜化合物(3)。作为LiNiCoAlO4，使用与实施例3-2中相同的材料。
[二次电池的评价：容量保持率的测量]
以与实施例1中相同的方法来测量实施例3-1至3-3以及比较例3-1至3-3中的每一个的容量保持率。
测量的结果示于下面的表3中。
表3
Figure BSA00000264667200271
如表3所示，与正极活性物质的组成和混合比率无关，通过加入砜化合物，获得了提高容量保持率的效果。
<实施例4>
在实施例4中，通过改变电解液的溶剂的组成来评价二次电池。
<实施例4-1>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，将电解液的溶剂组成改变成由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC)以20/70/10的比例构成的组合物。
<实施例4-2>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，将电解液的溶剂组成改变成由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC)以10/80/10的比例构成的组合物。
<实施例4-3>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，将电解液的溶剂组成改变成由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)和氟代碳酸亚乙酯以10/70/10/10的比例构成的组合物。
<比较例4-1>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，与比较例1-1相同，没有加入砜化合物(3)。
<比较例4-2>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，将电解液的溶剂组成改变成由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC)以10/80/10的比例构成的组合物并且没有加入砜化合物(3)。
<比较例4-3>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，将电解液的溶剂组成改变成由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)和氟代碳酸亚乙酯以10/70/10/10的比例构成的组合物并且没有加入砜化合物(3)。
[二次电池的评价：容量保持率的测量]
以与实施例1中相同的方法来测量实施例4-1至4-3以及比较例4-1至4-3中的每一个的容量保持率。
测量的结果示于下面的表4中。
表4
Figure BSA00000264667200291
如表4所示，与电解液的溶剂的组成无关，通过加入砜化合物，获得了提高容量保持率的效果。
<实施例5>
在实施例5中，通过改变要固溶在锰酸锂中的元素来评价二次电池。
<实施例5-1>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用其中固溶有铝(Al)的锰酸锂(LiMn1.9Al0.1O4)作为正极活性物质。
<实施例5-2>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用其中固溶有镁(Mg)的锰酸锂(LiMn1.9Mg0.1O4)作为正极活性物质。
<实施例5-3>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用其中固溶有铝和镁的锰酸锂(LiMn1.9Al0.05Mg0.05O4)作为正极活性物质。
<实施例5-4>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用锰酸锂(LiMn2O4)作为正极活性物质。
<实施例5-5>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用其中固溶有铬(Cr)的锰酸锂(LiMn1.9Cr0.1O4)作为正极活性物质。
<实施例5-6>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用其中固溶有铁(Fe)的锰酸锂(LiMn1.9Fe0.1O4)作为正极活性物质。
<实施例5-7>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用其中固溶有镍(Ni)的锰酸锂(LiMn1.9Ni0.1O4)作为正极活性物质。
<实施例5-8>
以与实施例1-1相同的方式来制备圆筒型的二次电池，不同之处在于，使用其中固溶有铜(Cu)的锰酸锂(LiMn1.9Cu0.1O4)作为正极活性物质。
[二次电池的评价：容量保持率的测量]
以与实施例1中相同的方法来测量实施例5-1至5-8中的每一个的容量保持率。
测量的结果示于下面的表5中。
表5
Figure BSA00000264667200321
如表5所示，在使用锰酸锂的实施例5-4以及使用其中固溶有过渡金属的锰酸锂的实施例5-1至5-3和实施例5-5至5-8中，可以实现高容量保持率。结果，可以注意到，即使在使用包括铝、镁、铬、铁、镍和铜的任何过渡金属作为要固溶在锰酸锂中的金属的情况下，也能获得由加入砜化合物所带来的效果。
在使用选自铝和锰的至少一种作为要固溶的过渡金属的实施例5-1至5-3中，容量保持率高达90％以上，并且可以获得特别显著的效果。
在根据本发明的实施方式中，虽然已经描述了其中根据本发明的正极活性物质用于具有圆筒型的非水电解质二次电池的实例，但是不应当解释成本发明限制于此。根据本发明的正极活性物质也可以用于具有其他形状的电池，如矩形电池和薄形电池。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其他因素进行各种修改、组合、子组合以及变形，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (5)

1.一种非水电解质电池，包括：
正极，包含由锂复合氧化物构成的正极活性物质；
负极；以及
非水电解质，包含非水溶剂、电解质盐以及选自由以下通式(1)表示的砜化合物(1)和由以下通式(2)表示的砜化合物(2)组成的组中的至少一种添加剂，
Figure FSA00000264667100011
其中，R1表示CmH2m-nXn；X表示卤素；m表示2以上且不大于4的整数；并且n表示0以上且不大于2m的整数，以及
Figure FSA00000264667100012
其中，R2表示CjH2j-kXk；X表示卤素；j表示2以上且不大于4的整数；并且k表示0以上且不大于2j的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，
由所述通式(1)表示的砜化合物(1)是由下式(3)表示的砜化合物(3)，
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，
所述添加剂的量相对于所述非水电解质为按质量计0.03％以上且不大于按质量计5.0％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质电池，其中，
所述正极活性物质由具有由以下化学式(1)表示的平均组成的锂复合氧化物、或具有由以下化学式(1)表示的平均组成的锂复合氧化物和由以下化学式(2)表示的平均组成的锂复合氧化物的混合物构成，
化学式(1)
Li1+xMn2-yM1yO4
其中，
0≤x≤0.15；0≤y≤0.3；并且M1表示选自由镍(Ni)、铝(Al)、镁(Mg)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组的元素中的至少一种，以及
化学式(2)
LiaNi1-bM2bO2
其中，
0.05≤a≤1.2；0≤b≤0.5；并且M2表示选自由铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)和镁(Mg)组成的组的元素中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，
通过使用氮气(N2)的BET法测量，所述正极活性物质具有0.05m2/g以上且不大于2.0m2/g的比表面积。
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