JP2013211224A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量、高負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性、中でも高温下での高負荷特性の改善が達成されたリチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が少なくとも1種以上の特定の鎖状エステルを該非水系電解液の質量に対して総計で20〜80質量%含有し、さらに特定のアルカンスルホン酸無水物を含有し、さらに不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【選択図】なし
【解決手段】リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が少なくとも1種以上の特定の鎖状エステルを該非水系電解液の質量に対して総計で20〜80質量%含有し、さらに特定のアルカンスルホン酸無水物を含有し、さらに不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、PDA等の民生用モバイル機器用の電源その他に広く利用されている。
通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。用いられる非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。
通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。用いられる非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。
また、リチウム二次電池は、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等の様々な特性が必要とされ、これらの特性を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。例えば助剤としてアルカンスルホン酸無水物を含有させることが提案されている。
特許文献1では、メタンスルホン酸無水物に代表されるアルカンスルホン酸無水物を含有した電解液を用いることでサイクル特性が改善されることが開示されている。また特許文献2には、環状炭酸エステルを80質量%以上含有し、さらに環状スルホン酸無水物を含有した電解液を用いることで高温保存時の電池厚みの脹れが抑制され、サイクル特性が改善されることが開示されている。また特許文献3には、充電後の正極の電位がLi基準で4.35V以上である二次電池において、ビニレンカーボネートとスルホン酸無水物とを含有した電解液を用いることで、高温保存脹れが抑制され、さらにはサイクル特性が向上することが開示されている
近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、高負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。これらの諸特性を改善する手法は数多く提案されているが、実用に耐えうるレベルの報告例は少ない。本発明者らが検討したところ、特許文献1〜3に開示されている技術は、特に高温での高負荷特性の点で不十分であった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、高温での高負荷特性を大幅に改善させたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、高温での高負荷特性を大幅に改善させたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の鎖状エステルを該非水系電解液の質量に対して総計で20〜80質量%含有し、さらに特定のアルカンスルホン酸無水物を含有し、さらに不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを含有する非水系電解液を用いることにより、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性などの諸特性、中でも高温での高負荷特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、以下に示す通りである。
リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記一般式(1)で表される化合物群から選ばれた少なくとも1種以上の鎖状エステルを該非水系電解液の質量に対して総計で20〜80質量%含有し、さらに下記一般式(2)で表されるアルカンスルホン酸無水物を含有し、さらに不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記一般式(1)で表される化合物群から選ばれた少なくとも1種以上の鎖状エステルを該非水系電解液の質量に対して総計で20〜80質量%含有し、さらに下記一般式(2)で表されるアルカンスルホン酸無水物を含有し、さらに不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
(式中、R1はフッ素置換されていてもよいメトキシ基またはフッ素置換されていてもよ
い炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜6の
アルキル基である)
い炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜6の
アルキル基である)
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R3及びR4は環形成してもよい)
このとき、前記一般式(2)においてR3びR4の炭素数が3以下であることが好ましい。また、前記一般式(2)においてR3及びR4は環を形成しないことが好ましい。
さらには、不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートが不飽和結合を有する環状カーボネートであって、その含有量が該水系電解液の質量に対して0.001〜10質量%であることが好ましい。
また本発明の別の要旨は、正極と、負極と、本発明の非水系電解液とを備えたリチウム二次電池に存する。
このとき、前記一般式(2)においてR3びR4の炭素数が3以下であることが好ましい。また、前記一般式(2)においてR3及びR4は環を形成しないことが好ましい。
さらには、不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートが不飽和結合を有する環状カーボネートであって、その含有量が該水系電解液の質量に対して0.001〜10質量%であることが好ましい。
また本発明の別の要旨は、正極と、負極と、本発明の非水系電解液とを備えたリチウム二次電池に存する。
本発明によれば、リチウム二次電池に使用した際に、高容量、高負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性、中でも高温における高負荷特性を大幅に向上させることができる非水系電解液及び該電解液を用いた上記諸特性が向上されたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の非水系電解液はリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。また、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えていても良い。
本発明の非水系電解液はリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。また、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えていても良い。
[I.非水系電解液]
本発明の非水系電解液(以下適宜、「本発明における非水系電解液」という)は、リチウム塩が非水系有機溶媒(以下適宜、「本発明における非水系有機溶媒」に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系電解液が下記一般式(1)で表される化合物群から選ばれた少なくとも1種以上の鎖状エステル(以下適宜、「本発明における鎖状エステル」という)を該非水系電解液の質量に対して総計で20〜80質量%含有し、さらに下記一般式(2)で表されるアルカンスルホン酸無水物(以下適宜、「本発明におけるアルカンスルホン酸無水物」という)を含有し、さら不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネート(以下適宜、「本発明における不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネート」という)を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
本発明の非水系電解液(以下適宜、「本発明における非水系電解液」という)は、リチウム塩が非水系有機溶媒(以下適宜、「本発明における非水系有機溶媒」に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系電解液が下記一般式(1)で表される化合物群から選ばれた少なくとも1種以上の鎖状エステル(以下適宜、「本発明における鎖状エステル」という)を該非水系電解液の質量に対して総計で20〜80質量%含有し、さらに下記一般式(2)で表されるアルカンスルホン酸無水物(以下適宜、「本発明におけるアルカンスルホン酸無水物」という)を含有し、さら不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネート(以下適宜、「本発明における不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネート」という)を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
(式中、R1はフッ素置換されていてもよいメトキシ基またはフッ素置換されていてもよ
い炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜6の
アルキル基である)
い炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜6の
アルキル基である)
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R3及びR4は環形成してもよい)
[1.本発明における鎖状エステル]
[1−1.種類]
本発明における鎖状エステルは、下記一般式(1)で表される化合物群から選ばれた少なくとも1種以上である。
[1.本発明における鎖状エステル]
[1−1.種類]
本発明における鎖状エステルは、下記一般式(1)で表される化合物群から選ばれた少なくとも1種以上である。
(式中、R1はフッ素置換されていてもよいメトキシ基またはフッ素置換されていてもよ
い炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜6の
アルキル基である)
一般式(1)において、R1はフッ素置換されていてもよいメトキシ基またはフッ素置
換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基であるが、好ましくはフッ素置換されていてもよいメトキシ基またはフッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、さらに好ましくはフッ素置換されていてもよいメトキシ基またはフッ素置換されていてもよい炭素数1〜2のアルキル基、特に好ましくはフッ素置換されていないメトキシ基またはフッ素置換されていない炭素数1〜2のアルキル基である。
い炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜6の
アルキル基である)
一般式(1)において、R1はフッ素置換されていてもよいメトキシ基またはフッ素置
換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基であるが、好ましくはフッ素置換されていてもよいメトキシ基またはフッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、さらに好ましくはフッ素置換されていてもよいメトキシ基またはフッ素置換されていてもよい炭素数1〜2のアルキル基、特に好ましくはフッ素置換されていないメトキシ基またはフッ素置換されていない炭素数1〜2のアルキル基である。
R1の具体例としては、メトキシ基、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基
、トリフルオロメトキシ基、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メトキシ基、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、さらに好ましくは、メトキシ基
、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基であり、特に好ましくは、メトキシ基、メチル基、エチル基である。
、トリフルオロメトキシ基、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メトキシ基、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、さらに好ましくは、メトキシ基
、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基であり、特に好ましくは、メトキシ基、メチル基、エチル基である。
また一般式(1)において、R2はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキ
ル基であるが、好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、さらに好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数1〜2のアルキル基、特に好ましくはフッ素置換されていない炭素数1〜2のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基
、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチ
ル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−
トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
ル基であるが、好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、さらに好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数1〜2のアルキル基、特に好ましくはフッ素置換されていない炭素数1〜2のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基
、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチ
ル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−
トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
また、一般式(1)で表される鎖状エステルの具体例を挙げると、
ジメチルカーボネート、メチルモノフルオロメチルカーボネート、メチルジフルオロメチルカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1−フルオロエチルメチルカーボネート、2-フルオロエチルメチルカーボネート、1,
1-ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,2−ジフルオロエチルメチルカーボネー
ト、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、1,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、
n-プロピルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、sec-ブチルメチルカーボネート、tert-ブ
チルメチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、ヘキシルメチルカーボネート、シクロヘキシルメチルカーボネートなどのメチルカーボネート類、
ジメチルカーボネート、メチルモノフルオロメチルカーボネート、メチルジフルオロメチルカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1−フルオロエチルメチルカーボネート、2-フルオロエチルメチルカーボネート、1,
1-ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,2−ジフルオロエチルメチルカーボネー
ト、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、1,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、
n-プロピルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、sec-ブチルメチルカーボネート、tert-ブ
チルメチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、ヘキシルメチルカーボネート、シクロヘキシルメチルカーボネートなどのメチルカーボネート類、
酢酸メチル、酢酸フルオロメチル、酢酸ジフルオロメチル、酢酸トリフルオロメチル、酢酸エチル、酢酸1−フルオロエチル、酢酸2−フルオロエチル、酢酸1,1−ジフルオロエチル、酢酸1,2−ジフルオロエチル、酢酸2,2−ジフルオロエチル、酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸シクロヘキシルなどの酢酸エステル類、
モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸1−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸2−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノフ
ルオロ酢酸tert−ブチル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、
モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸1−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸2−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノフ
ルオロ酢酸tert−ブチル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、
ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸フルオロメチル、ジフルオロ酢酸ジフルオロメチル、ジフルオロ酢酸トリフルオロメチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸1−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸2−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸n-プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピル、ジフルオロ酢酸n-ブチル、ジフルオロ酢酸イソブチル、ジフルオロ酢酸sec−ブチル、ジフルオロ酢酸tert−ブチル、ジフルオロ酢
酸シクロヘキシルなどのジフルオロ酢酸エステル類、
酸シクロヘキシルなどのジフルオロ酢酸エステル類、
トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フルオロメチル、トリフルオロ酢酸ジフルオロメチル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸1−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸2−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸n-プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフル
オロ酢酸n-ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸sec−ブチル、トリ
フルオロ酢酸tert−ブチル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、
オロ酢酸n-ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸sec−ブチル、トリ
フルオロ酢酸tert−ブチル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸1−フルオロエチル、プロピオン酸2−フルオロエチル、プロピオン酸1,1−ジフルオロエチル、プロピオン酸1,2−ジフルオロエチル、プロピオン酸2,2−ジフルオロエチル、プロピオン酸1,1,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸1,2,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸2,2,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシルなどのプロピオン酸エステル類、
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシルなどのプロピオン酸エステル類、
酪酸メチル、酪酸フルオロメチル、酪酸ジフルオロメチル、酪酸トリフルオロメチル、酪酸エチル、酪酸1−フルオロエチル、酪酸2−フルオロエチル、酪酸1,1−ジフルオロエチル、酪酸1,2−ジフルオロエチル、酪酸2,2−ジフルオロエチル、酪酸1,1,2−トリフルオロエチル、酪酸1,2,2−トリフルオロエチル、酪酸2,2,2−トリフルオロエチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、酪酸イソブチル、酪酸sec−ブチル、酪酸tert−ブチル、酪酸シクロヘキシルなどの酪酸エステル類、
イソ酪酸メチル、イソ酪酸フルオロメチル、イソ酪酸ジフルオロメチル、イソ酪酸トリフルオロメチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸1−フルオロエチル、イソ酪酸2−フルオロエチル、イソ酪酸1,1−ジフルオロエチル、イソ酪酸1,2−ジフルオロエチル、イソ酪酸2,2−ジフルオロエチル、イソ酪酸1,1,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸1,2,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸2,2,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸n-プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸n-ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸sec
−ブチル、イソ酪酸tert−ブチル、イソ酪酸シクロヘキシルなどのイソ酪酸エステル類、ピバル酸メチル、ピバル酸フルオロメチル、ピバル酸ジフルオロメチル、ピバル酸トリフルオロメチル、ピバル酸エチル、ピバル酸1−フルオロエチル、ピバル酸2−フルオロエチル、ピバル酸1,1−ジフルオロエチル、ピバル酸1,2−ジフルオロエチル、ピバル酸2,2−ジフルオロエチル、ピバル酸1,1,2−トリフルオロエチル、ピバル酸1,2,2−トリフルオロエチル、ピバル酸2,2,2−トリフルオロエチル、ピバル酸n-プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸n-ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸sec
−ブチル、ピバル酸tert−ブチル、ピバル酸シクロヘキシルなどのピバル酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸フルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸ジフルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸トリフルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸1−フルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸2−フルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸1,1−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸1,2−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸2,2−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸1,1,2−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸1,2,2−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸2,2,2−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸n-プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸n-ブチル、シクロヘキサンカルボン酸イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸sec−ブチル、シクロヘキサンカルボン
酸tert−ブチル、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルなどのシクロヘキサンカルボン酸エステル類、
などが挙げられる。これらの中でも好ましいものとして、
イソ酪酸メチル、イソ酪酸フルオロメチル、イソ酪酸ジフルオロメチル、イソ酪酸トリフルオロメチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸1−フルオロエチル、イソ酪酸2−フルオロエチル、イソ酪酸1,1−ジフルオロエチル、イソ酪酸1,2−ジフルオロエチル、イソ酪酸2,2−ジフルオロエチル、イソ酪酸1,1,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸1,2,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸2,2,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸n-プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸n-ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸sec
−ブチル、イソ酪酸tert−ブチル、イソ酪酸シクロヘキシルなどのイソ酪酸エステル類、ピバル酸メチル、ピバル酸フルオロメチル、ピバル酸ジフルオロメチル、ピバル酸トリフルオロメチル、ピバル酸エチル、ピバル酸1−フルオロエチル、ピバル酸2−フルオロエチル、ピバル酸1,1−ジフルオロエチル、ピバル酸1,2−ジフルオロエチル、ピバル酸2,2−ジフルオロエチル、ピバル酸1,1,2−トリフルオロエチル、ピバル酸1,2,2−トリフルオロエチル、ピバル酸2,2,2−トリフルオロエチル、ピバル酸n-プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸n-ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸sec
−ブチル、ピバル酸tert−ブチル、ピバル酸シクロヘキシルなどのピバル酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸フルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸ジフルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸トリフルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸1−フルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸2−フルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸1,1−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸1,2−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸2,2−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸1,1,2−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸1,2,2−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸2,2,2−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸n-プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸n-ブチル、シクロヘキサンカルボン酸イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸sec−ブチル、シクロヘキサンカルボン
酸tert−ブチル、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルなどのシクロヘキサンカルボン酸エステル類、
などが挙げられる。これらの中でも好ましいものとして、
ジメチルカーボネート、メチルモノフルオロメチルカーボネート、メチルジフルオロメチルカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
、1−フルオロエチルメチルカーボネート、2-フルオロエチルメチルカーボネート、1
,1-ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,2−ジフルオロエチルメチルカーボネ
ート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、1,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、n-プロピルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、sec-ブチルメチルカーボネート、tert-ブ
チルメチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、ヘキシルメチルカーボネート、シクロヘキシルメチルカーボネートなどのメチルカーボネート類、
、1−フルオロエチルメチルカーボネート、2-フルオロエチルメチルカーボネート、1
,1-ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,2−ジフルオロエチルメチルカーボネ
ート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、1,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、n-プロピルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、sec-ブチルメチルカーボネート、tert-ブ
チルメチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、ヘキシルメチルカーボネート、シクロヘキシルメチルカーボネートなどのメチルカーボネート類、
酢酸メチル、酢酸フルオロメチル、酢酸ジフルオロメチル、酢酸トリフルオロメチル、酢酸エチル、酢酸1−フルオロエチル、酢酸2−フルオロエチル、酢酸1,1−ジフルオロエチル、酢酸1,2−ジフルオロエチル、酢酸2,2−ジフルオロエチル、酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸シクロヘキシルなどの酢酸エステル類、
モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸1−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸2−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノフ
ルオロ酢酸tert−ブチル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、
モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸1−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸2−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノフ
ルオロ酢酸tert−ブチル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、
ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸フルオロメチル、ジフルオロ酢酸ジフルオロメチル、ジフルオロ酢酸トリフルオロメチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸1−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸2−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸n-プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピル、ジフルオロ酢酸n-ブチル、ジフルオロ酢酸イソブチル、ジフルオロ酢酸sec−ブチル、ジフルオロ酢酸tert−ブチル、ジフルオロ酢
酸シクロヘキシルなどのジフルオロ酢酸エステル類、
酸シクロヘキシルなどのジフルオロ酢酸エステル類、
トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フルオロメチル、トリフルオロ酢酸ジフルオロメチル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸1−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸2−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸n-プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸sec−ブチル、トリ
フルオロ酢酸tert−ブチル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、
フルオロ酢酸tert−ブチル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸1−フルオロエチ
ル、プロピオン酸2−フルオロエチル、プロピオン酸1,1−ジフルオロエチル、プロピオン酸1,2−ジフルオロエチル、プロピオン酸2,2−ジフルオロエチル、プロピオン酸1,1,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸1,2,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸2,2,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシルなどのプロピオン酸エステル類、
ル、プロピオン酸2−フルオロエチル、プロピオン酸1,1−ジフルオロエチル、プロピオン酸1,2−ジフルオロエチル、プロピオン酸2,2−ジフルオロエチル、プロピオン酸1,1,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸1,2,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸2,2,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシルなどのプロピオン酸エステル類、
酪酸メチル、酪酸フルオロメチル、酪酸ジフルオロメチル、酪酸トリフルオロメチル、酪酸エチル、酪酸1−フルオロエチル、酪酸2−フルオロエチル、酪酸1,1−ジフルオロエチル、酪酸1,2−ジフルオロエチル、酪酸2,2−ジフルオロエチル、酪酸1,1,2−トリフルオロエチル、酪酸1,2,2−トリフルオロエチル、酪酸2,2,2−トリフルオロエチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、酪酸イソブチル、酪酸sec−ブチル、酪酸tert−ブチル、酪酸シクロヘキシルなどの酪酸エステル類、
イソ酪酸メチル、イソ酪酸フルオロメチル、イソ酪酸ジフルオロメチル、イソ酪酸トリフルオロメチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸1−フルオロエチル、イソ酪酸2−フルオロエチル、イソ酪酸1,1−ジフルオロエチル、イソ酪酸1,2−ジフルオロエチル、イソ酪酸2,2−ジフルオロエチル、イソ酪酸1,1,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸1,2,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸2,2,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸n-プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸n-ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸sec
−ブチル、イソ酪酸tert−ブチル、イソ酪酸シクロヘキシルなどのイソ酪酸エステル類などが挙げられ、さらに好ましいものとして、
イソ酪酸メチル、イソ酪酸フルオロメチル、イソ酪酸ジフルオロメチル、イソ酪酸トリフルオロメチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸1−フルオロエチル、イソ酪酸2−フルオロエチル、イソ酪酸1,1−ジフルオロエチル、イソ酪酸1,2−ジフルオロエチル、イソ酪酸2,2−ジフルオロエチル、イソ酪酸1,1,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸1,2,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸2,2,2−トリフルオロエチル、イソ酪酸n-プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸n-ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸sec
−ブチル、イソ酪酸tert−ブチル、イソ酪酸シクロヘキシルなどのイソ酪酸エステル類などが挙げられ、さらに好ましいものとして、
ジメチルカーボネート、メチルモノフルオロメチルカーボネート、メチルジフルオロメチルカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1−フルオロエチルメチルカーボネート、2-フルオロエチルメチルカーボネート、1
,1-ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,2−ジフルオロエチルメチルカーボネ
ート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、1,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、n-プロピルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、sec-ブチルメチルカーボネート、tert-ブ
チルメチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、ヘキシルメチルカーボネート、シクロヘキシルメチルカーボネートなどのメチルカーボネート類、
,1-ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,2−ジフルオロエチルメチルカーボネ
ート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、1,1,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、1,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、n-プロピルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、sec-ブチルメチルカーボネート、tert-ブ
チルメチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、ヘキシルメチルカーボネート、シクロヘキシルメチルカーボネートなどのメチルカーボネート類、
酢酸メチル、酢酸フルオロメチル、酢酸ジフルオロメチル、酢酸トリフルオロメチル、酢酸エチル、酢酸1−フルオロエチル、酢酸2−フルオロエチル、酢酸1,1−ジフルオロエチル、酢酸1,2−ジフルオロエチル、酢酸2,2−ジフルオロエチル、酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸シクロヘキシルなどの酢酸エステル類、
モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸1−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸2−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノフ
ルオロ酢酸tert−ブチル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのモノフルオロ酢酸エス
テル類、
モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸1−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸2−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノフ
ルオロ酢酸tert−ブチル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのモノフルオロ酢酸エス
テル類、
ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸フルオロメチル、ジフルオロ酢酸ジフルオロメチル、ジフルオロ酢酸トリフルオロメチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸1−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸2−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸n-プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピル、ジフルオロ酢酸n-ブチル、ジフルオロ酢酸イソブチル、ジフルオロ酢酸sec−ブチル、ジフルオロ酢酸tert−ブチル、ジフルオロ酢
酸シクロヘキシルなどのジフルオロ酢酸エステル類、
酸シクロヘキシルなどのジフルオロ酢酸エステル類、
トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フルオロメチル、トリフルオロ酢酸ジフルオロメチル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸1−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸2−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,1−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,2−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸2,2−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,1,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸1,2,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸2,2,2−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸n-プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸sec−ブチル、トリ
フルオロ酢酸tert−ブチル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、
フルオロ酢酸tert−ブチル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸1−フルオロエチル、プロピオン酸2−フルオロエチル、プロピオン酸1,1−ジフルオロエチル、プロピオン酸1,2−ジフルオロエチル、プロピオン酸2,2−ジフルオロエチル、プロピオン酸1,1,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸1,2,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸2,2,2−トリフルオロエチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシルなどのプロピオン酸エステル類などが挙げられ、
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシルなどのプロピオン酸エステル類などが挙げられ、
本発明の効果を十分に発揮でき、また、電導度が低下することに起因する高負荷容量の減少を抑制する観点から、特に好ましいものとして、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、n-プロピルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、sec-ブチルメチルカーボネート、tert-ブチルメチルカーボネート、メチル
ペンチルカーボネート、ヘキシルメチルカーボネート、シクロヘキシルメチルカーボネートなどのメチルカーボネート類、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、n-プロピルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、sec-ブチルメチルカーボネート、tert-ブチルメチルカーボネート、メチル
ペンチルカーボネート、ヘキシルメチルカーボネート、シクロヘキシルメチルカーボネートなどのメチルカーボネート類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸シクロヘキシルなどの酢酸エステ
ル類、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシルなどのプロピオン酸エステル類などが挙げられ、最も好ましいものとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが挙げられる。
ル類、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシルなどのプロピオン酸エステル類などが挙げられ、最も好ましいものとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが挙げられる。
本発明における非水系電解液では本発明における鎖状エステルを1種以上用いるが、より好ましくは2種以上用いる。中でもジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートと酢酸エチル、ジメチルカーボネートとプロピオン酸メチル、ジメチルカーボネートとプロピオン酸エチル、エチルメチルカーボネートと酢酸エチル、エチルメチルカーボネートとプロピオン酸メチル、エチルメチルカーボネートとプロピオン酸エチル、ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートと酢酸エチル、ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとプロピオン酸メチル、ジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとプロピオン酸エチルの組み合わせが好ましい。
[1−2.組成]
本発明における鎖状エステルの含有量は、非水系電解液全体に対して、20質量%以上、好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは35質量%以上であり、最も好ましくは40質量%以上である。また、80質量%以下、好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、特に好ましくは68質量%以下、最も好ましくは65質量%以下である。
鎖状エステルの含有量が上記範囲内にあることにより、本発明の効果を十分に発揮でき、また、電導度が低下することに起因する高負荷容量の減少を抑制する。
本発明における鎖状エステルの含有量は、非水系電解液全体に対して、20質量%以上、好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは35質量%以上であり、最も好ましくは40質量%以上である。また、80質量%以下、好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、特に好ましくは68質量%以下、最も好ましくは65質量%以下である。
鎖状エステルの含有量が上記範囲内にあることにより、本発明の効果を十分に発揮でき、また、電導度が低下することに起因する高負荷容量の減少を抑制する。
[2.アルカンスルホン酸無水物]
[2−1.種類]
本発明におけるアルカンスルホン酸無水物は、下記一般式(2)で表される。
[2−1.種類]
本発明におけるアルカンスルホン酸無水物は、下記一般式(2)で表される。
(式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基であり、R3及びR4は環形成してもよい)
式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基である。R3及びR4の炭素数は6以下であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。
式中、R3及びR4はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数1〜6のアルキル基である。R3及びR4の炭素数は6以下であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。
R3及びR4の具体例としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、より好ましくは、メチル基、
エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオ
ロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基であり、特に好ましくは、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。
またR3及びR4は環形成してもよいが、環を形成しないのがより好ましい。具体的にはR3及びR4でエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基を形成していてもよい。
ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、より好ましくは、メチル基、
エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオ
ロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、1,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,1、2−トリフルオロエチル基、1,2、2−トリフルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基であり、特に好ましくは、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基であり、最も好ましくは、メチル基である。
またR3及びR4は環形成してもよいが、環を形成しないのがより好ましい。具体的にはR3及びR4でエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基を形成していてもよい。
アルカンスルホン酸無水物の具体例を挙げると、
メタンスルホン酸無水物、モノフルオロメタンスルホン酸無水物、ジフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、シクロヘキサンスルホン酸無水物が挙げられる。
メタンスルホン酸無水物、モノフルオロメタンスルホン酸無水物、ジフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、シクロヘキサンスルホン酸無水物が挙げられる。
これらの中でも好ましいものとして、メタンスルホン酸無水物、モノフルオロメタンスルホン酸無水物、ジフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物が挙げられ、正極抵抗及び負極抵抗が上昇して容量が低下することを抑制し、また、本発明の効果を十分に発揮できる観点から、より好ましいものとして、メタンスルホン酸無水物、モノフルオロメタンスルホン酸無水物、ジフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物が挙げられ、さらに好ましいものとして、メタンスルホン酸無水物、モノフルオロメタンスルホン酸無水物、ジフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物が挙げられ、特に好ましいものとしてメタンスルホン酸無水物、モノフルオロメタンスルホン酸無水物、ジフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が挙げられ、最も好ましくはメタンスルホン酸無水物である。
またR3及びR4が環を形成している場合の具体例としては、次のものが挙げられる。
またR3及びR4が環を形成している場合の具体例としては、次のものが挙げられる。
また上述した本発明におけるアルカンスルホン酸無水物は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[2−2.組成]
本発明におけるアルカンスルホン酸無水物の含有量は、該非水系電解液の全体の質量に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0
.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、最も好ましくは0.2質量%以上、また、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。含有量が上記範囲内にあることにより、正極抵抗及び負極抵抗が上昇して容量が低下することを抑制し、また、本発明の効果を十分に発揮できる。
[2−2.組成]
本発明におけるアルカンスルホン酸無水物の含有量は、該非水系電解液の全体の質量に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0
.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、最も好ましくは0.2質量%以上、また、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。含有量が上記範囲内にあることにより、正極抵抗及び負極抵抗が上昇して容量が低下することを抑制し、また、本発明の効果を十分に発揮できる。
[3.不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネート]
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを含有する。
不飽和結合を有する環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素二重結合及び/又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限はなく、任意のものを用いることができる。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、1,2−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、1,2−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類;ビニルエチレンカーボネート、1,1−ジビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−フェニル−2−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類などが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、1,2−ジメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類;ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体が好ましい。特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。また炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートとしては、
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを含有する。
不飽和結合を有する環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素二重結合及び/又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限はなく、任意のものを用いることができる。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、1,2−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、1,2−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類;ビニルエチレンカーボネート、1,1−ジビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−フェニル−2−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類などが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、1,2−ジメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類;ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体が好ましい。特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。また炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートとしては、
が挙げられ、特に
が好ましい。
なお、不飽和結合を有する環状カーボネートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和結合を有する環状カーボネートの炭素数は通常3以上、また、通常20以下、好ましくは15以下である。さらに、不飽和結合を有する環状カーボネートの分子量は通常80以上であり、また、通常250以下、好ましくは150以下である。炭素数や分子量が上記範囲内であることにより、電解液に対する溶解性を保ち、本発明の効果を十分に発現できる。
なお、不飽和結合を有する環状カーボネートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和結合を有する環状カーボネートの炭素数は通常3以上、また、通常20以下、好ましくは15以下である。さらに、不飽和結合を有する環状カーボネートの分子量は通常80以上であり、また、通常250以下、好ましくは150以下である。炭素数や分子量が上記範囲内であることにより、電解液に対する溶解性を保ち、本発明の効果を十分に発現できる。
不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、電解液全体に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.3質量%以上、また通常10質量%以下、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含有量が0.001質量%以上であることにより、本発明の効果を十分に発揮できる。また含有量が10質量%以下であることにより、高温保存特性の悪化を防ぐことができる。
また、これらの不飽和結合を有する環状カーボネートはBHT(ジブチルヒドロキシトル
エン)、BHA(ブチルヒドロキシアニソール)、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プ
ロピル、亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤を少量含んだものを用いてもよい。
また、これらの不飽和結合を有する環状カーボネートはBHT(ジブチルヒドロキシトル
エン)、BHA(ブチルヒドロキシアニソール)、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プ
ロピル、亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤を少量含んだものを用いてもよい。
またフッ素原子を有する環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートの分子内のいずれかの水素原子がフッ素で置換された環状カーボネートであれば特に制限はない。具体例を挙げると、フルオロエチレンカーボネート、1,1−ジフルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、1−フルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロ−1,2−ジメチルエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、電導度向上と粘度低減をバランスよく両立し、良好なサイクル特性を与える点から、フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートがより好ましい。
またフッ素原子を有する環状カーボネートは、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
またフッ素原子を有する環状カーボネートは、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明におけるフッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、該非水系電解液の全体の質量に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、また通常30質量%以下、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。含有量が上記範囲内にあることにより、有効な皮膜を負極上に形成させることができ、また、高温保存特性の悪化を抑制することができ、さらにはコストを抑えることができる。
[4.本発明における鎖状エステル以外の非水系有機溶媒]
本発明における非水系電解液は上述した様に鎖状エステルを含有するが、その他に含有する溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、環状カーボネート類、環状エステル(ラクトン化合物)類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含窒素有機溶媒などが挙げられる。なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒が好ましい。
本発明における非水系電解液は上述した様に鎖状エステルを含有するが、その他に含有する溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、環状カーボネート類、環状エステル(ラクトン化合物)類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含窒素有機溶媒などが挙げられる。なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、環状カーボネート類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒が好ましい。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネートなど挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。さらにはエチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートが特に好ましい。
鎖状カーボネート類としては、ジエチルカーボネートが挙げられる。
また、環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。
また、鎖状エーテル類の具体例を挙げると、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
また、環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。
また、鎖状エーテル類の具体例を挙げると、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
また、環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等が挙げられる。
また含硫黄有機溶媒の具体例を挙げるとスルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、1,3−プロパンスルトンが挙げられる。これらの中でもスルホランが好ましい。
また含硫黄有機溶媒の具体例を挙げるとスルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、1,3−プロパンスルトンが挙げられる。これらの中でもスルホランが好ましい。
本発明における非水系有機溶媒では、鎖状エステル以外の非水系有機溶媒としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良いが、2種以上の溶媒が混合して使用されることが好ましい。
また本発明における非水系有機溶媒では、鎖状エステル以外の非水系有機溶媒の含有量は特に限定されるものではない。鎖状エステル以外の非水系有機溶媒として好ましく使用されるのは環状カーボネートである。環状カーボネートの含有量は、5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、また、通常50質量%以下、好ましくは45質量%以下である。より好ましくは40質量%以下である。
また本発明における非水系有機溶媒では、鎖状エステル以外の非水系有機溶媒の含有量は特に限定されるものではない。鎖状エステル以外の非水系有機溶媒として好ましく使用されるのは環状カーボネートである。環状カーボネートの含有量は、5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、また、通常50質量%以下、好ましくは45質量%以下である。より好ましくは40質量%以下である。
[5.リチウム塩]
リチウム塩は電解質として用いられる。リチウム塩の種類に特に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。 具体的には以下のものが挙げられ
る。
例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等の無機リチウム塩;LiWOF5等のタングステン酸リチウム類;HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等のカルボン酸リチウム塩類;FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等のスルホン酸リチウム塩類;LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウムイミド塩類;LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等のリチウムメチド塩類;リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類;リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類; その他、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩類;等が挙げられる。
リチウム塩は電解質として用いられる。リチウム塩の種類に特に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。 具体的には以下のものが挙げられ
る。
例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等の無機リチウム塩;LiWOF5等のタングステン酸リチウム類;HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等のカルボン酸リチウム塩類;FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等のスルホン酸リチウム塩類;LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウムイミド塩類;LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等のリチウムメチド塩類;リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類;リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類; その他、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩類;等が挙げられる。
中でも、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF
3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の好ましい一例は、LiPF6とLiBF4や、LiPF6とFSO3Li等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。この場合、非水系電解液全体100質量%に対するLiBF4或いはFSO3Liの濃度は配合量に制限は無く、本発
明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、また、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。
明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、また、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体100質量%に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上、好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.8mol/L以上、より好ましくは1.0mol/L以上、さらに好ましくは1.3mol/L以上であり、また、通常3mol/L以下、好ましくは2.5mol/L以下、より好ましくは2.0mol/L以下である。リチウムの総モル濃度が0.5mol/L以上であることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、濃度が3mol/L以下であることにより、粘度上昇による電気伝導度の低下を防ぐ。
[6.他の助剤]
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;1−メ
チル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミド、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の含窒素化合物;ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、エチルベンゼンスルホネート、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−2,2−ジオキシド等の含硫黄化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ビフェニル、o−ターフェニル、2−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、2,4−ジフルオロビフェニル、フルオロベンゼン、2,4−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、2,4−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール、ベンゾトリフルオライド等の芳香族化合物;モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、 ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン
酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウム等の金属塩が挙げられる。これらの中でも無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の環状酸無水物;1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン等の含硫黄化合物;スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のジニトリル;モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等のLi塩が好ましい。
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。
助剤の例としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;1−メ
チル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミド、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の含窒素化合物;ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、エチルベンゼンスルホネート、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−2,2−ジオキシド等の含硫黄化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ビフェニル、o−ターフェニル、2−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、2,4−ジフルオロビフェニル、フルオロベンゼン、2,4−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、2,4−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール、ベンゾトリフルオライド等の芳香族化合物;モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、 ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン
酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウム等の金属塩が挙げられる。これらの中でも無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の環状酸無水物;1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン等の含硫黄化合物;スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のジニトリル;モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等のLi塩が好ましい。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。また、非水系電解液中における助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上また、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。なお、助剤を2種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにすることが好ましい。
また、これらの助剤はBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、BHA(ブチルヒドロキシアニソール)、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤を少量含んでいても良い。
また、これらの助剤はBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)、BHA(ブチルヒドロキシアニソール)、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤を少量含んでいても良い。
[7.非水系電解液の状態]
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常30質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは75質量%以上であり、また、通常99.95質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下である。非水系電解液の比率が30質量%以上であることにより、充放電効率や容量の点で十分となり、99.95質量%以下であることにより、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなることを防ぐ。
[8.非水系電解液の製造方法]
本発明における非水系電解液の製造方法は特に制限は無いが、例えば、鎖状エステルを含有した非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明におけるアルカンスルホン酸無水物、不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを添加することにより調製することができる。
本発明における非水系電解液の製造方法は特に制限は無いが、例えば、鎖状エステルを含有した非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明におけるアルカンスルホン酸無水物、不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを添加することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩、本発明における鎖状エステル、他の非水系有機溶媒、本発明におけるアルカンスルホン酸無水物、本発明における不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネート並びに他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくないからである。脱水の程度としては、水分含有率が通常50ppm以下、好ましくは30ppm以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてppmとは、質量を基準にした比率を意味する。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系有機溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系有機溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。
[9.メカニズム]
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のアルカンスルホン酸無水物は電池作製の初期充電時にその一部が還元反応し、負極上に被膜を形成する。この被膜は低抵抗であるが熱的に不安定であるために、高温条件下では負極抵抗が増大し容量劣化を招く虞がある。一方、本発明の不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートも同様に初期充電時に反応し、負極上に被膜を形成する。この被膜は比較的熱安定性が良好であるが、抵抗が高いために高負荷での放電容量が低くなる虞がある。本発明のアルカンスルホン酸無水物と本発明の不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートが共に存在すると、初期充電時に本発明のアルカンスルホン酸無水物と本発明の不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートが共に反応し、ハイブリッド被膜を負極上に形成する。この被膜は抵抗が低くさらには熱安定性が高いために、高温での高負荷特性が大きく改善される傾向となる。しかしながら後に比較例で示すように、本発明の鎖状エステルを所定量含有しない場合は、上述のハイブリッド被膜が非水系有機溶媒に溶解するようになった結果、負極で副反応が進行してしまうために、さらには粘度上昇に伴なってLiイオンが電解液中を移動しにくくなるために、高負荷特性において特段の効果は発揮されない。
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のアルカンスルホン酸無水物は電池作製の初期充電時にその一部が還元反応し、負極上に被膜を形成する。この被膜は低抵抗であるが熱的に不安定であるために、高温条件下では負極抵抗が増大し容量劣化を招く虞がある。一方、本発明の不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートも同様に初期充電時に反応し、負極上に被膜を形成する。この被膜は比較的熱安定性が良好であるが、抵抗が高いために高負荷での放電容量が低くなる虞がある。本発明のアルカンスルホン酸無水物と本発明の不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートが共に存在すると、初期充電時に本発明のアルカンスルホン酸無水物と本発明の不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートが共に反応し、ハイブリッド被膜を負極上に形成する。この被膜は抵抗が低くさらには熱安定性が高いために、高温での高負荷特性が大きく改善される傾向となる。しかしながら後に比較例で示すように、本発明の鎖状エステルを所定量含有しない場合は、上述のハイブリッド被膜が非水系有機溶媒に溶解するようになった結果、負極で副反応が進行してしまうために、さらには粘度上昇に伴なってLiイオンが電解液中を移動しにくくなるために、高負荷特性において特段の効果は発揮されない。
[II.リチウム二次電池]
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。
〔1.正極〕
<正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質(リチウム遷移金属系化合物)について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8(MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属)で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合
物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表される。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2、LiNi1−x−yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2などが挙げられる。
<正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質(リチウム遷移金属系化合物)について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8(MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属)で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合
物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表される。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2、LiNi1−x−yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2などが挙げられる。
〈組成〉
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式(A)または(B)で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
1)下記組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Li1+xMO2 …(A)
ただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式(A)または(B)で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
1)下記組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Li1+xMO2 …(A)
ただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。
なお、上記組成式(A)においては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のxは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のxが−0.65以上、1以下に測定されることがある。
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式(A’)のとおり、213層と呼ばれるLi2MO3との固溶体であってもよい。
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(A’)
一般式中、αは、0<α<1を満たす数である。
さらに、組成式(A)で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式(A’)のとおり、213層と呼ばれるLi2MO3との固溶体であってもよい。
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(A’)
一般式中、αは、0<α<1を満たす数である。
Mは、平均酸化数が4+である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Mn、Zr、Ti、Ru、Re及びPtからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
M’は、平均酸化数が3+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
M’は、平均酸化数が3+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
2)下記一般式(B)で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Li[LiaMbMn2−b−a]O4+δ・・・(B)
ただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、AlおよびMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。
bの値は通常0.4以上、0.6以下である。
Li[LiaMbMn2−b−a]O4+δ・・・(B)
ただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、AlおよびMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。
bの値は通常0.4以上、0.6以下である。
bの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、aの値は通常0以上、0.3以下である。また、上記組成式中のaは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のaが−0.65以上、1以下に測定されることがある。
また、aの値は通常0以上、0.3以下である。また、上記組成式中のaは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のaが−0.65以上、1以下に測定されることがある。
aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±0.5の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
さらに、δの値は通常±0.5の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、Li/Ni/Mnの比を求める事で計算される。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)で分析して、Li/Ni/Mnの比を求める事で計算される。
構造的視点では、aに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、aに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりMとマンガンの平均価数が3.5価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、LiMn2O4‐xF2xと表記される。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、LiMn2O4‐xF2xと表記される。
〈ブレンド〉
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
〈異元素導入〉
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
[リチウム二次電池用正極]
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、100mm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、100mm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1重量%以上、80重量%以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量%以上、50重量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量%以上、50重量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例と
してはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
してはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常10重量%以上、99.9重量%以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。
また、正極活物質層の厚さは、通常10〜200μm程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
〔2.負極〕
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
<負極活物質>
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、(1)天然黒鉛、(2)人造黒鉛、(3)非晶質炭素、(4)炭素被覆黒鉛、(5)黒鉛被覆黒鉛、(6)樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、(1)天然黒鉛、(2)人造黒鉛、(3)非晶質炭素、(4)炭素被覆黒鉛、(5)黒鉛被覆黒鉛、(6)樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
(1)天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び/又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を30〜100m/秒にするのが好ましく、40〜100m/秒にするのがより好ましく、50〜100m/秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を30〜100m/秒にするのが好ましく、40〜100m/秒にするのがより好ましく、50〜100m/秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
(2)人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常2500℃以上、通常3200℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び/又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
(3)非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域(400〜2200℃の範囲)で1回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
(4)炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、400〜2300℃の範囲で1回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積(CVD)さ
せることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
(4)炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、400〜2300℃の範囲で1回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積(CVD)さ
せることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
(5)黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、2400〜3200℃程度の範囲で1回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
(6)樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、400℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
(6)樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、400℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
また、(1)〜(6)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記(2)〜(5)に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。
上記(2)〜(5)に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。
また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び/又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、13族及び14族の金属・半金属元素(即ち炭素を除く)を含む材料であることが好ましく、より好ましく
はアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、13族及び14族の金属・半金属元素(即ち炭素を除く)を含む材料であることが好ましく、より好ましく
はアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<炭素質材料の物性>
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
(X線パラメータ)
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335nm以上であり、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることがさらに好ましい。
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
(X線パラメータ)
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335nm以上であり、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることがさらに好ましい。
(体積基準平均粒径)
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
(ラマンR値)
炭素質材料のラマンR値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
炭素質材料のラマンR値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
ラマンR値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器(例えば、日本分光社製ラマン分光器)を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光(若しくは半導体レーザー光)を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出する。該測定で算出されるラマンR値を、本発明の炭素質材料のラマンR値と定義する。
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長 :Arイオンレーザー514.5nm(半導体レーザー532nm)
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値 :バックグラウンド処理、
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
・レーザー波長 :Arイオンレーザー514.5nm(半導体レーザー532nm)
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値 :バックグラウンド処理、
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
(BET比表面積)
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上がさらに好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下がさらに好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上がさらに好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下がさらに好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
BET法による比表面積の測定は、表面積計(例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。
(円形度)
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、0.9以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、0.9以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックス社製FPIA)を用いて行う。試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定する。
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
(タップ密度)
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上がさらに好ましく、1g・cm−3以上が特に
好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下がさらに好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上がさらに好ましく、1g・cm−3以上が特に
好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下がさらに好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
(配向比)
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからX線回折により測定する。試料0.47gを直径17mmの成型機に充填し58.8MN・m−2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
(アスペクト比(粉))
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
(アスペクト比(粉))
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ50μm以下の金属の端面に固定した任意の50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、3次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Aと、それと直交する最短となる径Bを測定し、A/Bの平均値を求める。
<負極の構成と作製法>
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、
上述の負極活物質を含有する薄膜層(負極活物質層)を形成する方法も用いられる。
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、
上述の負極活物質を含有する薄膜層(負極活物質層)を形成する方法も用いられる。
(電極密度)
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がさらに好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm−3以下が好ましく、2.1g・cm−3以下がより好ましく、2.0g・cm−3以下がさらに好ましく、1.9g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がさらに好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm−3以下が好ましく、2.1g・cm−3以下がより好ましく、2.0g・cm−3以下がさらに好ましく、1.9g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
〔3.セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、5μm以上が好ましく、10μm以上がさらに好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常20%以上であり、35%以上が好ましく、45%以上がさらに好ましく、また、通常90%以下であり、85%以下が好ましく、75%以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常0.5μm以下であり、0.2μm以下が好ましく、また、通常0.05μm以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄
膜形状では、孔径が0.01〜1μm、厚さが5〜50μmのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
膜形状では、孔径が0.01〜1μm、厚さが5〜50μmのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、100mlの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは10〜1000秒/100mlであり、より好ましくは15〜800秒/100mlであり、更に好ましくは20〜500秒/100mlである。ガーレ値が1000秒/100ml以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
[電池設計]
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
<外装ケース>
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
<保護素子>
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
<外装体>
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
<試験操作の説明>
[正極の製造]
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とポリフッ化ビニリデン(以下適宜、「PVdF」という)とアセチレンブラックとを混合し、N−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
<試験操作の説明>
[正極の製造]
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とポリフッ化ビニリデン(以下適宜、「PVdF」という)とアセチレンブラックとを混合し、N−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。
[負極の製造]
負極活物質であるグラファイト粉末とPVdFとを混合し、N−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
[リチウム二次電池の製造]
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
負極活物質であるグラファイト粉末とPVdFとを混合し、N−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
[リチウム二次電池の製造]
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
[初期評価試験]
25℃の恒温槽中、0.2Cに相当する電流で4.1Vまで定電流−定電圧充電(以下適宜、「CCCV充電」という)した後、0.2Cで3Vまで放電した。これを3回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、0.2Cで4.2VまでCCCV充電した後、1Cで3Vまで再度放電した。なお充電時のカット電流は0.05Cとした。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
25℃の恒温槽中、0.2Cに相当する電流で4.1Vまで定電流−定電圧充電(以下適宜、「CCCV充電」という)した後、0.2Cで3Vまで放電した。これを3回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、0.2Cで4.2VまでCCCV充電した後、1Cで3Vまで再度放電した。なお充電時のカット電流は0.05Cとした。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
[高負荷容量評価試験]
初期評価試験の終了した電池を60℃の恒温槽中、1Cで4.2Vまで充電した後に、0.2Cで3Vまで放電し、初期放電容量を求めた。ついで再度1Cで4.2Vまで充電した後に、20Cで2Vまで放電し、高負荷放電容量を求めた。そして下記計算式により
高負荷容量維持率を求めた。
[式1]
高負荷容量維持率(%)=高負荷放電容量(mAh/g)/初期放電容量(mAh/g)
初期評価試験の終了した電池を60℃の恒温槽中、1Cで4.2Vまで充電した後に、0.2Cで3Vまで放電し、初期放電容量を求めた。ついで再度1Cで4.2Vまで充電した後に、20Cで2Vまで放電し、高負荷放電容量を求めた。そして下記計算式により
高負荷容量維持率を求めた。
[式1]
高負荷容量維持率(%)=高負荷放電容量(mAh/g)/初期放電容量(mAh/g)
<実施例1>
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート、メタンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/41.5/5/0.5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、初期評価試験、高負荷容量評価試験を行なった。結果を表1に示す。
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート、メタンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/41.5/5/0.5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、初期評価試験、高負荷容量評価試験を行なった。結果を表1に示す。
<実施例2>
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、メタンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/46.9/0.1/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、メタンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/46.9/0.1/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<実施例3>
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート、メタンスルホン酸無水物及びビニルエチレンカーボネートを質量比で15/30/6/42/5/1/1となるように混合して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート、メタンスルホン酸無水物及びビニルエチレンカーボネートを質量比で15/30/6/42/5/1/1となるように混合して非水系電解液とした。
得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<実施例4>
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート、メタンスルホン酸無水物及びフルオロエチレンカーボネートを質量比で15/30/6/41.5/5/0.5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート、メタンスルホン酸無水物及びフルオロエチレンカーボネートを質量比で15/30/6/41.5/5/0.5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<実施例5>
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、プロピオン酸メチル、メタンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/14.5/32/0.5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、プロピオン酸メチル、メタンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/14.5/32/0.5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<実施例6>
LiPF6、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、メ
タンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/20/30.5/32/0.5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
LiPF6、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、メ
タンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/20/30.5/32/0.5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<比較例1>
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/42/5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外
は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/42/5/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外
は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<比較例2>
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート及びメタンスルホン酸無水物を質量比で15/30/6/43.5/5/0.5となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート及びメタンスルホン酸無水物を質量比で15/30/6/43.5/5/0.5となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<比較例3>
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、及びエチルメチルカーボネート及びを質量比で15/30/6/44/5となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、及びエチルメチルカーボネート及びを質量比で15/30/6/44/5となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<比較例4>
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート
、メタンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/46/1/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。但し、表1中、ECはエチレンカーボネート、PCはプロピレンカーボネート、DMCはジメチルカーボネート、EMCはエチルメチルカーボネート、DECはジエチルカーボネート、MPはプロピオン酸メチル、EPはプロピオン酸エチル、VCはビニレンカーボネート、VECはビニルエチレンカーボネート、FECはフルオロエチレンカーボネートを表す。
LiPF6、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート
、メタンスルホン酸無水物及びビニレンカーボネートを質量比で15/30/6/46/1/2となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。但し、表1中、ECはエチレンカーボネート、PCはプロピレンカーボネート、DMCはジメチルカーボネート、EMCはエチルメチルカーボネート、DECはジエチルカーボネート、MPはプロピオン酸メチル、EPはプロピオン酸エチル、VCはビニレンカーボネート、VECはビニルエチレンカーボネート、FECはフルオロエチレンカーボネートを表す。
表1より、本発明にかかる実施例1〜6の非水系電解液を用いると、高温下での高負荷容量維持率が大幅に向上することがわかる。また本発明のアルカンスルホン酸無水物のみ
を含有しない場合(比較例1)、本発明の不飽和結合またはフッ素原子を有するカーボネートのみを含有しない場合(比較例2)及びいずれも含有しない場合(比較例3)には、十分な高負荷容量維持率は達成されない。つまりは、本発明のアルカンスルホン酸無水物と発明の不飽和結合またはフッ素原子を有するカーボネートとを共に含有する場合に高負荷容量維持率が大きく改善される。また本発明の鎖状エステルを含まない場合は、本発明のアルカンスルホン酸無水物と本発明の不飽和またはフッ素原子を有する環状カーボネートを共に含有していても特段の効果は発揮されない(比較例4)。
を含有しない場合(比較例1)、本発明の不飽和結合またはフッ素原子を有するカーボネートのみを含有しない場合(比較例2)及びいずれも含有しない場合(比較例3)には、十分な高負荷容量維持率は達成されない。つまりは、本発明のアルカンスルホン酸無水物と発明の不飽和結合またはフッ素原子を有するカーボネートとを共に含有する場合に高負荷容量維持率が大きく改善される。また本発明の鎖状エステルを含まない場合は、本発明のアルカンスルホン酸無水物と本発明の不飽和またはフッ素原子を有する環状カーボネートを共に含有していても特段の効果は発揮されない(比較例4)。
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCDプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
Claims (6)
- リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記一般式(1)で表される化合物群から選ばれた少なくとも1種以上の鎖状エステルを該非水系電解液の質量に対して総計で20〜80質量%含有し、さらに下記一般式(2)で表されるアルカンスルホン酸無水物を含有し、さらに不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
い炭素数1〜6のアルキル基であり、R2はフッ素置換されていてもよい炭素数1〜6の
アルキル基である)
- 前記一般式(2)においてR3及びR4の炭素数が3以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(2)においてR3及びR4は環を形成しないことを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解液。
- 前記不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートの含有量が該水系電解液の質量に対して0.001〜10質量%であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記不飽和結合またはフッ素原子を有する環状カーボネートが不飽和結合を有する環状カーボネートであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含むリチウム二次電池であって、該非水系電解液が請求項1ないし5のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2012082141A JP2013211224A (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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-
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- 2012-03-30 JP JP2012082141A patent/JP2013211224A/ja active Pending
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