JP2020038834A - 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(a) 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式(1)で表される化合物を含有し、
非水溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの体積をX、プロピレンカーボネートの体積をYとしたとき、0<X/Y<1.5であることを特徴とする非水系電解液。
(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。)
(b) 前記(a)において
0.1<X/Y<1.0であることを特徴とする非水系電解液。
(c) 前記(a)〜(b)において
0.15<X/Y<0.6であることを特徴とする非水系電解液。
(d) 前記(a)〜(c)において
10<X+Y<40であることを特徴とする非水系電解液。
(e) 前記(a)〜(d)において
15<X+Y<35であることを特徴とする非水系電解液。
(f) 前記(a)〜(e)において
フッ素化環状カーボネート、S=O結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする非水系電解液。
(g) 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式(1)で表される化合物を含有し、
さらにフッ素化環状カーボネート、S=O結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする非水系電解液。
(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。)
(h) 前記(f)〜(g)に記載のフッ素化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであり、S=O結合を有する環状化合物が1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、硫酸エチレンのうち少なくとも1種であり、ニトリル化合物がブチロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリルのうち少なくとも1種であることを特徴とする非水系電解液。
(i) 前記(a)〜(h)において、(1)式で表される化合物が、いかに示す化合物であることを特徴とする、非水系電解液。
(j) 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、
前記(a)〜(i)のいずれかに記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、
下記一般式(1)で表される化合物を含有し、
非水溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの体積をX、プロピレンカーボネートの体積をYとしたとき、0<X/Y<1.5であることを特徴とする
もしくは、
下記一般式(1)で表される化合物を含有し、
さらにフッ素化環状カーボネート、S=O結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも1種をさらに含有する。
(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。)
さらにフッ素化環状カーボネート、S=O結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする。
(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。)
請求項1に記載の(1)式中のR1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、1,1,2−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、1−フルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロ−1−メチルエチレンカーボネート、1,1,2−トリフルオロ−2−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、1−フルオロ−2−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
S=O結合を有する環状化合物としては、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイトなどの環状亜硫酸エステル、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブテンスルトンなどの環状スルホン酸エステル、スルホラン、3−スルホレン、2−スルホレンなどの環状スルホン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブチレン、プロピル硫酸エチレンなど環状硫酸エステル等が挙げられる。
これらのうち、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、硫酸エチレンがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
ニトリル化合物としては、ニトリル基(CN基)を有していれば限定されるものではないが、以下に挙げるものが好適に用いられる。
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル(ラウロニトリル)、トリデカンニトリル、テトラデカンニトリル(ミリストニトリル)、ヘキサデカンニトリル、ペンタデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、オクタデカンニトリル(ステアノニトリル)、ノナデカンニトリル、イコサンニトリル、アクリロニトリル、クロトノニトリル、メタクリロニトリル、シンナモニトリル、3−メトキシアクリロニトリル、3−エトキシアクリロニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、2,2−ジメチルスクシノニトリル、2,3−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、2−メチルグルタロニトリル、3,3’−オキシジプロピオニトリル、3,3’−チオジプロピオニトリル、3,3’−(エチレンジオキシ)ジプロピオニトリル、3,3’−(エチレンジチオ)ジプロピオニトリル、フマロニトリル等
1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、1,2,3−トリス(2−シアノエトキシ)プロパン、トリス(2−シアノエチル)アミン、等
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,3−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状1,2−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。尚、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、1,2−ジメチルビニレンカーボネート、1,2−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物類;ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−n−プロピル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1,1−ジビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物類;1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジエチル−2−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物類、等が挙げられる。ここれらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
過充電防止剤の具体例としては、2−メチルビフェニル、2−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサン、トランス−1−プロピル−4−フェニルシクロヘキサン、シス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、トランス−1−ブチル−4−フェニルシクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、エチルフェニルカーボネート、トリス(2−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(3−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(4−t−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(3−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(4−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリ(t-ブチルフェニル)ホスフェート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、3−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、4,4’−ジフルオロビフェニル、2,4−ジフルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
メトキシカルボニルイソシアネート、エトキシカルボニルイソシアネート、プロポキシカルボニルイソシアネート、ブトキシカルボニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネート、エトキシスルホニルイソシアネート、プロポキシスルホニルイソシアネート、ブトキシスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、
1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,9−ジイソシアナトノナン、1,10−ジイソシアナトデカン、
1,3−ジイソシアナトプロペン、1,4−ジイソシアナト−2−ブテン、1,4−ジイソシアナト−2−フルオロブタン、1,4−ジイソシアナト−2,3−ジフルオロブタン、1,5−ジイソシアナト−2−ペンテン、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタン、1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、
トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−1,1’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチル=イソシアネート)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチル=イソシアネート)、1,3,5−トリス(6−イソシアナトヘキサ−1−イル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、4−(イソシアナトメチル)オクタメチレン=ジイソシアネート等のイソシアナト化合物等、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、モノフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム等のモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が挙げられる。これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点から1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等のイソシアナト化合物、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。これらは2種以上併用して用いてもよい。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335nm以上であり、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることがさらに好ましい。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
炭素質材料のラマンR値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
・レーザー波長 :Arイオンレーザー514.5nm(半導体レーザー532nm)
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値:バックグラウンド処理、
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上がさらに好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下がさらに好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上がさらに好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下がさらに好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がさらに好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm−3以下が好ましく、2.1g・cm−3以下がより好ましく、2.0g・cm−3以下がさらに好ましく、1.9g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
<正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質(リチウム遷移金属系化合物)について述べる。
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8(MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属)で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2(Meは少なくとも1種以上の遷移金属)と表される。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1−xCoxO2、LiNi1−x−yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2などが挙げられる。
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式(A)または(B)で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
Li1+xMO2 ・・・(A)
ただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(A’)
Mは、平均酸化数が4+である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Mn、Zr、Ti、Ru、Re及びPtからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Li[LiaMbMn2−b−a]O4+δ・・・(B)
ただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及びMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。
bの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,Pb,Sb,Si及びSnの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下である。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
[実施例1〜5、比較例1〜3]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(以下EC)とプロピレンカーボネート(以下PC)とエチルメチルカーボネート(以下EMC)とジエチルカーボネート(以下DEC)をそれぞれ15体積%、15体積%、40体積%、30体積%となるように混合した非水溶媒に対し、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させた。そこに、ビニレンカーボネート(以下VC)を2質量%、アジポニトリルを1質量%加え、さらに式(1)の化合物としてイソシアヌル酸トリス(2−アクリロイルオキシエチル)を0.3質量%加えて非水系電解液を調整した。
負極活物質として黒鉛粉末98質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン1質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布して乾燥、プレスして負極を作成した。作製した負極は60℃で12時間減圧乾燥して用いた。
正極活物質としてコバルト酸リチウム96.8質量部に、導電助剤1.6質量部、バインダー(pVDF)1.6質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥、プレスして正極を作成した。作製した正極は80℃で12時間減圧乾燥して用いた。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に0.4mL注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
上記のように作製した電池を、25℃において、4.35Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、4.35Vに充電した状態で60℃において14日間電池を保存し、発生したガス量を測定した。実験の結果を図1に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、下記表2で示した組成の非水系電解液を調整した。
を用いた。
電極の準備及び電池の作成は実施例1と同様である。
上記のように作製した電池を、25℃において、4.35Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、4.35V充電−3V放電を1サイクルとして、45℃において300サイクルした時の、容量維持率を図2に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、下記表3で示した組成の非水系電解液を調整した。
電解液の調整法は実施例1と同様であり、式(1)の化合物としては、イソシアヌル酸トリス(2−アクリロイルオキシエチル)を用いた。
電極の準備及び電池の作成は実施例1と同様である。
上記のように作製した電池を、25℃において、4.35Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、4.35V充電−3V放電を1サイクルとして、25℃において100サイクルした時の、容量維持率を図3に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、ECとEMCとDECをそれぞれ30体積%、40体積%、30体積%となるように混合した非水溶媒に対し、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させた。そこに、VCを2質量%、アジポニトリルを1質量%加えて非水系電解液を調整した。これを基準電解液4とする。
電極の準備及び電池の作成は実施例1と同様である。
上記のように作製した電池を、25℃において、4.35Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、4.35V充電の状態において60℃で14日間の保存試験を実施した。この時の容量残存率(保存試験後の容量/保存試験前の容量×100)を測定した。
[実施例5−1、比較例5−1〜5−2]
乾燥アルゴン雰囲気下、ECとPCとEMCとDECをそれぞれ5体積%、25体積%、40体積%、30体積%となるように混合した非水溶媒に対し、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させた。そこに、VCを2質量%、FECを2質量%加え、さらに式(1)の化合物としてイソシアヌル酸トリス(2−アクリロイルオキシエチル)を0.5質量%加えて実施例5−1の非水系電解液を調整した。
比較例5−1では、乾燥アルゴン雰囲気下、ECとPCとEMCとDECをそれぞれ30体積%、0体積%、40体積%、30体積%となるように混合した非水溶媒に対し、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させた。そこに、VCを2質量%、FECを2質量%加え非水系電解液を調整した。
比較例5−2では、乾燥アルゴン雰囲気下、ECとPCとEMCとDECをそれぞれ5体積%、25体積%、40体積%、30体積%となるように混合した非水溶媒に対し、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させた。そこに、VCを2質量%、FECを2質量%加えて非水系電解液を調整した。
電極の準備及び電池の作成は実施例1と同様である。
上記のように作製した電池を、25℃において、4.4Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、4.4V充電の状態において60℃で14日間の連続充電試験を実施した。なお、連続充電試験とは、4.4Vの低圧充電を継続する試験の事である。この時のガス発生量を測定した。
[実施例6−1、比較例6−1]
乾燥アルゴン雰囲気下、ECとPCとEMCとDECをそれぞれ5体積%、25体積%、40体積%、30体積%となるように混合した非水溶媒に対し、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させた。そこに、VCを2質量%、さらに式(1)の化合物としてイソシアヌル酸トリス(2−アクリロイルオキシエチル)を1質量%加えて実施例6−1の非水系電解液を調整した。
比較例6−1では、乾燥アルゴン雰囲気下、ECとPCとEMCとDECをそれぞれ5体積%、25体積%、40体積%、30体積%となるように混合した非水溶媒に対し、LiPF6を1.2Mとなるように溶解させた。そこに、VCを2質量%加えて非水系電解液を調整した。
電極の準備及び電池の作成は実施例1と同様である。
上記のように作製した電池を、25℃において、4.4Vまで充電し、3Vまで放電し、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、4.4V充電と3V放電を45℃で700回繰り返すサイクル試験を実施し、この時のサイクル容量維持率(%)を求めた。
Claims (10)
- 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式(1)で表される化合物を含有し、
非水溶媒はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を含有し、エチレンカーボネートの体積をX、プロピレンカーボネートの体積をYとしたとき、0<X/Y<1.5であることを特徴とする非水系電解液。
(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。) - 前記請求項1において
0.1<X/Y<1.0であることを特徴とする非水系電解液。 - 前記請求項1〜2において
0.15<X/Y<0.6であることを特徴とする非水系電解液。 - 前記請求項1〜3において
10<X+Y<40であることを特徴とする非水系電解液。 - 前記請求項1〜4において
15<X+Y<35であることを特徴とする非水系電解液。 - 前記請求項1〜5において
フッ素化環状カーボネート、S=O結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする非水系電解液。 - 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式(1)で表される化合物を含有し、
さらにフッ素化環状カーボネート、S=O結合を有する環状化合物またはニトリル化合物の少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする非水系電解液。
(R1、R2、R3は、それぞれ独立に有機基を表し、R1、R2、R3の少なくとも1つは不飽和結合を有する有機基を表す。) - 請求項6〜7に記載のフッ素化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであり、S=O結合を有する環状化合物が1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、硫酸エチレンのうち少なくとも1種であり、ニトリル化合物がブチロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリルのうち少なくとも1種であることを特徴とする非水系電解液。
- 前記請求項1〜8において、(1)式で表される化合物が、以下に示す化合物であることを特徴とする、非水系電解液。
- 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、
請求項1〜9のいずれか1項に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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