JP2003197190A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2003197190A
JP2003197190A JP2001391111A JP2001391111A JP2003197190A JP 2003197190 A JP2003197190 A JP 2003197190A JP 2001391111 A JP2001391111 A JP 2001391111A JP 2001391111 A JP2001391111 A JP 2001391111A JP 2003197190 A JP2003197190 A JP 2003197190A
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aqueous electrolyte
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lithium
secondary battery
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Toshiyuki Onda
敏之 温田
Tokuo Inamasu
徳雄 稲益
Hiroe Nakagawa
裕江 中川
Kazuya Okabe
一弥 岡部
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Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高率放電性能及び充放電サイクル性能に優
れ、安全性が高く安価な非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 正極、負極及び非水電解質を具備した非
水電解質二次電池において、前記正極は、正極活物質を
含有する正極合剤層が正極集電体上に形成されてなり、
前記正極活物質は、少なくともリチウム(Li)、マン
ガン(Mn)、ニッケル(Ni)及びコバルト(Co)
を構成元素とし、α−NaFeO2型結晶構造を有し、
LixMnaNibCoc2で表される複合酸化物からな
り、前記正極合剤層の厚さを50μm以下とすることで
上記課題を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関し、さらに詳しくは充放電サイクル性能に優れ、高
出力密度に優れた非水電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
質二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧である
ことから小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源と
して広く使用されている。近年、これら小型携帯端末や
移動体通信装置の高機能化、多機能化に伴い、より高性
能な非水電解質二次電池が求められている。さらに、電
動工具やハイブリッドカーなどの用途分野では、比較的
短時間に多くの電気エネルギーを要求されるため、電池
の高出力化が求められる。
【0003】また、ハイブリッドカー用途など比較的大
容量の電池では、一個の電池が大型となるため、例えば
電池の短絡事故を想定した場合、短絡電流も増大するこ
とから、特に安全性に配慮した設計としなければならな
い。このように、高出力性能と安全性とを兼ね備えた電
池が求められていた。
【0004】非水電解質二次電池用正極活物質として
は、リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構
造が安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要
求される。
【0005】現在、リチウム二次電池の正極活物質とし
て、α−NaFeO2構造を有するLi−Co複合酸化
物(以下、LiCoO2と略す)が主に使用されている
が、これはLiCoO2が4Vという高い作動電位でリ
チウムイオンを安定的に吸蔵・放出でき、かつ、Liイ
オンの吸蔵・放出の繰り返しによっても結晶構造が安定
に存在するため、LiCoO2は高いエネルギー密度を
示すと同時に高い充放電サイクル性能を示す。
【0006】しかしながら、LiCoO2の構成元素で
あるコバルトは希少金属であり、価格が高いため、Li
−Ni複合酸化物(以下、LiNiO2と略す)をLi
CoO2の代用に用いる検討が数多くなされている。L
iNiO2もLiCoO2と同様のα−NaFeO2構造
を有し、作動電位幅も近いことから、高い電気化学的性
能が期待される。Ohzuku,O;Ueda,A;Nagayama,M. Electr
ochemistry and Structural Chemistry of LiNiO2(R3/
m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells. J.Electroch
em.Soc.vol.140,no.7,1993,p.1862-1870には、粉末エッ
クス線回折法によるLi引き抜き量と結晶格子との関係
に関する検討が報告されている。これによれば、充電容
量が200mAh/gまでは正極からのLiの引き抜き
によっても層間隔が安定に保持されることを報告してい
る。しかしながら、実際にはこのような深度で充放電を
繰り返すと急激に放電容量が低下するといった問題があ
った。
【0007】この問題を解決する手段として、LiNi
2構造のNiサイトの一部を異種元素で置換する技術
が広く一般に検討されている。例えば、特開平9−23
1973号公報には、前記Niサイトの一部をCoやA
lなどで置換することで、充放電特性と熱安定性を向上
させる技術が公開されている。しかしながら、この技術
によれば、充放電サイクル性能や熱安定性を改善する効
果は認められるものの、依然としてLiCoO2と比較
して充放電サイクル性能は必ずしも充分なものではなか
った。
【0008】また、前記Niサイトの一部をMnで置換
したLi−Mn−Ni系複合酸化物や、Mn及びCoで
置換したLi−Mn−Ni−Co系複合酸化物にかかる
技術も数多く検討されている。
【0009】Li−Mn−Ni系複合酸化物に関する技
術としては、例えば米国特許5,626,635号、日
本特許第3008793号、日本特許3047693
号、日本特許第3064655号等に報告されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらいず
れの技術を用いた場合でも、4V付近での初期容量はL
iNiO2と比較して大きく低下するばかりでなく、充
放電サイクル性能も充分でないといった問題があった。
【0010】また前記Li−Mn−Ni−Co系複合酸
化物に関する技術としては、例えば特開2000−58
068号公報、特開2000−277151号公報、特
開平10−255846号公報に、Coの存在により、
前記Li−Mn−Ni系複合酸化物と比較して高いエネ
ルギー密度を示すことが報告されている。しかしなが
ら、本発明者らの検討によれば、これらの報告に記載の
方法によって製造した活物質では、いずれも、依然とし
てサイクル性能が充分でないといった問題があった。
【0011】本発明者らは、リチウム二次電池用正極活
物質としてLi−Mn−Ni−Co系複合酸化物につい
て鋭意検討するなかで、LiaMnbNicCod2組成
中において同じ6bサイトに位置するMn元素、Ni元
素及びCo元素の、組成中に占める含有比率(以下、単
に「Mn、Ni及びCo比率」ともいう)と、活物質の
粒子形態との関係に着目し、それらの電気化学的特性に
ついて詳細な検討を行った。
【0012】まず、Ni比率(Ni/(Mn+Ni+C
o)、但し、Mn+Ni+Co=1)が増加することに
よって、放電容量を増加させることが期待できる。Ni
比率=0.5以上の領域で同様の効果を期待した文献と
しては、例えば米国特許60,400,910号公報、
特開2000−260480号公報、特開2000−2
60479号公報、特開2000−268878号公
報、特開2000−353525号公報、特開平10−
255846号公報、特開平8−37007号公報など
がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、こ
れらに記載される範囲の組成を持つ活物質は、確かに初
期の放電容量は高いが、依然として充放電サイクル性能
には劣る結果となった。
【0013】また、Mn比率(Mn/(Mn+Ni+C
o)、但し、Mn+Ni+Co=1)が0.5を上回る
組成に関する報告は、Li−Mn−Ni系では特開20
00−223157号公報、特開2000−29424
2号公報が、またLi−Mn−Ni−Co系では特開2
000−149942号公報がある。これらの報告はい
ずれもLiMnO2(単斜晶あるいは斜方晶)の正極活
物質としての適用に関するものであるが、これらは例え
ばCroguennec,L; Deniard,P; Brec,R; Biensan,P; Brou
ssely,M. Electrochemical behavior of orthorhombic
LiMnO2 influence of the grain size and cationic di
sorder. Solid State Ionics. vol.89,no.1/2, 1996,
p.127-137に指摘されているようにLiCoO2などと異
なり作動電位幅が低電位側にシフトしており、4V付近
での容量を期待することができない。また前記文献の指
摘する通り、充放電サイクル中にスピネル型の酸化物に
転移することによる容量劣化の問題もある。このよう
に、Mn比率が0.5を上回る領域ではα−NaFeO
2結晶構造が不安定であり、なおかつ生成する結晶相が
電気化学的に不活性であるといった問題があった。
【0014】このように、Mn、Ni及びCo比率が
0.5を上回る各領域では、たとえLiNiO2やLi
CoO2のように結晶構造が層状の形態であっても、満
足な電池性能を発揮するには至らなかった。このような
状況の中で本発明者らは、Mn、Ni及びCo比率がい
ずれも0.5以下の領域の組成の活物質に着目し、それ
らの特性について詳細に検討を行ったところ、特定の組
成および物性を有する複合酸化物を含有するリチウム二
次電池用正極活物質を見いだした。
【0015】すなわち、本発明の非水電解質二次電池に
用いる正極活物質は、少なくともリチウム(Li)、マ
ンガン(Mn)、ニッケル(Ni)及びコバルト(C
o)を構成元素とし、α−NaFeO2型結晶構造を有
し、LixMnaNibCoc2(但し、a,b,cは、
その関係を示す3元状態図上において、点A(a,b,
c)=(0.5,0.5,0)、点B(0.45,0.
55,0)、点C(0.25,0.35,0.5)、点
D(0.3,0.3,0.5)からなる4点を結んだ直
線で囲まれる領域で示される範囲であり、0.90<x
/(a+b+c)<1.30である)で表される複合酸
化物を用いることを前提としている。
【0016】しかしながら、従来の製法によるリチウム
電池に前記複合酸化物を適用した場合、満足する高率放
電性能が得られないという問題があった。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなさものであって、α−NaFeO2型結晶構造
を有するリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物
を用いた非水電解質二次電池の高率放電性能を良好なも
のとし、安全性に優れ、高温保存や長期保存によっても
性能低下の小さい非水電解質二次電池を提供することを
目的とする。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極及
び非水電解質を具備した非水電解質二次電池において、
前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層が正極集
電体上に形成されてなり、前記正極活物質は、少なくと
もリチウム(Li)、マンガン(Mn)、ニッケル(N
i)及びコバルト(Co)を構成元素とし、α−NaF
eO2型結晶構造を有し、LixMnaNibCoc2(但
し、a,b,cは、その関係を示す3元状態図上におい
て、点A(a,b,c)=(0.5,0.5,0)、点
B(0.45,0.55,0)、点C(0.25,0.
35,0.5)、点D(0.3,0.3,0.5)から
なる4点を結んだ直線で囲まれる領域で示される範囲で
あり、0.90<x/(a+b+c)<1.30であ
る)で表される複合酸化物からなり、前記正極合剤層の
厚さが50μm以下であることを特徴とする非水電解質
二次電池である。
【0019】ここで、正極合剤層の厚さとは、正極集電
体上に形成している正極合剤層部分の厚さ(正極集電体
の厚さを含まず)をいい、正極合剤層を正極集電体の両
面に形成している場合には、一方の面上に形成している
それぞれの正極合剤層部分の厚さをいう。
【0020】また、前記非水電解質は、非水溶媒を含有
し、前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン及びプロピレンカーボネートからなる群から
選ばれる少なくとも1種以上を含み、前記非水溶媒中に
占めるエチレンカーボネートの体積比率とγ−ブチロラ
クトンの体積比率とプロピレンカーボネートの体積比率
の総和が60重量%以上であることを特徴としている。
【0021】また、前記非水電解質は、LiBF4を含
むことを特徴としている。
【0022】即ち、本発明によれば、前記複合酸化物は
極めて驚異的な充放電サイクル安定性を発揮しうる性質
があり、加えて、正極合剤層の厚さが50μm以下とさ
れているので、充分な高率放電性能をも具備した非水電
解質二次電池を提供することができる。
【0023】また、前記非水電解質は、非水溶媒を含有
し、エチレンカーボネート及び/又はγ−ブチロラクト
ン及び/又はプロピレンカーボネートを60重量%以上
含むことを特徴としていることにより、これらの非水溶
媒はいずれも第三石油類に属し、沸点が高く引火の虞が
ないので、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供す
ることができる。
【0024】また、前記非水電解質は、LiBF4を含
むことにより、LiPF6を用いた一般的なリチウム電
池に比べ、非水電解質中のフッ化水素等の強酸成分を低
く抑える作用があるので、高温保存や長期保存によって
も電池性能を安定に保つことができる。したがって、据
置用電池・電力貯蔵用電池・ハイブリッドカー用電池等
に適するばかりではなく、外装体に金属樹脂複合フィル
ムを用い、軽量化をはかった小型電池にも適する。
【0025】
【発明の実施の形態】本発明の正極活物質の製造方法に
ついては限定されるものではないが、特に好ましい製造
方法について以下に詳述する。
【0026】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、負極と、電解質塩が非
水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的
には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【0027】本発明にかかる正極活物質は、高いエネル
ギー密度と高いサイクル性能を示すという点で「少なく
ともLi成分、Mn成分、Ni成分及びCo成分を含有
するLi−Mn−Ni−Co複合酸化物前駆体」を90
0℃以上の温度で焼成して得られる。焼成温度は900
℃以上1050℃以下が好ましく、より好ましくは95
0℃〜1025℃である。
【0028】焼成温度が900℃を下回ると、放電容量
が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域で
はLiの移動を妨げる構造的要因が内在している可能性
がある。
【0029】一方、焼成温度を1050℃以上としても
よいが、1050℃を上回ると、粒子の高密度化によっ
て電池性能が低下するという問題や、Liの揮発によっ
て目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの製
造上の問題が生じやすい。さらに加えて結晶構造におい
ても1050℃を上回ると、前記6aサイトと6bサイ
ト間で原子交換が極度に起こるため電池性能は低下傾向
を示すので好ましくない。
【0030】焼成温度を950℃以上1025℃以下の
範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度を示
し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作
製できるため、好ましい。
【0031】焼成温度は、3時間〜50時間が好まし
い。焼成時間が50時間を超えると、Liの揮発によっ
て実質的に電池性能が劣る傾向となる。一方、焼成時間
が3時間を下回ると、結晶の発達が悪く、電池性能にも
劣る結果となるので好ましくない。
【0032】「少なくともLi成分、Mn成分、Ni成
分及びCo成分を含有するLi−Mn−Ni−Co複合
酸化物前駆体」は、Mn、Ni及びCoが均一に混合さ
れた化合物であることが好ましい。この条件を満たす製
法であれば特に限定されないが、本発明にかかる元素の
構成範囲では、Liの吸蔵・放出による結晶構造の安定
性が高いことが要求されるため、「Mn、Ni及びCo
の酸性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水
溶液で沈殿させる共沈製法」で、とりわけ高い電池性能
を示す正極活物質を作製することができる。この際、特
開平10−125319号公報に述べられているよう
に、反応系中に金属に対して過剰量のアンモニウムイオ
ンが共存する条件下で粒子を発生させると、極めて均質
でなおかつ球状の粒子形状を有する前駆体粒子の作製が
可能となる。この場合、Mnは価数変動を起こし、相分
離の要因となるので、反応溶液へ酸化剤や還元剤を添加
したり、あるいは晶析反応槽内あるいは溶液内のガス雰
囲気を適宜制御する技術が公知となっている。前記Mn
を酸化剤を用いて酸化する技術の一例としては、Spahr,
M.E.;Novack,P;Schnyder,B;Haas,O;Nesper,R. Characte
rization of Layerd Lithium Nickel Manganese Oxides
Synthesized a Novel Oxidative Coprecipitation Met
hod and There Electrochemical Performance as Lithi
um Insertion Electrode Materials. J.Electrochem.So
c., vol.145, no.4, 1998, p.1113-1121.やGuerlou-Dem
ourgues,L; Denage,C; Delmas,C. New manganese-subst
ituted nickel hydroxides Part 1. Crystal chemistry
and physical characterization. J. Power Sources v
ol.52, no.2, 1994, p269-274.が、また、還元剤を用い
てMnを酸化防止する製法技術としては、特開平11−
317224号公報、特開2000−3706号公報
に、そして、不活性ガスを流通させて反応槽内あるいは
溶液内を還元雰囲気とする技術については特開平11−
312519号公報、特開平11−307093号公報
に記載がある。尚、水酸化物の共存下で沈殿を行った場
合、その形態は水酸化物が主たる生成物となるが、Mn
などは沈殿前駆体の乾燥工程で酸化物の形態となること
もある。
【0033】組成式LixMnaNibCoc2におい
て、a、b及びcの値は、熱処理前の混合物に含まれる
それぞれの遷移金属化合物の混合比を定めることによっ
て、任意に設定することができる。
【0034】前記前駆体としては、「Li化合物、Mn
化合物、Ni化合物及びCo化合物を粉砕・混合、熱的
に分解混合、あるいは沈殿させて得られるLi−Mn−
Ni−Co混合物と、Li化合物とを混合させて得られ
る混合物」などを一例として挙げることができる。
【0035】Li化合物としては、水酸化リチウム、炭
酸リチウムなどを、Mn化合物としては酸化マンガン、
炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、等を、N
i化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫
酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Co化合物としては、
水酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト等を一例として挙げることができ
る。
【0036】Mn−Ni−Co混合物前駆体とLi化合
物の混合は各々の粉体を機械的に混合し、酸素雰囲気下
で熱処理することで好適に作製することができる。前記
混合比(Li/(Mn+Ni+Co)は目的とする組成
に応じて等モル量必要となるが、800℃以上の熱処理
を伴う場合にはLiを多めに仕込むと良い。
【0037】焼成後のLi/(Mn+Ni+Co)は、
好ましくは1.30以下、より好ましくは1.2以下、
最も好ましくは1.10以下とし、0.90以上とする
と、高いエネルギー密度と高いサイクル性能を示すとい
う点で好ましい。
【0038】前記比が1.30を上回ると活物質表面で
Li化合物が蓄積し、放電容量が低下する可能性が高
い。また前記が0.90を下回った場合には、不足する
電荷を保証するために酸素欠損が発生するなどして構造
変化が起こるために、Li移動が阻害され、電池性能が
大きく低下する。
【0039】また、正極には、本発明にかかる正極活物
質に加え、他の正極活物質を混合して用いてもよく、他
の正極活物質としては、CuO,Cu2O,Ag2O,C
uS,CuSO4等のI族金属化合物、TiS2,SiO
2,SnO等のIV族金属化合物、V25,V612,V
x,Nb25,Bi23,Sb23等のV族金属化合
物、CrO3,Cr23,MoO3,MoS2,WO3,S
eO2等のVI族金属化合物、MnO2,Mn23等のV
II族金属化合物、Fe23,FeO,Fe34,Ni
23,NiO,CoO3,CoO等のVIII族金属化
合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸
化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合
物、さらに、ジスルフィド,ポリピロール,ポリアニリ
ン,ポリパラフェニレン,ポリアセチレン,ポリアセン
系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭
素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【0040】正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物
を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混
練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体として
の箔やラス板等に塗布、又は圧着して50℃〜250℃
程度の温度で、2時間程度加熱処理することにより作製
される。
【0041】負極材料としては、リチウムイオンを析出
あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれ
を選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合
金(リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム
−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガ
リウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、
リチウム複合酸化物(リチウム−チタン)、酸化珪素の
他、炭素材料(例えばグラファイト、ハードカーボン、
低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。こ
れらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近
い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現でき
る。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に
自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量
を少なくできるので、負極材料として好ましい。例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に,負極材料粒
子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、
充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【0042】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す; 格子面間隔(d002) 0.333〜0.350nm a軸方向の結晶子の大きさLa 20nm 以上 c軸方向の結晶子の大きさLc 20nm 以上 真密度 2.00〜2.25g/cm3
【0043】また、グラファイトに、スズ酸化物,ケイ
素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファス
カーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特
に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質する
ことで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが
可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、
リチウム金属、リチウム−アルミニウム,リチウム−
鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,
リチウム−ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属
含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に
還元することによってリチウムが挿入されたグラファイ
ト等も負極材料として使用可能である。
【0044】粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や
分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンド
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや
篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等
の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもでき
る。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級
機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【0045】以上、正極及び負極の主要構成成分である
正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極
及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着
剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有さ
れてもよい。
【0046】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種又は
それらの混合物として含ませることができる。
【0047】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して
0.1重量%〜50重量%が好ましく、特に0.5重量
%〜30重量%が好ましい。特にアセチレンブラックを
0.1〜0.5μmの超微粒子に粉砕して用いると必要
炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、V型混合機、S型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体
混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能であ
る。
【0048】前記結着剤としては、通常、ポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン
(PVDF),ポリエチレン,ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
(EPDM),スルホン化EPDM,スチレンブタジエ
ンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを1種又は2種以上の混合物として用いることが
できる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対
して1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が
好ましい。
【0049】前記増粘剤としては、通常、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を1種
又は2種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増
粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活さ
せておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は
負極の総重量に対して0.5〜10重量%が好ましく、
特に1〜2重量%が好ましい。
【0050】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン,ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対
して添加量は30重量%以下が好ましい。
【0051】正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び
結着剤をN−メチルピロリドン,トルエン等の有機溶媒
に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電
体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製さ
れる。前記塗布方法については、例えば、アプリケータ
ーロールなどのローラーコーティング、スクリーンコー
ティング、ドクターブレード方式、スピンコーティン
グ、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の
形状に塗布することが望ましいが、これらに限定される
ものではない。
【0052】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Al−Cd合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。これらの材料については表面を酸化処理することも
可能である。
【0053】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、1
〜500μmのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安
価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む
合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗
さが0.2μmRa以上の箔であることが好ましく、こ
れにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有するこ
とから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付
き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に
両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等し
いことが望まれる。
【0054】非水電解質は、一般にリチウム電池等への
使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エス
テル類;テトラヒドロフラン又はその誘導体;1,3−
ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシ
エタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム
等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類;ジオキソラン又はその誘導体;エチレンス
ルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単
独又はそれら2種以上の混合物等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
【0055】電解質塩としては、例えば、LiCl
4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiSC
N,LiBr,LiI,Li2SO4,Li210
10,NaClO4,NaI,NaSCN,NaBr,
KClO4,KSCN等のリチウム(Li)、ナトリウ
ム(Na)又はカリウム(K)の1種を含む無機イオン
塩、LiCF3SO3,LiN(CF3SO22,LiN
(C25SO22,LiN(CF3SO2)(C49SO
2),LiC(CF3SO23,LiC(C25
23,(CH34NBF4,(CH34NBr,(C2
54NClO4,(C254NI,(C374NB
r,(n−C494NClO4,(n−C494
I,(C 254N−maleate,(C254N−
benzoate,(C254N−phtalat
e、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を
単独、あるいは2種類以上混合して用いることが可能で
ある。
【0056】さらに、LiBF4とLiN(C25
22のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウ
ム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘
度を下げることができるので、低温特性をさらに高める
ことができ、より望ましい。
【0057】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、0.1mol/l〜5mol/lが好ましく、
さらに好ましくは、0.5mol/l〜2.5mol/
lである。
【0058】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。
【0059】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から98体積%以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は20体積%以上が好ましい。
【0060】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。
【0061】本発明の非水電解質を上記のようにゲル状
態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好まし
い。
【0062】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数
μm以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成
し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させること
で、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【0063】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用
して加熱や紫外線(UV)を用いたり、電子線(EB)
等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能
である。
【0064】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類{酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩}、ポリマ
ー類{ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン/ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等}等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
50重量%以下、好ましくは20重量%以下である。
【0065】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、2官能(メタ)アクリレート{エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、重
合度2以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、重合度2以上のポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン/ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ(メタ)アクリレート、ブタ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ(メタ)アクリレート等}、3官能(メタ)
アクリレート{トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ(メタ)アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレ
ート等}、4官能以上の多官能(メタ)アクリレート
{ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
ジグリセリンヘキサ(メタ)アクリレート等}が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。
【0066】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で1官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸{ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等}、不飽和スルホン酸{スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等}又は
それらの塩(Li塩、Na塩、K塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等)、またこれらの不飽
和カルボン酸をC1〜C18の脂肪族又は脂環式アルコ
ール、アルキレン(C2〜C4)グリコール、ポリアル
キレン(C2〜C4)グリコール等で部分的にエステル
化したもの(メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート、など)、及びアンモニア、1級又は2級アミン
で部分的にアミド化したもの(マレイン酸モノアミド、
N−メチルマレイン酸モノアミド、N,N−ジエチルマ
レイン酸モノアミドなど)、(メタ)アクリル酸エステ
ル[C1〜C18の脂肪族(メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、2−エチルヘキシル、ステアリル等)アル
コールと(メタ)アクリル酸とのエステル、又はアルキ
レン(C2〜C4)グリコール(エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等)及
びポリアルキレン(C2〜C4)グリコール(ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール)と(メ
タ)アクリル酸とのエステル];(メタ)アクリルアミ
ド又はN−置換(メタ)アクリルアミド[(メタ)アク
リルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−
メチロール(メタ)アクリルアミド等];ビニルエステ
ル又はアリルエステル[酢酸ビニル、酢酸アリル等];
ビニルエーテル又はアリルエーテル[ブチルビニルエー
テル、ドデシルアリルエーテル等];不飽和ニトリル化
合物[(メタ)アクリロニトリル、クロトンニトリル
等];不飽和アルコール[(メタ)アリルアルコール
等];不飽和アミン[(メタ)アリルアミン、ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート等];複素環含有モノマー
[N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等];オレフ
ィン系脂肪族炭化水素[エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、(C6〜C50)α−オ
レフィン等];オレフィン系脂環式炭化水素[シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン等];オレフィン系芳香族炭化水素[スチレン、α−
メチルスチレン、スチルベン等];不飽和イミド[マレ
イミド等];ハロゲン含有モノマー[塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン等]等が挙げられる。
【0067】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類{ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等}、グリシジルエステル
類{ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等}、グリシジルアミン類{ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等}、線状脂肪族エポキサイド類
{エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等}、
脂環族エポキサイド類{3,4エポキシ−6メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等}等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。
【0068】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類{ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、3,9−(3−アミノプロピル)−2,4,8,1
0−テトロオキサスピロ[5,5]ウンデカン等}、芳
香族ポリアミン類{メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等}、ポリアミド類{ダイマー酸ポリアミ
ド等}、酸無水物類{無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸}、フェノール類
{フェノールノボラック等}、ポリメルカプタン{ポリ
サルファイド等}、第三アミン類{トリス(ジメチルア
ミノメチル)フェノール、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール等}、ルイス酸錯体{三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等}等が挙げられる。
【0069】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、2,2,4(2,2,4)−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、p−フェニレ
ンジイソシアナート、4,4’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、3,3’−ジメチルジフェニル
4,4’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、m−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアナート、trans
−1,4−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。
【0070】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
[2官能化合物{水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等}、3官能化合物{グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等}、4官能化合物{ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等}、5官能化合物{2,2,6,6
−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど}、6官能化合物{ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等}、8官能化
合物{スークロース等}]、及びポリエーテルポリオー
ル類{前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキ
サイド及び/又はエチレンオキサイド付加物}、ポリエ
ステルポリオール[前記ポリオールと多塩基酸{アジピ
ン酸、o,m,p−フタル酸、コハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、リシノール酸}との縮合物、ポリカプ
ロラクトンポリオール{ポリε−カプロラクトン等}、
ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等]等、活性水素を有
する化合物を併用することができる。
【0071】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類[モノ
アミン類{N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等}、環状モノアミン類{ピリジン、N
−メチルモルホリン等}、ジアミン類{N,N,N’,
N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,
N’−テトラメチル1,3−ブタンジアミン等}、トリ
アミン類{N,N,N’,N’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等}、ヘキサミン類{N,N,N’N’−
テトラ(3−ジメチルアミノプロピル)−メタンジアミ
ン等}、環状ポリアミン類{ジアザビシクロオクタン
(DABCO)、N,N’−ジメチルピペラジン、1,
2−ジメチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等}等、及び
それらの塩類等が挙げられる。
【0072】本発明に係る非水電解質電池は、電解質
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外
装材で封止することによって好適に作製される。また、
正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積
層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池におい
ては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液され
るのが好ましい。注液法としては、常圧で注液すること
も可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可
能である。
【0073】リチウム二次電池の外装体の材料として
は、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アル
ミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げら
れる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成
の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体
例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステン
レス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれ
ば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニ
ウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムと
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム,ナイロ
ンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、
電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィ
ルム,ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ
耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【0074】リチウム二次電池の構成については特に限
定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層の
セパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、
正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電
池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【0075】
【実施例】以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるも
のではなく、試験方法や構成する電池の正極組成、負極
材料の種類、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電
池形状等は任意である。
【0076】(実施例1)本実施例に用いた反応槽は、
上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出
するためのオーバーフローパイプを備えた円筒形のもの
で、容積は5L(リットル)である。
【0077】この反応槽に純水を4L入れた。さらにp
H=11.6となるよう、32%水酸化ナトリウム水溶
液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を
用いて回転速度1350rpmで攪拌し、ヒーターによ
り反応槽内溶液温度は50℃に保った。
【0078】濃度1.0mol/lの硫酸ニッケル(N
iSO4)水溶液、濃度1.0mol/lの硫酸マンガ
ン(MnSO4)水溶液、濃度1.0mol/lの硫酸
コバルト(CoSO4)水溶液、濃度6mol/lの硫
酸アンモニウム((NH42SO4)水溶液及び4wt
%ヒドラジン(NH2NH2)水溶液をそれぞれ体積比で
0.33:0.33:0.33:0.05:0.01の
割合で混合し、元素比Ni/Mn/Co=1/1/1の
原料溶液を作製した。この原料溶液を13mL/min
の流量で反応槽に連続的に滴下した。また、反応槽内溶
液pHが11.3と一定になるよう、32%水酸化ナト
リウム水溶液を断続的に投入した。また反応槽内溶液温
度が50℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御し
た。原料溶液の投入を開始してから50hr後にオーバ
ーフローパイプから連続的に24hr反応晶析物である
Ni−Mn−Co複合酸化物のスラリーを採取した。採
取したスラリーを水洗、ろ過した。これを100℃で2
0hr乾燥し、Ni−Mn−Co共沈前駆体の乾燥粉末
を得た。
【0079】得られたNi−Mn−Co共沈前駆体粉末
と水酸化リチウム一水塩粉末をLi/(Ni+Mn+C
o)=1.02となるように秤量し、十分に混合した。
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、
ドライエア流通下、100℃/hrで1000℃まで昇
温、1000℃にて15hr保持し、100℃/hrで
600℃まで冷却し、その後放冷した。エックス線回折
分析の結果、Li−Ni−Mn−Co複合酸化物は空間
群R3/mに帰属される単一相であることがわかった。
エックス線回折図を図1に示す。ICP組成分析の結
果、LiMn0.33Ni0.33Co0.332組成を確認し
た。
【0080】該複合酸化物を正極活物質として用い、次
のようにして800mAhの非水電解質電池を試作し
た。
【0081】正極は、次のようにして作製した。正極活
物質としての前記複合酸化物、アセチレンブラック及び
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を90:5:5の重
量比で混合し、溶剤としてN−メチルピロリドンを用い
て混練分散し、正極塗布液を調製した。ここで、PVF
Dは固形分が溶解分散された溶解液の状態で用いた。該
正極塗布液を正極集電体としての帯状のアルミニウム箔
集電体(厚さ20μm)の両面に塗布し、該正極集電体
を含む厚さが80μmとなるように調整して正極シート
を作製した。即ち、正極合剤層の厚さは30μmであ
る。該正極シートの末端の正極を除去して正極集電体を
露出させ、正極端子として厚さ100μm×幅3mmの
アルミニウム板を超音波溶接により取り付け、正極とし
た。
【0082】負極は、負極活物質としての人造黒鉛(粒
径6μm)、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム
2重量%及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロー
スのナトリウム塩を100:2:1の重量比で混合し、
精製水を用いて混練し負極塗布液を得た。該塗布液を負
極集電体としての帯状の銅箔(厚さ10μm)の両面に
塗布し、該負極集電体を含む厚さが90μmとなるよう
に調整して、負極シートを作製した。該負極シートの末
端の負極を除去して負極集電体を露出させ、負極端子と
して厚さ100μm×幅3mmのニッケル板を抵抗溶接
により取り付け負極とした。
【0083】これらの正極及び負極を150℃で12時
間減圧乾燥を行った。
【0084】ポリアクリレートで表面改質し、電解質の
保持性を向上したポリプロピレン製の微孔膜をセパレー
タとし、負極板/セパレータ/正極板の順に積層し、扁
平形状に捲回し、極群を得た。
【0085】外装体として、ポリエチレンテレフタレー
ト(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接
着性ポリプロピレンフィルム(50μm)が積層された
金属樹脂複合フィルムを用い、前記正極端子及び負極端
子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を
除いて気密封止した。
【0086】エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート及びγ−ブチロラクトンを20:40:40の体
積比で混合した溶剤に2mol/lとなるようにLiB
4を溶解し、非水電解質とした。前記注液孔から約3
gの非水電解質を注液後、真空状態で前記注液孔部分を
熱封口して電池を組み立て、20℃において0.8A、
4.2V、2時間の定電圧定電流充電を行い、0.8
A、終止電圧3Vの定電流放電を行った。このようにし
て、設計容量約800mAhの扁平形の非水電解質二次
電池を作製した。これを本発明電池1とする。
【0087】(実施例2)正極の作製にあたって、正極
塗布液を正極集電体としてのアルミニウム箔集電体(厚
さ20μm)の両面に塗布し、該正極集電体を含む厚さ
が120μmとなるように調整して正極シートを作製し
たことを除いては、実施例1と同様の手順により、非水
電解質電池を作成した。これを本発明電池2とする。
【0088】(比較例1)正極の作製にあたって、正極
塗布液を正極集電体としてのアルミニウム箔集電体(厚
さ20μm)の両面に塗布し、該正極集電体を含む厚さ
が160μmとなるように調整して正極シートを作製し
たことを除いては、実施例1と同様の手順により、非水
電解質電池を作成した。これを比較電池1とする。
【0089】(実施例3)エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びジエチル
カーボネートを16:32:32:20の体積比で混合
した溶剤に2mol/lとなるようにLiBF4を溶解
し、非水電解質としたことを除いては、実施例2と同様
の手順により、非水電解質電池を作成した。これを本発
明電池3とする。
【0090】(実施例4)エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びジエチル
カーボネートを12:24:24:40の体積比で混合
した溶剤に2mol/lとなるようにLiBF4を溶解
し、非水電解質としたことを除いては、実施例2と同様
の手順により、非水電解質電池を作成した。これを本発
明電池4とする。
【0091】(実施例5)エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びジエチル
カーボネートを8:16:16:60の体積比で混合し
た溶剤に2mol/lとなるようにLiBF4を溶解
し、非水電解質としたことを除いては、実施例2と同様
の手順により、非水電解質電池を作成した。これを本発
明電池5とする。
【0092】以上の本発明電池及び比較電池を用いて、
温度20℃で高率放電性能試験を行い、引き続き、充放
電サイクル性能試験を行なった。高率放電性能試験の条
件は、充電は電流0.8A(1It)、4.2V、2時
間の定電流定電圧充電とし、放電は電流0.8A(1I
t)または1.6A(2It)、終止電圧3.0Vの定
電流放電とした。充放電サイクル性能試験の条件は、充
電は電流0.8A(1It)、4.2V、2時間の定電
流定電圧充電とし、放電は電流0.8A(1It)、終
止電圧3.0Vの定電流放電とした。
【0093】高率放電性能試験において、1.6Aの電
流で放電したときの放電容量の、0.8Aの電流で放電
したときの放電容量に対する比を高率放電性能値(%)
とした。充放電サイクル性能試験において、放電容量
が、前記充放電サイクル性能試験を開始した初期の放電
容量に対して80%にまで低下したときのサイクル数を
サイクル性能値とした。
【0094】さらに、安全性試験として充電末高温釘刺
し試験を行った。本発明電池及び比較電池に対して、充
電は電流0.8A(1It)、4.2V、2時間の定電
流定電圧充電を行った後、徐々に昇温し、電池温度を1
50℃とした。次に、遠隔操作により直径3mmの釘を
それぞれの電池に貫通した。
【0095】これらの性能試験の結果を表1にまとめ
た。
【0096】
【表1】
【0097】表1の結果より明らかなように、正極合剤
層の厚さを50μm以下とした本発明電池1,2は、正
極合剤層の厚さが50μmを超える比較電池1に比べて
高率放電性能が良好となった。また、本発明電池3〜5
は正極合剤層の厚さを一定とし、電解液組成を変化させ
ている。ジエチルカーボネートの分率を増やすことによ
って高率放電性能が向上する傾向がみられるが、エチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びプロピレンカ
ーボネートからなる高誘電率溶媒の分率を60重量%以
上とした本発明電池3,4は安全性に優れるものとなっ
た。なお、ジエチルカーボネートの分率が高い本発明電
池5では、他の電池に比べ、サイクル性能値がやや低い
結果となった。この理由については必ずしも明らかでは
ないが、繰り返し充放電中に生じる電解液の分解が関係
していることが考えられる。
【0098】
【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、安全
性が高く安価な非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に用いた正極活物質のエックス線回折
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡部 一弥 大阪府高槻市古曽部町二丁目3番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Fターム(参考) 5H029 AJ02 AJ04 AJ12 AK03 AL07 AL12 AM03 AM05 BJ04 BJ14 HJ02 HJ04 5H050 AA02 AA10 AA15 BA17 CA08 CA09 CB08 CB12 DA02 FA19 HA02 HA04

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極及び非水電解質を具備した非
    水電解質二次電池において、前記正極は、正極活物質を
    含有する正極合剤層が正極集電体上に形成されてなり、
    前記正極活物質は、少なくともリチウム(Li)、マン
    ガン(Mn)、ニッケル(Ni)及びコバルト(Co)
    を構成元素とし、α−NaFeO2型結晶構造を有し、
    LixMnaNibCoc2(但し、a,b,cは、その
    関係を示す3元状態図上において、点A(a,b,c)
    =(0.5,0.5,0)、点B(0.45,0.5
    5,0)、点C(0.25,0.35,0.5)、点D
    (0.3,0.3,0.5)からなる4点を結んだ直線
    で囲まれる領域で示される範囲であり、0.90<x/
    (a+b+c)<1.30である)で表される複合酸化
    物からなり、前記正極合剤層の厚さが50μm以下であ
    ることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 前記非水電解質は、非水溶媒を含有し、
    前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
    クトン及びプロピレンカーボネートからなる群から選ば
    れる少なくとも1種以上を含み、前記非水溶媒中に占め
    るエチレンカーボネートの体積比率とγ−ブチロラクト
    ンの体積比率とプロピレンカーボネートの体積比率の総
    和が60重量%以上であることを特徴とする請求項1記
    載の非水電解質二次電池。
  3. 【請求項3】 前記非水電解質は、LiBF4を含むこ
    とを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次
    電池。
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