JP4649801B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用正極活物質、及び、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧であることから小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く使用されている。リチウム二次電池用正極活物質には、リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求される。
【0003】
現在、作動電圧が4V付近のものとしては、層状構造のリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)やリチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物(LiMnO2、LiMn2O4)等を基本構成とするリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。
これら高エネルギー密度を期待できるα−NaFeO2構造を有する正極活物質の中でも、LiCoO2等で表されるリチウムコバルト複合酸化物は民生用のリチウムイオン電池などに広く用いられているが、コバルトが希少金属であり、価格が高いといった問題があった。
また、LiNiO2等で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、LiCoO2やLiMn2O4と比較して高いエネルギー密度を示すことからその実用化の検討が数多くなされている。しかしながら、前記LiNiO2は、充放電に伴って結晶構造に変化が起こるため、充放電性能が悪いという問題点があった。
【0004】
この原因は、Kanno,R.; Kubo,H.; Kawamoto,Y.;Kamiyama,T.; Izumi,F.; Takeda,Y.; Takano,M. Phase Relationship and Lithium Deintercalation in Lithium Nickel Oxides. J. Solid Sate Chem. 110(2), 1994, 216-225.によれば、原料に用いるNi(II)塩を600℃以上の酸素雰囲気下でNi(III)に酸化させる過程で、LiがLi2O等の形態で脱離することによるとされている。即ち、このような欠損したサイトにNiあるいはLiが不規則に拡散するため、Li移動が阻害され、これによって容量低下を引き起こすと考えられている。
【0005】
これを解決する手段として、LiNiO2のNiサイトを異種元素で置換する技術が広く開示されている。例えば、米国特許第5626635号明細書(1997)には、Li−Mn−Ni−O元素系に係わる技術が開示されている。また米国特許第6040090号明細書(2000)及び特開平8−213015号公報には、Li−Mn−Ni−Co−O元素系に係わる技術が開示されている。これらの活物質は、いずれも高い初期放電性能を示すが、充放電の繰り返しによる容量低下が大きく、実用化には至っていない。
【0006】
また、特開平8−171910号公報には、Niの一部をMnに確実に置換するために800℃以上の高温で合成すると、結晶中でLiの入るべきサイトにNiやMnが入り込んでしまい、結晶構造が乱れてしまいサイクル可逆性や放電容量が低下することが指摘されている。このため、該公報ではLiNi1-αMnαO2で表されるαの値を0.05〜0.30とし、600℃〜800℃で焼成することで、問題を解決している。しかしながら、この方法によっても、LiNiO2の特性に起因した充放電の繰り返しによる放電容量の劣化という問題が依然としてあった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用正極活物質、及び、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、1次粒子の平均直径とN2−BET比表面積とが特定範囲内とされた複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質を使用することによって、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成および作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は本発明を制限するものではない。
【0011】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、α−NaFeO2結晶構造を有するとともに、組成式LixMnaNibCocO2(但し、a、b、cは、三元状態図上において、(a,b,c)が点A(0.5,0.5,0)と点B(0.45,0.55,0)と点C(0.25,0.35,0.4)と点D(0.3,0.3,0.4)とを頂点とする四角形ABCDの内部に存在するような範囲の値であり、0.95≦x/(a+b+c)≦1.30である)で表される複合酸化物であって、該複合酸化物の1次粒子の平均直径が2.0μm以下であり、かつ、N 2 −BET比表面積が0.2m 2 /g以上であることを特徴としている。このような構成によれば、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
【0012】
また、本発明に係るリチウム二次電池は、前記本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含有する負極と、非水系電解質とを有するので、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明に係るリチウム二次電池(以下、単に“電池”ともいう)は、リチウム二次電池用正極活物質(以下、単に“正極活物質”ともいう)を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含有する負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水系電解質とを有し、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【0016】
本発明に係る正極活物質が含有する複合酸化物は、少なくともリチウム(Li)とマンガン(Mn)とニッケル(Ni)とコバルト(Co)とを構成元素とするLi−Mn−Ni−Co複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Li−Mn−Ni−Co複合酸化物の1次粒子の平均直径が2.0μm以下であり、かつ、N2−BET比表面積が0.2m2/g以上であることを要件としている。Li−Mn−Ni−Co複合酸化物の1次粒子の平均直径が2.0μmを超えると、放電特性(放電容量)とサイクル特性等の電池特性が低下する。これは、前記平均直径が2.0μm以下であると、電解液と広く接触することができ、その結果、高い電池特性を達成できるのに対して、平均直径が2.0μmを超えると、粒子間隙に電解液が浸透しにくく、Liの拡散あるいは電子伝導が、固体粒子の内部で律速されることによるものと考えられる。
【0017】
平均直径は、より好ましくは1.5μm以下、最も好ましくは1.0μm以下である。なお、平均直径が0.5μm以上であると、充電時の活物質の熱安定性が高く、なおかつ高密度化が図れるという点から好ましい。また、比表面積が0.2m2/gより小さいと、粒子が高密度化することによって正極活物質の粉体が電解液と接触しにくくなり、サイクル性能等の電池性能が低下することとなる。好ましくは、比表面積は、0.2m2/g以上、より好ましくは0.5m2/g以上であり、1.5m2/g以下であると、充電時の活物質の熱安定性が高く、なおかつ高密度化が図れるという点から好ましい。
【0018】
本発明に係る正極活物質を構成する複合酸化物は、1次粒子の大きさが上記に記載する範囲を有していればよいが、これら1次粒子が多数凝集した2次粒子の大きさ及び形状も電池特性に影響を与えることが多いので、2次粒子の直径が、5μm〜30μmであるのが好ましく、より好ましくは8μm〜12μmである。また、これら2次粒子の粒径分布は、適宜設計することが可能であるが、例えば、1次粒子と2次粒子の粒子比率を変えるなどして、より高い電池性能を供することが可能となる。
【0019】
また、本発明に係る正極活物質を構成する複合酸化物は、α−NaFeO2結晶構造を有するとともに、組成式LixMnaNibCocO2(但し、a、b、cは、三元状態図上において、(a,b,c)が点A(0.5,0.5,0)と点B(0.45,0.55,0)と点C(0.25,0.35,0.4)と点D(0.3,0.3,0.4)とを頂点とする四角形ABCDの内部に存在するような範囲の値であり、0.95≦x/(a+b+c)≦1.30である)で表される複合酸化物であることにより、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製できる。尚、上記組成式において、a、b及びcの値は、熱処理前の混合物に含まれるそれぞれの遷移金属化合物の混合比を定めることによって、任意に設定することができる。
【0020】
上記組成式において、aが上記範囲から外れる場合、すなわちMnの量が外れる場合には、放電容量が低下するという問題が生じる傾向がある。
上記組成式において、bが上記範囲から外れる場合、すなわちNiの量が外れる場合には、充電時の活物質の熱安定性に劣る、または、サイクル性能にも劣る、という問題が生じる傾向がある。
また、上記組成式において、cが上記範囲から外れる場合、すなわちCoの量が外れる場合には、充電時の活物質の熱安定性に劣るという問題が生じる傾向がある。
さらに、上記組成式において、Li以外の遷移金属に対するLiの量を規定する「x/(a+b+c)」が上記範囲から外れる場合、放電容量とサイクル性能とに悪影響を及ぼすという問題が生じる傾向がある。
【0021】
本発明の正極活物質は、正極活物質を構成する複合酸化物が上記に記載した粒径及び比表面積を有していれば、その製造方法は限定されるものではないが、特に好ましい製造方法について以下に詳述する。
【0022】
本発明に係る正極活物質は、「少なくともLi成分とMn成分とNi成分とCo成分とを含有するLi−Mn−Ni−Co複合酸化物前駆体」を、900℃以上で焼成して得るのが好ましい。焼成温度は、900℃〜1100℃が特に好ましく、950℃〜1050℃がとりわけ好ましい。
【0023】
焼成温度が900℃を下回ると、サイクル性能が低下するという問題が生じやすい。
一方、焼成温度が1100℃を上回ると、Liの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、粒子の高密度化によって電池性能が低下するという問題が生じやすい。これは、1100℃を上回ると、1次粒子成長速度が増加し、複合酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因しているが、それに加えて、局所的にLi欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。
焼成温度が950℃以上であることによって、特に、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製できる。
【0024】
Li−Mn−Ni−Co複合酸化物前駆体の焼成は、α−NaFeO2結晶構造へ化学変化を起こすものであり、この相転移は700℃でも充分に完結するものの、さらに高い950℃以上という高い温度で熱処理することによって、電池性能を著しく向上できる。
【0025】
焼成時間は、3時間〜50時間が好ましい。焼成時間が50時間を超えると、電池性能上問題はないが、Liの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が3時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池特性が悪くなる傾向となる。
【0026】
以上に、焼成温度と焼成時間について好ましい範囲を記載したが、得られる複合酸化物の1次粒子の平均直径およびN2−BET比表面積が、本発明で規定する範囲となるように適宜選択される。
【0027】
Li−Mn−Ni−Co複合酸化物前駆体としては、「Li化合物とMn化合物とNi化合物とCo化合物とを粉砕・混合(物理的に混合)して得られる混合物」や、「Mn化合物とNi化合物とCo化合物とを共沈(化学的に混合)させて得られるMn−Ni−Co共沈物と、Li化合物とを混合させて得られる混合物」などを挙げることができる。
【0028】
Li化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を、Mn化合物としては、酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を、Ni化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Co化合物としては、水酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を挙げることができる。
【0029】
Mn−Ni−Co共沈物の作製は、MnとNiとCoとが均一に混合された共沈物であることが好ましい。Mn−Ni−Co共沈物の作製は、Ni,Mn,Coの酸性水溶液を水酸ナトリウムで沈殿させること好適に作製することができる。この際、反応系中に金属に対して過剰量のアンモニウムイオンを共存させることで、球状の形態を持つ前駆体粒子の作製が可能となる。この場合、元素の価数が変動するようであれば、酸化剤もしくは還元剤を適宜存在させると良い。水酸化物の共存下で共沈物を沈殿させた場合、その形態は水酸化物が主たる生成物となるが、Mnなどは酸化物の形態となることもある。
【0030】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、例えば、上記した製造方法を使用することによって、正極活物質を構成する複合酸化物が上記に記載した粒径及び比表面積を有するようになれば限定されないが、例えば、Mn、Ni、Coをいずれも水酸化物を経由することによって、Mn−Ni−Co共沈物を作製し、Mn−Ni−Co共沈物とLi化合物とを混合・熱処理する方法を好適に挙げることができる。なお、Mn−Ni−Co共沈物の作製は、バッチ方式であっても、連続沈殿法であってもよい。
【0031】
この方法の場合、Mn−Ni−Co共沈物の粒度分布によって、電池特性に最適な1次粒子径は異なるが、本発明で規定する1次粒子の範囲にさえあれば、本発明の効果は得られる。即ち、例えばバッチ方式の共沈法のように、結晶の核生成速度が成長速度を上回るような状態で共沈物の作製を行った場合には、熱処理後の粉体の平均分布径は広がる傾向にある。その場合、粉体は1次粒子比率の高い粉体となる。その場合には、たとえ1次粒子径が本発明で規定する上限値に近い値を示しても、孤立した1次粒子が電解液と広く接触する結果、高い充放電特性を示すことになる。一方、連続的に原料液(例えば、Mn化合物とNi化合物とCo化合物との水溶液)の投入と共沈物の採取とを行う連続沈殿法の場合のように、結晶の核成長速度が核発生速度を上回るような条件で作製した共沈物を熱処理した場合は、粉体は1次粒子の多数凝集した均一な球状の2次粒子を形成する傾向がある。そのような場合、1次粒子径は本発明で規定する上限値より大きく下回わっているのが特に好ましい。
【0032】
本発明のリチウム二次電池を構成する非水電解質は、通常、電解質塩が非水溶媒に含有されたものであり、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフラン又はその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソラン又はその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0033】
電解質塩としては、例えば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiSCN,LiBr,LiI,Li2SO4,Li2B10Cl10,NaClO4,NaI,NaSCN,NaBr,KClO4,KSCN等のリチウム(Li)、ナトリウム(Na)又はカリウム(K)の1種を含む無機イオン塩、LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2,LiN(CF3SO2)(C4F9SO2),LiC(CF3SO2)3,LiC(C2F5SO2)3,(CH3)4NBF4,(CH3)4NBr,(C2H5)4NClO4,(C2H5)4NI,(C3H7)4NBr,(n−C4H9)4NClO4,(n−C4H9)4NI,(C2H5)4N−maleate,(C2H5)4N−benzoate,(C2H5)4N−phtalate、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは2種類以上混合して用いることが可能である。
【0034】
さらに、LiBF4とLiN(C2F5SO2)2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、より望ましい。
【0035】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、0.1mol/l〜5mol/lが好ましく、さらに好ましくは、0.5mol/l〜2.5mol/lである。
【0036】
本発明のリチウム二次電池の正極には、上記した特定の複合酸化物を含有する電極が、負極には炭素質材料、特には初期充電効率の良い黒鉛化度の高いグラファイトで構成された電極が好適に使用される。
【0037】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、上記した本発明による複合酸化物に加え、その他のリチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを混合して用いると、高いエネルギー密度や高い安全性が得られるので、好ましい。前記その他のリチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式LixMX2、LixMNyX2(M、NはIからVIII族の金属、Xは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。)であり、例えばLiyCo1-xMxO2、LiyMn2-XMXO4(Mは、IからVIII族の金属(例えば、Li、Ca、Cr、Ni、Fe、Coの1種類以上の元素)等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示すx値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から0≦x≦1である。また、リチウム量を示すy値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から0≦y≦2である。)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0038】
また、本発明による複合酸化物からなる正極活物質に、他の正極活物質をさらに混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、CuO,Cu2O,Ag2O,CuS,CuSO4等のI族金属化合物、TiS2,SiO2,SnO等のIV族金属化合物、V2O5,V6O12,VOx,Nb2O5,Bi2O3,Sb2O3等のV族金属化合物、CrO3,Cr2O3,MoO3,MoS2,WO3,SeO2等のVI族金属化合物、MnO2,Mn2O3等のVII族金属化合物、Fe2O3,FeO,Fe3O4,Ni2O3,NiO,CoO3,CoO等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド,ポリピロール,ポリアニリン,ポリパラフェニレン,ポリアセチレン,ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0039】
正極活物質として、本発明による特定の複合酸化物以外に、その他の酸化物を併用する場合、その他の酸化物の使用割合は、本発明の効果を損なわない程度であれば限定されるものではないが、その他の成分は全正極活物質中1重量%〜50重量%、好ましくは5重量%〜30重量%であるのが好ましい。
【0040】
正極は、前記複合酸化物を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、又は圧着して50℃〜250℃程度の温度で、2時間程度加熱処理することにより作製される。
【0041】
負極材料としては、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合金(リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム−チタン)、酸化珪素の他、炭素材料(例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できる。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極材料粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【0042】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す;
格子面間隔(d002) 0.333〜0.350nm
a軸方向の結晶子の大きさLa 20nm 以上
c軸方向の結晶子の大きさLc 20nm 以上
真密度 2.00〜2.25g/cm3
また、グラファイトに、スズ酸化物,ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
【0043】
正極活物質を構成する複合酸化物の平均粒径は上記に記載される通りであるが、負極材料の粉体は、平均粒子サイズ100μm以下であることが望ましい。
粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【0044】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【0045】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【0046】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して0.1重量%〜50重量%が好ましく、特に0.5重量%〜30重量%が好ましい。特にアセチレンブラックを0.1〜0.5μmの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【0047】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリエチレン,ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM),スルホン化EPDM,スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを1種又は2種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。
【0048】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を1種又は2種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して0.5〜10重量%が好ましく、特に1〜2重量%が好ましい。
【0049】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば如何なるものでも良い。通常、ポリプロピレン,ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は30重量%以下が好ましい。
【0050】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をN−メチルピロリドン,トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【0051】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば如何なるものでもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Al−Cd合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【0052】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、1〜500μmのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが0.2μmRa以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。
【0053】
セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【0054】
セパレータの空孔率は強度の観点から98体積%以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は20体積%以上が好ましい。
【0055】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【0056】
本発明の非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【0057】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μm以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【0058】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線(UV)を用いたり、電子線(EB)等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【0059】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類{酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩}、ポリマー類{ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等}等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下である。
【0060】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、2官能(メタ)アクリレート{エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、重合度2以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、重合度2以上のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン共重合体のジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等}、3官能(メタ)アクリレート{トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート等}、4官能以上の多官能(メタ)アクリレート{ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンヘキサ(メタ)アクリレート等}が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【0061】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で1官能モノマーを添加することもできる。前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸{アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等}、不飽和スルホン酸{スチレンスルホン酸、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等}又はそれらの塩(Li塩、Na塩、K塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等)、またこれらの不飽和カルボン酸をC1〜C18の脂肪族又は脂環式アルコール、アルキレン(C2〜C4)グリコール、ポリアルキレン(C2〜C4)グリコール等で部分的にエステル化したもの(メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など)、及びアンモニア、1級又は2級アミンで部分的にアミド化したもの(マレイン酸モノアミド、N−メチルマレイン酸モノアミド、N,N−ジエチルマレイン酸モノアミドなど)、(メタ)アクリル酸エステル[C1〜C18の脂肪族(メチル、エチル、プロピル、ブチル、2−エチルヘキシル、ステアリル等)アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、又はアルキレン(C2〜C4)グリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等)及びポリアルキレン(C2〜C4)グリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール)と(メタ)アクリル酸とのエステル];(メタ)アクリルアミド又はN−置換(メタ)アクリルアミド[(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等];ビニルエステル又はアリルエステル[酢酸ビニル、酢酸アリル等];ビニルエーテル又はアリルエーテル[ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等];不飽和ニトリル化合物[(メタ)アクリロニトリル、クロトンニトリル等];不飽和アルコール[(メタ)アリルアルコール等];不飽和アミン[(メタ)アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等];複素環含有モノマー[N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等];オレフィン系脂肪族炭化水素[エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、(C6〜C50)α−オレフィン等];オレフィン系脂環式炭化水素[シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等];オレフィン系芳香族炭化水素[スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等];不飽和イミド[マレイミド等];ハロゲン含有モノマー[塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等]等が挙げられる。
【0062】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類{ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等}、グリシジルエステル類{ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等}、グリシジルアミン類{トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等}、線状脂肪族エポキサイド類{エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等}、脂環族エポキサイド類{3,4エポキシ−6メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等}等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【0063】
前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類{ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、3,9−(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトロオキサスピロ[5,5]ウンデカン等}、芳香族ポリアミン類{メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等}、ポリアミド類{ダイマー酸ポリアミド等}、酸無水物類{無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸}、フェノール類{フェノールノボラック等}、ポリメルカプタン{ポリサルファイド等}、第三アミン類{トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等}、ルイス酸錯体{三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等}等が挙げられる。
【0064】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、2,2,4(2,2,4)−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、3,3'−ジメチルジフェニル4,4’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、m−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、1,5−ナフタレンジイソシアナート、trans−1,4−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【0065】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類[2官能化合物{水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等}、3官能化合物{グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等}、4官能化合物{ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等}、5官能化合物{2,2,6,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど}、6官能化合物{ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等}、8官能化合物{スークロース等}]、及びポリエーテルポリオール類{前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキサイド及び/又はエチレンオキサイド付加物}、ポリエステルポリオール[前記ポリオールと多塩基酸{アジピン酸、o,m,p−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸}との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール{ポリε−カプロラクトン等}、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等]等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【0066】
前記架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類[モノアミン類{N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等}、環状モノアミン類{ピリジン、N−メチルモルホリン等}、ジアミン類{N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル1,3−ブタンジアミン等}、トリアミン類{N,N,N’,N’−ペンタメチルジエチレントリアミン等}、ヘキサミン類{N,N,N’N’−テトラ(3−ジメチルアミノプロピル)−メタンジアミン等}、環状ポリアミン類{ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N,N’−ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等}等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【0067】
本発明に係るリチウム二次電池は、電解質を、例えば、リチウム二次電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがリチウム二次電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなるリチウム二次電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【0068】
リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム,ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム,ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【0069】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【0070】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【0071】
(実施例1) Li1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2の作製
本実施例に用いた反応槽は、上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出するためのオーバーフローパイプを備えた円筒形のもので、容積は15Lである。
この反応槽に水を13L入れ、さらにpH=11.6となるよう、32%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。70mmφパドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて1350rpmで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度を50℃に保った。1.7mol/L硫酸ニッケル水溶液、1.1mol/L硫酸マンガン水溶液、及び4wt%ヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で11:17:0.36(L)の割合で混合し、この混合液に硫酸コバルト6水塩の結晶4.92kg溶解させ、Ni/Mn/Co=3/3/3(モル比)の原料溶液とした。この原料溶液を13mL/min、及び6mol/L硫酸アンモニウム水溶液を0.9mL/minの流量で反応槽に連続的に滴下した。また、反応槽内溶液のpHが11.3と一定になるよう、32%水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また反応槽内溶液温度が50℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。原料溶液の投入を開始してから120時間後にオーバーフローパイプから連続的に24時間、反応晶析物(共沈物)であるNi−Mn−Co複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過した。これを100℃で20時間乾燥し、Ni−Mn−Co複合酸化物の乾燥粉末を得た。
【0072】
得られたNi−Mn−Co複合酸化物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をLi/(Ni+Mn+Co)=1.02となるように秤量し、十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、酸素ガス流通下、100℃/時間で1000℃まで昇温、1000℃にて15時間保持し、100℃/時間で600℃まで冷却し、その後放冷した。
エックス線回折分析の結果、Li−Ni−Mn−Co複合酸化物はα−NaFeO2構造を有する単一相であることがわかった。ICP発光分析により、Li−Ni−Mn−Co複合酸化物の組成は、Li1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2と求められた。走査型電子顕微鏡(SEM)による形態観察を行った。5,000倍率の写真を図1に示すが、四角形の均一な1次粒子が凝集して構成される2次粒子が認められる。任意の100点の1次粒子を球体近似して1次粒子直径の平均を算出したところ1.1μmと求められた。N2吸着によるBET比表面積測定の結果、0.6m2/gと求められた。
【0073】
(実施例2)
実施例1と同様にMn−Ni−Co複合酸化物粉末とLiOH・H2OとをLi:Mn:Ni:Co=3.06:1:1:1の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、950℃で15時間熱処理する以外は、実施例1と同様にLi1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2で示される組成の正極活物質を作製した。
SEM分析により算出した1次粒子の平均直径は0.92μmと求められた。N2吸着によるBET比表面積測定の結果、0.65m2/gと求められた。
【0074】
(実施例3)
実施例1と同様にMn−Ni−Co複合酸化物粉末とLiOH・H2OとをLi:Mn:Ni:Co=3.06:1:1:1の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、1050℃で15時間熱処理する以外は、実施例1と同様にLi1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2で示される組成の正極活物質を作製した。
SEM分析により算出した1次粒子の平均直径は1.38μmと求められた。N2吸着によるBET比表面積測定の結果、1.1m2/gと求められた。
【0075】
(実施例4)
実施例1と同様にMn−Ni−Co複合酸化物粉末とLiOH・H2OとをLi:Mn:Ni:Co=3.06:1:1:1の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、900℃で15時間熱処理する以外は、実施例1と同様にLi1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2で示される組成の正極活物質を作製した。
SEM分析により算出した1次粒子の平均直径は、0.76μmと求められた。N2吸着によるBET比表面積測定の結果、0.7m2/gと求められた。
【0076】
(実施例5)
実施例1と同様にMn−Ni−Co複合酸化物粉末とLiOH・H2OとをLi:Mn:Ni:Co=3.06:1:1:1の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、850℃で15時間熱処理する以外は、実施例1と同様にLi1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2で示される組成の正極活物質を作製した。
5,000倍率のSEM写真(図2)に示すように、粒子の発達は図1と比較して幾分不完全であった。任意の1次粒子を100点抽出し、1次粒子の平均粒径を算出した結果、0.64μmと求められた。N2吸着によるBET比表面積測定の結果、0.75m2/gと求められた。
【0077】
(比較例1)
実施例1と同様にMn−Ni−Co前駆物質とLiOH・H2OとをLi:Mn:Ni:Co=3.30:1:1:1の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、1100℃で15時間熱処理する以外は、実施例1と同様にLi1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2で示される組成の正極活物質を作製した。
SEM分析により算出した1次粒子の平均直径は3.2μmと求められた。N2吸着によるBET比表面積測定の結果、0.1m2/gと求められた。
【0078】
(比較例2)
実施例1と同様にMn−Ni−Co前駆物質とLiOH・H2OとをLi:Mn:Ni:Co=3.15:1:1:1の元素比となるよう混合し、酸素ガスの流通下、1050℃で45時間熱処理する以外は、実施例1と同様にLi1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2で示される組成の正極活物質を作製した。
5,000倍率のSEM写真(図3)に示すように、角張った不定形の1次粒子が認められた。任意の1次粒子を100点抽出し、1次粒子の平均粒径を算出した結果、2.6μmと求められた。N2吸着によるBET比表面積測定の結果、0.1m2/gと求められた。
【0079】
(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2の三元状態図について)
正極活物質として使用されたLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2は、組成式LixMnaNibCocO2において、(a,b,c)=(0.33,0.33,0.33)であるので、図5の三元状態図に示すように、(a,b,c)が点A(0.5,0.5,0)と点B(0.45,0.55,0)と点C(0.25,0.35,0.4)と点D(0.3,0.3,0.4)とを頂点とする四角形ABCDの内部に存在していることが分かる。
【0080】
(リチウム二次電池の作製)
正極活物質である上記のようにして合成したLi1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2と、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、重量比85:10:5の割合で混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて十分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体上の一方の面に塗布し、約25℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布し、減圧下130℃で12時間乾燥した後、プレス加工し、1cm2の円盤状に裁断し、正極とした。
【0081】
負極材料である人造黒鉛(平均粒径6μm、エックス線回折法による面間隔(d002)0.337nm、c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)55nm)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を重量比95:5の割合で混合し、N―メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ15μmの銅箔集電体上厚さ12μmの電解銅箔の一方の面に塗布し、約25℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布し、減圧下130℃で12時間乾燥した後、プレス加工し、1cm2の円盤状に裁断し、負極とした。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させ、非水電解質を作成した。前記電解質中の水分量は20ppm未満とした。
【0082】
上述した部材を用いて、実施例1〜5,比較例1〜2のコイン型リチウム二次電池を、露点が−50℃以下の乾燥雰囲気下において作製した。正極は正極集電体の付いた正極缶に圧着して用いた。負極は負極集電体の付いた負極缶に圧着して用いた。
より具体的には、コイン型リチウム二次電池は、図4の断面図に示すように、コイン電池電槽4の中に正極1と負極2とがセパレータ3を介して収容された後にコイン電池蓋5によって蓋をされた構成となっており、コイン電池電槽4とコイン電池蓋5との間には樹脂パッキン8が挿入されている。ここで、正極1は、コイン電池電槽4の内側に設けられた正極集電体6に圧着するように収容されている。また、負極2は、コイン電池蓋5の内側に設けられた負極集電体7に圧着するように収容されている。
セパレータ3は、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
上記正極1、負極2、セパレータ3及び非水電解質を用い、直径20mm、厚さ1.6mmのコイン型リチウム電池を作製した。
【0083】
(電池特性試験)
実施例1〜5,比較例1〜2のコイン型リチウム二次電池を各々6個作製し、初期充放電を10サイクル行った。このときの充電条件は、電流0.1ItA(10時間率)、4.2Vの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流0.1ItA(10時間率)、終止電圧を3.0Vの定電流放電とした。10サイクル目の放電容量の平均値を放電容量とした。
続いて、サイクル試験を行った。該サイクル試験の充電条件は、1.0ItA(1時間率)、4.2Vの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流1.0ItA(1時間率)、終止電圧を3.0Vの定電流放電とした。6個の電池における30サイクル後の放電容量の平均値によってサイクル性能を評価した。
表1に電池特性試験の結果を示す。
【0084】
【表1】
【0085】
表1に示すように、複合酸化物の1次粒子の平均直径及び比表面積が本発明に規定する範囲内とされた実施例1〜3の正極活物質を用いた電池は、極めて良好な電池性能を示した。すなわち、放電容量が160mAh/g以上と極めて高く、さらに、実に驚くべきことに、繰り返し充放電を30サイクル行った後においても、放電容量が全く低下しないという信じ難いまでの良好なサイクル性能が確認された。
【0086】
また、実施例4及び5の正極活物質を用いた電池は、1次粒子の平均直径及び比表面積が本発明に規定する範囲内ではあるが、正極活物質の作製時の熱処理温度が950℃未満であったため、比較電池よりは電池性能に優れるものの、特に、サイクル性能において実施例1〜3には及ばないことが分かった。これは、結晶構造に何らかの不具合が存在し、充放電の繰り返しによって結晶構造が変化し、Liの移動が阻害された可能性が高い。
以上の実施例の結果より、正極活物質である複合酸化物の作成において、1次粒子の平均直径が3.0μm以下であり、BET比表面積が0.2m2/g以上の粉体特性を有する場合が、本発明において特に好ましいことが分かった。
【0087】
複合酸化物の1次粒子の平均直径及び比表面積が本発明に規定する範囲外とされた比較例1及び比較例2の電池は、放電容量およびサイクル性能が共に大きく低下した。これらの粒子を粉砕して、1次粒子量を増加させることによって平均粒子径を低下させた結果、電池性能は若干改善されたものの、依然として低い値を示した。この結果より、1次粒子径が成長して2次粒子内の空隙が減少し、電解液と1次粒子が接触できなくなることに加えて、1次粒子がLiの有効拡散距離を上回るほど成長したために伝導性が低下したことが原因と推定される。
【0088】
なお、本実施例ではNi−Mn−Co共沈物の作製に於いて、連続法による沈殿作製手法について例示したが、先の効果でも述べたように、例えばバッチ形式で、核発生が核成長を上回る条件下で作製した場合に於いても、同様な効果を期待できることを確認している。また、本実施例ではMn:Ni:Co=1:1:1のLi1.0Mn0.33Ni0.33Co0.33O2組成のみを例示したが、他の組成においても同様な効果が発揮されることを確認している。また、積層型のボタン型電池について例示したが、本発明の効果は電池形状に限定されるものではなく、例えば、捲回式電極を発電要素とした場合や、電池形状を円筒型とした場合でも、全く同様の結果が得られる。
【0089】
【発明の効果】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質によれば、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。
【0092】
また、本発明に係るリチウム二次電池によれば、高い放電容量を有し、サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の正極活物質である複合酸化物の走査型電子顕微鏡(SEM)による写真である(×5000)。
【図2】実施例5の正極活物質である複合酸化物の走査型電子顕微鏡(SEM)による写真である(×5000)。
【図3】比較例2の正極活物質である複合酸化物の走査型電子顕微鏡(SEM)による写真である(×5000)。
【図4】実施例のコイン電池の断面図である。
【図5】実施例の正極活物質を説明する三元状態図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 コイン電池電槽
5 コイン電池蓋
6 正極集電体
7 負極集電体
8 樹脂パッキン
Claims (2)
- α−NaFeO2結晶構造を有するとともに、組成式LixMnaNibCocO2(但し、a、b、cは、三元状態図上において、(a,b,c)が点A(0.5,0.5,0)と点B(0.45,0.55,0)と点C(0.25,0.35,0.4)と点D(0.3,0.3,0.4)とを頂点とする四角形ABCDの内部に存在するような範囲の値であり、0.95≦x/(a+b+c)≦1.30である)で表される複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、該複合酸化物の1次粒子の平均直径が2.0μm以下であり、かつ、N2−BET比表面積が0.2m2/g以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含有する負極と、非水系電解質とを有するリチウム二次電池。
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