JP2003197255A

JP2003197255A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2003197255A
Application number: JP2001391109A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Taku Kozono; 卓小園; Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Takaaki Iguchi; 隆明井口; Kazuya Okabe; 一弥岡部; Ryuji Shiozaki; 竜二塩崎; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2003-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低温放電性能、高率放電性能及び充放電サイ
クル性能に優れ、安全性が高く安価な非水電解質二次電
池を提供することを目的とする。【解決手段】 α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するＬ
ｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ₂で表される複合酸化物を正極に
用い、電解質塩としてＬｉＢＦ₄を含み、且つ、非水溶
媒としてエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及
びプロピレンカーボネートを含み、且つ、前記非水溶媒
に対する前記電解質塩の濃度が１．３ｍｏｌ／ｌ以上
３．０ｍｏｌ／ｌ以下である非水電解質二次電池とする
ことで、上記課題を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関し、さらに詳しくはその正極活物質及び非水電解質
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
質二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧である
ことから小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源と
して広く使用されている。現在、リチウム二次電池の正
極活物質として、α−ＮａＦｅＯ₂構造を有するＬｉ−
Ｃｏ複合酸化物（以下、ＬｉＣｏＯ₂と略す）が、負極
にグラファイトに代表される炭素質材料が、電解質には
エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート等の非水溶剤にＬｉＰＦ₆を溶かし
た非水電解質が広く用いられている。ＬｉＣｏＯ₂は、
４Ｖという高い作動電位でリチウムイオンを安定的に吸
蔵・放出でき、かつ、Ｌｉイオンの吸蔵・放出の繰り返
しによっても結晶構造が安定に存在するため、ＬｉＣｏ
Ｏ₂は高いエネルギー密度を示すと同時に高い充放電サ
イクル性能を示す。

【０００３】このように、リチウムイオン電池の非水電
解質としてはエチレンカーボネート等の非水溶剤に電解
質塩としてＬｉＰＦ₆を溶かした非水電解質が用いられ
ているが、前記ＬｉＰＦ₆は電池内部に存在する微量水
分と反応して、フッ酸を放出することが知られている。
フッ酸はリチウムイオン電池の性能を低下させる原因物
質の一つである。そのため、特性の優れた電池を得るに
は、電池製造時における水分管理を厳しくする必要があ
り、コストを上げる一つの要因であった。

【０００４】しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂の構成元素で
あるコバルトは希少金属であり、価格が高いため、Ｌｉ
−Ｎｉ複合酸化物（以下、ＬｉＮｉＯ₂と略す）をＬｉ
ＣｏＯ₂の代用に用いる検討が数多くなされている。Ｌ
ｉＮｉＯ₂もＬｉＣｏＯ₂と同様のα−ＮａＦｅＯ₂構造
を有し、作動電位幅も近いことから、高い電気化学的性
能が期待される。Ohzuku,O;Ueda,A;Nagayama,M. Electr
ochemistry and Structural Chemistry of LiNiO₂(R3/
m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells. J.Electroch
em.Soc.vol.140,no.7,1993,p.1862-1870には、粉末エッ
クス線回折法によるＬｉ引き抜き量と結晶格子との関係
に関する検討が報告されている。これによれば、充電容
量が２００ｍＡｈ／ｇまでは正極からのＬｉの引き抜き
によっても層間隔が安定に保持されることを報告してい
る。しかしながら、実際にはこのような深度で充放電を
繰り返すと急激に放電容量が低下するといった問題があ
った。

【０００５】この問題を解決する手段として、ＬｉＮｉ
Ｏ₂構造のＮｉサイトの一部を異種元素で置換する技術
が広く一般に検討されている。例えば、特開平９−２３
１９７３号公報には、前記Ｎｉサイトの一部をＣｏやＡ
ｌなどで置換することで、充放電特性と熱安定性を向上
させる技術が公開されている。しかしながら、この技術
によれば、充放電サイクル性能や熱安定性を改善する効
果は認められるものの、依然としてＬｉＣｏＯ₂と比較
して充放電サイクル性能は必ずしも充分なものではなか
った。

【０００６】また、前記Ｎｉサイトの一部をＭｎで置換
したＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物や、Ｍｎ及びＣｏで
置換したＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物にかかる
技術も数多く検討されている。

【０００７】Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物に関する技
術としては、例えば米国特許５，６２６，６３５号、日
本特許第３００８７９３号、日本特許３０４７６９３
号、日本特許第３０６４６５５号等に報告されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらいず
れの技術を用いた場合でも、４Ｖ付近での初期容量はＬ
ｉＮｉＯ₂と比較して大きく低下するばかりでなく、充
放電サイクル性能も充分でないといった問題があった。

【０００８】また前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸
化物に関する技術としては、例えば特開２０００−５８
０６８号公報、特開２０００−２７７１５１号公報、特
開平１０−２５５８４６号公報に、Ｃｏの存在により、
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物と比較して高いエネ
ルギー密度を示すことが報告されている。しかしなが
ら、本発明者らの検討によれば、これらの報告に記載の
方法によって製造した活物質では、いずれも、依然とし
てサイクル性能が充分でないといった問題があった。

【０００９】本発明者らは、リチウム二次電池用正極活
物質としてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物につい
て鋭意検討するなかで、Ｌｉ_aＭｎ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ₂組成
中において同じ６ｂサイトに位置するＭｎ元素、Ｎｉ元
素及びＣｏ元素の、組成中に占める含有比率（以下、単
に「Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ比率」ともいう）と、活物質の
粒子形態との関係に着目し、それらの電気化学的特性に
ついて詳細な検討を行った。

【００１０】まず、Ｎｉ比率（Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）、但し、Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＝１）が増加することに
よって、放電容量を増加させることが期待できる。Ｎｉ
比率＝０．５以上の領域で同様の効果を期待した文献と
しては、例えば米国特許６０，４００，９１０号公報、
特開２０００−２６０４８０号公報、特開２０００−２
６０４７９号公報、特開２０００−２６８８７８号公
報、特開２０００−３５３５２５号公報、特開平１０−
２５５８４６号公報、特開平８−３７００７号公報など
がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、こ
れらに記載される範囲の組成を持つ活物質は、確かに初
期の放電容量は高いが、依然として充放電サイクル性能
には劣る結果となった。

【００１１】また、Ｍｎ比率（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）、但し、Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＝１）が０．５を上回る
組成に関する報告は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系では特開２０
００−２２３１５７号公報、特開２０００−２９４２４
２号公報が、またＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系では特開２
０００−１４９９４２号公報がある。これらの報告はい
ずれもＬｉＭｎＯ₂（単斜晶あるいは斜方晶）の正極活
物質としての適用に関するものであるが、これらは例え
ばCroguennec,L; Deniard,P; Brec,R; Biensan,P; Brou
ssely,M. Electrochemical behavior of orthorhombic
LiMnO₂ influence of the grain size and cationic di
sorder. Solid State Ionics. vol.89,no.1/2, 1996,
p.127-137に指摘されているようにＬｉＣｏＯ₂などと異
なり作動電位幅が低電位側にシフトしており、４Ｖ付近
での容量を期待することができない。また前記文献の指
摘する通り、充放電サイクル中にスピネル型の酸化物に
転移することによる容量劣化の問題もある。このよう
に、Ｍｎ比率が０．５を上回る領域ではα−ＮａＦｅＯ
₂結晶構造が不安定であり、なおかつ生成する結晶相が
電気化学的に不活性であるといった問題があった。

【００１２】このように、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ比率が
０．５を上回る各領域では、たとえＬｉＮｉＯ₂やＬｉ
ＣｏＯ₂のように結晶構造が層状の形態であっても、満
足な電池性能を発揮するには至らなかった。このような
状況の中で本発明者らは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ比率がい
ずれも０．５以下の領域の組成の活物質に着目し、それ
らの特性について詳細に検討を行ったところ、特定の組
成および物性を有する複合酸化物を含有するリチウム二
次電池用正極活物質を見いだした。

【００１３】すなわち、本発明の非水電解質二次電池に
用いる正極活物質は、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、又は、
少なくともリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を構成元素とし、α
−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ
_cＯ₂（但し、ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す３元状態図
上において、点Ａ（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５，０．５，
０）、点Ｂ（０．４５，０．５５，０）、点Ｃ（０．２
５，０．３５，０．５）、点Ｄ（０．３，０．３，０．
５）からなる４点を結んだ直線で囲まれる領域で示され
る範囲であり、０．９０＜ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．３
０である）で表される複合酸化物を用いることを前提と
している。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためなされたものであって、高率充放電性
能、低温充放電性能、充放電サイクル性能、及びコスト
パフォーマンスに優れ、高い安全性を有する高エネルギ
ー密度の非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有す
る正極活物質の物性及び非水電解質を特定のものとする
ことにより、驚くべきことに、優れた電池特性を備える
電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通
りである。ただし、作用機構については推定を含んでお
り、その作用機構の正否は、本発明を制限するものでは
ない。

【００１６】即ち、本発明は、少なくともリチウム（Ｌ
ｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバル
ト（Ｃｏ）を構成元素とし、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構
造を有し、Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ₂（但し、ａ，ｂ，
ｃは、その関係を示す３元状態図上において、点Ａ
（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５，０．５，０）、点Ｂ（０．
４５，０．５５，０）、点Ｃ（０．２５，０．３５，
０．５）、点Ｄ（０．３，０．３，０．５）からなる４
点を結んだ直線で囲まれる領域で示される範囲であり、
０．９０＜ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．３０である）で表
される複合酸化物、又は、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造
を有し、ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂で表される複合酸化物
を正極に用いた非水電解質電池において、前記非水電解
質は電解質塩としてＬｉＢＦ₄を含み、且つ、非水溶媒
としてエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び
プロピレンカーボネートを含み、且つ、前記非水溶媒に
対する前記電解質塩の濃度が１．３ｍｏｌ／ｌ以上３．
０ｍｏｌ／ｌ以下である非水電解質二次電池である。

【００１７】また、本発明は、前記非水溶媒中に占める
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びプロピ
レンカーボネートの体積比率が６５％以上１００％以下
であることを特徴としている。

【００１８】このような構成によれば、上記構成の複合
酸化物を正極活物質の用いているので、ＬｉＣｏＯ₂を
正極活物質に用いた従来の非水電解質電池に比べ、充放
電サイクルを繰り返したときの容量低下が驚異的なまで
に微少であることに加え、前記非水電解質は電解質塩
に、水分に対する安定性が高いＬｉＢＦ₄を用いている
ので、従来のＬｉＰＦ₆を用いる場合に比べ、電池材料
の保管及び製造にかかるコストを大幅に低減できる。さ
らに、電池の保存中及び使用中においても、フッ酸の発
生がほとんどないので、非水電解質・電極・集電体等の
分解・腐食を抑え、電池性能を長期にわたって維持でき
る。

【００１９】上述したようにＬｉＢＦ₄は優れた特性を
有する安定で取り扱いやすい電解質塩ではあるが、解離
性やイオン伝導性が充分に高いとはいえない。そこで、
電解質塩としてＬｉＢＦ₄を高誘電率溶媒と低沸点溶媒
との混合溶媒に溶解させた非水電解質を用いてもよい
が、高誘電率でありながら低温においても凝固しないエ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びプロピレ
ンカーボネートの混合溶剤を用いることによって、低温
特性をさらに向上させることができる。

【００２０】各溶剤組成については特に限定されるもの
ではないが、それぞれの溶媒比率がいずれも１０体積％
以上、６０体積％以下となるように用いると、混合溶剤
としての良好な特性が発揮されるため好ましい。

【００２１】なかでも、負極に用いる炭素質材料の種類
によっては、充電時にプロピレンカーボネートを分解す
る性質を有するものがあるため、そのような負極材料を
用いる場合には、前記混合溶媒に占めるプロピレンカー
ボネートの混合比率は５０体積％以下とすることが好ま
しい。

【００２２】さらに、前記非水溶媒に対する前記電解質
塩の濃度を１．３ｍｏｌ／ｌ以上３．０ｍｏｌ／ｌ以下
とすることにより、非水溶媒の分解反応を抑制し、高率
放電を行うことが可能となる。

【００２３】また、前記非水溶媒中に占めるエチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン及びプロピレンカーボ
ネートの体積比率を６５％以上１００％以下とすること
によって、電解質塩の解離を充分とすることができ、低
温性能を向上させることができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質電池は、
正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極と、電解
質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成さ
れ、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設
けられる。非水電解質は、一般にリチウム電池等への使
用が提案されているものが使用可能である。

【００２５】本発明の正極活物質の製造方法については
限定されるものではないが、特に好ましい製造方法につ
いて以下に詳述する。

【００２６】本発明にかかる正極活物質は、高いエネル
ギー密度と高いサイクル性能を示すという点で「少なく
ともＬｉ成分、Ｍｎ成分、Ｎｉ成分及びＣｏ成分を含有
するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物前駆体」を９０
０℃以上の温度で焼成して得られる。焼成温度は９００
℃以上１０５０℃以下が好ましく、より好ましくは９５
０℃〜１０２５℃である。

【００２７】焼成温度が９００℃を下回ると、放電容量
が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域で
はＬｉの移動を妨げる構造的要因が内在している可能性
がある。

【００２８】一方、焼成温度を１０５０℃以上としても
よいが、１０５０℃を上回ると、粒子の高密度化によっ
て電池性能が低下するという問題や、Ｌｉの揮発によっ
て目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの製
造上の問題が生じやすい。さらに加えて結晶構造におい
ても１０５０℃を上回ると、前記６ａサイトと６ｂサイ
ト間で原子交換が極度に起こるため電池性能は低下傾向
を示すので好ましくない。

【００２９】焼成温度を９５０℃以上１０２５℃以下の
範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度を示
し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を作
製できるため、好ましい。

【００３０】焼成温度は、３時間〜５０時間が好まし
い。焼成時間が５０時間を超えると、Ｌｉの揮発によっ
て実質的に電池性能が劣る傾向となる。一方、焼成時間
が３時間を下回ると、結晶の発達が悪く、電池性能にも
劣る結果となるので好ましくない。

【００３１】「少なくともＬｉ成分、Ｍｎ成分、Ｎｉ成
分及びＣｏ成分を含有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合
酸化物前駆体」は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏが均一に混合さ
れた化合物であることが好ましい。この条件を満たす製
法であれば特に限定されないが、本発明にかかる元素の
構成範囲では、Ｌｉの吸蔵・放出による結晶構造の安定
性が高いことが要求されるため、「Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ
の酸性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水
溶液で沈殿させる共沈製法」で、とりわけ高い電池性能
を示す正極活物質を作製することができる。この際、特
開平１０−１２５３１９号公報に述べられているよう
に、反応系中に金属に対して過剰量のアンモニウムイオ
ンが共存する条件下で粒子を発生させると、極めて均質
でなおかつ球状の粒子形状を有する前駆体粒子の作製が
可能となる。この場合、Ｍｎは価数変動を起こし、相分
離の要因となるので、反応溶液へ酸化剤や還元剤を添加
したり、あるいは晶析反応槽内あるいは溶液内のガス雰
囲気を適宜制御する技術が公知となっている。前記Ｍｎ
を酸化剤を用いて酸化する技術の一例としては、Spahr,
M.E.;Novack,P;Schnyder,B;Haas,O;Nesper,R. Characte
rization of Layerd Lithium Nickel Manganese Oxides
Synthesized a Novel Oxidative Coprecipitation Met
hod and There Electrochemical Performance as Lithi
um Insertion Electrode Materials. J.Electrochem.So
c., vol.145, no.4, 1998, p.1113-1121.やGuerlou-Dem
ourgues,L; Denage,C; Delmas,C. New manganese-subst
ituted nickel hydroxides Part 1. Crystal chemistry
and physical characterization. J. Power Sources v
ol.52, no.2, 1994, p269-274.が、また、還元剤を用い
てＭｎを酸化防止する製法技術としては、特開平１１−
３１７２２４号公報、特開２０００−３７０６号公報
に、そして、不活性ガスを流通させて反応槽内あるいは
溶液内を還元雰囲気とする技術については特開平１１−
３１２５１９号公報、特開平１１−３０７０９３号公報
に記載がある。尚、水酸化物の共存下で沈殿を行った場
合、その形態は水酸化物が主たる生成物となるが、Ｍｎ
などは沈殿前駆体の乾燥工程で酸化物の形態となること
もある。

【００３２】組成式Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ₂におい
て、ａ、ｂ及びｃの値は、熱処理前の混合物に含まれる
それぞれの遷移金属化合物の混合比を定めることによっ
て、任意に設定することができる。

【００３３】前記前駆体としては、「Ｌｉ化合物、Ｍｎ
化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物を粉砕・混合、熱的
に分解混合、あるいは沈殿させて得られるＬｉ−Ｍｎ−
Ｎｉ−Ｃｏ混合物と、Ｌｉ化合物とを混合させて得られ
る混合物」などを一例として挙げることができる。

【００３４】Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭
酸リチウムなどを、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、
炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、等を、Ｎ
ｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫
酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、
水酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト等を一例として挙げることができ
る。

【００３５】Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ混合物前駆体とＬｉ化合
物の混合は各々の粉体を機械的に混合し、酸素雰囲気下
で熱処理することで好適に作製することができる。前記
混合比（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）は目的とする組成
に応じて等モル量必要となるが、８００℃以上の熱処理
を伴う場合にはＬｉを多めに仕込むと良い。

【００３６】焼成後のＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）は、
好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２以下、
最も好ましくは１．１０以下とし、０．９０以上とする
と、高いエネルギー密度と高いサイクル性能を示すとい
う点で好ましい。

【００３７】前記比が１．３０を上回ると活物質表面で
Ｌｉ化合物が蓄積し、放電容量が低下する可能性が高
い。また前記が０．９０を下回った場合には、不足する
電荷を保証するために酸素欠損が発生するなどして構造
変化が起こるために、Ｌｉ移動が阻害され、電池性能が
大きく低下する。

【００３８】また、正極には、本発明にかかる正極活物
質に加え、他の正極活物質を混合して用いてもよく、他
の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，Ｃ
ｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ
₂，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，Ｖ
Ｏ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合
物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，Ｓ
ｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶ
ＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ
₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化
合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸
化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合
物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリ
ン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン
系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭
素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３９】正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物
を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混
練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体として
の箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃
程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製
される。

【００４０】負極材料としては、リチウムイオンを析出
あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれ
を選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合
金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、
リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の
他、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、
低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。こ
れらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近
い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現でき
る。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に
自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量
を少なくできるので、負極材料として好ましい。例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極材料粒
子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、
充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

【００４１】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上真密度２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ³

【００４２】また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ
素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファス
カーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特
に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質する
ことで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが
可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、
リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−
鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，
リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属
含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に
還元することによってリチウムが挿入されたグラファイ
ト等も負極材料として使用可能である。

【００４３】粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や
分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンド
ミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや
篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等
の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもでき
る。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級
機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００４４】以上、正極及び負極の主要構成成分である
正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極
及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着
剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有さ
れてもよい。

【００４５】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は
それらの混合物として含ませることができる。

【００４６】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して
０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量
％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを
０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要
炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体
混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能であ
る。

【００４７】前記結着剤としては、通常、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを１種又は２種以上の混合物として用いることが
できる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対
して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。

【００４８】前記増粘剤としては、通常、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種
又は２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増
粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活さ
せておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は
負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、
特に１〜２重量％が好ましい。

【００４９】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対
して添加量は３０重量％以下が好ましい。

【００５０】正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び
結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒
に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電
体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製さ
れる。前記塗布方法については、例えば、アプリケータ
ーロールなどのローラーコーティング、スクリーンコー
ティング、ドクターブレード方式、スピンコーティン
グ、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の
形状に塗布することが望ましいが、これらに限定される
ものではない。

【００５１】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。これらの材料については表面を酸化処理することも
可能である。

【００５２】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安
価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む
合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗
さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、こ
れにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有するこ
とから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付
き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に
両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等し
いことが望まれる。

【００５３】非水電解質に用いる非水溶媒としては、本
発明で提案している非水溶媒の他に、一般にリチウム電
池等への使用が提案されているものが使用可能である。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、プロピレンカーボネートの他に、例えば、ブ
チレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−バレ
ロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪
酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又は
その誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエ
タン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又は
その誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルト
ン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００５４】非水電解質に用いる電解質塩としては、本
発明で提案しているＬｉＢＦ₄の他に、一般にリチウム
電池等への使用が提案されているものを混合して用いて
もよい。例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ
₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，Ｎａ
Ｂｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナ
トリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無
機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，Ｌｉ
Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ
₃（ＣＦ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄
ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄
ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ
−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔ
ｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられる。

【００５５】なかでも、ＬｉＢＦ₄をＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウ
ム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げ
ることができる点、保存性を向上させる効果がある点で
好ましい。

【００５６】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。

【００５７】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００５８】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００５９】本発明の非水電解質を上記のようにゲル状
態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好まし
い。

【００６０】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数
μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成
し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させること
で、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００６１】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用
して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）
等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能
である。

【００６２】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００６３】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００６４】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又は
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコ
ール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアル
キレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル
化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミン
で部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、
Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマ
レイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステ
ル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキ
レン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及
びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メ
タ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミ
ド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステ
ル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；
ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエー
テル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化
合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル
等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール
等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー
［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフ
ィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オ
レフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−
メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレ
イミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン等］等が挙げられる。

【００６５】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００６６】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。

【００６７】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００６８】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオー
ル類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキ
サイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエ
ステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピ
ン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプ
ロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、
ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有
する化合物を併用することができる。

【００６９】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及び
それらの塩類等が挙げられる。

【００７０】本発明に係る非水電解質電池は、電解質
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外
装材で封止することによって好適に作製される。また、
正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積
層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池におい
ては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液され
るのが好ましい。注液法としては、常圧で注液すること
も可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可
能である。

【００７１】リチウム二次電池の外装体の材料として
は、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アル
ミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げら
れる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成
の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体
例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステン
レス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれ
ば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニ
ウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムと
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロ
ンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、
電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィ
ルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ
耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。

【００７２】リチウム二次電池の構成については特に限
定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層の
セパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、
正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電
池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

【００７３】

【発明の実施の形態】以下に、実施例に基づき本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限
定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極
組成、負極材料の種類、正極、負極、電解質、セパレー
タ並びに電池形状等は任意である。

【００７４】（実施例１）本実施例に用いた反応槽は、
上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出
するためのオーバーフローパイプを備えた円筒形のもの
で、容積は５Ｌ（リットル）である。

【００７５】この反応槽に純水を４Ｌ入れた。さらにｐ
Ｈ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶
液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を
用いて回転速度１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターによ
り反応槽内溶液温度は５０℃に保った。

【００７６】濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル（Ｎ
ｉＳＯ₄）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガ
ン（ＭｎＳＯ₄）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸
コバルト（ＣｏＳＯ₄）水溶液、濃度６ｍｏｌ／ｌの硫
酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）水溶液及び４ｗｔ
％ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）水溶液をそれぞれ体積比で
０．３３：０．３３：０．３３：０．０５：０．０１の
割合で混合し、元素比Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１の
原料溶液を作製した。この原料溶液を１３ｍＬ／ｍｉｎ
の流量で反応槽に連続的に滴下した。また、反応槽内溶
液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナト
リウム水溶液を断続的に投入した。また反応槽内溶液温
度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御し
た。原料溶液の投入を開始してから５０ｈｒ後にオーバ
ーフローパイプから連続的に２４ｈｒ反応晶析物である
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏスラリーを採取した。採取したスラリ
ーを水洗、ろ過した。これを１００℃で２０ｈｒ乾燥
し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の乾燥粉末を得た。

【００７７】得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体粉末
と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃ
ｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、
ドライエア流通下、１００℃／ｈｒで１０００℃まで昇
温、１０００℃にて１５ｈｒ保持し、１００℃／ｈｒで
６００℃まで冷却し、その後放冷し、粉砕した。このよ
うにして、複合酸化物の粉末を得た。該粉末のＣｕＫα
線によるエックス線回折測定の結果、２θ＝１８．５８
度、３６．３８度、３７．６８度、３８．０２度、４
４．１０度、４８．２４度、５８．２２度、６３．９２
度、６４．１０度、６４．４度及び６７．６８度付近に
それぞれ回折ピークが認められ、完全に一致しているわ
けではないが空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われ
る結晶性の高い単一相が合成できていることがわかっ
た。エックス線回折図を図１に示す。ＩＣＰ組成分析の
結果、ＬｉＭｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂組成を確認し
た。

【００７８】該粉末を正極活物質として用い、次のよう
にして８００ｍＡｈの非水電解質電池を試作した。

【００７９】正極は、次のようにして作製した。正極活
物質としての前記複合酸化物、アセチレンブラック及び
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５の重
量比で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用い
て混練分散し、正極塗布液を調製した。ここで、ＰＶＦ
Ｄは固形分が溶解分散された溶解液の状態で用いた。該
正極塗布液を正極集電体としての帯状のアルミニウム箔
集電体（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、該正極集電体
を含む厚さが１００μｍとなるように調整して正極シー
トを作製した。該正極シートの末端の正極を除去して正
極集電体を露出させ、正極端子として厚さ１００μｍ×
幅３ｍｍのアルミニウム板を超音波溶接により取り付
け、正極とした。

【００８０】負極は、負極活物質としての人造黒鉛（粒
径６μｍ）、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム
２重量％及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロー
スのナトリウム塩を１００：２：１の重量比で混合し、
精製水を用いて混練し負極塗布液を得た。該塗布液を負
極集電体としての帯状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に
塗布し、該負極集電体を含む厚さが９０μｍとなるよう
に調整して、負極シートを作製した。該負極シートの末
端の負極を除去して負極集電体を露出させ、負極端子と
して厚さ１００μｍ×幅３ｍｍのニッケル板を抵抗溶接
により取り付け負極とした。

【００８１】これらの正極及び負極を１５０℃で１２時
間減圧乾燥を行った。

【００８２】ポリアクリレートで表面改質し、電解質の
保持性を向上したポリプロピレン製の微孔膜をセパレー
タとし、負極板／セパレータ／正極板の順に積層し、扁
平形状に捲回し、極群を得た。

【００８３】外装体として、ポリエチレンテレフタレー
ト（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接
着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）が積層された
金属樹脂複合フィルムを用い、前記正極端子及び負極端
子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を
除いて気密封止した。

【００８４】エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン及びビニレンカーボネート
を３０：３０：３０：２の体積比で混合した溶剤に２ｍ
ｏｌ／ｌとなるようにＬｉＢＦ₄を溶解し、非水電解質
とした。前記注液孔から約３ｇの非水電解質を注液後、
真空状態で前記注液孔部分を熱封口して電池を組み立
て、２０℃において０．８Ａ、４．２Ｖ、２時間の定電
圧定電流充電を行い、０．８Ａ、終止電圧３Ｖの定電流
放電を行った。このようにして、設計容量約８００ｍＡ
ｈの扁平形の非水電解質二次電池を作製した。これを本
発明電池１とする。

【００８５】（実施例２）共沈前駆体の作製にあたっ
て、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳ
Ｏ₄）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン
（ＭｎＳＯ₄）水溶液、濃度６ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモ
ニウム（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）水溶液及び４ｗｔ％ヒドラ
ジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）水溶液をそれぞれ体積比で０．５：
０．５：０．０５：０．０１の割合で混合し、元素比Ｎ
ｉ／Ｍｎ＝１／１の原料溶液を作製したことを除いて
は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し
た。これを本発明電池２とする。

【００８６】（実施例３）エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレン
カーボネートを３０：３０：３０：２の体積比で混合し
た溶剤に１．３ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＢＦ₄を溶
解し、非水電解質としたことを除いては、実施例と同様
にして非水電解質二次電池を作製した。これを本発明電
池３とする。

【００８７】（実施例４）エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレン
カーボネートを３０：３０：３０：２の体積比で混合し
た溶剤にと２ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄及び１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を溶解し、非水電解質とした
ことを除いては、実施例と同様にして非水電解質二次電
池を作製した。これを本発明電池４とする。

【００８８】（比較例１）エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレン
カーボネートを３０：３０：３０：２の体積比で混合し
た溶剤に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄を溶解し、非水電解
質としたことを除いては、実施例と同様にして非水電解
質二次電池を作製した。これを比較電池１とする。

【００８９】（比較例２）エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びビニレン
カーボネートを３０：３０：３０：２の体積比で混合し
た溶剤に２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解し、非水電解
質としたことを除いては、実施例と同様にして非水電解
質二次電池を作製した。これを比較電池２とする。

【００９０】（比較例３）エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びビニレ
ンカーボネートを３０：３０：３０：２の体積比で混合
した溶剤に２ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄を溶解し、非水電
解質としたことを除いては、実施例と同様にして非水電
解質二次電池を作製した。これを比較電池１とする。

【００９１】以上の本発明電池及び比較電池を用いて、
低温放電性能試験及び高率放電性能試験を行い、引き続
き、充放電サイクル性能試験を行なった。まず、各電池
を２０℃で電流０．８Ａ（１Ｉｔ）、４．２Ｖ、２時間
の定電流定電圧充電を行なった後、電流０．８Ａ（１Ｉ
ｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。このと
きの各電池の放電容量を「常温放電容量」とした。引き
続いて同条件で充電した後、−１０℃の恒温槽中に１６
時間放置し、同条件で放電した。このとき、常温放電容
量に対する−１０℃における放電容量の比を「低温放電
性能値」として百分率で表した。再び、温度を２０℃と
し、同条件で充電後、１．６Ａ（２Ｉｔ）、終止電圧
３．０Ｖの定電流放電を行った。このとき、常温放電容
量に対するこのときの放電容量の比を「高率放電性能
値」として百分率で表した。次に、充放電サイクル性能
試験として、同条件での充電及び同条件での放電を繰り
返し、放電容量が、前記常温放電容量に対して８０％に
まで低下したときのサイクル数を「サイクル性能値」と
した。

【００９２】これらの性能試験の結果を表１にまとめ
た。

【００９３】

【表１】この結果より明らかなように、本発明の電解液を用いた
本発明電池１〜４は、電解質塩にＬｉＢＦ₄を、非水溶
媒には高誘電率でありながら低温においても凝固しない
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレ
ンカーボネートの混合溶剤が用いられている。さらに、
該電解液の塩濃度が1.3mol/l以上3.0mol/l以下であるた
め、優れた高率放電性能、低温放電性能、サイクル特性
を示し、本実施例で正極活物質に用いた複合酸化物の性
能を充分に引き出していることがわかる。

【００９４】一方、ＬｉＰＦ₆が用いられている比較電
池２の場合、サイクル特性に問題があることがわかる。
この結果は、他の電池と際だった差異を示している。
この原因については必ずしも明らかではないが、電池の
組み立てに試用した雰囲気が、露点−３５〜−４０℃の
乾燥空気という、非水電解質電池の製造にとっては必ず
しも充分に乾燥された雰囲気でなかったことが原因の一
つとして考えられる。逆に、このことから、本発明によ
れば、製造工程の雰囲気調整にかけるコストを低減させ
ることができるといえる。

【００９５】また、比較電池１の場合、電解質塩の塩濃
度が低いため負極におけるプロピレンカーボネートの分
解反応を抑制することができず、放電容量が低下したこ
とが考えられる。さらに、比較電池３の場合、プロピレ
ンカーボネートの代わりに誘電率の低いジエチレンカー
ボネートを使用したため電解質塩の解離が十分でなく、
低温放電性能が低下したことが考えられる。

【００９６】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、低温放電性能、高率放電性能及び充放電サイクル性
能に優れた非水電解質二次電池を安価に提供できる。

【００９７】なお、本発明は上記実施例に記載された活
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた正極活物質のエックス線回折
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井口隆明大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者岡部一弥大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者塩崎竜二大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者温田敏之大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AC06 AD06 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 DJ17 HJ02 HJ07 HJ10 5H050 AA02 AA06 AA07 AA15 AA19 BA17 CA07 CB08 FA17 FA19 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともリチウム（Ｌｉ）、マンガン
（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を構
成元素とし、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、Ｌｉ_x
Ｍｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ₂（但し、ａ，ｂ，ｃは、その関係を
示す３元状態図上において、点Ａ（ａ，ｂ，ｃ）＝
（０．５，０．５，０）、点Ｂ（０．４５，０．５５，
０）、点Ｃ（０．２５，０．３５，０．５）、点Ｄ
（０．３，０．３，０．５）からなる４点を結んだ直線
で囲まれる領域で示される範囲であり、０．９０＜ｘ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．３０である）で表される複合酸化
物を正極に用い、非水電解質を有する非水電解質電池に
おいて、前記非水電解質は電解質塩としてＬｉＢＦ₄を
含み、且つ、非水溶媒としてエチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン及びプロピレンカーボネートからなる
群から選ばれる少なくとも１種以上を含み、且つ、前記
非水溶媒に対する前記電解質塩の濃度が１．３ｍｏｌ／
ｌ以上３．０ｍｏｌ／ｌ以下である非水電解質二次電
池。
【請求項２】 α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、Ｌ
ｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂で表される複合酸化物を正極に用
いた非水電解質電池において、前記非水電解質は電解質
塩としてＬｉＢＦ₄を含み、且つ、非水溶媒としてエチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びプロピレン
カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種以
上を含み、且つ、前記非水溶媒に対する前記電解質塩の
濃度が１．３ｍｏｌ／ｌ以上３．０ｍｏｌ／ｌ以下であ
る非水電解質二次電池。
【請求項３】前記非水溶媒中に占めるエチレンカーボ
ネートの体積比率とγ−ブチロラクトンの体積比率とプ
ロピレンカーボネートの体積比率の総和が６５％以上１
００％以下である請求項１又は２記載の非水電解質二次
電池。