JP2002352803A

JP2002352803A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002352803A
Application number: JP2001153083A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Fujii; 明博藤井; Kazuya Okabe; 一弥岡部; Ryuji Shiozaki; 竜二塩崎; Akishi Ito; 明師伊藤; Hiroshi Yufu; 宏油布
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2002-12-06

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の保存中、特に高温保存中
の性能低下を防止し、保存性能・サイクル性能に優れた
非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極
活物質を構成成分とする正極と、負極と、非水電解質と
を備えたリチウム二次電池において、前記負極は、ホウ
酸塩、水酸化物塩又はケイ酸塩であってその水溶液がア
ルカリ性である無機化合物を少なくとも１種以上含むこ
とで、上記課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池用発
電要素及びそれを用いた非水二次電池に関し、特に、自
己放電が少なく、保存特性に優れた非水電解質リチウム
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ノートパソコン等の携
帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー
密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良
い非水二次電池が注目されている。このような非水二次
電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのがリチ
ウム二次電池である。

【０００３】リチウム二次電池用正極活物質には、リチ
ウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が安定
で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求され
る。作動電圧が４Ｖ付近のものとしては、層状構造のリ
チウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、又は
スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物等を基本構
成とするリチウム含有遷移金属酸化物が知られている。

【０００４】電池容量２Aｈレベルの小容量リチウム二
次電池では、正極活物質として、サイクル性能、保存性
能、充放電容量特性に優れるリチウムコバルト酸化物が
広く採用されている。

【０００５】一方、リチウム二次電池は従来の鉛電池や
アルカリ電池などの据え置き型電源の代替として大容量
電池への用途拡大が検討されてきている。その場合、リ
チウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることが
有望と考えられる。これは前記リチウムコバルト酸化物
と比較して、充電状態における４価マンガンが化学的に
安定しており、安全性の確保が容易となるためである。
さらに、コバルトと比べてマンガンが資源的に豊富であ
り安価であることもメリットとして挙げられる。

【０００６】しかし、前記リチウムマンガン酸化物は、
その使用に当たって克服すべき技術課題が多い。特に高
温時におけるサイクル性能や保存性能が劣るといった問
題があった。リチウムマンガン酸化物の不安定性につい
ては、例えばXia,Y.;Zhou,Y.;Yoshio,M.J.Capacity Fa
ding on Cycling of 4V Li/LiMn₂O₄ Cells.J.Elect
rochem.Soc.,vol.144,no.8,1997,p.2593-2600.や、管野
了次.リチウム二次電池材料の結晶構造と材料特性.日本
結晶学会誌.vol.40,no.4,1998,p.262-271.に述べられて
いるように、４Ｖ付近に見られる結晶構造の変化に伴う
マンガン種の溶出現象や、高電位での活物質と電解質と
の反応が考察されている。このように溶出したマンガン
種は負極上で蓄積し、抵抗成分となって電池劣化を引き
起こす。

【０００７】前記報告の中で、マンガン種溶出を抑制す
るためには非量論組成スピネル酸化物、表面積の低減、
酸素のフッ素置換、マンガン部位の他元素置換などの解
決法が提案され、実際それに関連する数多くの特許が出
願されている。

【０００８】これらの技術を駆使すれば、マンガン種の
溶解はある程度抑制され、かつサイクル安定性も向上す
ることが確かに認められる。しかし、これらの技術を持
ってしても充電状態の保存性能はリチウムコバルト酸化
物ならびにリチウムニッケル酸化物に匹敵する保存性能
を示すに至らない。このように、リチウムマンガン酸化
物は高い安全性及び安価で経済的であるとの観点より、
その用途拡大が望まれているものの、リチウムコバルト
酸化物やリチウムニッケル酸化物と比較して高温での電
池性能が著しく劣るという決定的な未解決問題があり、
その市場規模は拡大するに至っていない。

【０００９】このような問題点を解決するために、特開
平１０−１８８９５３号公報では、炭酸リチウムと炭酸
ナトリウムを正極合剤中に含む技術について開示されて
いる。

【００１０】しかし、電池性能を低下させる主原因とし
ては、電池内部で発生するフッ化水素（ＨＦ）などの酸
成分による負極への悪影響が挙げられる。前記影響の一
例に、負極材料表面被膜の腐食がある。即ち、炭素質材
料、金属リチウム、リチウム合金等の負極材料表面は、
空気や電解質材料等との反応によって形成された炭酸リ
チウム等の被膜によって覆われ、これによって保護され
ている。ところが、例えば含フッ素電解質塩を含む電解
質を使用した電池では、電池内部に存在し、又は増加す
るフッ化水素によって前記表面被膜が腐食され、消失す
ることがある。このような場合、特に充電状態において
電解質と炭素質材料が直接接触し、これにより高抵抗の
化合物が生成する結果、負極表面の抵抗が増大し、電池
劣化を導くといった問題があった。このように、非水電
解液二次電池の自己放電の鍵を握る反応は負極場で起こ
ることから、負極活物質合剤中に添加剤を混合する方が
自己放電抑制効果を期待できる。

【００１１】上記の観点から負極活物質合剤中に炭酸リ
チウム、フッ化リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム
化合物を混合する技術が特開平７−２３５２９７号公報
に開示されている。

【００１２】該公報記載の技術は、電解液中に発生した
フッ化水素とリチウム化合物との反応が負極の自己放電
反応であるＨＦと負極（Ｃ₆Ｌｉ）との反応に優先して
起こるために負極の自己放電が抑制されるというもので
ある。

【００１３】しかしながら、リチウム化合物を用いた場
合、負極場ではＨＦとの反応と同時に負極へのリチウム
イオンの挿入反応（負極の充電）が起きる虞があり、正
・負極の容量バランスが崩れてしまう可能性がある。ま
た、該公報に列記されているリチウム化合物の中には、
例えば硫酸リチウムなどのように、ＨＦとの反応後強酸
が発生するものが含まれている。このような強酸は、Ｈ
Ｆ程強力ではないが、負極活物質表面に形成している被
膜を腐食させる力を持っている。この結果、負極の抵抗
が増加し、電池性能の劣化へと繋がる可能性がある。

【００１４】また、負極に添加物を混合する例として、
特開平８−１３８７４３号公報に記載されているように
アルカリ金属類の炭酸塩を添加した技術が開示されてい
る。この目的はサイクル寿命末期において負極表面に生
成するデンドライト状リチウムの表面にリチウム炭酸塩
の被膜を形成させ、析出したリチウムと電解液との反応
を抑制することで安全性を高めることにある。

【００１５】しかし、リチウム炭酸塩は非水系の電解液
にはほとんど不溶であるが、電解液中に含まれる微量の
水分（酸）と反応し、炭酸ガスを発生し易い。そのた
め、電池内圧が上昇し、電池性能の低下や電池膨れが発
生することがある。特に、電池を大型化した場合には深
刻な問題を引き起こす虞があった。

【００１６】本発明の目的とするところは、充電時に発
生する水とＬｉＰＦ₆に代表される各種支持塩が反応し
て発生するＨＦ等の酸成分を負極活物質中に混合したア
ルカリ性添加物により中和することにより、負極の自己
放電反応を抑制すると共に、中和反応生成物による無機
塩の被膜化により負極活物質表面上に安定な被膜を形成
させ、活物質表面を電解液中の酸による攻撃から防ぐこ
とにある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、リチ
ウム二次電池の保存中、特に高温保存中の性能低下を防
止する技術が求められている。本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであって、保存性能・サイク
ル性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的と
する。

【００１８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、請求項
１に記載したように、リチウムイオンを吸蔵・放出しう
る正極活物質を構成成分とする正極と、負極と、非水電
解質とを備えたリチウム二次電池において、前記負極
は、ホウ酸塩、水酸化物塩又はケイ酸塩であってその水
溶液がアルカリ性である化合物を少なくとも１種以上含
むことを特徴とするリチウム二次電池である。

【００１９】前記化合物が負極内に含有されていること
により、電池内部で発生する前記フッ化水素等の酸成分
が酸塩基反応により中和される。これによって、フッ化
水素等の酸成分による電池系への悪影響を効果的に低減
することができる。

【００２０】さらに、前記化合物が負極内に含有されて
いることにより、負極活物質表面に安定な被膜が形成さ
れる。即ち、酸成分による負極活物質への攻撃を制御
し、負極の抵抗増加による電池性能劣化を防ぐことがで
きる。

【００２１】本発明者らは、上記目的で負極に混合する
化合物について鋭意検討した結果、用いる化合物が水溶
液中で示すｐＨ値と、前記化合物を混合した負極を用い
た非水電解質電池の保存性能との間に強い相関関係を示
すことが明らかとなった。即ち、種々の化合物を用いて
検討を行ったところ、前記化合物がイオン性化合物であ
り、前記イオン性化合物の０．１重量％水溶液のｐＨ値
が日本工業規格ＪＩＳＺ８８０５に規定されるガラス電
極で測定したときのｐＨ値が７を超えて１４以下の範囲
であるものを負極に適用した場合、前記課題の解決が図
れることが明らかになった。上記内容を満たす化合物で
あれば、どのような化合物であっても、同等の効果を期
待することができる。また、化合物の解離度が低い場
合、あるいは溶解濃度が非常に低い場合、ｐＨ値は理論
的には７に集束するが、実際には水に溶存する炭酸ガス
の影響によって、若干酸性にふれる。したがって、本効
果を期待するには、解離度が高く、ある程度の濃度が実
現できる化合物を用いることが必要となる。従って、前
記化合物は、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

【００２２】前記化合物は、負極中であればどの場所に
存在しても同様の効果を発現するが、好ましくは負極活
物質近傍に配置させることで効率よく効果を発現するこ
とが可能となる。そのような処理を行う具体的手法とし
ては、粉体同士の混練が一例として挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００２３】また、本発明は、請求項２に記載したよう
に、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を構
成成分とする正極と、負極と、非水電解質とを備えたリ
チウム二次電池において、前記負極は、｛ホウ酸ナトリ
ウム，ホウ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリ
ウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム｝からなる群
から選択される少なくとも１種以上の化合物を含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池である。

【００２４】前記イオン性化合物のカチオン種をナトリ
ウムイオン又はカリウムイオンとし、アニオン種をホウ
酸イオン、ケイ酸イオン又は水酸化イオンとしたとき、
前記した全てのアニオン種とカチオン種の組合せにおい
て効果が認められる。前記化合物の一例を列記すれば、
例えば陽イオンがナトリウムの場合、ＮａＢＯ₂、Ｎａ₂
Ｂ₄Ｏ₇、Ｎａ₂ＳｉＯ₃、ＮａＯＨが安定に存在しうるも
のとして挙げられるが、化合物構成はこれに限定される
ものではない。例えば、陽イオンと陰イオンの量論が上
記比でない、いわゆる不定比化合物であっても、本技術
は同様な効果を期待することができる。

【００２５】また、本発明は、請求項３に記載したよう
に、前記化合物は、負極内に前記正極活物質と前記化合
物との重量の和に対して０．１重量％を超える量存在す
ることを特徴とするリチウム二次電池である。

【００２６】実施例において後述するように、負極内に
存在する前記化合物の量が、前記正極活物質と前記化合
物との重量の和に対して０．１重量％以下であると、保
存性能は化合物を混合しなかったものと同程度であり、
効果が認められない。

【００２７】また、本発明は、請求項４に記載したよう
に、前記化合物は、負極内に前記正極活物質と前記化合
物との重量の和に対して１０重量％以下の量存在するこ
とを特徴とするリチウム二次電池である。

【００２８】負極内に存在する前記化合物の量が、前記
正極活物質と前記化合物との重量の和に対して１０重量
％を超えると、効果が頭打ちになるほか、負極活物質表
面に形成する被膜が厚くなりすぎるため、電池の内部抵
抗を増大させる結果となり、好ましくない。また、負極
中に占める負極活物質の量が相対的に低下するので、高
いエネルギー密度を有する電池を得ることができない。
前記正極活物質に対して１０重量％以下とすれば、電池
の放電容量を損なうことなく、なおかつ低抵抗のまま効
果を発揮することができる。

【００２９】また、本発明は、請求項５に記載したよう
に、前記化合物粒子の最大粒子径が５０μｍ未満である
ことを特徴としている。これより粒子径が大きいと、該
化合物が均一に負極活物質合剤中に分散せず、その効果
が少ないばかりか、電池性能にばらつきが生じてしま
う。

【００３０】また、本発明は請求項６に記載したよう
に、前記負極は、炭素材料を用いたことを特徴としてい
る。本技術では、負極活物質が炭素材料であればその基
本組成に限定されることなく、負極活物質合剤中に前記
化合物が混在することで効果を発揮することが確認され
ている。すなわち、活物質の表面形態を制御すること
で、その特性を発現することが可能となる。

【００３１】このような構成によれば、保存性能に優
れ、サイクル性能にも優れたリチウム二次電池を提供す
ることができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。

【００３３】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、炭素質材料を主要構成
成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非
水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との
間に、セパレータが設けられる。

【００３４】非水電解質は、一般にリチウム電池等への
使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エス
テル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライ
ム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレ
ンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体
等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣ
Ｎ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオ
ン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢ
ｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ
Ｉ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−
ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅） ₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔ
ｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を
単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能で
ある。

【００３６】さらに、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウ
ム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘
度を下げることができるので、低温特性をさらに高める
ことができ、より望ましい。

【００３７】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌで
ある。

【００３８】本発明のリチウム二次電池の負極にはグラ
ファイトで構成された電極が、正極にはリチウム含有遷
移金属酸化物で構成された電極が好適に使用される。

【００３９】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して
用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物と
しては、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、Ｎは
ＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン
化合物を示す。）であり、例えばＬｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、
Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例え
は、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上
の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化
物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最
大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０
≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値について
はリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、
好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４０】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁ ₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ
₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂
Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチ
ウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複
合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリ
ピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリア
セチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、
擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００４１】正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物
を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混
練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体として
の箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃
程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製
される。

【００４２】負極材料としては、請求項６に示した炭素
材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成
炭素、非晶質カーボン等）の中でもグラファイトは、金
属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧
での充放電を実現できる。また、電解質塩としてリチウ
ム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放
電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料と
して好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好まし
い。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾し
てあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないこと
から望ましい。

【００４３】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上真密度２．００〜２．２５ｇ／cm³

【００４４】また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ
素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファス
カーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特
に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質する
ことで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが
可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、
リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−
鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，
リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金
属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的
に還元することによってリチウムが挿入されたグラファ
イト等も負極活物質として使用可能である。

【００４５】正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、
平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特
性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望まし
い。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が
用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウン
タージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用い
られる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤
を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法
としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾
式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００４６】以上、正極及び負極の主要構成成分である
正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正
極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結
着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有
されてもよい。

【００４７】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は
それらの混合物として含ませることができる。

【００４８】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して
０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量
％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを
０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要
炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体
混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能であ
る。

【００４９】前記結着剤としては、通常、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを１種又は２種以上の混合物として用いることが
できる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対
して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。

【００５０】前記増粘剤としては、通常、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種
又は２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する
増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活
させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又
は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好まし
く、特に１〜２重量％が好ましい。

【００５１】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対
して添加量は３０重量％以下が好ましい。

【００５２】正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び
結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒
に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電
体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製さ
れる。前記塗布方法については、例えば、アプリケータ
ーロールなどのローラーコーティング、スクリーンコー
ティング、ドクターブレード方式、スピンコーティン
グ、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の
形状に塗布することが望ましいが、これらに限定される
ものではない。

【００５３】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。これらの材料については表面を酸化処理することも
可能である。

【００５４】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安
価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む
合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗
さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、こ
れにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有するこ
とから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付
き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に
両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等し
いことが望まれる。

【００５５】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。

【００５６】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００５７】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００５８】本発明の非水電解質を上記のようにゲル状
態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好まし
い。

【００５９】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数
μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成
し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させること
で、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００６０】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用
して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）
等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能
である。

【００６１】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００６２】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００６３】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又は
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコ
ール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアル
キレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル
化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミン
で部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、
Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマ
レイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステ
ル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキ
レン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及
びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メ
タ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミ
ド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステ
ル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；
ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエー
テル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化
合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル
等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール
等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー
［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフ
ィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オ
レフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−
メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレ
イミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン等］等が挙げられる。

【００６４】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００６５】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。

【００６６】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００６７】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオー
ル類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキ
サイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエ
ステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピ
ン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、
セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラ
クトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する
化合物を併用することができる。

【００６８】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及び
それらの塩類等が挙げられる。

【００６９】本発明に係る非水電解質電池は、電解質
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外
装材で封止することによって好適に作製される。また、
正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積
層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池におい
ては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液され
るのが好ましい。注液法としては、常圧で注液すること
も可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可
能である。

【００７０】リチウム二次電池の外装体の材料として
は、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アル
ミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げら
れる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成
の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体
例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステン
レス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれ
ば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニ
ウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムと
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロ
ンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、
電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィ
ルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ
耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。

【００７１】リチウム二次電池の構成については特に限
定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層の
セパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、
正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電
池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

【００７２】

【実施例】以下に、実施例並びに比較例を挙げて本発明
を説明する。尚、これらの例は本発明を何ら限定するも
のではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、正
極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意
である。

【００７３】（実施例１）（リチウムマンガン酸化物の調製）ＬｉＯＨおよび予め
水洗により表面の不純物を取り除いた電解二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ₂）を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ＝１．０８：１．
９２の割合で混合した懸濁水溶液とし、ロータリーエバ
ポレータを用いて前記懸濁水溶液を減圧乾燥し、固形状
の混合塩を得た。前記混合塩を乾燥空気（酸素分率２０
％）の気流下、温度４５０℃で１２時間仮焼成を行い、
続いて温度８００℃で２４時間加熱処理を行い、Ｌｉ
_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ₄の組成の焼成物を得た。エックス線回
折測定を行った結果、立方晶系のスピネル構造を有する
マンガン酸リチウム相の生成を確認した。

【００７４】（正極の作製）上記のようにして調製した
正極活物質であるリチウムマンガン酸化物と導電剤であ
るアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：１０：５の割合で混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて
十分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを
厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に両面塗布し、
プレス加工し、1cm²の円盤状に裁断した。

【００７５】（負極の作製）負極材料である人造黒鉛
（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ
₀₀₂）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌ
ｃ）５５ｎｍ）と、３０μｍ未満に粉砕・篩別したメタ
ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ₂）とを正極活物質とメタ
ホウ酸ナトリウムの重量比が９９．５：０．５となるよ
うに添加し、遊星型混練機を使用して撹拌した。この混
合物と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、負極ペースト
を得た。次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔
集電体上に両面塗布後、プレス加工し、1cm²の円盤状に
裁断した。

【００７６】（含フッ素系電解質塩を含有する非水系電
解液の調製）エチレンカーボネート及びジエチルカーボ
ネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含
フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解させ、電解液を作成した。前記電解液中の水分
量は２０ｐｐｍ未満とした。

【００７７】（コイン型リチウム２次電池作製）上述し
た部材を用いてコイン型非水電解質電池を露点が−５０
℃以下の乾燥雰囲気内において試作した。正極は正極集
電体の付いた正極缶に圧着して用いた。負極は負極集電
体の付いた負極缶に圧着して用いた。上記正極、負極、
電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．
６ｍｍのコイン型リチウム二次電池を作製した。これを
本発明電池１とする。

【００７８】（実施例２）負極の作製において、メタホ
ウ酸ナトリウムに代えて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
を用いたことを除いては実施例１と同様にしてコイン電
池を作製した。これを本発明電池２とする。

【００７９】（実施例３）負極の作製において、メタホ
ウ酸ナトリウムに代えてメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂
ＳｉＯ₃）を用いたことを除いては実施例１と同様にし
てコイン電池を作製した。これを本発明電池３とする。

【００８０】（実施例４）負極の作製において、メタホ
ウ酸ナトリウムに代えてメタホウ酸ナトリウム・４水和
物（ＮａＢＯ₂・４Ｈ₂Ｏ）を用いたことを除いては実施
例１と同様にしてコイン電池を作製した。これを本発明
電池４とする。

【００８１】（実施例５）負極の作製において、メタホ
ウ酸ナトリウムに代えて四ホウ酸ナトリウム・１２水和
物（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１２Ｈ₂Ｏ）を用いたことを除いては
実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。これを本
発明電池５とする。

【００８２】（実施例６）負極の作製において、メタホ
ウ酸ナトリウムに代えて水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用
いたことを除いては実施例１と同様にしてコイン電池を
作製した。これを本発明電池６とする。

【００８３】（実施例７）負極の作製において、メタホ
ウ酸ナトリウムに代えてケイ酸カリウム（Ｋ₂ＳｉＯ₃）
を用いたことを除いては実施例１と同様にしてコイン電
池を作製した。これを本発明電池７とする。

【００８４】（実施例８）負極の作製において、メタホ
ウ酸ナトリウムに代えて四ホウ酸カリウム・５水和物
（Ｋ₂Ｏ・２Ｂ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）を用いたことを除いては
実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。これを本
発明電池８とする。

【００８５】（実施例９）負極の作製において、負極活
物質である人造黒鉛と、３０μｍ未満に粉砕・篩別した
メタホウ酸ナトリウムとを正極活物質とメタホウ酸ナト
リウムの重量比が９９．９：０．１となるよう混合した
ことを除いては実施例１と同様にしてコイン電池を作製
した。これを本発明電池９とする。

【００８６】（実施例１０）負極の作製において、負極
活物質である人造黒鉛と、３０μｍ未満に粉砕・篩別し
たメタホウ酸ナトリウムとを正極活物質とメタホウ酸ナ
トリウムの重量比が９９．７：１．０となるよう混合し
たことを除いては実施例１と同様にしてコイン電池を作
製した。これを本発明電池１０とする。

【００８７】（実施例１１）負極の作製において、負極
活物質である人造黒鉛と、３０μｍ未満に粉砕・篩別し
たメタホウ酸ナトリウムとを正極活物質とメタホウ酸ナ
トリウムの重量比が９９．０：３．０となるよう混合し
たことを除いては実施例１と同様にしてコイン電池を作
製した。これを本発明電池１１とする。

【００８８】（実施例１２）負極の作製において、負極
活物質である人造黒鉛と、３０μｍ未満に粉砕・篩別し
たメタホウ酸ナトリウムとを正極活物質とメタホウ酸ナ
トリウムの重量比が９７．０：５．０となるよう混合し
たことを除いては実施例１と同様にしてコイン電池を作
製した。これを本発明電池１２とする。

【００８９】（実施例１３）負極の作製において、負極
活物質である人造黒鉛と、３０μｍ未満に粉砕・篩別し
たメタホウ酸ナトリウムとを正極活物質とメタホウ酸ナ
トリウムの重量比が９０．０：１０．０となるよう混合
したことを除いては実施例１と同様にしてコイン電池を
作製した。これを本発明電池１３とする。

【００９０】（実施例１４）負極の作製において、負極
活物質である人造黒鉛と、３０μｍ未満に粉砕・篩別し
たメタホウ酸ナトリウムとを正極活物質とメタホウ酸ナ
トリウムの重量比が８０．０：２０．０となるよう混合
したことを除いては実施例１と同様にしてコイン電池を
作製した。これを本発明電池１４とする。

【００９１】（実施例１５）負極の作製において、負極
活物質である人造黒鉛と、５０μｍ未満に粉砕・篩別し
たメタホウ酸ナトリウムとを混合したことを除いては実
施例１と同様にしてコイン電池を作製した。これを本発
明電池１５とする。

【００９２】（実施例１６）負極の作製において、負極
活物質である人造黒鉛と、１００μｍ未満に粉砕・篩別
したメタホウ酸ナトリウムとを混合したことを除いては
実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。これを本
発明電池１６とする。

【００９３】（比較例１）負極の作製において、負極材
料である人造黒鉛と結着剤であるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ―メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、
負極ペーストを得たことを除いては実施例１と同様にし
てコイン電池を作製した。これを比較電池１とする。

【００９４】（比較例２）負極の作製において、メタホ
ウ酸ナトリウムに代えて硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）
を用いたことを除いては実施例１と同様にしてコイン電
池を作製した。これを比較電池２とする。

【００９５】（比較例３）負極の作製において、メタホ
ウ酸ナトリウムに代えて硫酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）を用
いたことを除いては実施例１と同様にしてコイン電池を
作製した。これを比較電池３とする。

【００９６】（化合物のｐＨ値測定）実施例及び比較例
に用いたそれぞれの化合物について、その純品の０．１
重量％水溶液をそれぞれ調整し、日本工業規格ＪＩＳ
Ｚ８８０５に規定されたガラス電極を使用して前記各水
溶液のｐＨ値を測定した。測定方法は日本工業規格ＪＩ
ＳＺ８８０２に準拠して二点校正法により行った。

【００９７】（保存性能試験）前記本発明電池１〜１９
及び比較電池１〜５をそれぞれ多数個作製し、初期充放
電を１０サイクル行った。充電条件は、電流０．１Ｉｔ
Ａ（１０時間率）、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、
放電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、終止電
圧を３．０Ｖの低電流放電とした。続いて前記と同一条
件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内
にそれぞれの電池を５個ずつ保存した。７日後、電池を
取り出し、前記と同一条件による放電を行い、「保存後
放電容量」を測定した。各電池について、次の算出式に
従い「自己放電率（％）」を算出した。

【００９８】

【式１】

【００９９】次に、同一条件で充電及び放電を行った。
これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」と
し、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する
比を求め、「回復容量率（％）」とした。

【０１００】以上の結果を表１〜３にまとめた。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】（化合物のｐＨ値と保存性能の関係）図１及び２は、正
極重量に対する種々の化合物の人造黒鉛への混合割合を
０．５重量％とした本発明電池１〜８及び比較電池１〜
３について、保存性能を示す自己放電率（％）及び回復
率（％）を化合物水溶液のｐＨとの関係でそれぞれプロ
ットしたグラフである。

【０１０４】表１やこれらの図から明らかなように、正
極中に混合する化合物として硫酸塩を用いた比較電池２
及び３では化合物を混合していない比較電池１と比べて
保存性能の向上が見られなかったが、前記硫酸塩以外の
化合物を正極中に混合した本発明電池１〜８ではいずれ
も保存性能の向上がみられた。この結果を化合物水溶液
のｐＨに対して考察すると、ｐＨ値が７以下の化合物を
混合した場合（比較電池２及び３）には保存性向上効果
が認められず、ｐＨ値が７を超える化合物を混合した場
合（本発明電池１〜８）には保存性能向上効果が認めら
れた。また、概ねｐＨ値が大きいほど前記保存性の向上
効果の程度が大きいことがわかった。

【０１０５】従って、負極中に混合する化合物として
は、ホウ酸塩、水酸化物塩又はケイ酸塩であってその水
溶液がアルカリ性である化合物が好ましく、具体的に
は、ホウ酸ナトリウム，ホウ酸カリウム，ケイ酸ナトリ
ウム，ケイ酸カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム等が例示される。

【０１０６】（化合物混合比との関係）表２は、負極へ
の化合物の混合割合を種々変化させた本発明電池９〜１
４、本発明電池１及び比較電池１について、保存性能を
示す自己放電率（％）及び回復率（％）を化合物の混合
割合との関係を示したものである。この結果から明らか
なように、化合物を正極重量に対して０．１ｗｔ％を超
えて混合した場合に保存性能の向上がみられた。その後
混合割合が増加すると共にさらに保存性能は改善し、３
〜５ｗｔ％において最も効果が発揮されていることが確
認された。さらに混合割合を増やすと保存性能は悪化し
始め２０％ｗｔではその効果は見られなくなった。前記
化合物は電解液中の酸成分と反応後、負極活物質表面に
安定な被膜を形成する。この被膜には基本的に導電性が
無く、電池反応の抵抗成分になりうると思われ、被膜が
必要以上に厚くなると負極の充放電反応を阻害すると考
えられる。このことから、負極に添加する化合物量は前
記正極活物質重量と化合物重量との和に対して０．１重
量％を超え、１０重量％以下であることが好ましいこと
がわかる。

【０１０７】（化合物粒子径の効果）負極に混合する化
合物の最大粒子径をそれぞれ５０μｍ及び１００μｍと
大きくした本発明電池１５及び１６では、表３から明ら
かなように、最大粒子径を３０μｍとした本発明電池１
に比べ、保存性能は低下した。このことから、その結
果、化合物の粒子径は３０μｍ未満とすることが好まし
いことが認められた。

【０１０８】本技術では、負極中に請求項１に記載の化
合物を混合することでリチウム二次電池の保存性能が向
上することが確認された。特に、従来保存性能が充分で
ないことが問題となっていたリチウムマンガン酸化物を
正極活物質として用いた場合、上述したように、わずか
な量の化合物を負極に添加するだけで、前記問題が解決
できる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、負極に、ホウ酸塩、水
酸化物塩又はケイ酸塩であってその水溶液がアルカリ性
である化合物を混合することで、電池の内部抵抗を増加
させることなく、保存性能を向上させることができる。
さらに、リチウムマンガン酸化物を正極に用いた電池の
保存性能を劇的に向上させることができるので、保存性
能に優れ、サイクル性能にも優れたリチウム二次電池を
安価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池及び比較電池の自己放電率を示し
たグラフである。

【図２】本発明電池及び比較電池の容量回復率を示し
たグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤明師大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者油布宏大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H029 AJ00 AJ04 AK02 AK03 AK05 AK07 AK16 AK19 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 DJ16 EJ03 EJ05 HJ01 HJ05 5H050 AA07 AA10 AA11 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA15 CA20 CA21 CA22 CA29 CB08 DA03 DA09 EA01 EA12 HA01 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極
活物質を構成成分とする正極と、負極と、非水電解質と
を備えたリチウム二次電池において、前記負極は、ホウ
酸塩、水酸化物塩又はケイ酸塩であってその水溶液がア
ルカリ性である無機化合物を少なくとも１種以上含むこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極
活物質を構成成分とする正極と、負極と、非水電解質と
を備えたリチウム二次電池において、前記負極は、｛ホ
ウ酸ナトリウム，ホウ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム，
ケイ酸カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム｝
からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物
を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】前記化合物は、負極内に前記正極活物質
と前記化合物との重量の和に対して０．１重量％を超え
る量存在することを特徴とする請求項１又は２記載のリ
チウム二次電池。
【請求項４】前記化合物は、負極内に前記正極活物質
と前記化合物との重量の和に対して１０重量％以下の量
存在することを特徴とする請求項３記載のリチウム二次
電池。
【請求項５】前記化合物粒子の最大粒子径が５０μｍ
未満であることを特徴とする請求項３及び４に記載のリ
チウム二次電池。
【請求項６】前記負極は、炭素材料を用いたことを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次
電池。