JP2002352860A

JP2002352860A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002352860A
Application number: JP2001162085A
Authority: JP
Inventors: Akishi Ito; 明師伊藤; Akihiro Fujii; 明博藤井; Ryuji Shiozaki; 竜二塩崎; Kazuya Okabe; 一弥岡部; Hiroshi Yufu; 宏油布
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2002-12-06

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムマンガン酸化物を正極に用いたリチ
ウム二次電池の保存性能を向上させる。【解決手段】電池系内に、水酸化物塩、ホウ酸塩又は
ケイ酸塩であってその水溶液がアルカリ性である化合物
を配置することで、上記課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳細にはリチウム二次電池に関わり、高
容量でかつ充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命
および容量保存特性・自己放電性を改善した非水電解質
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は高いエネルギー密度
を示し、高電圧であることから小型携帯端末や移動体通
信装置などへの電源として広く使用されている。

【０００３】リチウム二次電池用正極活物質には、リチ
ウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が安定
で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求され
る。作動電圧が４Ｖ付近のものとしては、層状構造のリ
チウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、又は
スピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物等を基本構
成とするリチウム含有遷移金属酸化物が知られている。

【０００４】電池容量２Aｈレベルの小容量リチウム二
次電池では、正極活物質として、サイクル性能、保存性
能、充放電容量特性に優れるリチウムコバルト酸化物が
広く採用されている。

【０００５】一方、リチウム二次電池は従来の鉛電池や
アルカリ電池などの据え置き型電源の代替として大容量
電池への用途拡大が検討されてきている。その場合、リ
チウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることが
有望と考えられる。これは前記リチウムコバルト酸化物
と比較して、充電状態における４価マンガンが化学的に
安定しており、安全性の確保が容易となるためである。
さらに、コバルトと比べてマンガンが資源的に豊富であ
り安価であることもメリットとして挙げられる。

【０００６】しかし、前記リチウムマンガン酸化物は、
その使用に当たって克服すべき技術課題が多い。特に高
温時におけるサイクル性能や保存性能が劣るといった問
題があった。リチウムマンガン酸化物の不安定性につい
ては、例えばXia,Y.;Zhou,Y.;Yoshio,M.J.Capacity Fa
ding on Cycling of 4V Li/LiMn₂O₄ Cells.J.Elect
rochem.Soc.,vol.144,no.8,1997,p.2593-2600.や、管野
了次.リチウム二次電池材料の結晶構造と材料特性.日本
結晶学会誌.vol.40,no.4,1998,p.262-271.に述べられて
いるように、４Ｖ付近に見られる結晶構造の変化に伴う
マンガン種の溶出現象や、高電位での活物質と電解質と
の反応が考察されている。このように溶出したマンガン
種は負極上で蓄積し、抵抗成分となって電池劣化を引き
起こす。

【０００７】前記報告の中で、マンガン種の溶出を抑制
するためには非量論組成スピネル酸化物の使用、活物質
表面積の低減、結晶格子内酸素の部分フッ素置換、マン
ガンサイトの他元素置換、等の解決法が提案され、実際
それに関連する数多くの特許が出願されている。

【０００８】これらの技術を駆使すれば、マンガン種の
溶解はある程度抑制され、かつサイクル安定性も向上す
ることが確かに認められる。しかし、これらの技術を用
いてもなお、充電状態の電池の保存性能はリチウムコバ
ルト酸化物ならびにリチウムニッケル酸化物に匹敵する
保存性能を示すに至るものではなかった。このように、
リチウムマンガン酸化物は高い安全性及び安価で経済的
であるとの観点より、その用途拡大が望まれているもの
の、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物
と比較して高温での電池性能が著しく劣るという決定的
な未解決問題があり、その市場規模は拡大するに至って
いない。

【０００９】また、電池性能を低下させる他の原因とし
ては、電池内部で発生するフッ化水素（ＨＦ）による負
極材料表面被膜の腐食がある。炭素質材料、金属リチウ
ム、リチウム合金等の負極材料表面は、空気や電解質材
料等との反応によって形成された炭酸リチウム等の被膜
に覆われ、保護されている。ところが、例えば含フッ素
電解質塩を含む電解質を使用した電池では、電池内部に
存在し、又は増加するフッ化水素によって前記表面被膜
が腐食され消失することがある。このような場合、特に
充電状態において電解質と炭素質材料が直接接触し、こ
れにより高抵抗の化合物が生成する結果、負極表面の抵
抗が増大し、電池劣化を導くといった問題があった。

【００１０】このような状況において、リチウムマンガ
ン酸化物の高温保存性能を向上する技術が複数開示され
ている。例えば、特開平８−２１３０１６号公報には、
活物質とホウ素化合物とを混合して熱処理することで保
存性能を向上させる技術が開示されている。また、特開
平９−３３０７２０号公報には、リチウム遷移金属複合
酸化物の粒子表面の少なくとも一部を、リチウムとホウ
素とを含む化合物で被覆することで保存性能を向上させ
る技術が開示されており、リチウム−ホウ素化合物が電
解質の分解を抑制するとされている。これらの技術はい
ずれも数百℃以上の焼成処理によって化合物を正極活物
質の粒子表面に被覆することで効果が発現することを前
提にしている。しかしながら、このように活物質粒子表
面に化合物を被覆する方法では、活物質表面での電解質
分解の抑制は期待できるものの、例えば絶縁性のリチウ
ム−ホウ素化合物によって粒子表面の過電圧が上昇し、
リチウムイオンの挿入・脱離が円滑に行われなくなり、
電池性能を低下させるという問題があった。

【００１１】また、特開２０００−３１１６７５号公
報、特開２０００−３１１６８９号公報には、電池中
に、正極活物質とともに特定の酸化物、炭酸塩を含有し
て保存特性等を改善する技術が開示されているが、それ
らの添加剤が電極反応に寄与しないものの場合、充放電
反応が阻害される虞がある。また、電池内部で発生する
成分を中和することを目的とする場合には、前記添加剤
が電極内に添加されている状態では、前記成分との接触
が不十分となるためその効果を期待できない虞がある。

【００１２】他の手段としては、電解液へ溶解または分
散させる方法等が考えられるが、溶解度には限度があ
り、また分散させることでセパレータの目詰まり等の問
題を引き起こす虞がある。さらに、特開２０００−７７
０９７号公報には、水素イオン捕捉材等を同様に電池系
内に配置させることで保存性能等を向上させる技術が開
示されており、水素イオン捕捉材の好ましい例としてリ
チウム・ニッケル複合酸化物が挙げられている。確かに
正極に混合することにより上述の電池容量の面は克服で
きるかもしれない。しかし、自己放電の抑制については
正極中のリチウム・ニッケル複合酸化物からのリチウム
イオン引き抜きによる見かけ上の自己放電抑制である可
能性もあり、混合物の直接の効果と断言することはでき
ない。そしてこの場合にはリチウム・ニッケル複合酸化
物を混合することによる活物質の電子伝導性の低下や安
全面での問題が生じるといった問題点があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、リチ
ウム二次電池、なかでもリチウムマンガン酸化物を正極
活物質に用いたリチウム二次電池の保存中、特に高温保
存中の性能低下を防止する技術が求められていた。本発
明は、上記課題を解決するためになされたものであっ
て、保存性能・サイクル性能に優れた非水電解質電池を
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、請求項１に記
載したように、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極
活物質を構成成分とする正極と、リチウムを吸蔵・放出
することが可能な材料を含有する負極と、非水電解液と
を備えたリチウム二次電池において、その水溶液がアル
カリ性である化合物を少なくとも一種以上、電池内の電
解液と接触する場所に配置されていることを特徴とす
る。

【００１５】前記化合物の配置場所としては、電槽内
壁、あるいはセパレータに専用のポケットを設ける等が
考えられるが、電位的中立が守られる限り配置場所に制
限はない。仮に電位的中立が守られなかった場合には、
酸化あるいは還元電位にさらされた上記化合物からリチ
ウムイオン等が引き抜かれる可能性がある。

【００１６】前記化合物が電解液と接触していることに
より、電池内部で発生する前記フッ化水素等の酸成分が
酸塩基反応により中和される。これによって、フッ化水
素等の酸成分による電池系への悪影響を効果的に低減す
ることができる。さらに、前記化合物が電解液に接触し
ていることで正極活物質表面に効果的な被膜が形成さ
れ、酸成分による正極活物質への攻撃を防御し、正極活
物質の結晶構造を安定に保持することができる。

【００１７】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意検討した結果、用いた化合物のアルカリ度と本開発
電池の保存性能との間に強い相関関係があることを見い
だした。このような特徴を示す化合物には高い解離度が
要求されため、前記化合物にはリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等が好ましい。

【００１８】前記イオン性化合物のカチオン種をリチウ
ムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンとし、
アニオン種を水酸化イオン、ホウ酸イオン又はケイ酸イ
オンとしたとき、前記した全てのアニオン種とカチオン
種の組合せにおいて効果が認められるが、化合物の一例
を列記すれば、陽イオンがナトリウムであれば、ＮａＯ
Ｈ、ＮａＢＯ₂、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｎａ₂ＳｉＯ₃が安定に存
在しうるが、化合物組成はこれに限定されるものではな
い。例えば、陽イオンと陰イオンの量論が上記比でな
い、いわゆる不定比化合物であっても、本技術は同様な
効果を得ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。

【００２０】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、負極と、電解質塩が非
水溶媒に含有された非水電解液とから構成され、一般的
には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。

【００２１】非水電解質は、一般にリチウム電池等への
使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エス
テル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム
等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンス
ルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単
独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２２】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣ
Ｎ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン
塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ
₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢ
ｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ
Ｉ，（Ｃ ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−
ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔ
ｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を
単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能で
ある。

【００２３】さらに、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウ
ム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘
度を下げることができるので、低温特性をさらに高める
ことができ、より望ましい。

【００２４】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／
ｌである。

【００２５】本発明のリチウム二次電池の正極にはリチ
ウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が、負極には
グラファイトで構成された電極が好適に使用される。

【００２６】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して
用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物と
しては、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、Ｎは
ＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン
化合物を示す。）であり、例えばＬｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、
Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例え
は、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上
の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化
物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最
大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０
≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値について
はリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、
好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２７】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁ ₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ
₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂
Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチ
ウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複
合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリ
ピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリア
セチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、
擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２８】正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物
を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混
練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体として
の箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃
程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製
される。

【００２９】負極材料としては、リチウムイオンを析出
あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれ
を選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合
金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、
リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の
他、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、
低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。こ
れらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近
い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現でき
る。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に
自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量
を少なくできるので、負極材料として好ましい。例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極材料粒
子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、
充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

【００３０】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５
０ｎｍａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上真密度２．００〜２．２５ｇ／cm³

【００３１】また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ
素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファス
カーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特
に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質する
ことで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが
可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、
リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−
鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，
リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属
含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に
還元することによってリチウムが挿入されたグラファイ
ト等も負極材料として使用可能である。

【００３２】正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、
平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特
性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望まし
い。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が
用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウン
タージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用い
られる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤
を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法
としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾
式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００３３】以上、正極及び負極の主要構成成分である
正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極
及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着
剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有さ
れてもよい。

【００３４】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は
それらの混合物として含ませることができる。

【００３５】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して
０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量
％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを
０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要
炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体
混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能であ
る。

【００３６】前記結着剤としては、通常、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを１種又は２種以上の混合物として用いることが
できる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対
して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。

【００３７】前記増粘剤としては、通常、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種
又は２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増
粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活さ
せておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は
負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、
特に１〜２重量％が好ましい。

【００３８】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対
して添加量は３０重量％以下が好ましい。

【００３９】正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び
結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒
に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電
体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製さ
れる。前記塗布方法については、例えば、アプリケータ
ーロールなどのローラーコーティング、スクリーンコー
ティング、ドクターブレード方式、スピンコーティン
グ、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の
形状に塗布することが望ましいが、これらに限定される
ものではない。

【００４０】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。これらの材料については表面を酸化処理することも
可能である。

【００４１】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安
価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む
合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗
さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、こ
れにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有するこ
とから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付
き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に
両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等し
いことが望まれる。

【００４２】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。

【００４３】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００４４】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００４５】本発明の非水電解質を上記のようにゲル状
態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好まし
い。

【００４６】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数
μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成
し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させること
で、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００４７】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用
して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）
等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能
である。

【００４８】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００４９】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００５０】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又は
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコ
ール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアル
キレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル
化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミン
で部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、
Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマ
レイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステ
ル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキ
レン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及
びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メ
タ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミ
ド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステ
ル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；
ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエー
テル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化
合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル
等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール
等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー
［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフ
ィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オ
レフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−
メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレ
イミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン等］等が挙げられる。

【００５１】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００５２】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。

【００５３】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００５４】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオー
ル類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキ
サイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエ
ステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピ
ン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、
セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラ
クトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する
化合物を併用することができる。

【００５５】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及び
それらの塩類等が挙げられる。

【００５６】本発明に係る非水電解質電池は、電解質
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外
装材で封止することによって好適に作製される。また、
正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積
層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池におい
ては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液され
るのが好ましい。注液法としては、常圧で注液すること
も可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可
能である。

【００５７】リチウム二次電池の外装体の材料として
は、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アル
ミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げら
れる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成
の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体
例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステン
レス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれ
ば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニ
ウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムと
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロ
ンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、
電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィ
ルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ
耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。

【００５８】リチウム二次電池の構成については特に限
定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層の
セパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、
正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電
池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

【００５９】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるも
のではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負
極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形
状等は任意である。

【００６０】（正極活物質：リチウムマンガン酸化物の
合成）ＬｉＯＨ及び予め水洗により表面の不純物を取り
除いた電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を、元素比Ｌ
ｉ：Ｍｎ＝１．０８：１．９２の割合で混合した懸濁水
溶液とし、ロータリーエバポレータを用いて前記懸濁水
溶液を減圧乾燥し、固形状の混合塩を得た。前記混合塩
を乾燥空気（酸素分率２０％）の気流下、温度４５０℃
で１２時間仮焼成を行い、続いて温度８００℃で２４時
間加熱処理を行い、Ｌｉ_1.08Ｍｎ_1.92Ｏ₄の組成の焼成
物を得た。粉砕し、エックス線回折法による結晶構造解
析を行った結果、立方晶系のスピネル構造を有するリチ
ウムマンガン酸化物相の生成を確認した。

【００６１】（正極活物質：リチウムコバルト酸化物の
作製）Ｌｉ₂ＣＯ₃３７ｇとＣｏＣＯ₃１１９ｇとをボー
ルミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩
堝に入れ空気中で６５０℃で５時間仮焼成後、９５０℃
で２０時間焼成し、空気中に取り出し、室温まで急冷
し、粉砕してＬｉＣｏＯ ₂粉末を得た。

【００６２】（正極活物質：リチウムニッケル酸化物の
作製）Ｌｉ₂Ｏ₂、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＣｏ₂Ｏ₃を、元
素比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｃｏ＝１．０：０．８５：０．
０２５：０．１２５の割合で混合し、イソプロピルアル
コールを加え、遊星ボールミルを用いて混練した。得ら
れた混合物を乾燥空気（酸素分率２０％）の気流下、温
度４５０℃で１２時間仮焼成を行い、続いて温度７００
℃で４８時間加熱処理を行い、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.85Ａｌ
_0.025Ｃｏ_0.125の組成の焼成物を得た。粉砕し、エック
ス線回折法による結晶構造解析を行った結果、層状構造
を有するニッケル酸リチウム相の生成を確認した。

【００６３】（実施例１）（正極の作製）上記のようにして合成した正極活物質で
あるリチウムマンガン酸化物、導電剤であるアセチレン
ブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を重量比８５：１０：５の割合で混合し、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、
正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔集電体上の一方の面に前記ペーストを
塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同
様に塗布した後、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した
後、プレス加工し、３５ｍｍ×３０ｍｍに打ち抜いて正
極とした。

【００６４】（負極の作製）負極材料である人造黒鉛
（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ
₀₀₂）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ
ｃ）５５ｎｍ）及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ―メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、
負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ１
２μｍの電解銅箔の一方の面に前記スラリーを塗布し、
約２５℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布
した後、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス
加工し、３５ｍｍ×３０ｍｍに打ち抜いて負極とした。

【００６５】（非水電解質の調製）エチレンカーボネー
ト及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混
合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ
₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解質を作成し
た。前記電解質中の水分量は２０ｐｐｍ未満とした。

【００６６】（角型リチウム二次電池作製）上記した部
材を用いて角型非水電解質電池を露点が−５０℃以下の
乾燥雰囲気下において作製した。

【００６７】袋状に成形したポリプロピレン製微多孔セ
パレータを用い、前記正極及び負極をそれぞれ挿入した
ものを複数枚重ね合わせ、極群を構成した。このような
極群を２個用意した。３５ｍｍ×３０ｍｍのニッケ
ルメッシュシートの片面に乳鉢で粉砕した水酸化リチウ
ム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を粉体のまま直接塗
布した。塗布量は、正極活物質の量に対して５重量％と
した。前記ニッケルメッシュシートを前記セパレータに
挿入し、前記２個の極群間に配置し、角型リチウム二次
電池を作製した。これを本発明電池１とする。

【００６８】（実施例２）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えてケ
イ酸リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）を用いたことを除いては
実施例１と同様にして角型電池を作製した。これを本発
明電池２とする。

【００６９】（実施例３）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えて水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いたことを除いては実
施例１と同様にして角型電池を作製した。これを本発明
電池３とする。

【００７０】（実施例４）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えてメ
タケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）を用いたことを除
いては実施例１と同様にして角型電池を作製した。これ
を本発明電池４とする。

【００７１】（実施例５）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えてメ
タホウ酸ナトリウム・４水和物（Ｎａ₂ＢＯ₂・４Ｈ
₂Ｏ）を用いたことを除いては実施例１と同様にして角
型電池を作製した。これを本発明電池５とする。

【００７２】（実施例６）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えて四
ホウ酸ナトリウム・１２水和物（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１２Ｈ₂
Ｏ）を用いたことを除いては実施例１と同様にして角型
電池を作製した。これを本発明電池６とする。

【００７３】（実施例７）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えて水
酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いたことを除いては実施例
１と同様にして角型電池を作製した。これを本発明電池
７とする。

【００７４】（実施例８）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えてケ
イ酸カリウム（Ｋ₂ＳｉＯ₃）を用いたことを除いては実
施例１と同様にして角型電池を作製した。これを本発明
電池８とする。

【００７５】（実施例９）３０μm未満に粉砕・篩別し
たケイ酸リチウムを正極活物質であるリチウムマンガン
酸化物と、（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）とを重量比が９９．９：
０．１となるようにニッケルメッシュシートに塗布した
ことを除いては実施例１と同様にして角型電池を作製し
た。これを本発明電池９とする。

【００７６】（実施例１０）３０μm未満に粉砕・篩別
したケイ酸リチウムを正極活物質であるリチウムマンガ
ン酸化物と、（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）とを重量比が９９．５：
０．５となるよう混合したことを除いては実施例１と同
様にして角型電池を作製した。これを本発明電池１０と
する。

【００７７】（実施例１１）３０μm未満に粉砕・篩別
したケイ酸リチウムを正極活物質であるリチウムマンガ
ン酸化物と、（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃）とを重量比が９０．０：
１０．０となるよう混合したことを除いては実施例１と
同様にして角型電池を作製した。これを本発明電池１１
とする。

【００７８】（比較例１）正負極および非水電解質は上
記実施例１と同様に作製した。これらの正負極および非
水電解質を用いて角型電池を作製した。化合物を塗布し
たニッケルメッシュシートは用いなかった。これを比較
電池１とする。

【００７９】（比較例２）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えて硫
酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）を用いたことを除いては実施
例１と同様にして角型電池を作製した。これを比較電池
２とする。

【００８０】（比較例３）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えて硫
酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）を用いたことを除いては実
施例１と同様にして角型電池を作製した。これを比較電
池３とする。

【００８１】（比較例４）ニッケルメッシュシートに塗
布する化合物を、水酸化リチウム・１水和物に代えて硫
酸カリウム（Ｋ₂ＳＯ₄）を用いたことを除いては実施例
１と同様にして角型電池を作製した。これを比較電池４
とする。（保存性能試験）前記本発明電池１〜１２及び比較電池
１〜４をそれぞれ多数個作製し、初期充放電を１０サイ
クル行った。充電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間
率）、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、
電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、終止電圧を３．０Ｖ
の低電流放電とした。続いて前記と同一条件による充電
後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの
電池を５個ずつ保存した。７日後、電池を取り出し、同
一条件による放電を行い、「保存後放電容量」を測定し
た。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率
（％）」を算出した。自己放電率＝(保存前放電容量−
保存後放電容量)／保存前放電容量×100(％)

【００８２】次に、同一条件で充電及び放電を行った。
これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」と
し、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する
比を求め、「回復容量率（％）」とした。

【００８３】（化合物のｐＨ値測定）実施例及び比較例
に用いたそれぞれの化合物について、その純品の０．５
重量％水溶液をそれぞれ調整し、日本工業規格ＪＩＳ
Ｚ８８０５に規定されたガラス電極を使用して前記各水
溶液のｐＨ値を測定した。測定方法は日本工業規格ＪＩ
ＳＺ８８０２に準拠して二点校正法により行った。

【００８４】以上の結果を表１にまとめた。

【００８５】

【表１】

【００８６】（化合物のｐＨ値と保存性能の関係）電前
述した方法で測定したそれぞれの化合物のｐＨ値を表１
に併せて示した。

【００８７】この結果から明らかなように、電池系内に
配置する化合物として硫酸塩を用いた比較電池２〜４で
は化合物を配置しなかった比較電池１と比べて保存性能
の向上が見られなかったが、前記硫酸塩以外の化合物を
電池系内に配置した本発明電池１〜１１ではいずれも保
存性能の向上がみられた。

【００８８】この結果を化合物のｐＨ値との関係で考察
すると、ｐＨ値が７以下の化合物を配置した場合（比較
電池２〜４）には保存性能を向上させる効果が認められ
ず、ｐＨ値が７を超える化合物を配置した場合（本発明
電池１〜１１）には保存性能を向上させる効果が認めら
れた。また、概ねｐＨ値が大きいほど前記保存性の向上
効果の程度が大きいことがわかった。

【００８９】従って、電池系内に配置する化合物として
は、その水溶液がアルカリ性である水酸化物塩、ホウ酸
塩又はケイ酸塩等の化合物が好ましく、具体的には、ケ
イ酸リチウム，ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム，水
酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ホ
ウ酸ナトリウム，ホウ酸カリウム等が例示される。

【００９０】（化合物混合比との関係）また表１は、リ
チウムマンガン酸化物に対する化合物の配置量を種々変
化させた本発明電池９〜１１、本発明電池２及び比較電
池１について、保存性能を示す自己放電率（％）及び回
復率（％）と化合物の配置量との関係も表している。表
から明らかなように、化合物を０．１重量％を超えて配
置した場合に保存性能の向上がみられた。５重量％を越
えるとその効果は頭打ちとなった。このことから、電池
系内に配置する化合物の量は正極重量の０．１重量％を
超え、５重量％以下であることが好ましいことがわかっ
た。

【００９１】本発明の方法によれば、正極活物質の種類
に限定されることなく、電池系内に前記化合物が存在す
ることで効果を発揮することが確認されている。特に、
従来保存性能が充分でないことが問題となっていたリチ
ウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた場合、上
述したように、わずかな量の化合物を電解液に混入する
だけで、前記問題が解決できる。従って、本発明電池の
正極をリチウムマンガン酸化物とすれば、高性能のリチ
ウム電池を安価に提供できる。さらに、従来保存性能が
高いと報告されているリチウムコバルト酸化物やリチウ
ムニッケル酸化物を正極に用いた場合にも、保存性能を
さらに向上させることができる。即ち、活物質の種類が
異なっていても、活物質の表面状態を制御することで、
保存性能を向上させる効果を発現することができるの
で、本発明は汎用性のある特筆すべき技術である。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、電池系内に水酸化物
塩、ホウ酸塩又はケイ酸塩であってその水溶液がアルカ
リ性である化合物を配置することで、電池の内部抵抗を
増加させることなく、保存性能を向上させることができ
る。さらに、リチウムマンガン酸化物を正極に用いた電
池の保存性能を劇的に向上させることができるので、保
存性能に優れ、サイクル性能にも優れたリチウム二次電
池を安価に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡部一弥大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者油布宏大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK06 AK15 AK16 AK18 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ22 DJ10 DJ16 EJ03 EJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極
活物質を構成成分とする正極と、負極と、非水溶媒に電
解質が溶解されてなる非水電解液とを備えたリチウム二
次電池において、その水溶液がアルカリ性を示す化合物
を少なくとも一種以上、電池内の電解液と接触する場所
に配置していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】前記請求項１記載の化合物はケイ酸リチ
ウム，ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム，水酸化リチ
ウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ホウ酸ナト
リウム，ホウ酸カリウムからなる群から選択される少な
くとも一種以上の混合物であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。