JP4635386B2 - 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質、および、これを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧であることから小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く使用されている。リチウム二次電池用正極活物質には、リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求される。
【０００３】
現在、作動電圧が４Ｖ付近のものとしては、層状構造のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を基本構成とするリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。これら高エネルギー密度を期待できるα−ＮａＦｅＯ2構造を有する正極活物質の中でも、ＬｉＣｏＯ2等で表されるリチウムコバルト複合酸化物は民生用のリチウムイオン電池などに広く用いられているが、コバルトが希少金属であり、価格が高いといった問題があった。また、ＬｉＮｉＯ2等で表されるリチウムニッケル複合酸化物は高温での安定性に欠けるため、安全性の確保が難しいことなどから実用化には至っていない。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4等で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、安価で、安全性にも優れた正極活物質であるが、リチウムコバルト複合酸化物に比べて質量当たりのエネルギー密度が７０％程度にとどまり、一部で実用化はされているものの、広く民生用途で使用されるには至っていない。
【０００４】
一方、ＬｉＭｎＯ2は、原理的に高い容量が期待でき、安全性にも優れるため、広く検討されてきた。前記ＬｉＭｎＯ2の構造としては、β−ＮａＭｎＯ2構造を有する斜方晶形構造、及び、層状岩塩構造であるα−ＮａＭｎＯ2構造を有する単斜晶形構造が知られている。
【０００５】
前記斜方晶形構造のＬｉＭｎＯ2は、前記ＬｉＭｎ2Ｏ4よりも高い容量を期待できるが、充放電を繰り返すと、徐々にスピネル相への転位が生じることから、充放電サイクルに対する安定性に劣るといった問題点があった。また、前記単斜晶構造のＬｉＭｎＯ2は、高率充放電性能が充分でなく、充放電サイクルに伴う容量低下も大きいことが、例えば、Chiang, Y-M.; Sadoway, D.R.; Jang, Y-I.; Huang, B.; Wang, H.High Capacity, Temperature-Stable Lithium Alminium Manganese Oxide Cathodes for Richargeable Batteries. Electrochem. Solid-State Lett.2(3), 1999, 107-110.に報告されている。
【０００６】
これらの問題を解決するため、ＬｉＭｎＯ2のＭｎをＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ又はＣｒで１−ｙ（０．５≦ｙ≦１）量置換し、且つ、正極と負極との間に６０〜１００℃にて４．０Ｖ〜４．８Ｖの電圧を印可して結晶構造の変化を加速し、高率充放電特性を改善する技術が開示されている（特開２００１−２３６１７号公報参照）。しかしながら、これらの技術を用いてもなお、高率充放電特性は十分ではなかった。
【０００７】
更に、前記リチウムマンガン酸化物は、その使用に当たって克服すべき技術課題が多い。特に高温時におけるサイクル性能や保存性能が劣るといった問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明者等は鋭意検討した結果、正極活物質として特定の組成を有する複合酸化物を用いることにより、驚くべきことに、優れた電池特性を備える電池が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の技術的構成は以下によって達成される。尚、本明細書中においてなされる作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は、本発明を制限するものではない。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ(1+a)［ＭｎxＮｉyＣｏzＭb］Ｏ2（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）で表され、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有している。
０≦ａ≦０．１
０≦ｂ
−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１
ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ
０＜ｚ≦０．４
０．３≦ｘ
０．３≦ｙ
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１
このような構成によれば、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１１】
また、本発明に係る正極活物質は、複合酸化物が、９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間以上焼成されて得られたものであることを特徴としている。このような構成によれば、特に初期容量と充放電サイクル性能とに優れた非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１２】
また、本発明者らは、前記Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることによって、特に高率放電性能に優れた非水電解質二次電池を作製できることを見出した。
【００１３】
また、本発明に係る正極活物質は、複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積が、０．３〜１．５ｍ2／ｇであることを特徴としている。このような構成によれば、特に高率放電特性と充放電サイクル性能とに優れた非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１４】
また、本発明に係る正極活物質は、複合酸化物が、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θが１８．６±１°、３６．６±１°、３７．８±１°、３８．２±１°、４４．３±１°、４８．４±１°、５８．４±１°、６４．２±１°、６４．８±１°、６８．８±１°にピークを有する結晶構造であることを特徴としている。このような構成によれば、特に充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１５】
また、本発明に係る正極活物質は、複合酸化物の色相が、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低いことを特徴としている。このような構成によれば、特に充放電の容量が確実に確保された非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１６】
また、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、請求項７に記載したように、本発明に係る正極活物質を主要構成成分とする正極、セパレータ及び負極を具備することを特徴としているので、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池とすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、炭素質材料を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００１８】
本発明において、正極を構成する正極活物質は、組成式Ｌｉ(1+a)［ＭｎxＮｉyＣｏzＭb］Ｏ2（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）で表され、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有することを要件とする。
０≦ａ≦０．１
０≦ｂ
−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１
ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ
０＜ｚ≦０．４
０．３≦ｘ
０．３≦ｙ
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１
【００１９】
上記組成式は、本発明者等が、比較的優れたサイクル性能を示すＬｉＭｎＯ2に着目し、次に、Ｍｎを置換する元素として、高放電容量が期待できるＮｉを選択した。その結果、置換量を５０％としたＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2では、従来のリチウムイオン電池との互換性に優れた４．３Ｖ〜３．０Ｖという作動電位が得られること、及び、１４０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量が得られることを確認した。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2に比べて容量が少なく、充放電サイクル性能及び高率充放電性能が十分ではなかった。
そこで、本発明者等は、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を合成する際の焼成条件、更に添加するＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の異種金属元素の種類と組成比率等について鋭意検討を重ねたところ、同一組成の複合酸化物ながらも、焼成条件によって、得られる結晶粉末の色や結晶の構造が大きく異なり、結晶の形態によっては放電容量や充放電サイクル性能を大きく改善できることが判った。
そして更に放電容量の向上を試み、前記構造のＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を基本骨格として、Ｍｎ、Ｎｉ以外の異種元素を加えた系について鋭意検討した結果、驚くべきことに、前記異種金属元素としてＣｏを選択した場合、具体的には１６０〜１６５ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られるといった放電容量の大幅な向上と共に、高率充放電性能についても大きく向上することを見出し、決定されたものである。
尚、これは、Ｃｏを添加した場合、更に構造を安定化させる効果があり、このため、結晶構造物からのリチウムの引き抜き反応が、より卑な電位で進行しやすくなった結果、充放電容量が向上したものと考えられる。
【００２０】
上記組成式において、０≦ａ≦０．１を満足する場合、焼成時に結晶が成長しやすく、焼成時間が短縮できる。好ましくは、ａは０以上、０．０４以下である。Ｌｉが０より少ない場合、電池の内部抵抗を増加させるためか、殆ど放電容量が得られなくなる。
一方、ａが大きくなると０．１迄は放電容量を維持するが、高率放電性能が低下する傾向が得られる。すなわち、Ｌｉを多く加えたものは造粒しやすく、正極活物質の比表面積が低下することによって電池の内部抵抗が増加し、高率放電時の容量が低下するものと考えられる。
【００２１】
上記組成式において、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１の場合のみ安定な結晶構造が得られ、ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂの関係式を満足する場合、高い安全性が得られる。前記安全性は、ｘ＋ｚ＋ｂの値が大きいほど高く、好ましくは０．６以上である。
これらの関係式は、複合酸化物を構成するＮｉの量を特定の条件下に抑制するものであり、これによって、高い安全性をも備えた正極活物質とし得る。
【００２２】
また、上記組成式において、０＜ｚ≦０．４、好ましくはｚは０．３以下である。この関係式は、Ｃｏ（コバルト）の量を規定するものであるが、Ｃｏは少量で結晶化を促進し、劇的に容量を増加させる効果を有するものの、多くなるほど安全性が不安定となる為に上記範囲とする必要がある。
【００２３】
更に上記組成式において、０．３≦ｘであり、また０．３≦ｙであることを要件とするが、これはｘが小さすぎると、Ｍｎ（マンガン）の量が少なすぎ、ＬｉＮｉＯ2の特性が勝るためか安全性が低下する傾向があり、ｙが小さすぎると、Ｎｉ（ニッケル）の量が少なすぎ、ＬｉＭｎＯ2の特性が勝るためか充放電サイクル性能が低下する傾向があるためである。
【００２４】
尚、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１である。これは、複合酸化物が安定な層状構造を維持するために必要であるためである。
又、Ｌｉの組成比は１＋ａであるが、これは焼成後の組成比である。
【００２５】
上記組成式を構成する異種元素Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素であれば特に限定されるものではないが、Ｍｎと置換しうる元素が好ましい。例えば、Ｂ、Ｂｅ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられる。
なかでも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ又はＦｅのいずれかを用いると、高率放電性能に特に顕著な効果が得られるため、特に好ましい。
【００２６】
これら異種元素Ｍは、高率充放電特性を改善するため、意図的に組成をずらすために用いられるものであり、その量については、上記関係式を満足するのに加えて、更にｚ＋ｂ＜ｘ＋ｙを満足するのが好ましい。また、特に０＜ｚ＋ｂ≦０．４を満足するのが好ましく、とりわけ０．０５≦ｂを満足するのが好ましい。
これらの式を満足することによって、より高い安全性を示すことができる。
【００２７】
この作用効果については必ずしも明らかではないが、前記異種元素の大きさが、Ｍｎ元素やＮｉ元素の大きさと異なるため、正極活物質を構成している層状構造に影響し、Ｌｉイオンの移動経路へ影響を及ぼし、イオン伝導を良好にする効果をもたらしたものと考えられる。
また、Ｍｎ、Ｎｉ以外の異種元素は、その元素の原子半径、即ち大きさが異なることから、大きさの異なる元素の存在により、充放電に伴う活物質結晶の膨張収縮歪みを緩和したものと考えられる。
【００２８】
上記組成式で表される複合酸化物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３〜１．５ｍ2／ｇであるのが好ましい。比表面積が低すぎると、充放電サイクル性能には問題がないものの、高率放電性能が劣る傾向があり、逆に比表面積が高くなりすぎると、充放電サイクル性能が劣る傾向がある。従って、比表面積を上記範囲にすることよって、より優れた高率放電特性と高いサイクル性能とを兼ね備えた性能を得ることができる。
【００２９】
また、本発明に用いる複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折の２θが１８．６±１°、３６．６±１°、３７．８±１°、３８．２±１°、４４．３±１°、４８．４±１°、５８．４±１°、６４．２±１°、６４．８±１°、６８．８±１°にピークを有する結晶構造であるのが好ましい。この結晶構造を有する場合には、優れたサイクル性能が得られる。
この作用効果については明らかではないが、前記粉末エックス線回折パターンを示す結晶は、歪みが少なく、結晶の構造自体が安定であるためであると考えられる。
【００３０】
更に、本発明に用いる複合酸化物の色相が、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）に比較し、赤方向の色度が低いのが好ましい。ここで、「赤方向の色度が低い」とは赤色が薄い事を示す。
赤方向の色度が低い（赤くない）場合、焼成が十分であることを意味し、充放電に際してより高容量が得られる傾向があり、逆に色相に於いて赤方向の色度が高い（赤い）場合、焼成が不十分であったり、焼成によってＬｉやＮｉが揮発する為に組成がずれていることを意味し、充放電の容量が少なくなる傾向がある。
【００３１】
また、本発明に用いる正極活物質の主構成物質である複合酸化物の粒子径は、限定されるものではないが、小さいほど比表面積が増えるため出力特性は出やすくなり、その他の性能、特に保存性能の低下を防ぐので、また電極作製時の塗工性を考慮して、粒子径Ｄ50＝５〜３０μｍ、好ましくは９〜１０μｍであるのが望ましい。
尚、粒子径とは、結晶の１次粒子粒径を示すものでなく、２次粒子の粒径を示すものである。
【００３２】
本発明に用いる複合酸化物は、上記組成式を有し、上記関係式を満足するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを微御粉砕して焼成する方法や、酸性水溶液に溶解した原料をｐＨを変化させ共沈させる方法等が挙げられる。
好ましくは、元素置換を完全に行うために９５０℃以上、焼成時のＬｉ揮発の制御がしやすい１１００℃以下で、３時間以上、好ましくは元素置換を完全にするためと、焼成時の造粒によって比表面積を適度に小さくするために１０時間以上行ったものが好ましい。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池を構成する非水電解質は、通常電解質塩が非水溶媒に含有されたものであり、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ，ステアリルスルホン酸リチウム，オクチルスルホン酸リチウム，ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３５】
更に、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、より望ましい。
【００３６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池の正極には上記した特定の複合酸化物で構成された電極が、負極には炭素質材料、特には初期充電効率の良い黒鉛化度の高いグラファイトで構成された電極が好適に使用される。
【００３８】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、上述した複合酸化物に加え、その他のリチウム含有遷移金属酸化物などを単独あるいは混合して用いると、高いエネルギー密度や高い安全性が得られるので、好ましい。
その他のリチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉxＭＸ2、ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）であり、例えばＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-XＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）等が挙げられる。
該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、本発明による複合酸化物に他の正極活物質をさらに混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
正極は、複合酸化物を導電剤および結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。
【００４１】
負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００４２】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002） ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ ２０ｎｍ 以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ ２０ｎｍ 以上
真密度 ２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ3
また、グラファイトに、スズ酸化物、ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４３】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４４】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４５】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４６】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４７】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００４８】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、特に１〜２質量％が好ましい。
【００４９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００５０】
正極および負極は、前記粉体（正極の場合は、正極活物質の粉体であり、負極の場合は、負極材料の粉体である）と導電剤と結着剤とをＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性を向上させる目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５２】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが好適に用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に、上記正極活物質又は負極材料，導電剤，結着剤および有機溶媒等を混合した混合液を両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが望まれる。
【００５３】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５４】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５５】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池における非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５７】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５８】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５９】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００６０】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６１】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６２】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６３】
前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６４】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６５】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００６６】
前記架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００６７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６８】
非水電解質二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００６９】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．９０ｍ2／ｇであった。
【００７２】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、２θは、１８．５６度、３６．５６度、３７．７６度、３８．２４度、４４．３２度、４８．４度、５８．４度、６４．１６度、６４．８度、６８．８度に回折ピークが認められ、空間群Ｒ３ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。該粉末のエックス線回折図を図１に示す。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。
【００７３】
次いで、得られた該粉末の色相を測定し、標準色票と比較した。
色相の測定に用いた測定機は、ミノルタ株式会社製カラーリーダーＣＲ１０とした。前記測定機のリファレンスとして、常にＪＩＳ標準色票ＹＮ−３０（マンセル値Ｎ３）を用いた。測定結果は、前記リファレンスに対して、明度は白い方をｄＬ＊の正の値、黒い方をｄＬ＊の負の値で、色相が赤い方をｄａ＊の正の値で、緑色が強い方（赤色が弱い方）をｄａ＊の負の値で、また、色相が黄色い方をｄｂ＊の正の値で、青色が強い方（黄色が弱い方）をｄｂ＊の負の値で与えられる。
【００７４】
粉末を測定する場合には、前記粉体の平面を出すために、凹部を設けたアルミ板のサンプルホルダーの前記凹部内に測定用粉末を配置し、薄い平面石英ガラス板を上部に覆った。前記凹部内に配置する粉末の量は、前記石英ガラス板によって押さえられたときに前記石英ガラス板上面から見て該前記石英ガラス板と粉末との間に目視しうる程度のマクロな空隙を生じない程度に充分な量であり、かつ、前記石英ガラス板の下面と前記サンプルホルダーの上面とが接し、側面から見て目視しうる程度の隙間が生じない程度に多すぎない量とした。
【００７５】
サンプル上面が石英ガラス板で覆われることを考慮し、まず参考測定として、ＪＩＳ標準色票ＹＮ−３０（リファレンス側に用いたものと同じ）の上面が前記平面石英ガラスで覆われたものを前記測定機のサンプル側に設置して測定した。この結果、ｄＬ＊＝＋１０．５、ｄａ＊＝−０．４、ｄｂ＊＝＋０．４であった。次に、測定対象粉末との比較基準物の値を測定するため、予備測定として、前記測定機のサンプル側に、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）の上部が前記平面石英ガラスで覆われたものを設置して測定した。この結果、ｄＬ＊＝＋９．３、ｄａ＊＝＋２．３、ｄｂ＊＝＋１．９であった。
【００７６】
次に、本測定として、前記測定機のサンプル側に、前記粉末を上記の方法で設置して測定した。その結果、ｄＬ＊＝＋５．５、ｄａ＊＝＋０．６、ｄｂ＊＝＋０．１であった。
【００７７】
この結果は、色相を表すｄａ＊及びｄｂ＊の値が１未満なので、色がほとんど無くグレー系統であり、また明度を表すｄＬ＊の値については、前記ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０ＢのｄＬ＊の値との差が−３．８であるので、前記ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂよりも明るい（白っぽい）ことを示している。
【００７８】
この方法で測定したＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が＋０．６であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。
【００７９】
該粉末を正極活物質として用い、次のようにして図２に示す容量約１５Ａｈの角形非水電解質電池を作製した。
【００８０】
正極活物質である粉末、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比８５：１０：５で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加え、混練分散し正極塗布液を調製した。なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、固形分として質量換算した。前記正極塗布液を厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の両面に塗布し、全体の厚さを２３０μｍに調整し、６．３ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を持つ正極シートを作製した。前記正極シートを幅６１ｍｍ、高さ１０７ｍｍの形状に裁断して、シートの末端に厚さ２０μｍ、幅１０ｍｍのアルミニウムリード板を取り付け、正極板７とした。
【００８１】
人造黒鉛（粒径６μｍ）を負極材料として用い、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を前記負極材料に対して１０質量％加え、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加え、混練分散し、負極塗布液を調製した。なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、固形分として質量換算した。前記負極塗布液を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、全体の厚さを１８０μｍに調整し、７ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を持つ負極シートを作製した。前記負極シートを幅６５ｍｍ、高さ１１１ｍｍの形状に裁断して、シートの末端に厚さ１０μｍ、幅１０ｍｍの銅リード板を取り付け、負極板９とした。
【００８２】
前記正極板７及び負極板９を１５０℃で１２時間減圧乾燥した。次に、セパレータ８としての幅６５ｍｍ、高さ１１１ｍｍの袋形状に裁断したポリエチレン製微多孔膜の袋に前記正極板を挿入し、セパレータ８付き正極板７、負極板９の順でこれらを交互に積層し、４０枚のセパレータ８付き正極板７及び４１枚の負極板９からなる極群を得た。
【００８３】
前記極群をポリエチレン樹脂からなる絶縁フィルムに包み込み、アルミニウム製の角形電槽１０に収納し、安全弁１を有するアルミニウム製の蓋２に取り付けられた正極端子５及び負極端子４に、正極板７及び負極板９のリード板をそれぞれボルトによって接続した。次いで、レーザー抜けの防止板６を角形電槽１０に埋め込んだ後、蓋２と電槽１０を嵌合させた。なお、前記端子５，４と前記蓋２との間は、ポリプロピレン樹脂からなるガスケットによって絶縁されている。
【００８４】
前記蓋２と電槽１０とをレーザー溶接部３においてレーザー溶接し、前記電槽１０の中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を６５ｇ注入し、封口した後、２５℃において、１．５Ａ、４．２Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電を行い、１．５Ａ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。このようにして、横７０ｍｍ、高さ１３０ｍｍ（端子込み高さ１３６ｍｍ）、幅２２ｍｍの角形リチウム電池を得た。
【００８５】
（実施例２）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が２：２：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９３ｍ2／ｇであった。
【００８６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2であることがわかった。
【００８７】
該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測定したところ、ｄＬ＊＝＋３．５、ｄａ＊＝−０．１、ｄｂ＊＝＋０．１となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が−０．１であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。
【００８８】
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００８９】
（実施例３）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が１：１：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９６ｍ2／ｇであった。
【００９０】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.34Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2であることがわかった。
【００９１】
該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測定したところ、ｄＬ＊＝＋２．０、ｄａ＊＝−０．２、ｄｂ＊＝−０．２となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が−０．２であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。
【００９２】
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００９３】
（実施例４）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が３：３：４の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９２ｍ2／ｇであった。
【００９４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.3Ｎｉ0.3Ｃｏ0.4Ｏ2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００９５】
（実施例５）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が５：４：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９２ｍ2／ｇであった。
【００９６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００９７】
（実施例６）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が４：５：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９３ｍ2／ｇであった。
【００９８】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.5Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００９９】
（実施例７）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で２０時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．３ｍ2／ｇであった。
【０１００】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１０１】
（実施例８）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で５時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は１．５ｍ2／ｇであった。
【０１０２】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１０３】
（比較例９）硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で２４時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．２５ｍ2／ｇであった。
【０１０４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１０５】
（比較例１０）硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で３時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は２．０ｍ2／ｇであった。
【０１０６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。
【０１０７】
該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測定したところ、ｄＬ＊＝＋３．６、ｄａ＊＝＋１．４、ｄｂ＊＝＋１．３となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が＋１．４であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１０８】
（実施例１１）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及びホウ酸を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１０９】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｂ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１０】
（実施例１２）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸アルミニウムを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．３μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１１１】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１２】
（実施例１３）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マグネシウムを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．３μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１１３】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｍｇ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１４】
（実施例１４）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸クロムを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．１μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１１５】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｃｒ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１６】
（実施例１５）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸鉄を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．３μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１１７】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｆｅ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１８】
（比較例１６）硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、８００℃、１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。
【０１１９】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。
【０１２０】
該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測定したところ、ｄＬ＊＝−６．８、ｄａ＊＝＋５．１、ｄｂ＊＝＋３．１となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が＋５．１であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が高い。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１２１】
（比較例１）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が７：１１：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９７ｍ2／ｇであった。
【０１２２】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.35Ｎｉ0.55Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１２３】
（比較例２）
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、Ｍｎ：Ｎｉの原子比が１：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９８ｍ2／ｇであった。
【０１２４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１２５】
（比較例３）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が１１：１１：１８の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９０ｍ2／ｇであった。
【０１２６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.275Ｎｉ0.275Ｃｏ0.45Ｏ2であることがわかった。
【０１２７】
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１２８】
（比較例４）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が５３：３７：１０の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９２ｍ2／ｇであった。
【０１２９】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.53Ｎｉ0.37Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１３０】
（比較例５）
硝酸マンガンを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、８５０℃で３時間、酸素雰囲気下で本焼成し、粉末を得た。該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、スピネル構造を有する結晶が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１３１】
（電池性能試験）
以上の各実施例及び比較例で作製した電池を用いて、温度２５℃で高率放電性能試験を行い、引き続き、充放電サイクル性能試験を行なった。
【０１３２】
高率放電性能試験の条件は、充電は電流７．５Ａ（０．５Ｉｔ）、４．３Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は電流１．５Ａ（０．１Ｉｔ）または３０Ａ（２Ｉｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【０１３３】
充放電サイクル性能試験の条件は、充電は電流７．５Ａ（０．５Ｉｔ）、４．３Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は電流７．５Ａ（０．５Ｉｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後には、それぞれ１０分の休止モードを挿入した。
【０１３４】
高率放電試験において、３０Ａの電流で放電したときの放電容量の、１．５Ａの電流で放電したときの放電容量に対する比を高率放電性能値（％）とした。充放電サイクル性能試験において、放電容量が、前記充放電サイクル性能試験を開始した初期の放電容量に対して８０％にまで低下したときのサイクル数をサイクル寿命とした。これらの性能試験の結果を表１及び２に示す。
【０１３５】
（釘刺し試験）
実施例１〜６の電池に対し、１．５Ａ、４．２Ｖで１５時間の定電流定電圧充電を行い、電池の極板面に対して直交する方向に、直径３mmφの金属光沢を有する鉄釘を１００mm／秒の速度で、電池の２／３の厚さまで貫通させる釘刺し試験を行った。結果を表１及び２に併せて示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
上記表１及び表２から、本発明の電池は、放電容量が大きく、良好な高率放電性能とサイクル性能を有し、安全性にも優れることが判る。以下、詳細に各実施例・比較例について考察する。
【０１３９】
（Ｃｏ成分の効果）Ｃｏを含有しない複合酸化物を正極活物質に用いた比較例２の電池に対し、Ｃｏ成分を有するＬｉ［ＭｎxＮｉyＣｏz］Ｏ2で表される複合酸化物を正極活物質に用いた実施例（又は比較例）１〜１０の電池及び比較例１の電池では、いずれも放電容量が大幅に増加し、また結晶構造が安定になったためか、サイクル寿命が長いことが判る。
【０１４０】
（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ，−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）
Ｌｉ［ＭｎxＮｉyＣｏz］Ｏ2で表され、比表面積がほぼ同じである複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１〜６の電池及び比較例１〜４の電池について、組成比を変化させた効果を比較すると、放電特性及びサイクル寿命には大きな差はみられていない。
【０１４１】
しかしながら、釘刺し試験の結果、Ｌｉ(1+a)［ＭｎxＮｉyＣｏzＭb］Ｏ2で表される組成式において（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）を満たしている実施例１〜６の電池では、電池側面部温度がもっとも大きい部分（即ち釘刺し部にもっとも近い部分）で９０℃まで上昇したものの、破裂、発火、白煙の発生は認められなかった。これに対し、（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）を満たしていない比較例１の電池１では側面部温度が５５０℃まで上昇し、安全弁が開弁し、白煙の発生を認めた。
【０１４２】
（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ）の条件を満たしている実施例５及び６の電池と、比較例４の電池とを比較した場合、Ｍｎ含有量が大きい比較例４の電池も、温度上昇は大きいが安全性が良好であり、破裂、発火、白煙の発生は認められなかった。しかし、Ｍｎ量が多く、（−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）を満たしていない比較例４の電池では、電池の内部抵抗が大きいものとなり、高率放電性能が低下する結果となった。
【０１４３】
（０＜ｚ≦０．４，０．３≦ｘ，０．３≦ｙ）
実施例３及び４の電池と、比較例３の電池とを比較した場合、ｘ：ｙ：ｚの比が１：１：１に近い場合、１６５ｍＡｈ／ｇの容量を示し、高率放電性能が改善されるものの、ｘ及びｙが０．３を下回った場合並びにｚが０．４を越えた場合には、安全性に問題を生じ白煙発生に至った。
【０１４４】
このように、Ｌｉ(1+a)［ＭｎxＮｉyＣｏzＭb］Ｏ2で表される複合酸化物を構成する遷移金属元素の組成比率が変わることで、それを正極活物質に用いた電池の安全性が左右される原因としては、次のように推察される。
即ち、Ｎｉは前記複合酸化物の層間を広げる効果があることから、複合酸化物が熱的に不安定なものとなる傾向があり、組成比率が大きくなるほどＬｉＮｉＯ2の性質に近づき、容量が増加するものの、安全性が低下するものと思われる。
一方、Ｍｎは前記複合酸化物の層間を縮める効果があるため、上述したＮｉによる熱的不安定性を相殺する効果があると考えられる。
また、Ｃｏは、熱的安定性の点では前記ＮｉとＭｎ中間を示すものと推測され、組成比率を変えても熱的安定性が大きく変動することがない為に、組成比率を高くすることによる問題は生じないものと思われる。
【０１４５】
（比表面積の影響）同じ組成式ＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2で表され、比表面積の異なる複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１、７、８、比較例９及び１０の電池についてその性能を比較すると、比表面積が１．５ｍ2／ｇを超えると、サイクル性能が低下する傾向があり、また、比表面積が０．３ｍ2／ｇを下回ると、高率放電性能が悪くなる傾向があることが判る。このことから、複合酸化物の比表面積の値を０．３ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下とすることで、良好なサイクル性能と高い高率放電性能を兼ね備える非水電解質二次電池を提供できる。
【０１４６】
なお、高率放電性能が良好であるといわれているスピネル構造を有するマンガン酸化物を用いた比較例３の電池では、高率放電特性値が８０％と予想通りの値を示しているため、本実験の電池系における電池特性の律速が電解液や負極等、正極以外の構成要素にはないことが確認できる。
【０１４７】
（異種元素成分の効果）
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の異種元素Ｍを組成に加えたＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｍ0.05Ｏ2の組成式で表される複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１１〜１５の電池では、異種元素Ｍを添加していない実施例１の電池に比べて、高率放電性能値がいずれも向上していることが判る。
この作用効果については必ずしも明らかではないが、Ｎｉ、Ｍｎと異なる少量の元素による置換は、リチウムイオン移動を改善させる効果があるものと考えられる。
【０１４８】
ところで、ホウ素を添加した実施例１１の電池を解体し、電池を構成する各構成要素について元素分析を行った結果、負極からホウ素が検出された。このことから、合成時に添加したホウ素は、Ｍｎ及びＮｉと置換して構造を安定化させる効果よりも、むしろ、正極活物質粒子から溶出し、正極表面の状態を活性に変え、高率放電性能を向上させる効果を発現するものと考えられる。
【０１４９】
尚、ａ＞０としてＬｉをリッチにしたＬｉ1.1［Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2］について、同様な評価を行った結果、他の異種元素の場合と同様に、特性が改善できる効果を確認した。Ｌｉをリッチにした場合、高温での焼成時に結晶の成長がしやすくなる傾向が得られており、焼成時間を短縮できるといった効果も確認できている。したがって、Ｌｉをリッチにした場合、Ｌｉイオン移動をしやすくする効果に加え、焼成時の結晶化を助ける効果があるものと考えられる。
【０１５０】
上記実施例においては、正極活物質における主構成物質にＬｉ［Ｍｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｂ0.05Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｍｇ0.05Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｃｒ0.05Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｆｅ0.05Ｏ2］、Ｌｉ1.1［Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2］を用いた電池を記載したが、その他の元素を用いた場合についても同様な効果が得られることが確認されている。
【０１５１】
（色相の効果）同じ組成式ＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2で表され、色相の異なる複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１、比較例１０及び１６の電池について電池性能を比較すると、焼成温度を８００℃とした比較例１６の電池に用いた粉末はこげ茶色の外観を呈しており、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）と比較した場合、前記標準色票のｄａ＊値の値＋２．３に対し、比較例１６の電池に用いた複合酸化物粉末のｄａ＊値の値は＋５．１であり、赤色が強い。この様に、赤方向の色度が高い複合酸化物を用いると、放電容量が低くなり、サイクル寿命も短くなる傾向があることが判る。
【０１５２】
また、比較例１０の電池に用いた粉末もこげ茶色の外観を呈していたが、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）と比較した場合、前記標準色票のｄａ＊値＋２．３に対し、比較例１０の電池に用いた粉末のｄａ＊値の値は＋１．４であった。そのため、実施例１の電池よりは劣り、サイクル寿命がやや短いものの、比較例１６の電池よりは高容量を維持することが判る。
【０１５３】
この様に、赤色が強く示される粉末を用いた電池では、サイクル寿命性能が低下する傾向を得た。また、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）に比較し、より赤色が強い場合、特に容量が大幅に低下する傾向を得た。
色相の赤色が強くなるとサイクル寿命性能が低下する原因としては、必ずしも明らかではないが、焼成が充分でなく、原料に用いた２価のＭｎが残存していることが原因の一つとして考えられる。あるいは、何らかの原因で４価のＭｎを含む相が不純物として生成していることも原因の一つとして考えられる。この為、生成した結晶に構造的な歪みを生じサイクル寿命性能を低下させるものと考えられる。
【０１５４】
尚、ａが０より小さい場合、赤色が強くなり容量の低下とサイクル寿命性能の低下を示すことがわかった。これも、同様な原因によるものと考えられる。
【０１５５】
（焼成条件の効果）
実施例１の焼成条件を基準として、いくつかの焼成条件を変化させながら、得られた粉末の色相と電池性能との関係について検討を進めた結果、焼成温度が１０００℃を下回ると、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）と比較して赤色が強くなり、上述したようにサイクル寿命の低下が見られる。この傾向は、焼成温度が９００℃より下回った場合、特に顕著に現れる傾向がみられた。
【０１５６】
また、焼成温度が１１００℃を越えた場合、初期容量が低下する傾向がみられた。これは結晶構造に酸素欠損が発生するためと考えられる。このような現象を避けるためには、焼成終了時、焼成温度から常温への降温過程に５時間以上をかけ、緩やかな降温を行うことで避けることができるが、生産性やエネルギー消費等を考慮すれば、前記焼成温度は１１００℃以下であることが好ましい。
【０１５７】
また、実施例（又は比較例）８〜１６について、前記した釘刺し試験を行った結果、電池側面部温度が、５０℃〜９０℃の範囲で上昇したものの、破裂、発火、白煙の発生は認められなかった。さらに、上記実施例には記載しなかったが、前記焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を３時間未満とした場合、金属元素の再配列による均一化が起こらないためか、ＣｕＫα線によるエックス線回折図における各ピークの半値幅が大きいものとなった。この焼成品を用いた電池は、同一焼成温度で焼成時間を１２時間としたものに比べ、充電容量には大きな差がみられないものの、放電容量が２０％程度低下する結果となった。したがって、焼成時間は３時間以上とすることが好ましい。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明によれば、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を作製可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供できる。
【０１６４】
また、本発明によれば、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した複合酸化物のエックス線回折図である。
【図２】実施例の非水電解質電池の一部断面図である。
【符号の説明】
１ 安全弁
２ 蓋
３ レーザー溶接部
４ 負極端子
５ 正極端子
６ 防止板
７ 正極板
８ セパレータ
９ 負極板
１０ 電槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質、および、これを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧であることから小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く使用されている。リチウム二次電池用正極活物質には、リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求される。
【０００３】
現在、作動電圧が４Ｖ付近のものとしては、層状構造のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を基本構成とするリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。これら高エネルギー密度を期待できるα−ＮａＦｅＯ2構造を有する正極活物質の中でも、ＬｉＣｏＯ2等で表されるリチウムコバルト複合酸化物は民生用のリチウムイオン電池などに広く用いられているが、コバルトが希少金属であり、価格が高いといった問題があった。また、ＬｉＮｉＯ2等で表されるリチウムニッケル複合酸化物は高温での安定性に欠けるため、安全性の確保が難しいことなどから実用化には至っていない。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4等で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、安価で、安全性にも優れた正極活物質であるが、リチウムコバルト複合酸化物に比べて質量当たりのエネルギー密度が７０％程度にとどまり、一部で実用化はされているものの、広く民生用途で使用されるには至っていない。
【０００４】
一方、ＬｉＭｎＯ2は、原理的に高い容量が期待でき、安全性にも優れるため、広く検討されてきた。前記ＬｉＭｎＯ2の構造としては、β−ＮａＭｎＯ2構造を有する斜方晶形構造、及び、層状岩塩構造であるα−ＮａＭｎＯ2構造を有する単斜晶形構造が知られている。
【０００５】
前記斜方晶形構造のＬｉＭｎＯ2は、前記ＬｉＭｎ2Ｏ4よりも高い容量を期待できるが、充放電を繰り返すと、徐々にスピネル相への転位が生じることから、充放電サイクルに対する安定性に劣るといった問題点があった。また、前記単斜晶構造のＬｉＭｎＯ2は、高率充放電性能が充分でなく、充放電サイクルに伴う容量低下も大きいことが、例えば、Chiang, Y-M.; Sadoway, D.R.; Jang, Y-I.; Huang, B.; Wang, H.High Capacity, Temperature-Stable Lithium Alminium Manganese Oxide Cathodes for Richargeable Batteries. Electrochem. Solid-State Lett.2(3), 1999, 107-110.に報告されている。
【０００６】
これらの問題を解決するため、ＬｉＭｎＯ2のＭｎをＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ又はＣｒで１−ｙ（０．５≦ｙ≦１）量置換し、且つ、正極と負極との間に６０〜１００℃にて４．０Ｖ〜４．８Ｖの電圧を印可して結晶構造の変化を加速し、高率充放電特性を改善する技術が開示されている（特開２００１−２３６１７号公報参照）。しかしながら、これらの技術を用いてもなお、高率充放電特性は十分ではなかった。
【０００７】
更に、前記リチウムマンガン酸化物は、その使用に当たって克服すべき技術課題が多い。特に高温時におけるサイクル性能や保存性能が劣るといった問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明者等は鋭意検討した結果、正極活物質として特定の組成を有する複合酸化物を用いることにより、驚くべきことに、優れた電池特性を備える電池が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の技術的構成は以下によって達成される。尚、本明細書中においてなされる作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は、本発明を制限するものではない。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ(1+a)［ＭｎxＮｉyＣｏzＭb］Ｏ2（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）で表され、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有している。
０≦ａ≦０．１
０≦ｂ
−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１
ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ
０＜ｚ≦０．４
０．３≦ｘ
０．３≦ｙ
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１
このような構成によれば、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１１】
また、本発明に係る正極活物質は、複合酸化物が、９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間以上焼成されて得られたものであることを特徴としている。このような構成によれば、特に初期容量と充放電サイクル性能とに優れた非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１２】
また、本発明者らは、前記Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることによって、特に高率放電性能に優れた非水電解質二次電池を作製できることを見出した。
【００１３】
また、本発明に係る正極活物質は、複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積が、０．３〜１．５ｍ2／ｇであることを特徴としている。このような構成によれば、特に高率放電特性と充放電サイクル性能とに優れた非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１４】
また、本発明に係る正極活物質は、複合酸化物が、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θが１８．６±１°、３６．６±１°、３７．８±１°、３８．２±１°、４４．３±１°、４８．４±１°、５８．４±１°、６４．２±１°、６４．８±１°、６８．８±１°にピークを有する結晶構造であることを特徴としている。このような構成によれば、特に充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１５】
また、本発明に係る正極活物質は、複合酸化物の色相が、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低いことを特徴としている。このような構成によれば、特に充放電の容量が確実に確保された非水電解質二次電池を作製可能な正極活物質とすることができる。
【００１６】
また、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、請求項７に記載したように、本発明に係る正極活物質を主要構成成分とする正極、セパレータ及び負極を具備することを特徴としているので、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池とすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、炭素質材料を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００１８】
本発明において、正極を構成する正極活物質は、組成式Ｌｉ(1+a)［ＭｎxＮｉyＣｏzＭb］Ｏ2（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）で表され、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有することを要件とする。
０≦ａ≦０．１
０≦ｂ
−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１
ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ
０＜ｚ≦０．４
０．３≦ｘ
０．３≦ｙ
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１
【００１９】
上記組成式は、本発明者等が、比較的優れたサイクル性能を示すＬｉＭｎＯ2に着目し、次に、Ｍｎを置換する元素として、高放電容量が期待できるＮｉを選択した。その結果、置換量を５０％としたＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2では、従来のリチウムイオン電池との互換性に優れた４．３Ｖ〜３．０Ｖという作動電位が得られること、及び、１４０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量が得られることを確認した。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2に比べて容量が少なく、充放電サイクル性能及び高率充放電性能が十分ではなかった。
そこで、本発明者等は、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を合成する際の焼成条件、更に添加するＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の異種金属元素の種類と組成比率等について鋭意検討を重ねたところ、同一組成の複合酸化物ながらも、焼成条件によって、得られる結晶粉末の色や結晶の構造が大きく異なり、結晶の形態によっては放電容量や充放電サイクル性能を大きく改善できることが判った。
そして更に放電容量の向上を試み、前記構造のＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2を基本骨格として、Ｍｎ、Ｎｉ以外の異種元素を加えた系について鋭意検討した結果、驚くべきことに、前記異種金属元素としてＣｏを選択した場合、具体的には１６０〜１６５ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られるといった放電容量の大幅な向上と共に、高率充放電性能についても大きく向上することを見出し、決定されたものである。
尚、これは、Ｃｏを添加した場合、更に構造を安定化させる効果があり、このため、結晶構造物からのリチウムの引き抜き反応が、より卑な電位で進行しやすくなった結果、充放電容量が向上したものと考えられる。
【００２０】
上記組成式において、０≦ａ≦０．１を満足する場合、焼成時に結晶が成長しやすく、焼成時間が短縮できる。好ましくは、ａは０以上、０．０４以下である。Ｌｉが０より少ない場合、電池の内部抵抗を増加させるためか、殆ど放電容量が得られなくなる。
一方、ａが大きくなると０．１迄は放電容量を維持するが、高率放電性能が低下する傾向が得られる。すなわち、Ｌｉを多く加えたものは造粒しやすく、正極活物質の比表面積が低下することによって電池の内部抵抗が増加し、高率放電時の容量が低下するものと考えられる。
【００２１】
上記組成式において、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１の場合のみ安定な結晶構造が得られ、ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂの関係式を満足する場合、高い安全性が得られる。前記安全性は、ｘ＋ｚ＋ｂの値が大きいほど高く、好ましくは０．６以上である。
これらの関係式は、複合酸化物を構成するＮｉの量を特定の条件下に抑制するものであり、これによって、高い安全性をも備えた正極活物質とし得る。
【００２２】
また、上記組成式において、０＜ｚ≦０．４、好ましくはｚは０．３以下である。この関係式は、Ｃｏ（コバルト）の量を規定するものであるが、Ｃｏは少量で結晶化を促進し、劇的に容量を増加させる効果を有するものの、多くなるほど安全性が不安定となる為に上記範囲とする必要がある。
【００２３】
更に上記組成式において、０．３≦ｘであり、また０．３≦ｙであることを要件とするが、これはｘが小さすぎると、Ｍｎ（マンガン）の量が少なすぎ、ＬｉＮｉＯ2の特性が勝るためか安全性が低下する傾向があり、ｙが小さすぎると、Ｎｉ（ニッケル）の量が少なすぎ、ＬｉＭｎＯ2の特性が勝るためか充放電サイクル性能が低下する傾向があるためである。
【００２４】
尚、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１である。これは、複合酸化物が安定な層状構造を維持するために必要であるためである。
又、Ｌｉの組成比は１＋ａであるが、これは焼成後の組成比である。
【００２５】
上記組成式を構成する異種元素Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素であれば特に限定されるものではないが、Ｍｎと置換しうる元素が好ましい。例えば、Ｂ、Ｂｅ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ等が挙げられる。
なかでも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ又はＦｅのいずれかを用いると、高率放電性能に特に顕著な効果が得られるため、特に好ましい。
【００２６】
これら異種元素Ｍは、高率充放電特性を改善するため、意図的に組成をずらすために用いられるものであり、その量については、上記関係式を満足するのに加えて、更にｚ＋ｂ＜ｘ＋ｙを満足するのが好ましい。また、特に０＜ｚ＋ｂ≦０．４を満足するのが好ましく、とりわけ０．０５≦ｂを満足するのが好ましい。
これらの式を満足することによって、より高い安全性を示すことができる。
【００２７】
この作用効果については必ずしも明らかではないが、前記異種元素の大きさが、Ｍｎ元素やＮｉ元素の大きさと異なるため、正極活物質を構成している層状構造に影響し、Ｌｉイオンの移動経路へ影響を及ぼし、イオン伝導を良好にする効果をもたらしたものと考えられる。
また、Ｍｎ、Ｎｉ以外の異種元素は、その元素の原子半径、即ち大きさが異なることから、大きさの異なる元素の存在により、充放電に伴う活物質結晶の膨張収縮歪みを緩和したものと考えられる。
【００２８】
上記組成式で表される複合酸化物は、ＢＥＴ法による比表面積が０．３〜１．５ｍ2／ｇであるのが好ましい。比表面積が低すぎると、充放電サイクル性能には問題がないものの、高率放電性能が劣る傾向があり、逆に比表面積が高くなりすぎると、充放電サイクル性能が劣る傾向がある。従って、比表面積を上記範囲にすることよって、より優れた高率放電特性と高いサイクル性能とを兼ね備えた性能を得ることができる。
【００２９】
また、本発明に用いる複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折の２θが１８．６±１°、３６．６±１°、３７．８±１°、３８．２±１°、４４．３±１°、４８．４±１°、５８．４±１°、６４．２±１°、６４．８±１°、６８．８±１°にピークを有する結晶構造であるのが好ましい。この結晶構造を有する場合には、優れたサイクル性能が得られる。
この作用効果については明らかではないが、前記粉末エックス線回折パターンを示す結晶は、歪みが少なく、結晶の構造自体が安定であるためであると考えられる。
【００３０】
更に、本発明に用いる複合酸化物の色相が、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）に比較し、赤方向の色度が低いのが好ましい。ここで、「赤方向の色度が低い」とは赤色が薄い事を示す。
赤方向の色度が低い（赤くない）場合、焼成が十分であることを意味し、充放電に際してより高容量が得られる傾向があり、逆に色相に於いて赤方向の色度が高い（赤い）場合、焼成が不十分であったり、焼成によってＬｉやＮｉが揮発する為に組成がずれていることを意味し、充放電の容量が少なくなる傾向がある。
【００３１】
また、本発明に用いる正極活物質の主構成物質である複合酸化物の粒子径は、限定されるものではないが、小さいほど比表面積が増えるため出力特性は出やすくなり、その他の性能、特に保存性能の低下を防ぐので、また電極作製時の塗工性を考慮して、粒子径Ｄ50＝５〜３０μｍ、好ましくは９〜１０μｍであるのが望ましい。
尚、粒子径とは、結晶の１次粒子粒径を示すものでなく、２次粒子の粒径を示すものである。
【００３２】
本発明に用いる複合酸化物は、上記組成式を有し、上記関係式を満足するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを微御粉砕して焼成する方法や、酸性水溶液に溶解した原料をｐＨを変化させ共沈させる方法等が挙げられる。
好ましくは、元素置換を完全に行うために９５０℃以上、焼成時のＬｉ揮発の制御がしやすい１１００℃以下で、３時間以上、好ましくは元素置換を完全にするためと、焼成時の造粒によって比表面積を適度に小さくするために１０時間以上行ったものが好ましい。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池を構成する非水電解質は、通常電解質塩が非水溶媒に含有されたものであり、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ，ステアリルスルホン酸リチウム，オクチルスルホン酸リチウム，ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３５】
更に、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、より望ましい。
【００３６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池の正極には上記した特定の複合酸化物で構成された電極が、負極には炭素質材料、特には初期充電効率の良い黒鉛化度の高いグラファイトで構成された電極が好適に使用される。
【００３８】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、上述した複合酸化物に加え、その他のリチウム含有遷移金属酸化物などを単独あるいは混合して用いると、高いエネルギー密度や高い安全性が得られるので、好ましい。
その他のリチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉxＭＸ2、ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）であり、例えばＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-XＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）等が挙げられる。
該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、本発明による複合酸化物に他の正極活物質をさらに混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
正極は、複合酸化物を導電剤および結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。
【００４１】
負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００４２】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002） ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ ２０ｎｍ 以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ ２０ｎｍ 以上
真密度 ２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ3
また、グラファイトに、スズ酸化物、ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４３】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４４】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４５】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４６】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４７】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００４８】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、特に１〜２質量％が好ましい。
【００４９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００５０】
正極および負極は、前記粉体（正極の場合は、正極活物質の粉体であり、負極の場合は、負極材料の粉体である）と導電剤と結着剤とをＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性を向上させる目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５２】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが好適に用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に、上記正極活物質又は負極材料，導電剤，結着剤および有機溶媒等を混合した混合液を両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが望まれる。
【００５３】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５４】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５５】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池における非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５７】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５８】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５９】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００６０】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６１】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６２】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６３】
前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６４】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６５】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００６６】
前記架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００６７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６８】
非水電解質二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００６９】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．９０ｍ2／ｇであった。
【００７２】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、２θは、１８．５６度、３６．５６度、３７．７６度、３８．２４度、４４．３２度、４８．４度、５８．４度、６４．１６度、６４．８度、６８．８度に回折ピークが認められ、空間群Ｒ３ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。該粉末のエックス線回折図を図１に示す。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。
【００７３】
次いで、得られた該粉末の色相を測定し、標準色票と比較した。
色相の測定に用いた測定機は、ミノルタ株式会社製カラーリーダーＣＲ１０とした。前記測定機のリファレンスとして、常にＪＩＳ標準色票ＹＮ−３０（マンセル値Ｎ３）を用いた。測定結果は、前記リファレンスに対して、明度は白い方をｄＬ＊の正の値、黒い方をｄＬ＊の負の値で、色相が赤い方をｄａ＊の正の値で、緑色が強い方（赤色が弱い方）をｄａ＊の負の値で、また、色相が黄色い方をｄｂ＊の正の値で、青色が強い方（黄色が弱い方）をｄｂ＊の負の値で与えられる。
【００７４】
粉末を測定する場合には、前記粉体の平面を出すために、凹部を設けたアルミ板のサンプルホルダーの前記凹部内に測定用粉末を配置し、薄い平面石英ガラス板を上部に覆った。前記凹部内に配置する粉末の量は、前記石英ガラス板によって押さえられたときに前記石英ガラス板上面から見て該前記石英ガラス板と粉末との間に目視しうる程度のマクロな空隙を生じない程度に充分な量であり、かつ、前記石英ガラス板の下面と前記サンプルホルダーの上面とが接し、側面から見て目視しうる程度の隙間が生じない程度に多すぎない量とした。
【００７５】
サンプル上面が石英ガラス板で覆われることを考慮し、まず参考測定として、ＪＩＳ標準色票ＹＮ−３０（リファレンス側に用いたものと同じ）の上面が前記平面石英ガラスで覆われたものを前記測定機のサンプル側に設置して測定した。この結果、ｄＬ＊＝＋１０．５、ｄａ＊＝−０．４、ｄｂ＊＝＋０．４であった。次に、測定対象粉末との比較基準物の値を測定するため、予備測定として、前記測定機のサンプル側に、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）の上部が前記平面石英ガラスで覆われたものを設置して測定した。この結果、ｄＬ＊＝＋９．３、ｄａ＊＝＋２．３、ｄｂ＊＝＋１．９であった。
【００７６】
次に、本測定として、前記測定機のサンプル側に、前記粉末を上記の方法で設置して測定した。その結果、ｄＬ＊＝＋５．５、ｄａ＊＝＋０．６、ｄｂ＊＝＋０．１であった。
【００７７】
この結果は、色相を表すｄａ＊及びｄｂ＊の値が１未満なので、色がほとんど無くグレー系統であり、また明度を表すｄＬ＊の値については、前記ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０ＢのｄＬ＊の値との差が−３．８であるので、前記ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂよりも明るい（白っぽい）ことを示している。
【００７８】
この方法で測定したＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が＋０．６であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。
【００７９】
該粉末を正極活物質として用い、次のようにして図２に示す容量約１５Ａｈの角形非水電解質電池を作製した。
【００８０】
正極活物質である粉末、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比８５：１０：５で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加え、混練分散し正極塗布液を調製した。なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、固形分として質量換算した。前記正極塗布液を厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の両面に塗布し、全体の厚さを２３０μｍに調整し、６．３ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を持つ正極シートを作製した。前記正極シートを幅６１ｍｍ、高さ１０７ｍｍの形状に裁断して、シートの末端に厚さ２０μｍ、幅１０ｍｍのアルミニウムリード板を取り付け、正極板７とした。
【００８１】
人造黒鉛（粒径６μｍ）を負極材料として用い、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を前記負極材料に対して１０質量％加え、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加え、混練分散し、負極塗布液を調製した。なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、固形分として質量換算した。前記負極塗布液を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、全体の厚さを１８０μｍに調整し、７ｍＡｈ／ｃｍ2の容量を持つ負極シートを作製した。前記負極シートを幅６５ｍｍ、高さ１１１ｍｍの形状に裁断して、シートの末端に厚さ１０μｍ、幅１０ｍｍの銅リード板を取り付け、負極板９とした。
【００８２】
前記正極板７及び負極板９を１５０℃で１２時間減圧乾燥した。次に、セパレータ８としての幅６５ｍｍ、高さ１１１ｍｍの袋形状に裁断したポリエチレン製微多孔膜の袋に前記正極板を挿入し、セパレータ８付き正極板７、負極板９の順でこれらを交互に積層し、４０枚のセパレータ８付き正極板７及び４１枚の負極板９からなる極群を得た。
【００８３】
前記極群をポリエチレン樹脂からなる絶縁フィルムに包み込み、アルミニウム製の角形電槽１０に収納し、安全弁１を有するアルミニウム製の蓋２に取り付けられた正極端子５及び負極端子４に、正極板７及び負極板９のリード板をそれぞれボルトによって接続した。次いで、レーザー抜けの防止板６を角形電槽１０に埋め込んだ後、蓋２と電槽１０を嵌合させた。なお、前記端子５，４と前記蓋２との間は、ポリプロピレン樹脂からなるガスケットによって絶縁されている。
【００８４】
前記蓋２と電槽１０とをレーザー溶接部３においてレーザー溶接し、前記電槽１０の中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を６５ｇ注入し、封口した後、２５℃において、１．５Ａ、４．２Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電を行い、１．５Ａ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。このようにして、横７０ｍｍ、高さ１３０ｍｍ（端子込み高さ１３６ｍｍ）、幅２２ｍｍの角形リチウム電池を得た。
【００８５】
（実施例２）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が２：２：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９３ｍ2／ｇであった。
【００８６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2であることがわかった。
【００８７】
該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測定したところ、ｄＬ＊＝＋３．５、ｄａ＊＝−０．１、ｄｂ＊＝＋０．１となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が−０．１であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。
【００８８】
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００８９】
（実施例３）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が１：１：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９６ｍ2／ｇであった。
【００９０】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.34Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2であることがわかった。
【００９１】
該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測定したところ、ｄＬ＊＝＋２．０、ｄａ＊＝−０．２、ｄｂ＊＝−０．２となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が−０．２であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。
【００９２】
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００９３】
（実施例４）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が３：３：４の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９２ｍ2／ｇであった。
【００９４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.3Ｎｉ0.3Ｃｏ0.4Ｏ2であることがわかった。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００９５】
（実施例５）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が５：４：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９２ｍ2／ｇであった。
【００９６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００９７】
（実施例６）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が４：５：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９３ｍ2／ｇであった。
【００９８】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.5Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【００９９】
（実施例７）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で２０時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．３ｍ2／ｇであった。
【０１００】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１０１】
（実施例８）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で５時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は１．５ｍ2／ｇであった。
【０１０２】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１０３】
（比較例９）硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で２４時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．２５ｍ2／ｇであった。
【０１０４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１０５】
（比較例１０）硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で３時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は２．０ｍ2／ｇであった。
【０１０６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。
【０１０７】
該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測定したところ、ｄＬ＊＝＋３．６、ｄａ＊＝＋１．４、ｄｂ＊＝＋１．３となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が＋１．４であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低い。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１０８】
（実施例１１）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及びホウ酸を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１０９】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｂ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１０】
（実施例１２）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸アルミニウムを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．３μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１１１】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１２】
（実施例１３）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マグネシウムを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．３μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１１３】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｍｇ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１４】
（実施例１４）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸クロムを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．１μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１１５】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｃｒ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１６】
（実施例１５）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸鉄を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅの原子比が１７：１７：４：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝９．３μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９ｍ2／ｇであった。
【０１１７】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｆｅ0.05Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１１８】
（比較例１６）硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が９：９：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、８００℃、１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝５μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。
【０１１９】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。
【０１２０】
該粉末の色相を実施例１と同様の方法で測定したところ、ｄＬ＊＝−６．８、ｄａ＊＝＋５．１、ｄｂ＊＝＋３．１となった。ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂのｄａ＊の値が＋２．３であり、該粉末のｄａ＊の値が＋５．１であるので、該粉末の色相は、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が高い。
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１２１】
（比較例１）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が７：１１：２の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９７ｍ2／ｇであった。
【０１２２】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.35Ｎｉ0.55Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１２３】
（比較例２）
硝酸マンガン及び硝酸ニッケルを、Ｍｎ：Ｎｉの原子比が１：１の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９８ｍ2／ｇであった。
【０１２４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１２５】
（比較例３）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が１１：１１：１８の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９０ｍ2／ｇであった。
【０１２６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.275Ｎｉ0.275Ｃｏ0.45Ｏ2であることがわかった。
【０１２７】
該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１２８】
（比較例４）
硝酸マンガン、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏの原子比が５３：３７：１０の割合となるように混合し、これを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、１０００℃で１２時間、酸素雰囲気下で焼成した後、分級してＤ50＝２０μｍの粉末とした。ＢＥＴ法により測定した比表面積は０．９２ｍ2／ｇであった。
【０１２９】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、実施例１と同様な層状構造とみられる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ0.53Ｎｉ0.37Ｃｏ0.1Ｏ2であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１３０】
（比較例５）
硝酸マンガンを硝酸に加え、熱を加えながら撹拌し、完全に溶解させた。次に、硝酸を蒸発させ、混合塩を得た。該混合塩に水酸化リチウム粉末を添加し、ボールミルにて混合後、８５０℃で３時間、酸素雰囲気下で本焼成し、粉末を得た。該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、スピネル構造を有する結晶が合成できていることがわかった。元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4であることがわかった。該粉末を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして図２に示す容量約１５Ａｈの角形リチウム電池を作製した。
【０１３１】
（電池性能試験）
以上の各実施例及び比較例で作製した電池を用いて、温度２５℃で高率放電性能試験を行い、引き続き、充放電サイクル性能試験を行なった。
【０１３２】
高率放電性能試験の条件は、充電は電流７．５Ａ（０．５Ｉｔ）、４．３Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は電流１．５Ａ（０．１Ｉｔ）または３０Ａ（２Ｉｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【０１３３】
充放電サイクル性能試験の条件は、充電は電流７．５Ａ（０．５Ｉｔ）、４．３Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は電流７．５Ａ（０．５Ｉｔ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後には、それぞれ１０分の休止モードを挿入した。
【０１３４】
高率放電試験において、３０Ａの電流で放電したときの放電容量の、１．５Ａの電流で放電したときの放電容量に対する比を高率放電性能値（％）とした。充放電サイクル性能試験において、放電容量が、前記充放電サイクル性能試験を開始した初期の放電容量に対して８０％にまで低下したときのサイクル数をサイクル寿命とした。これらの性能試験の結果を表１及び２に示す。
【０１３５】
（釘刺し試験）
実施例１〜６の電池に対し、１．５Ａ、４．２Ｖで１５時間の定電流定電圧充電を行い、電池の極板面に対して直交する方向に、直径３mmφの金属光沢を有する鉄釘を１００mm／秒の速度で、電池の２／３の厚さまで貫通させる釘刺し試験を行った。結果を表１及び２に併せて示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
上記表１及び表２から、本発明の電池は、放電容量が大きく、良好な高率放電性能とサイクル性能を有し、安全性にも優れることが判る。以下、詳細に各実施例・比較例について考察する。
【０１３９】
（Ｃｏ成分の効果）Ｃｏを含有しない複合酸化物を正極活物質に用いた比較例２の電池に対し、Ｃｏ成分を有するＬｉ［ＭｎxＮｉyＣｏz］Ｏ2で表される複合酸化物を正極活物質に用いた実施例（又は比較例）１〜１０の電池及び比較例１の電池では、いずれも放電容量が大幅に増加し、また結晶構造が安定になったためか、サイクル寿命が長いことが判る。
【０１４０】
（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ，−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）
Ｌｉ［ＭｎxＮｉyＣｏz］Ｏ2で表され、比表面積がほぼ同じである複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１〜６の電池及び比較例１〜４の電池について、組成比を変化させた効果を比較すると、放電特性及びサイクル寿命には大きな差はみられていない。
【０１４１】
しかしながら、釘刺し試験の結果、Ｌｉ(1+a)［ＭｎxＮｉyＣｏzＭb］Ｏ2で表される組成式において（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）を満たしている実施例１〜６の電池では、電池側面部温度がもっとも大きい部分（即ち釘刺し部にもっとも近い部分）で９０℃まで上昇したものの、破裂、発火、白煙の発生は認められなかった。これに対し、（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）を満たしていない比較例１の電池１では側面部温度が５５０℃まで上昇し、安全弁が開弁し、白煙の発生を認めた。
【０１４２】
（ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ）の条件を満たしている実施例５及び６の電池と、比較例４の電池とを比較した場合、Ｍｎ含有量が大きい比較例４の電池も、温度上昇は大きいが安全性が良好であり、破裂、発火、白煙の発生は認められなかった。しかし、Ｍｎ量が多く、（−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１）を満たしていない比較例４の電池では、電池の内部抵抗が大きいものとなり、高率放電性能が低下する結果となった。
【０１４３】
（０＜ｚ≦０．４，０．３≦ｘ，０．３≦ｙ）
実施例３及び４の電池と、比較例３の電池とを比較した場合、ｘ：ｙ：ｚの比が１：１：１に近い場合、１６５ｍＡｈ／ｇの容量を示し、高率放電性能が改善されるものの、ｘ及びｙが０．３を下回った場合並びにｚが０．４を越えた場合には、安全性に問題を生じ白煙発生に至った。
【０１４４】
このように、Ｌｉ(1+a)［ＭｎxＮｉyＣｏzＭb］Ｏ2で表される複合酸化物を構成する遷移金属元素の組成比率が変わることで、それを正極活物質に用いた電池の安全性が左右される原因としては、次のように推察される。
即ち、Ｎｉは前記複合酸化物の層間を広げる効果があることから、複合酸化物が熱的に不安定なものとなる傾向があり、組成比率が大きくなるほどＬｉＮｉＯ2の性質に近づき、容量が増加するものの、安全性が低下するものと思われる。
一方、Ｍｎは前記複合酸化物の層間を縮める効果があるため、上述したＮｉによる熱的不安定性を相殺する効果があると考えられる。
また、Ｃｏは、熱的安定性の点では前記ＮｉとＭｎ中間を示すものと推測され、組成比率を変えても熱的安定性が大きく変動することがない為に、組成比率を高くすることによる問題は生じないものと思われる。
【０１４５】
（比表面積の影響）同じ組成式ＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2で表され、比表面積の異なる複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１、７、８、比較例９及び１０の電池についてその性能を比較すると、比表面積が１．５ｍ2／ｇを超えると、サイクル性能が低下する傾向があり、また、比表面積が０．３ｍ2／ｇを下回ると、高率放電性能が悪くなる傾向があることが判る。このことから、複合酸化物の比表面積の値を０．３ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下とすることで、良好なサイクル性能と高い高率放電性能を兼ね備える非水電解質二次電池を提供できる。
【０１４６】
なお、高率放電性能が良好であるといわれているスピネル構造を有するマンガン酸化物を用いた比較例３の電池では、高率放電特性値が８０％と予想通りの値を示しているため、本実験の電池系における電池特性の律速が電解液や負極等、正極以外の構成要素にはないことが確認できる。
【０１４７】
（異種元素成分の効果）
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の異種元素Ｍを組成に加えたＬｉＭｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｍ0.05Ｏ2の組成式で表される複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１１〜１５の電池では、異種元素Ｍを添加していない実施例１の電池に比べて、高率放電性能値がいずれも向上していることが判る。
この作用効果については必ずしも明らかではないが、Ｎｉ、Ｍｎと異なる少量の元素による置換は、リチウムイオン移動を改善させる効果があるものと考えられる。
【０１４８】
ところで、ホウ素を添加した実施例１１の電池を解体し、電池を構成する各構成要素について元素分析を行った結果、負極からホウ素が検出された。このことから、合成時に添加したホウ素は、Ｍｎ及びＮｉと置換して構造を安定化させる効果よりも、むしろ、正極活物質粒子から溶出し、正極表面の状態を活性に変え、高率放電性能を向上させる効果を発現するものと考えられる。
【０１４９】
尚、ａ＞０としてＬｉをリッチにしたＬｉ1.1［Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2］について、同様な評価を行った結果、他の異種元素の場合と同様に、特性が改善できる効果を確認した。Ｌｉをリッチにした場合、高温での焼成時に結晶の成長がしやすくなる傾向が得られており、焼成時間を短縮できるといった効果も確認できている。したがって、Ｌｉをリッチにした場合、Ｌｉイオン移動をしやすくする効果に加え、焼成時の結晶化を助ける効果があるものと考えられる。
【０１５０】
上記実施例においては、正極活物質における主構成物質にＬｉ［Ｍｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｂ0.05Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｍｇ0.05Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｃｒ0.05Ｏ2］、Ｌｉ［Ｍｎ0.425Ｎｉ0.425Ｃｏ0.1Ｆｅ0.05Ｏ2］、Ｌｉ1.1［Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2］を用いた電池を記載したが、その他の元素を用いた場合についても同様な効果が得られることが確認されている。
【０１５１】
（色相の効果）同じ組成式ＬｉＭｎ0.45Ｎｉ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2で表され、色相の異なる複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１、比較例１０及び１６の電池について電池性能を比較すると、焼成温度を８００℃とした比較例１６の電池に用いた粉末はこげ茶色の外観を呈しており、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）と比較した場合、前記標準色票のｄａ＊値の値＋２．３に対し、比較例１６の電池に用いた複合酸化物粉末のｄａ＊値の値は＋５．１であり、赤色が強い。この様に、赤方向の色度が高い複合酸化物を用いると、放電容量が低くなり、サイクル寿命も短くなる傾向があることが判る。
【０１５２】
また、比較例１０の電池に用いた粉末もこげ茶色の外観を呈していたが、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）と比較した場合、前記標準色票のｄａ＊値＋２．３に対し、比較例１０の電池に用いた粉末のｄａ＊値の値は＋１．４であった。そのため、実施例１の電池よりは劣り、サイクル寿命がやや短いものの、比較例１６の電池よりは高容量を維持することが判る。
【０１５３】
この様に、赤色が強く示される粉末を用いた電池では、サイクル寿命性能が低下する傾向を得た。また、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）に比較し、より赤色が強い場合、特に容量が大幅に低下する傾向を得た。
色相の赤色が強くなるとサイクル寿命性能が低下する原因としては、必ずしも明らかではないが、焼成が充分でなく、原料に用いた２価のＭｎが残存していることが原因の一つとして考えられる。あるいは、何らかの原因で４価のＭｎを含む相が不純物として生成していることも原因の一つとして考えられる。この為、生成した結晶に構造的な歪みを生じサイクル寿命性能を低下させるものと考えられる。
【０１５４】
尚、ａが０より小さい場合、赤色が強くなり容量の低下とサイクル寿命性能の低下を示すことがわかった。これも、同様な原因によるものと考えられる。
【０１５５】
（焼成条件の効果）
実施例１の焼成条件を基準として、いくつかの焼成条件を変化させながら、得られた粉末の色相と電池性能との関係について検討を進めた結果、焼成温度が１０００℃を下回ると、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂ（マンセル値５Ｒ３／１）と比較して赤色が強くなり、上述したようにサイクル寿命の低下が見られる。この傾向は、焼成温度が９００℃より下回った場合、特に顕著に現れる傾向がみられた。
【０１５６】
また、焼成温度が１１００℃を越えた場合、初期容量が低下する傾向がみられた。これは結晶構造に酸素欠損が発生するためと考えられる。このような現象を避けるためには、焼成終了時、焼成温度から常温への降温過程に５時間以上をかけ、緩やかな降温を行うことで避けることができるが、生産性やエネルギー消費等を考慮すれば、前記焼成温度は１１００℃以下であることが好ましい。
【０１５７】
また、実施例（又は比較例）８〜１６について、前記した釘刺し試験を行った結果、電池側面部温度が、５０℃〜９０℃の範囲で上昇したものの、破裂、発火、白煙の発生は認められなかった。さらに、上記実施例には記載しなかったが、前記焼成温度を１０００℃とし、焼成時間を３時間未満とした場合、金属元素の再配列による均一化が起こらないためか、ＣｕＫα線によるエックス線回折図における各ピークの半値幅が大きいものとなった。この焼成品を用いた電池は、同一焼成温度で焼成時間を１２時間としたものに比べ、充電容量には大きな差がみられないものの、放電容量が２０％程度低下する結果となった。したがって、焼成時間は３時間以上とすることが好ましい。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明によれば、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を作製可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供できる。
【０１６４】
また、本発明によれば、高率充放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高い安全性を有する高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で使用した複合酸化物のエックス線回折図である。
【図２】実施例の非水電解質電池の一部断面図である。
【符号の説明】
１ 安全弁
２ 蓋
３ レーザー溶接部
４ 負極端子
５ 正極端子
６ 防止板
７ 正極板
８ セパレータ
９ 負極板
１０ 電槽
Claims (7)
- 組成式Ｌｉ(1+a)［ＭｎxＮｉyＣｏzＭb］Ｏ2（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉ以外の元素）で表され、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有する正極活物質であって、前記複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積が、０．３〜１．５ｍ 2 ／ｇであり、且つ、前記複合酸化物の色相が、ＪＩＳ標準色票Ｙ０５−３０Ｂに比較し、赤方向の色度が低いことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
０≦ａ≦０．１
０≦ｂ
−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１
ｙ≦ｘ＋ｚ＋ｂ
０＜ｚ≦０．４
０．３≦ｘ
０．３≦ｙ
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１ - 前記複合酸化物は、層状構造を有する結晶構造を備えていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記複合酸化物が、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θが１８．６±１°、３６．６±１°、３７．８±１°、３８．２±１°、４４．３±１°、４８．４±１°、５８．４±１°、６４．２±１°、６４．８±１°、６８．８±１°にピークを有する結晶構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記Ｍが、Ｂ、Ｂｅ、Ｖ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記複合酸化物が、９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間以上焼成されて得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質を主要構成成分とする正極、セパレータ及び負極を具備する非水電解質二次電池。
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| ATE523906T1 (de) * | 2004-04-27 | 2011-09-15 | Mitsubishi Chem Corp | Schicht-lithium-nickel-mangan-kobalt- verbundoxidpulver für das material einer positivelektrode einer lithium-sekundärbatterie, herstellungsprozess dafür, positive elektrode einer lithium-sekundärbatterie daraus und lithium-sekundärbatterie |
| JP4529784B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2010-08-25 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
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