KR101729174B1 - 리튬 이차전지용 활물질, 리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 방전용량이 크고, 고효율 방전특성이 뛰어난 리튬 이차전지용 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공한다.
[해결수단] α-NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를 함유하는 리튬 이차전지용 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지로서, 상기 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이, Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x＞0, y＞0, z＞0, x+y+z＜1)을 충족하고, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지며, 200mAh/g을 넘는 방전용량을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기한 특징에 더하여, X선회절측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절피크의 강도비가, I(003)/I(114)≥1.15인 것, 및/또는, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15° 이하이고, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.25° 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 활물질, 리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조방법{Lithium secondary battery active material, lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery, and method for manufacturing same}
본 발명은, 리튬 이차전지용 활물질, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 리튬 이차전지에는, 플러스극(正極) 활물질로서 주로 LiCoO2가 이용되고 있다. 그러나, 방전용량은 120∼130mAh/g 정도였다.
LiCoO2를 다른 화합물과 고용체(固溶體, solid solution)를 형성시킨 재료가 알려져 있다. α-NaFeO2형 결정구조를 가지고, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2의 3가지의 성분의 고용체인 Li[Co1 -2 xNixMnx]O2(0<x≤1/2)가 2001년에 발표되었다. 상기 고용체의 일례인 LiNi1 /2Mn1 /2O2나 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2를 활물질로서 이용한 리튬 이차전지는, 방전용량이 150∼180mAh/g으로 LiCoO2보다도 뛰어나다.
비특허문헌 1∼4에는, α-NaFeO2형 결정구조를 가지고, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2, LiNi1/2Mn1/2O2 및 LiCoO2의 3가지의 성분의 고용체가 제안되어 있다. 이 재료는, Li[Li, Mn, Ni, Co]O2로 표현할 수 있는 바와 같이, α-NaFeO2형 결정구조를 가지는 LiCoO2에 있어서 Co가 존재하는 사이트에 천이금속 외에 Li이 존재한다. 이로 인하여, 보다 높은 방전용량을 기대할 수 있고, 비특허문헌 1∼4에서는 180∼200mAh/g 정도의 방전용량이 보고되어 있다.
그러나, 방전용량이 더욱 큰 리튬 이차전지용 활물질이 요구되고 있었다.
리튬 이차전지용 플러스극 활물질에 이용하는 천이금속 화합물의, 천이금속 사이트의 일부를 이종(異種)원소로 치환하는 시도는, 정방정(正方晶) 스피넬 구조의 LiMn2O4 등 다른 활물질에 있어서의 예를 들 것까지도 없이 다수 검토되고 있다. 그러나, 이종원소 치환이 초래하는 효과에 대해서는 활물질마다 상이하여, 이 기술분야에 있어서는, 상이한 재료에 있어서 발현된 효과가 별도의 재료에 있어서도 마찬가지로 발현될지의 여부에 대해서는 전혀 예측이 곤란하다는 것은 논할 필요도 없다.
비특허문헌 5에는, LiCoO2의 Co의 일부를 Mg으로 치환한 결과, 실온에서의 전자전도도(傳導度)는 향상되었지만(Fig. 2 참조), 방전용량에 대해서는 Mg 첨가에 의하여 저하된(Fig. 6, Fig. 8 참조) 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 6에는, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2의 3가지의 성분의 고용체에 상당하는 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2의 천이금속 사이트의 일부를 Mg으로 치환한 결과, 역시 방전용량이 저하된(Fig. 8 참조) 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 7에는, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 및 LiNi1 /2Mn1 /2O2의 2가지의 성분의 고용체에 상당하는 Li[Li0 .15Ni0 .275Mn0 .575]O2의 천이금속 사이트의 일부를 Mg으로 치환한 결과, 반복 충방전(充放電)에 수반하는 용량유지율에 향상이 보여졌지만, 초기 방전용량에 대해서는 역시 저하된(Fig. 2 참조) 것이 기재되어 있다. 또한, 보고되어 있는 방전용량은 200mAh/g을 넘는 것이 아니다(동(同) 도면 참조).
또한, 특허문헌 1에는, 「Li[MncNidCoeLiaM"b]O2 (M"은 B, Mg, Al, Ti ,V, Cr, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, d≤c+e+a+b, c+d+e+a+b=1, 0≤a≤0.05, 0≤b≤0.05, 0.2≤c≤0.5, 0.02≤e≤0.4)로 표시되는 복합산화물을 주성분으로 하는 플러스극 활물질로서, BET법에 의한 비(比)표면적이 0.3㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하이고, 공간군(群)(R3/m)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지며, 2θ=18.6±1°에 있어서의 회절피크에 대한 2θ=44.1±1°에 있어서의 회절피크의 상대강도비(比)가 0.6 이상 1.1 이하이고, 또한, 2θ=18.6±1°에 있어서의 회절피크의 반값폭이 0.13° 이상 0.20° 이하이고, 또한, 2θ=44.1±1°에 있어서의 회절피크의 반값폭이 0.10° 이상 0.17° 이하이며, 입경(粒徑)이 3㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 플러스극 활물질.」(청구항 6)의 발명이 기재되고, 상기 상대강도비를 0.6 이상 1.1 이하로 한 플러스극 활물질을 이용함으로써, 양호한 고효율 방전성능과 양호한 충방전사이클 성능을 겸비한 비수(非水)전해질 이차전지를 제공할 수 있는 것도 나타나 있지만(단락 [0031]∼[0032]), M"으로서 Mg을 채용한 특정 조성의 활물질의 상기 상대강도비가, 특정범위에 있는 경우에, 방전용량이 현저히 향상되는 것, 또한, M"으로서 Mg을 채용한 특정 조성의 활물질의 활물질의 반값폭이, 특정범위에 있는 경우에, 고효율 방전특성이 현저히 향상되는 것은 나타나 있지 않다.
특허문헌 2에는, 「조성식 LiaMn0 .5- xNi0 .5- yMx + yO2 (다만 0<a<1.3, -0.1≤x-y≤0.1, M은 Li, Mn, Ni 이외의 원소)로 표시되는 복합산화물을 함유하는 플러스극 활물질.」(청구의 범위 제1항)이 기재되고, 또한, 「청구의 범위 제2항에 관한 플러스극 활물질은, 상기 M이, Al, Mg 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 상기 조성식 중의 계수가 하기 관계식을 충족하는 복합산화물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 0.05≤x<0.3, 0.05≤y<0.3, -0.1≤x-y≤0.02, 0<a<1.3, x+y<0.5 이와 같은 구성에 의하면, 특히, 고효율 방전성능 및 충방전사이클 성능에 뛰어나며, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있는 플러스극 활물질로 할 수 있다.」(제6 페이지 아래에서부터 제7행∼제7 페이지 제4행), 「청구의 범위 제5항에 관한 플러스극 활물질은, 상기 복합산화물이, 전체 세공(細孔) 용적이… 이하이고, 또한, CuKα선을 사용한 분말 X선회절도(圖)의, 2θ=18.6±1°에 있어서의 회절피크에 대한 2θ=44.1±1°에 있어서의 회절피크의 상대강도비가 0.65 이상 1.05 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 특히, 고효율 방전성능 및 충방전사이클 성능에 뛰어나며, 고에너지 밀도(고방전용량)의 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있는 플러스극 활물질로 할 수 있다.」(제8 페이지 아래에서부터 제4행∼제9 페이지 제3행), 「청구의 범위 제6항에 관한 플러스극 활물질은, 상기 복합산화물이, 비표면적이… 이하이고, 또한, CuKα선을 사용한 분말 X선회절도의, 2θ=18.6±1°에 있어서의 회절피크에 대한 2θ=44.1±1°에 있어서의 회절피크의 상대강도비가 0.65 이상 1.05 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 특히, 고효율 방전성능 및 충방전사이클 성능에 뛰어나며, 고에너지 밀도(고방전용량)의 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있는 플러스극 활물질로 할 수 있다.」(제9 페이지 제4행∼제10행)고 기재되어 있지만, M으로서 Mg을 채용한 특정 조성의 활물질의 상기 상대강도비가 특정범위에 있는 경우에, 방전용량이 현저히 향상되는 것은 나타나 있지 않다.
또한, 「청구의 범위 제7항에 관한 플러스극 활물질은, 상기 2θ:18.6±1°에 있어서의 회절피크의 반값폭이 0.05° 이상 0.20° 이하이고, 또한, 상기 2θ:44.1±1°에 있어서의 회절피크의 반값폭이 0.10° 이상 0.20° 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 특히, 고에너지 밀도(고방전용량)를 가지며, 충방전사이클 성능에 뛰어난 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있는 플러스극 활물질로 할 수 있다.」(제9 페이지 제11행∼제16행)고 기재되어 있지만, M으로서 Mg을 채용한 특정 조성의 활물질의 상기 회절피크의 반값폭이 특정범위에 있는 경우에, 고효율 방전특성이 현저히 향상되는 것은 나타나 있지 않다.
특허문헌 3에는, 「α-NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를 포함하는 리튬 이차전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비가, Li1 +1/3 xCo1- x- yNiy /2Mn2x /3+y/2 (x+y≤1, 0≤y, 1-x-y=z)를 충족하고, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x)-LiNi1 /2Mn1 /2O2(y)-LiCoO2(z)계 삼각상도(三角相圖)에 있어서, (x, y, z)가, 점 A(0.45, 0.55, 0), 점 B(0.63, 0.37, 0), 점 C(0.7, 0.25, 0.05), 점 D(0.67, 0.18, 0.15), 점 E(0.75, 0, 0.25), 점 F(0.55, 0, 0.45), 및 점 G(0.45, 0.2, 0.35)를 정점으로 하는 칠각형(ABCDEFG)의 선상 또는 내부에 존재하는 범위의 값으로 표시되고, 또한, X선회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I(003)/I(104)≥1.56이며, 방전 말(末)에 있어서 I(003)/I(104)>1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 활물질.」(청구항 1)의 발명, 「충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하인 충전방법이 채용되는 청구항 9에 기재된 리튬 이차전지를 제조하기 위한 제조방법으로서, 4.3V(vs.Li/Li+)를 넘고 4.8V 이하(vs.Li/Li+)인 플러스극 전위 범위에 출현하는 전위변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 이르는 충전을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.」(청구항 10)의 발명이 기재되고, 또한, 「종래의 활물질에 있어서는, 이와 같은 disorder상(相)이 생성함으로써, Li층으로부터의 원활한 Li 이온의 이동이 일어나지 않아, 가역용량에도 영향을 주었다고 생각된다. 이에 대하여, 본 발명의 활물질에 있어서는, I(003)/I(104)≥1.56이기 때문에, disorder상의 생성은 극히 적어서, 뛰어난 방전용량이 얻어진 것이라고 생각된다.」(단락 [0068])고 기재되며, 실시예로서, X선회절측정에 의한 (003)면과 (104)면의 회절피크의 강도비가, 충방전 전에 있어서 I(003)/I(104)=1.77이고, 방전 말에 있어서 I(003)/I(104)=1.67이며, 방전용량이, 225mAh/g이 되는 리튬 이차전지용 활물질도 나타나 있지만, 이 활물질은 Mg을 함유하는 것이 아니고, Mg을 함유한 특정 조성의 활물질의 상기 상대강도비가, 특정범위에 있는 경우에, 방전용량이 현저히 향상되는 것은 나타나 있지 않다.
그리고, 특허문헌 3에 기재된 고용체를 활물질로 한 리튬 이차전지는, 후술하는 비교예에 있는 바와 같이, 고효율 방전시의 용량이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌 4에는, 「CuKα선을 이용한 분말 X선회절의 미러지수(指數)(hkl)에 있어서의 (003)면 및 (104)면의 회절피크 각(角)(2θ)이 각각 18.65° 이상 및 44.50° 이상이고, 또한 그들 각 면의 회절피크 반값폭이 모두 0.18° 이하이며, 또한 (108)면 및 (110)면의 회절피크 각(2θ)이 각각 64.40° 및 65.15° 이상이고, 또한 그들 각 면의 회절피크 반값폭이 모두 0.18° 이하인 바의, LiaNixMnyCozO2+b (x+y+z=1, 1.00<a<1.3, 0≤b<0.3)이 되는 화학조성을 가지는 층 형상 구조의 리튬·니켈·망간·코발트 복합산화물.」(청구항 1)의 발명이 기재되고, 또한, 「CuKα선을 이용한 분말 X선회절의 미러지수(hkl)에 있어서의 (003)면 및 (104)면의 회절피크 각(2θ)이 각각 18.65°, 44.50°보다도 작으면, 상(相) 간격이 감소하고, 리튬이온의 확산이 저해되어, 충·방전특성이 열화된다. 또한, 이들 면의 회절피크 반값폭이 각각 0.18°보다 크면, 결정의 성장이 모자라거나 혹은 조성의 편차가 크기 때문에 충·방전특성은 열화된다.」(단락 [0017])고 기재되어 있지만, (003)면 및 (104)면의 회절피크 반가(半價)폭(반값폭)과 고효율 방전특성의 관계는 나타나 있지 않다.
특허문헌 5에는, 「공간군(R-3m)에 귀속할 수 있고, (104)면에 상당하는 X선회절피크의 반값폭이 0.06∼0.15°의 범위 내이며, 또한 하기 (1)식에서 산출되는 형상계수(SF1)의 평균치가 1보다 크고, 3.3 이하인 범위 내인 리튬 함유 금속 복합산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 플러스극 활물질.…」(청구항 1)의 발명이 기재되고, 또한, 리튬 함유 금속 복합산화물 입자의 결정구조는, 공간군(R-3m)에 귀속하며, 또한 (104)면에 상당하는 X선회절피크의 반값폭이 0.06∼0.15°의 범위 내에 있는 경우에, 높은 방전 부하특성(고효율 방전특성)이 얻어지는 것, 반값폭이 0.15°를 넘으면, 리튬 함유 금속 복합산화물의 결정성이 저하되여 고효율 방전특성을 얻는 것이 곤란하게 되는 것이 나타나 있지만(단락 [0025]), 리튬 함유 금속 복합산화물에 Mg을 함유시키는 것에 대해서는 전혀 기재가 없고, Mg을 함유하는 리튬 함유 금속 복합산화물의 회절피크의 반값폭을 특정범위로 함으로써, 고효율 방전특성이 현저히 향상되는 것은 시사되어 있지 않다.
특허문헌 6에는, 「본 발명의 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2에 이종원소를 도프(dope)함으로써 부가기능을 발현시킬 수 있는데, 마그네슘을 첨가함으로써 전자전도성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.」(단락 [0077])고 기재되고, 또한, 리튬 원자비를 증가시킨 Li[Lix(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)1-x]O2 (식 중, 0≤x≤0.3)로 표시되는 산화물을 사용할 수 있으며, 공침(共沈)으로 얻어진 복합산화물과 수산화 리튬을 건식(乾式)으로 혼합하여, 1000℃에서 소성한 니켈 망간 코발트 복합산화물은, 층 구조(R3m)에 속하는 육방정계인 것도 나타나 있지만(단락 [0028]∼[0030]), 니켈 망간 코발트 복합산화물에 마그네슘을 고용체 성분으로서 함유하는 경우에, 방전용량이 현저히 향상되고, 고효율 방전특성이 현저히 향상되는 것은 시사되어 있지 않다.
특허문헌 7에는, 「층 형상 구조에 귀속하는 결정구조를 포함하여 구성되고, 조성이 하기 (I)식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 플러스극 재료용 리튬 니켈 망간 코발트계 복합산화물 분체(粉體).
Li[Liz /(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)]O2 (I)
(단, 0.01≤x≤0.15, 0≤y≤0.35, 0.02(1-y)(1-3x)≤z≤0.15(1-y)(1-3x))」(청구항 6)의 발명이 기재되고, Li양이 화학량론(量論) 조성보다 약간 리치한 범위에 있는 것이 중요하며, 이에 의하여 전지성능(특히 레이트 특성이나 출력 특성)이 향상되는 것이 나타나 있지만(단락 [0014] 및 [0015]), 리튬 니켈 망간 코발트계 복합산화물이 마그네슘을 함유하는 특정 조성인 경우에, 방전용량이 현저히 향상되고, 고효율 방전특성이 현저히 향상되는 것은 시사되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 1∼7에 기재된 리튬 이차전지용 플러스극 활물질은, Li[Li1/3Mn2/3]O2, LiNi1 /2Mn1 /2O2, LiCoO2 및 LiMg1 /2Mn1 /2O2의 4가지의 성분의 고용체를 상정한 것이 아니기 때문에, 상기와 같은 플러스극 활물질이 가령 Mg을 포함하고, 또한, 상대강도비의 조건을 충족하더라도, 비특허문헌 5∼7의 기재로부터 보아, 방전용량이 향상되는 것은 기대할 수 없다.
일본국 특허 제4320548호 공보 WO 2002/086993 A1 WO 2009/063838 A1 일본국 특허 제4216669호 공보 일본국 특허 제2003-178756호 공보 일본국 특허 제2003-17052호 공보 일본국 특허 제2006-253119호 공보
Electrochim. Acta, vol. 51, page 5581-5586, 2006. J. Power Sources, vol. 146, page 598-601, 2005. J. Electrochem. Soc., vol. 152, no. 1, page A171-A178, 2005. Mater. Lett., vol. 58, page 3197-3200, 2004. J. Electrochem. Soc., vol. 144, page 3164-3168, 1997. Solid State Ionics, vol. 178, page 849-857, 2007. J. Mater. Chem., vol. 13, page 319-322, 2003.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 방전용량이 크고, 고효율 방전특성이 좋은 리튬 이차전지용 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 구성 및 작용 효과에 대하여, 기술사상을 개입하여 설명한다. 단, 작용기구에 대해서는 추정을 포함하고 있으며, 그 옳고 그름은, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 다만, 본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다. 그로 인하여, 후술하는 실시의 형태 또는 실험예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 또한, 특허청구의 범위의 균등범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
α-NaFeO2형 결정구조를 가지고, Li[Li, Mn, Ni, Co]O2라 표현할 수 있는 재료는, 천이금속 사이트에 존재하는 각각의 금속원소의 가수(價數)에 유의하여야 한다. 즉, Li[Li, Mn, Ni, Co]O2라 표현할 수 있는 재료를 합성함에 있어서, 원료에 포함되는 금속원소인 Li, Co, Ni 및 Mn의 조성비율을 임의로 정하는 것이 아니라, 천이금속 사이트에 존재하는 경우의 각각의 금속원소의 가수가 Li1 +, Mn4 +, Ni2 +, Co3 +가 되는 조건 하에 있어서 각각의 금속원소의 비율을 정하는 것, 이와 같이 하여 합성된 재료의 X선회절도에 있어서의 회절피크의 반값폭이 특정범위에 있는 것을 리튬 이차전지용 활물질로서 이용한 경우에, 높은 방전용량을 발현할 수 있다.
각각의 금속원소의 가수가 Li1 +, Mn4 +, Ni2 +, Co3 +가 되는 조건은, Li[Li1/3Mn2/3]O2, LiNi1 /2Mn1 /2O2 및 LiCoO2의 3가지의 성분의 고용체를 상정함으로써 주어진다. 즉, xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2-yLiNi1 /2Mn1 /2O2-(1-x-y)LiCoO2 (단, x>0, y>0, x+y<1)를 상정하고, x 및 y를 임의로 선택함으로써, 이론적으로, α-NaFeO2형 결정구조의 천이금속 사이트에 존재하는 각 금속원소의 가수를 Li1 +, Mn4 +, Ni2 +, Co3 +로 할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질은, Mg을 함유하는 것을 특징으로 하는 것인데, 이 경우에 있어서도, 천이금속 사이트에 존재하는 금속원소의 가수에 유의하여야 한다. 즉, 천이금속 사이트에 존재하는 경우의 각각의 금속원소의 가수가 Li1 +, Co3 +, Ni2 +, Mn4 +, Mg2 +가 되는 조건 하에 있어서 각각의 금속원소의 비율을 정함으로써, 본 발명의 효과가 현저히 발현된다.
여기서, Li1 +, Mn4 +, Ni2 +, Co3 +, Mg2 +이 되는 조건을 유지한 채 Mg 비율을 정함에 있어서, 몇 가지의 사고방식을 채용할 수 있다. 제1 사고방식은, 상정한 LiNi1/2Mn1/2O2를 구성하는 Ni2 + 1/2Mn4 + 1/2 부분을 Mg2 + 1/2Mn4 + 1/2에 의하여 치환하는 사상을 따라서 Mg 비율을 정하는 방법으로서, 본원 명세서에 있어서 실시예 2-1∼2-6으로서 구체적으로 상술한다. 제2 사고방식은, 상정한 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2를 구성하는 [Li1 /3Mn2 /3]3+ 부분을 [Mg1 /2Mn1 /2]3+에 의하여 치환하는 사상을 따라서 Mg 비율을 정하는 방법으로서, 본원 명세서에 있어서 실시예 2-7∼2-10으로서 구체적으로 상술한다. 제3 사고방식으로서 Co3 +를 [Mg1 /2Mn1 /2]3+에 의하여 치환하는 사상을 따라서 Mg 비율을 정하는 방법을 생각할 수 있다. 또한, 이들 사상 중 2가지 또는 3가지를 중복하여 적용하는 방법을 생각할 수 있다.
상기 어느 사고방식을 채용한 경우에 있어서도, 각각의 금속원소의 가수가 Li1+, Mn4 +, Ni2 +, Co3 +, Mg2 +가 되는 조건은, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2, LiNi1 /2Mn1 /2O2, LiCoO2 및 LiMg1/2Mn1/2O2의 4가지의 성분의 고용체를 상정함으로써 주어지는 것을 알 수 있다. 즉, 고용체 xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2-yLiNi1 /2Mn1 /2O2-zLiMg1 /2Mn1 /2O2-(1-x-y-z)LiCoO2 (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)를 상정하고, x, y 및 z를 임의로 선택함으로써, 이론적으로, α-NaFeO2형 결정구조의 천이금속 사이트에 존재하는 각 금속원소의 가수를 Li1 +, Co3 +, Ni2+, Mn4 +, Mg2 +로 할 수 있다.
상기 식 xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2-yLiNi1 /2Mn1 /2O2-zLiMg1 /2Mn1 /2O2-(1-x-y-z)LiCoO2를 변형하면, 식 Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)O2가 일의(一意)적으로 얻어진다. 여기에, 본 발명은, α-NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를 함유하는 리튬 이차전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이, Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)를 충족하고, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지며, 200mAh/g을 넘는 방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 활물질이다.
후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 상기한 금속원소의 조성비율을 충족하고, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지는 활물질이더라도, 방전용량이 200mAh/g 이하가 되는 경우가 있는데, 본 발명은, 상기한 활물질 중, 후술하는 충방전사이클 시험에 의한 방전용량이 200mAh/g을 넘는 활물질에 한정한 것이다.
상기한 활물질을, 200mAh/g을 넘는 방전용량을 가지는 것으로 하기 위해서는, 소성온도의 영향이 커서, 상기한 금속원소의 조성비율을 충족하는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를 900℃를 넘는 온도, 예컨대 920℃ 이상의 온도에서 소성함으로써, 200mAh/g을 넘는 방전용량을 가지는 활물질이 얻어진다. 소성온도가 1000℃를 넘으면, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지는 활물질이 얻어지지 않는 경우가 있으므로, 1000℃ 이하가 바람직하다.
상기한 Mg을 함유하는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를 200mAh/g을 넘는 큰 방전용량을 가지는 활물질로 한 경우에, 고효율 방전특성도 현저히 향상되는 것을, 본 발명은 처음으로 알아낸 것이다.
상기한 금속원소의 조성비율을 충족하고, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지는 활물질은, 특성의 관점에서 보면, 예컨대, X선회절측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절피크의 강도비가, I(003)/I(114)≥1.15인 경우, 및/또는, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15° 이하이고, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.25° 이하인 경우에, 200mAh/g을 넘는 방전용량을 가지는 것이 된다.
일반적으로, α-NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합산화물을 소성공정을 거쳐서 합성하고, 실제로 얻어진 화합물을 화학분석하여 원소조성비를 구하면, 원료의 투입조성비로부터 계산되는 조성에 비하여 약간 (5% 정도) 변동하는 것이 사실로서 알려져 있다. 본 발명은, 그 기술사상 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고 실시할 수 있는 것으로서, 합성에 의하여 얻어진 것의 조성이 상기 조성식과 엄밀히 일치하지 않는 것만을 가지고 본 발명의 범위에 속하지 않는 것이라고 해석해서는 안 되는 것은 말할 필요도 없다. 특히, Li양에 대해서는, 소성공정에서 휘발되기 쉬운 것이 알려져 있다. 또한, 산소 원자의 계수에 대해서도, 합성조건 등에 의하여 변동될 수 있는 것이고, 엄밀히 2의 경우에만 한정되는 것은 아니며, 산소가 결손하고 있는 것을 가지고 본 발명의 범위에 속하지 않는 것이라고 해석해서는 안 된다. 다만, 본 발명은, 금속원소조성비를 규정하는 상기 식에 있어서 산소의 계수는 규정하고 있지 않다.
또한, 본 발명의 활물질은, Li, Co, Ni, Mn, Mg, O 이외의 원소를 포함하고 있어도 좋고, Li, Co, Ni, Mn, Mg, O 이외의 원소를 포함하고 있는 경우에 있어서도, 본 발명의 활물질은, 상기 고용체를 구성하는 원소 중, Li, Co, Ni, Mn 및 Mg의 가수가 각각 Li1 +, Co3 +, Ni2 +, Mn4 +, Mg2 +의 가수 조건을 충족하고 있는 것을 요한다. 다만, 전지의 충방전에 수반하여 활물질 속의 Li양이 변화함과 함께, 천이금속의 가수에 대해서도 변화되지만, 충방전 심도(深度)가 불분명한 전지로부터 채취한 활물질이더라도, ICP 발광 분광분석, X선회절측정, 산소량 분석 등의 조합에 의하여, 그 활물질이 합성된 시점에 있어서의 Li을 포함하는 금속원소 비율을 알 수 있으며, 또한, 그 활물질이 본 발명의 기술범위에 속하는지의 여부를 판정하는 것이 가능하다.
여기서, LiCoO2 분말, LiNi1 /2Mn1 /2O2 분말, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 분말 등이 단순히 혼합물이 되었을 뿐인 분체(粉體)는, 본 발명에 관한 「고용체」라고 할 수 없다. 이들 재료의 단품(單品)은, X선회절측정을 행한 경우에 관찰되는 각 격자상수에 대응하는 피크 위치가 각각 다르기 때문에, 이들의 단순한 혼합물에 대하여 X선회절측정을 행하면, 각각의 단품에 대응하는 회절패턴이 얻어진다.
여기서, x로서 1/3<x<2/3의 범위의 값을 선택함으로써, 합성된 재료를 리튬 이차전지용 활물질로서 이용한 경우에 비교적 높은 방전용량을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다. x나 y의 값은, 이를 채용하고자 하는 전지가 어떠한 전지특성이 요구되고 있는지를 감안하여 적절히 선택할 수 있다. z의 값은 Mg양과 관련되는데, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, Mg양은 극히 소량이더라도, Mg을 포함하지 않는 경우와 비교하여 방전용량을 향상시키는 효과가 현저히 발휘된다. 반대로, Mg은 충방전을 행하여도 가수 변화하지 않으므로, 과잉으로 함유시키는 것에 이익이 없어, 지나치게 많이 함유시키지 않는 것이 바람직하다. z의 값을 다양하게 변화시킨 경우의 본 발명의 효과가 나타나는 방식은, x나 y의 값에 따라서 다르기 때문에, 전지 설계에 따라서 채용하는 x, y의 값이 결정된 다음에, 이에 대하여 상기 기술사상을 따라서 z의 값을 변화시켜서, 적절한 z의 값을 채용하면 된다. 방전용량을 향상시키기 위해서는, 0<y<2/3, 0<z<0.3이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 「α-NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를 함유하는 리튬 이차전지용 활물질로서, 상기 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이, Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)를 충족」시킴으로써, 높은 방전용량을 발현할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 방전용량 및 고효율 방전특성을 현저히 향상시키기 위하여, 상기 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지는 것으로 하고, X선회절측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절피크의 강도비를 I(003)/I(114)≥1.15로 하거나, 및/또는, (003)면의 회절피크의 반값폭을 0.15° 이하로 하고, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭을 0.25° 이하로 한다.
다만, 본 발명에 관한 상기 고용체의 X선회절도는, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 것이지만, 이를 공간군(R3-m)에 귀속하는 것도 불가능하지는 않다. 이때, 공간군(P3112)에 귀속한 경우에 있어서의 상기 (114)면의 회절피크는, 공간군(R3-m)에 귀속한 경우에는 「(104)면의 회절피크」라 바꿔 읽을 필요가 있다. 여기서, 공간군의 표기에 관하여, 「R3-m」은, 본래는 「3」의 위에 바 "-"를 붙여서 표기해야 하는데, 본 명세서에서는, 편의상, "R3-m"으로 표기하는 것으로 한다.
본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질을 이용하여, 사용시에 있어서, 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하가 되는 충전방법을 채용하더라도, 충분한 방전용량을 인출할 수 있는 리튬 이차전지를 제조하기 위해서는, 다음에 서술하는, 본 발명에 관한 리튬 이차전지용 활물질에 특징적인 거동을 고려한 충전공정을 상기 리튬 이차전지의 제조공정 중에 마련하는 것이 중요하다. 즉, 특허문헌 3에 기재되어 있는 리튬 이차전지용 활물질과 마찬가지로, 본 발명에 관한 Mg을 함유하는 리튬 이차전지용 활물질에 대해서도, 이를 플러스극에 이용하여 정전류(定電流) 충전을 계속하면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 플러스극 전위(4.3V∼4.8V)의 범위에, 전위변화가 비교적 평탄한 영역이 비교적 긴 기간에 걸쳐서 관찰된다.
여기에, 본 발명은, 충전시의 플러스극의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하인 충전방법이 채용되는 상기 리튬 이차전지를 제조하기 위한 제조방법으로서, 4.3V(vs.Li/Li+)를 넘고 4.8V 이하(vs.Li/Li+)의 플러스극 전위 범위에 출현하는 전위변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 이르는 충전을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법이다.
여기서, 전지 완성 전의 초기 충방전공정에 있어서의 충전은, 적어도 상기 전위 평탄영역에 이르기까지 행하는 것이 필요하다. 상기 전위 평탄영역은 비교적 길게(예컨대 100mAh/g 이상) 이어지므로, 이 과정을 가능한 한 경유시키도록 충전을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 전위 상승 등에 의하여 상기 전위 평탄영역의 종점이 관찰되는 경우에는 이를 가지고 충전 종지(終止)조건으로 하여도 좋고, 정전류 정전압 충전을 채용하여 전류치가 설정치까지 쇠퇴한 것을 가지고 충전 종지조건으로 하여도 좋다.
본 발명에 의하면, 방전용량이 크고, 또한, 고효율 방전특성이 뛰어난 리튬 이차전지용 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 활물질은, 기본적으로, 활물질을 구성하는 금속원소(Li, Mn, Co, Ni, Mg)를 목적으로 하는 활물질(산화물)의 조성대로 함유하는 원료를 조정하고, 이를 소성함으로써 얻을 수 있다. 다만, Li원료의 양에 대해서는, 소성 중에 Li원료의 일부가 소실하는 것을 예상하여, 1∼5% 정도 과잉으로 투입하는 것이 바람직하다.
목적으로 하는 조성의 산화물을 제작함에 있어서, Li, Co, Ni, Mn, Mg의 각각의 염을 혼합·소성하는 소위 「고상법(固相法)」이나, 미리 Co, Ni, Mn, Mg을 1 입자 중에 존재시킨 공침 전구체(前驅體)를 제작해 두고, 이에 Li염을 혼합·소성하는 「공침법(共沈法)」이 알려져 있다. 「고상법」에 의한 합성과정에서는, 특히 Mn는 Co, Ni에 대하여 균일하게 고용(固溶)하기 어렵기 때문에, 각 원소가 1 입자 중에 균일하게 분포된 시료(試料)를 얻는 것은 곤란하다. 지금까지 문헌 등에 있어서는 고상법에 의하여 Ni이나 Co의 일부에 Mn을 고용하고자 하는 시도가 다수 이루어지고 있지만(LiNi1 - xMnxO2 등), 「공침법」을 선택하는 쪽이 원자레벨에서 균일상(相)을 얻는 것이 용이하다. 그래서, 후술하는 실시예에 있어서는, 「공침법」을 채용하였다. 다만, 이와 같은 전구체의 바람직한 제작방법에 대해서는, 예컨대, 특허문헌 2의 기재가 참고가 된다.
공침 전구체를 제작함에 있어서, 공침 전구체를 얻고자 하는 용액 속을 불활성 분위기로 하는 것이 극히 중요하다. 이는, Co, Ni, Mn, Mg 중 Mn는 산화되기 쉬워서, Co, Ni, Mn, Mg이 2가(價)의 상태로 균일하게 분포된 공침 수산화물을 제작하는 것이 용이하지는 않기 때문에, Co, Ni, Mn, Mg의 원자레벨에서의 균일한 혼합은 불충분한 것이 되기 쉽다. 특히 본 발명의 조성범위에 있어서는, Mn 비율이 Co, Ni 비율에 비하여 높으므로, 용액 속을 불활성 분위기로 하는 것은 더욱 중요하다. 후술하는 실시예에서는, 수용액 속에 불활성 가스를 버블링하여 용존(溶存)산소를 제거하고, 또한 환원제를 동시에 적하(滴下)하였다.
상기 소성에 제공하는 전구체의 조정방법에 대해서는 한정되는 것은 아니다. Li 화합물, Mn 화합물, Ni 화합물, Co 화합물 및 Mg 화합물을 단순히 혼합하여도 좋고, 용액 속에서 천이금속원소를 포함하는 수산화물을 공침시키고, 이와 Li 화합물을 혼합하여도 좋다. 균일한 복합산화물을 제작하기 위해서는, Mn과 Ni과 Co와 Mg의 공침 화합물과 Li 화합물을 혼합하여, 소성하는 방법이 바람직하다.
상기 공침 수산화물 전구체의 제작은, Mn과 Ni과 Co와 Mg이 균일하게 혼합된 화합물인 것이 바람직하다. 다만 전구체는 수산화물에 한정되는 것은 아니며, 그 외에도 탄산염, 구연산염 등의 원소가 원자레벨에서 균일하게 존재한 난용성염이라면 수산화물과 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 착화제(錯化劑)를 이용한 정석(晶析)반응 등을 이용함으로써, 보다 부피밀도가 큰 전구체를 제작할 수도 있다. 그때, Li원(源)과 혼합·소성함으로써 보다 고밀도이면서 비표면적이 작은 활물질을 얻을 수 있으므로 전극 면적당의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 공침 수산화물 전구체의 원료는, Mn 화합물로서는 산화 망간, 탄산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 초산 망간 등을, Ni 화합물로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 초산 니켈 등을, Co 화합물로서는, 황산 코발트, 질산 코발트, 초산 코발트 등을, Mg 화합물로서는, 황산 마그네슘, 질산 마그네슘, 초산 마그네슘 등을 일례로서 들 수 있다.
상기 공침 수산화물 전구체의 제작에 이용하는 원료로서는, 알칼리 수용액과 침전반응을 형성하는 것이라면 어떤 형태의 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 용해도가 높은 금속염을 이용하면 좋다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차전지용 활물질은 상기 공침 수산화물 전구체와 Li 화합물을 혼합한 후, 열 처리함으로써 적절하게 제작할 수 있다. Li 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 초산 리튬 등을 이용함으로써 적절하게 제조할 수 있다.
방전용량이 현저히 향상된 활물질을 얻음에 있어서, 소성온도의 선택은 극히 중요하다.
후술하는 실시예에 있는 바와 같이, 소성온도를 920∼1000℃로 함으로써, 「고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이, Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)를 충족」하는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체는, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지고, X선회절측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절피크의 강도비가, I(003)/I(114)≥1.15가 되어, 방전용량이 현저히 향상된다.
소성온도가 지나치게 높으면, 얻어진 활물질이 산소방출 반응을 수반하여 붕괴됨과 함께, 주상(主相)인 육방정(六方晶)에 더하여 단사정(單斜晶, monoclinic)의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형으로 규정되는 상(相)이, 고용상으로서가 아니라, 분상(分相)하여 관찰되는 경향이 있고, 이와 같은 재료는, 활물질의 가역용량이 크게 감소하므로 바람직하지 못하다. 이와 같은 재료에서는, X선회절도상의 35°부근 및 45°부근에 불순물 피크가 관찰된다. 따라서, 소성온도는, 활물질의 산소방출 반응이 영향을 미치는 온도 미만으로 하는 것이 중요하다. 활물질의 산소방출 온도는, 본 발명에 관한 조성범위에 있어서는, 대략 1000℃ 이상이지만, 활물질의 조성에 따라서 산소방출 온도에 약간의 차이가 있으므로, 미리 활물질의 산소방출 온도를 확인해 두는 것이 바람직하다. 특히 시료에 포함되는 Co량이 많을수록 전구체의 산소방출 온도는 저온측으로 시프트하는 것이 확인되고 있으므로 주의가 필요하다. 활물질의 산소방출 온도를 확인하는 방법으로서는, 소성반응 과정을 시뮬레이트하기 위하여, 공침 전구체와 LiOH·H2O를 혼합한 것을 열중량(熱重量) 분석(DTA-TG 측정)에 제공하여도 좋지만, 이 방법으로는 측정기기의 시료실에 이용하고 있는 백금이 휘발한 Li 성분에 의하여 부식되어 기기를 손상시킬 우려가 있으므로, 미리 500℃ 정도의 소성온도를 채용하여 어느 정도 결정화를 진행시킨 조성물을 열중량 분석에 제공하는 것이 좋다.
한편, 소성온도가 지나치게 낮으면, 결정화가 충분히 진행되지 않아, 후술하는 비교예에 있는 바와 같이, X선회절측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절피크의 강도비가, I(003)/I(114)<1.15가 되어, 방전용량이 저하되므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 소성온도는 적어도 900℃ 이상으로 하는 것이 필요하다. 충분히 결정화시키는 것은 결정입계(粒界)의 저항을 경감시켜서, 원활한 리튬이온 수송을 촉진시키기 때문에 중요하다. 결정화 정도의 확인방법으로서 주사(走査)형 전자현미경을 이용한 시각적인 관찰을 들 수 있다. 본 발명의 플러스극 활물질에 대하여 주사형 전자현미경 관찰을 행한 바, 시료합성 온도가 800℃ 이하에서는 나노 오더의 1차 입자로 형성되어 있는 것이었지만, 시료합성 온도를 더욱 상승시킴으로써 서브 미크론 정도까지 결정화하는 것이며, 전극특성 향상으로 연결되는 큰 1차 입자를 얻을 수 있는 것이었다.
한편, 또 하나 결정화의 정도를 나타내는 것으로서 앞서 서술한 X선회절피크의 반값폭이 있다. 본 발명에 있어서, 방전용량뿐만 아니라, 고효율 방전특성을 향상시키기 위해서는, 공간군(P3112)에 귀속되는 X선회절도에 있어서 (003)면의 회절피크의 반값폭을 0.15° 이하로 하고, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭을 0.25° 이하로 하는 것이 바람직하다. (003)면의 회절피크의 반값폭은 0.14°∼0.15°가 보다 바람직하고, (114)면의 회절피크의 반값폭은 0.23°∼0.25°가 보다 바람직하다.
(003)면의 회절피크의 반값폭을 0.15° 이하, (114)면의 회절피크의 반값폭을 0.25° 이하로 하기 위해서도, 소성온도를 높일 필요가 있다.
상기한 바와 같이, 바람직한 소성온도는, 활물질의 산소방출 온도에 따라서 다르기 때문에, 한꺼번에 소성온도의 바람직한 범위를 설정하는 것은 어렵지만, 바람직하게는 900℃로부터 1050℃, 보다 바람직하게는 920℃로부터 1000℃라면 높은 특성을 발휘할 수 있다.
회절피크의 반값폭은 결정격자(結晶格子)의 부정합의 정도를 나타내는 뒤틀림의 양과, 최소의 도메인인 결정자(結晶子)의 사이즈라는 2개의 인자에 의하여 지배되는 것이며, 반값폭으로부터 결정성(結晶性)의 정도를 확인하기 위해서는 이들을 분리하여 파악할 필요가 있다. 발명자들은, 본 발명의 활물질의 반값폭을 상세히 해석함으로써 800℃까지의 온도에서 합성한 시료에 있어서는 격자 내에 뒤틀림이 잔존하고 있고, 그 이상의 온도에서 합성함으로써 거의 뒤틀림을 제거할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 결정자의 사이즈는 합성온도가 상승함에 비례하여 커지는 것이었다. 따라서, 본 발명의 활물질의 조성에 있어서도, 계(係) 내에 격자의 뒤틀림이 거의 없고, 또한 결정자 사이즈가 충분히 성장한 입자를 지향함으로써 양호한 방전용량을 얻을 수 있는 것이었다. 구체적으로는, 격자상수에 미치는 뒤틀림량이 1% 이하, 또한 결정자 사이즈가 150㎚ 이상으로 성장하고 있는 합성온도(소성온도)를 채용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 이들을 전극으로서 성형하여 충방전을 행함으로써 팽창 수축에 의한 변화도 보여지지만, 충방전 과정에 있어서도 결정자 사이즈는 130㎚ 이상을 유지하고 있는 것이 얻어지는 효과로서 바람직하다. 즉, 소성온도를 상기한 활물질의 산소방출 온도에 가능한 한 가까이 하도록 선택함으로써, 비로소, 가역용량이 현저히 큰 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이차전지에 이용하는 비수(非水)전해질은, 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 리튬 전지 등에의 사용이 제안되고 있는 것이 사용 가능하다. 비수전해질에 이용하는 비수(非水)용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 링 형상 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-바레로락톤 등의 링 형상 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트류; 포름산 메틸, 초산 메틸, 낙산 메틸 등의 사슬 형상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체; 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디뷰톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥소란 또는 그 유도체; 에틸렌설파이드, 술포란, 설톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비수전해질에 이용하는 전해질염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중의 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴술폰산리튬, 옥틸술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있으며, 이들의 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합하여 이용하는 것이 가능하다.
또한, LiBF4와 LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로 알킬기(基)를 가지는 리튬염을 혼합하여 이용함으로써, 전해질의 점도를 더욱 낮출 수 있으므로, 저온특성을 더욱 높일 수 있으며, 또한, 자기(自己)방전을 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.
또한, 비수전해질로서 상온 용융염이나 이온 액체를 이용하더라도 좋다.
비수전해질에 있어서의 전해질염의 농도로서는, 높은 전지특성을 가지는 비수전해질 전지를 확실하게 얻기 위하여, 0.1㏖/ℓ∼5㏖/ℓ가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.5㏖/ℓ∼2.5㏖/ℓ이다.
마이너스극(負極) 재료로서는, 한정되는 것이 아니고, 리튬이온을 석출(析出) 혹은 흡장(吸藏)할 수 있는 형태의 것이라면 어느 것을 선택하더라도 좋다. 예컨대, Li[Li1 /3Ti5 /3]O4로 대표되는 스피넬형 결정구조를 가지는 티타늄산 리튬 등의 티타늄계 재료, Si이나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합산화물(리튬-티타늄), 산화 규소 외, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소재료(예컨대 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질(非晶質) 카본 등) 등을 들 수 있다.
플러스극 활물질의 분체(粉體) 및 마이너스극 재료의 분체는, 평균 입자사이즈 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 플러스극 활물질의 분체는, 비수전해질 전지의 고(高)출력 특성을 향상시킬 목적으로 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예컨대 막자사발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체(篩) 등이 이용된다. 분쇄시에는 물, 혹은 헥산 등의 유기용제(溶劑)를 공존시킨 습식 분쇄를 이용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정은 없으며, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식 모두에 필요에 따라서 이용된다.
이상, 플러스극 및 마이너스극의 주요 구성성분인 플러스극 활물질 및 마이너스극 재료에 대하여 상술하였지만, 상기 플러스극 및 마이너스극에는, 상기 주요구성성분 이외에, 도전제(導電劑), 결착제(結着劑), 증점제(增粘劑), 필러 등이, 다른 구성성분으로서 함유되어도 좋다.
도전제로서는, 전지성능에 악영향을 미치지 않는 전자전도성 재료라면 한정되지 않지만, 통상, 천연흑연(인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙(ketjen black), 카본 휘스커, 탄소섬유, 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등), 금속섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 그들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다.
이들 중에서, 도전제로서는, 전자전도성 및 도공성(塗工性)의 관점으로부터 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 플러스극 또는 마이너스극의 총 중량에 대하여 0.1 중량%∼50 중량%가 바람직하고, 특히 0.5 중량%∼30 중량%가 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1∼0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 이용하면 필요탄소량을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들의 혼합방법은, 물리적인 혼합이며, 그 이상(理想)으로 하는 바는 균일혼합이다. 그로 인하여, V형 혼합기, S형 혼합기, 절구 머신, 볼 밀, 유성 볼 밀과 같은 분체 혼합기를 건식, 혹은 습식으로 혼합하는 것이 가능하다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 플러스극 또는 마이너스극의 총 중량에 대하여 1∼50 중량%이 바람직하고, 특히 2∼30 중량%이 바람직하다.
필러로서는, 전지성능에 악영향을 미치지 않는 재료라면 무엇이든지 좋다. 보통, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 이용된다. 필러의 첨가량은, 플러스극 또는 마이너스극의 총 중량에 대하여 첨가량은 30 중량% 이하가 바람직하다.
플러스극 및 마이너스극은, 상기 주요 구성성분(플러스극에 있어서는 플러스극 활물질, 마이너스극에 있어서는 마이너스극 재료), 및 그 밖의 재료를 혼련하여 합제(合劑)로 하여, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기용매에 혼합시킨 후, 얻어진 혼합액을 아래에 상술(詳述)하는 집전체(集電體) 상에 도포하고, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간 정도 가열처리 함으로써 적절하게 제작된다. 상기 도포방법에 대해서는, 예컨대, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바코터(bar coater) 등의 수단을 이용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터로서는, 뛰어난 고효율 방전성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전특성의 관점에서 공공률은 20 체적% 이상이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 예컨대 아크릴로니트릴, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐필로리돈, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 이용하더라도 좋다. 비수전해질을 상기한 바와 같이 겔 상태로 이용하면, 누액(漏液)을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 상술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머겔을 병용하여 이용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미공막(微孔膜)의 표면 및 미공 벽면에 두께 수 ㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화한다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴 외에, 에틸렌 옥사이드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트모노머, 에폭시모노머, 이소시아네이트기를 가지는 모노머 등이 가교(架橋)된 폴리머 등을 들 수 있다. 이 모노머는, 래디컬 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 이용하거나, 전자선(EB) 등의 활성광선 등을 이용하여 가교반응을 행하게 하는 것이 가능하다.
리튬 이차전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 플러스극, 마이너스극 및 롤 형상의 세퍼레이터를 가지는 원통형 전지, 각(角)형 전지, 편평형 전지 등을 일례로서 들 수 있다.
실시예 1
(실시예 1-1)
황산망간 5수화물과 황산니켈 6수화물과 황산코발트 7수화물와 황산마그네슘 7수화물을 Co, Ni, Mn, Mg의 각 원소가 12.5:17.438:68.75:1.312의 비율이 되도록 이온 교환수에 용해시켜 혼합수용액을 제작하였다. 그때에, 그 합계 농도가 0.667㏖/ℓ, 체적이 180㎖가 되도록 하였다. 다음으로, 1 리터의 비커에 600㎖의 이온 교환수를 준비하고, 탕욕(湯浴)을 이용하여 50℃로 유지하고, 8N의 NaOH를 적하함으로써 pH를 12.0으로 조정하였다. 그 상태에서 Ar 가스를 30min 버블링시켜, 용액 내의 용존산소를 충분히 제거하였다. 비커 내를 회전속도 700rpm으로 교반시키고, 앞의 황산염의 혼합수용액을 3㎖/min의 스피드로 적하하였다. 그동안, 탕욕을 이용하여 온도를 일정하게 유지하고, 8N의 NaOH를 단속적으로 적하함으로써 pH를 일정하게 유지하였다. 동시에, 환원제로서 농도 2.0㏖/ℓ의 히드라진 수용액 50㎖를 0.83㎖/min의 스피드로 적하하였다. 양쪽의 적하가 종료된 후, 교반을 멈춘 상태에서 12h 이상 정지(靜止)함으로써 공침 수산화물을 충분히 입자 성장시켰다.
여기서, 상기한 순서에 있어서, 각 용액의 적하 스피드가 지나치게 빠르면, 원소 레벨에서 균일한 전구체가 얻어지지 않게 된다. 예컨대 적하 스피드를 상기의 10배로 한 경우는, 전구체 중의 원소 분포가 명백히 불균일하게 된다. 또한, 이와 같은 불균일한 전구체를 이용하여 활물질을 합성하였을 때에, 소성 후의 원소의 분포도 불균일한 것이 되어, 충분한 전극특성을 발휘할 수 없다. 덧붙이자면, 고상법에 의하여 LiOH·H2O, Co(OH)2, Ni(OH)2, MnOOH, Mg(OH)2를 원료 분체로서 이용한 경우는, 한층 더 불균일하게 되기 때문에, 바람직하지 못하다.
다음으로, 흡인 여과에 의하여 공침 생성물을 인출하고, 공기 분위기 중, 상압 하, 오븐에서 100℃에서 건조시켰다. 건조 후, 입경(粒徑)을 맞추도록, 직경 약 120㎜φ의 막자사발로 수 분간 분쇄하여, 건조분말을 얻었다.
이 건조분말은, X선회절측정에 의하여, β-Ni(OH)2형의 단상(單相)이 확인되었다. 또한, EPMA 측정에 의하여, Co, Ni, Mn는 균일하게 분포하고 있는 것이 확인되었다.
수산화리튬 일수화물(一水和物) 분말(LiOH·H2O)을, 금속원소(Ni+Mn+Co+Mg)에 대한 Li양이 표 1의 실시예 1-1의 조성식을 충족시키도록 칭량(稱量)하고, 혼합하여 혼합분체를 얻었다.
다음으로, 혼합분체를 6㎫의 압력으로 펠릿 성형하였다. 펠릿 성형에 제공한 전구체 분말의 양은, 합성 후의 생성물로서의 질량이 3g이 되도록 환산하여 결정하였다. 그 결과, 성형 후의 펠릿은, 직경 25㎜φ, 두께 약 10-12㎜였다. 상기 펠릿을 전장 약 100㎜의 알루미나제 보트에 재치(載置)하고, 상자형 전기로에 넣어 공기 분위기 중, 상압 하 1000℃에서 12h 소성하였다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10㎝, 폭 20㎝, 깊이 30㎝이며, 폭 방향 20㎝ 간격으로 전열선이 들어 있다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노(爐) 내에 둔 채 자연 방냉(放冷)하였다. 이 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도까지 저하되지만, 그 후의 강온 속도는 약간 완만하다. 일주야 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 펠릿을 인출하고, 막자사발을 이용하여 입경을 가지런히 할 정도로 분쇄하였다.
얻어진 활물질은, 조성이 Li1 .2Co0 .1Ni0 .139Mg0 .011Mn0 .55O2이고, 그 결정구조는, Cu(Kα)관구(管球)를 이용한 분말 X선회절측정의 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상(主相)으로서 확인됨과 함께, 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정에 보이는 20∼30°부근의 회절피크가 관찰되었다. 이들 모두의 회절선에 대하여 리드벨트법에 의한 결정구조 해석을 행한 바, 공간군(P3112)에 귀속되는 결정구조 모델과 잘 일치하는 것이었다.
2θ:18.6±1°에 있어서의 회절피크로부터 (003)면의 회절피크의 면적을 구하고, 2θ:44.1±1°에 있어서의 회절피크로부터 (114)면의 회절피크의 면적을 구하여, 양자의 회절피크의 강도비(면적비)(I(003)/I(114))를 산출한 바, 1.41이었다.
여기서, 「피크 강도」란, X선 검출기가 X선량을 카운트한 수의 적산치이기 때문에, X선회절도에 나타나는 피크에 있어서는, 「면적」에 상당한다. 다만, 비교하는 피크의 폭에 차가 없거나 피크의 폭이 충분히 좁은 경우에는, 피크의 높이를 비교하면 좋지만, 이번은, 피크의 높이뿐만 아니라, 면적을 비교하였다.
또한, 2θ:18.6±1°에 있어서의 회절피크로부터 (003)면의 회절피크의 반값폭을 구한 바, 0.14°이고, 2θ:44.1±1°에 있어서의 회절피크로부터 (114)면의 회절피크의 반값폭을 구한 바, 0.23°였다.
또한, X선회절도형의 데이터를 컴퓨터상에서 리드벨트 해석을 행하고, 이 해석과정에서, 가우스함수 및 로렌츠함수에 포함되는 결정 파라미터를 정밀화하고, 이와 같이 하여 구한 결정 파라미터로부터, 격자 뒤틀림 및 결정자 사이즈를 각각 산출한 바, 결정자 사이즈는 180㎚였다.
(실시예 1-2∼1-5)
표 1의 실시예 1-2∼1-5에 나타내는 소성온도(980℃, 960℃, 940℃, 920℃)로 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 관한 활물질을 합성하였다.
X선회절측정의 결과, 실시예 1-1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인됨과 함께, 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정에 보이는 20∼30°부근의 회절피크가 관찰되었다. 이들 모두의 회절선에 대하여 리드벨트법에 의한 결정구조 해석을 행한 바, 공간군(P3112)에 귀속되는 결정구조 모델과 잘 일치하는 것이었다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 회절피크의 강도비(면적비)(I(003)/I(114))를 산출한 바, 1.15∼1.35였다.
(비교예 1-1∼1-5)
표 1의 비교예 1-1∼1-5에 나타내는 소성온도(900℃, 800℃, 700℃, 550℃, 1100℃)로 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
비교예 1-1∼1-4에 대해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로, 결정구조 해석을 행한 바, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴이 확인되었다.
비교예 1-5에 대해서는, 공간군이 C2/m이고, P3112와는 상이한 것이었다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 회절피크의 강도비(면적비)(I(003)/I(114))를 산출한 바, 0.95∼1.13이었다.
(실시예 1-6∼1-9)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속원소의 조성 및 수산화리튬 일수화물의 혼합량에 대하여, 표 1의 실시예 1-6∼1-9에 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 관한 활물질을 합성하였다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 결정구조 해석을 행한 바, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴이 확인되었다.
또한, 회절피크의 강도비(면적비)(I(003)/I(114))를 산출한 바, 1.35∼1.51이었다.
(비교예 1-6∼1-9)
비교예 1-6∼1-9의 활물질은, 실시예 1-6∼1-9와 각각 같은 고용체의 조성으로 하고, 소성온도를 800℃로 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 합성하였다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 결정구조 해석을 행한 바, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴이 확인되었다.
또한, 회절피크의 강도비(면적비)(I(003)/I(114))를 산출한 바, 1.12∼1.13이었다.
(비교예 1-10∼1-15)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속원소에서 Mg을 제외하여, 조성이 Li1.2Co0.1Ni0.15Mn0.55O2가 되도록 변경하고, 표 1의 비교예 1-10∼1-15에 나타내는 소성온도(1000℃, 900℃, 800℃, 700℃, 550℃, 1100℃)에 변경한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
비교예 1-10∼1-14에 대해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로, 결정구조 해석을 행한 바, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴이 확인되었다.
비교예 1-15에 대해서는, 공간군이 C2/m이고, P3112와는 상이한 것이었다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 회절피크의 강도비(면적비)(I(003)/I(114))를 산출한 바, 0.94∼1.422였다.
(비교예 1-16)
활물질로서의 특성을 본 발명의 것과 비교하기 위하여, Mg 대신에 Al을 함유하는 고용체 Li1 .2Co0 .1Ni0 .144Al0 .012Mn0 .544O2를 합성하였다.
황산망간 5수화물과 황산니켈 6수화물과 황산 코발트 7수화물을 Co, Ni, Mn의 각 원소가 12.69:18.28:69.03의 비율이 되도록 이온 교환수에 용해시켜 혼합수용액을 제작하였다. 그때에, 그 합계 농도가 0.667㏖/ℓ, 체적이 180㎖가 되도록 하였다. 다음으로, 1리터의 비커에 600㎖의 이온 교환수를 준비하고, 탕욕을 이용하여 50℃로 유지하고, 8N의 NaOH를 적하함으로써 pH를 12.0로 조정하였다. 그 상태에서 Ar 가스를 30min 버블링시켜, 용액 내의 용존산소를 충분히 제거하였다. 비커 속을 회전속도 700rpm으로 교반시키고, 앞의 황산염의 혼합수용액을 3㎖/min의 스피드로 적하하였다. 그동안, 탕욕을 이용하여 온도를 일정하게 유지하고, 8N의 NaOH를 단속적으로 적하함으로써 pH를 일정하게 유지하였다. 동시에, 환원제로서 농도 2.0㏖/ℓ의 히드라진 수용액 50㎖를 0.83㎖/min의 스피드로 적하하였다. 양쪽의 적하가 종료된 후, 교반을 멈춘 상태에서 12h 이상 정지(靜止)함으로써 공침 수산화물을 충분히 입자 성장시켰다.
다음으로, 흡인 여과에 의하여 공침생성물을 인출하고, 공기 분위기 중, 상압 하, 오븐에서 100℃에서 건조시켰다. 건조 후, 입경을 가지런히 하도록, 직경 약 120㎜φ의 막자사발로 수 분간 분쇄하여, 건조분말을 얻었다.
수산화리튬 일수화물분말(LiOH·H2O)과 수산화알루미늄을, 표 1의 비교예 1-16의 조성식을 충족시키도록 칭량하고, 혼합하여 혼합분체를 얻었다.
다음으로, 혼합분체를 6㎫의 압력으로 펠릿 성형하였다. 펠릿 성형에 제공한 전구체 분말의 양은, 합성 후의 생성물로서의 질량이 3g이 되도록 환산하여 결정하였다. 그 결과, 성형 후의 펠릿은, 직경 25㎜φ, 두께 약10-12㎜였다. 상기 펠릿을 전장 약 100㎜의 알루미나제 보트에 재치하고, 상자형 전기로에 넣어 공기 분위기 중, 상압 하 1000℃에서 12h 소성하였다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10㎝, 폭 20㎝, 깊이 30㎝이며, 폭 방향 20㎝ 간격으로 전열선이 들어 있다. 소성 후, 히터 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 속에 둔 채 자연 방냉하였다. 이 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도까지 저하되지만, 그 후의 강온 속도는 약간 완만하다. 일주야 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인하고 나서, 펠릿을 인출하고, 막자사발을 이용하여 입경을 고르게 할 정도로 분쇄하였다.
얻어진 활물질은, 조성이 Li1 .2Co0 .1Ni0 .144Al0 .012Mn0 .544O2이고, 그 결정구조는, Cu(Kα)관구(管球)를 이용한 분말 X선회절측정의 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 관찰되었다. 이들 모두의 회절선에 대하여 리드벨트법에 의한 결정구조 해석을 행한 바, 공간군(P3112)에 귀속되는 결정구조 모델과 잘 일치하는 것이었다.
(비교예 1-17)
활물질로서의 특성을 본 발명의 것과 비교하기 위하여, Mg 대신에 Al을 함유하는 고용체 Li1 .2Co0 .1Ni0 .1395Al0 .021Mn0 .5395O2를 합성하였다.
공침 수산화물 전구체가 함유하는 천이금속원소의 조성과 수산화리튬 일수화물 및 수산화알루미늄의 혼합량에 대하여, 표 1의 비교예 1-17에 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 비교예 1-16과 마찬가지로 하여 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
(비교예 1-18)
활물질로서의 특성을 본 발명의 것과 비교하기 위하여, Mg 대신에 Ti을 함유하는 고용체 Li1 .2Co0 .1Ni0 .15Ti0 .03Mn0 .52O2를 합성하였다.
공침 수산화물 전구체가 함유하는 천이금속원소의 조성과 수산화리튬 일수화물 및 이산화 티타늄의 혼합량에 대하여, 표 1의 비교예 1-18에 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 비교예 1-16과 마찬가지로 하여 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
(비교예 1-19)
활물질로서의 특성을 본 발명의 것과 비교하기 위하여, Mg 대신에 Ti을 함유하는 고용체 Li1 .2Co0 .1Ni0 .15Ti0 .05Mn0 .5O2를 합성하였다.
공침 수산화물 전구체가 함유하는 천이금속원소의 조성과 수산화리튬 일수화물 및 이산화 티타늄의 혼합량에 대하여, 표 1의 비교예 1-19에 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 비교예 1-16과 마찬가지로 하여 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
(리튬 이차전지의 제작 및 평가)
실시예 1-1∼1-9 및 비교예 1-1∼1-19의 각각의 활물질을 리튬 이차전지용 플러스극 활물질로서 이용하여 이하의 순서로 리튬 이차전지를 제작하고, 전지특성을 평가하였다.
활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비 85:8:7의 비율로 혼합하고, 분산매(分散媒)로서 N-메틸필로리돈을 가하여 혼련 분산하여, 도포액을 조제하였다. 다만, PVdF는 고형분이 용해 분산된 액을 이용하여, 고형 중량 환산하였다. 이 도포액을 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체(集電體)에 도포하여, 플러스극판을 제작하였다. 여기서, 모든 전지에 있어서 마찬가지의 시험조건이 되도록 전극 중량, 두께는 통일하였다.
대극(對極)으로는, 플러스극의 단독 거동을 관찰하는 목적을 위하여, 리튬 금속을 마이너스극으로 하였다. 리튬 금속은 니켈박 집전체에 밀착시켰다. 다만, 리튬 이차전지의 용량이 충분히 플러스극 규제가 되도록 조제하였다.
전해액으로는 LiPF6을 EC/EMC/DMC가 체적비 6:7:7인 혼합용매에 농도가 1㏖/ℓ가 되도록 용해시킨 것을 이용하였다. 세퍼레이터로는 폴리아크릴레이트에서 표면 개질하여 전해질의 유지성을 향상시킨 폴리프로필렌제의 미공(微孔)막을 이용하였다. 또한, 니켈판에 리튬 금속박을 붙인 것을 참조극으로서 이용하였다. 외장체에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합필름을 이용하여, 플러스극 단자, 마이너스극 단자 및 참조극 단자의 개방 단부(端部)가 외부 노출하도록 전극을 수납하고, 상기 금속 수지 복합필름의 내면끼리가 마주 본 융착대(融着代)를 주액(注液) 구멍이 되는 부분을 제외하고 기밀 밀봉하였다.
상기한 바와 같이 하여 제작된 리튬 이차전지는, 20℃ 하, 5 사이클의 초기 충방전공정에 제공되었다. 전압제어는 모두 플러스극 전위에 대하여 행하였다. 충전은, 전류 0.1ItA, 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지조건은 전류치가 1/6로 감쇠한 시점으로 하였다. 방전은, 전류 0.1ItA, 종지전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 모든 사이클에 있어서 충전 후 및 방전 후에 30분의 휴지시간을 설정하였다. 실시예 1-1의 리튬 이차전지에 있어서는, 최초의 충전시, 충전 전기량이 100mAh/g을 넘은 부근에서, 4.45V 부근의 전위에 있어서 전위변화가 비교적 평탄한 영역이 긴 기간에 걸쳐서 관찰되었다.
이어서, 충방전사이클 시험을 행하였다. 전압제어는 모두 플러스극 전위에 대하여 행하였다. 충방전사이클 시험의 조건은, 충전전압을 4.3V(vs.Li/Li+)로 한 것을 제외하고는 상기 초기 충방전공정의 조건과 동일하다. 모든 사이클에 있어서 충전 후 및 방전 후에 30분의 휴지시간을 설정하였다. 이 충방전사이클 시험에 있어서의 5 사이클째의 방전 전기량을 「방전용량(mAh/g)」으로서 기록하였다.
다음으로, 고효율 방전시험을 행하였다. 전압제어는 모두 플러스극 전위에 대하여 행하였다. 충방전사이클 시험의 조건은, 충전전압을 4.3V(vs.Li/Li+)로 한 것을 제외하고는 상기 초기 충방전공정의 조건과 동일하다. 그 후의 방전은, 2ItA, 종지전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 충전 후 및 방전 후에 30분의 휴지시간을 설정하였다. 상기, 전류 0.1ItA시에 얻어진 방전용량에 대하여, 2ItA시에 얻어진 방전용량의 비율을 「레이트 비율(%)」로서 기록하였다.
(003)면과 (114)면의 회절피크의 강도비(면적비) I(003)/I(114)의 산출결과, 충방전사이클 시험결과(0.1C용량), 레이트 비율을 표 1에 나타낸다.
Figure 112012013720011-pct00001
리튬 천이금속 복합산화물의 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율(금속원소 비율)을 Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)O2라 하였을 때, 실시예 1-1∼1-5는, x=0.6, y=0.278, z=0.022, 실시예 1-6은, x=0.51, y=0.36, z=0.04, 실시예 1-7은, x=0.63, y=0.12, z=0.04, 실시예 1-8은, x=0.54, y=0.30, z=0.06, 실시예 1-9는, x=0.60, y=0.30, z=0.02이어서, 모두, 상기한 금속원소 비율을 충족하고, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지며, X선회절측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절피크의 강도비가 I(003)/I(114)≥1.15였으므로, 실시예 1-1∼1-9의 활물질에 있어서는, 200mAh/g을 넘는 방전용량, 65% 이상의 레이트 비율이 얻어졌다. 따라서, 방전용량이 크고, 고효율 방전특성이 뛰어난 것이 확인되었다.
비교예 1-1∼1-4의 활물질은, 실시예 1-1∼1-5와 상기한 금속원소 비율은 동일하고, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지지만, 소성온도가 각각 900℃, 800℃, 700℃, 550℃이어서, 실시예 1-1∼1-5의 1000℃∼920℃보다 낮기 때문에, 회절피크의 강도비가 I(003)/I(114)<1.15로 작아져서, 200mAh/g을 하회(下回)하는 방전용량밖에 얻어지지 않으며, 레이트 비율도 50% 이하였다.
또한, 비교예 1-5의 활물질은, 실시예 1-1∼1-5와 상기한 금속원소 비율은 동일하지만, 소성온도가 1100℃로 높기 때문에, 회절피크의 강도비는 I(003)/I(114)≥1.15를 충족하지만, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지고 있지 않으므로, 방전용량 및 레이트 비율이 매우 낮아졌다.
비교예 1-6∼1-9의 활물질은, 각각 실시예 1-6∼1-9와 상기한 금속원소 비율은 동일하고, 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지지만, 소성온도가 800℃이어서, 실시예 1-6∼1-9의 1000℃보다 낮기 때문에, 회절피크의 강도비는, I(003)/I(114)<1.15로 작아져서, 200mAh/g을 하회(下回)하는 방전용량밖에 얻어지지 않고, 레이트 비율도 56% 이하였다.
비교예 1-10∼1-15의 활물질은, Mg을 함유하지 않는 것이지만, 이 활물질도, 비교예 1-10과 같이, 소성온도가 1000℃의 경우에는, 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체가 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지고, 회절피크의 강도비가 I(003)/I(114)≥1.15를 충족하여, 200mAh/g을 넘는 방전용량이 얻어졌다. 그러나, 레이트 비율은 52%이어서, 비교예 1-11∼1-15의 활물질과 마찬가지로, 고효율 방전특성에 뒤처지는 것이었다. 따라서, 실시예 1-1과 같이, 활물질에 Mg을 함유시키고, 1000℃에서 소성함으로써, 방전용량 및 고효율 방전특성이 함께 향상되는 것이고, 비교예 1-10과 같이, 활물질이 Mg을 함유하지 않으면, 1000℃로 소성함으로써, 방전용량이 향상되더라도, 고효율 방전특성은 향상되지 않는다.
또한, 실시예 1-1과 비교예 1-10을 비교하면, 실시예 1-1의 활물질의 방전용량이 242mAh/g인 것에 대하여, 비교예 1-10의 활물질의 방전용량은 223mAh/g이기 때문에, Ni의 일부를 Mg으로 치환함으로써, 방전용량이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다. 이와 같이 Mg을 함유시킴으로써, 방전용량이 현저히 향상되는 것은 예측 가능하다고는 할 수 없다.
또한, 실시예 1-3은, 비교예 1-10과 같은 정도의 방전용량이지만, 비교예 1-10의 활물질이, 1000℃에서 소성한 것인 것에 대하여, 실시예 1-3의 활물질은, 960℃에서 소성한 것이기 때문에, 같은 정도의 방전용량의 활물질을 얻는데도, Mg을 함유시킴으로써, 낮은 소성온도에서 가능하다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 활물질을 이용함으로써, 소성 시에 소성로에 공급하는 에너지를 적게 할 수 있다는 효과도 있다.
한편, Mg을 함유하지 않는 활물질도, 소성온도가 900℃ 이하의 경우에는, 비교예 1-11∼1-14과 같이, 회절피크의 강도비가 I(003)/I(114)<1.15가 되지만, 소성온도가 900℃인 비교예 1-1과 비교예 1-11을 비교하면, Mg을 함유하는 비교예 1-1의 활물질의 방전용량이 185mAh/g인 것에 대하여, Mg을 함유하지 않는 비교예 1-11의 활물질의 방전용량은 186mAh/g이고, 또한, 소성온도가 800℃인 비교예 1-2와 비교예 1-12을 비교하면, Mg을 함유하는 비교예 1-2의 활물질의 방전용량이 165mAh/g인 것에 대하여, Mg을 함유하지 않는 비교예 1-12의 활물질의 방전용량은 166mAh/g이기 때문에, 방전용량은 같은 정도(소성온도가 700℃, 550℃인 경우도 같은 정도)이어서, Ni의 일부를 Mg으로 치환하더라도 방전용량은 향상되지 않는다.
따라서, 방전용량을 현저히 향상시키기 위해서는, 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율을, Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)로 하는 것만으로는 충분하지는 않고, X선회절측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절피크의 강도비를, I(003)/I(114)≥1.15로 하는 것이 필요하다고 할 수 있다.
비교예 1-16∼1-19과 같이, Mg 대신에 Al이나 Ti을 함유하는 1000℃에서 소성한 활물질은, 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체가 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지고, 회절피크의 강도비가 I(003)/I(114)≥1.15를 충족하지만, 200mAh/g을 넘는 방전용량은 얻어지지 않고, 고효율 방전특성도 뒤처지는 것이었다.
이상과 같이, 본 발명의 활물질은, 「리튬 천이금속 복합산화물의 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이, Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)을 충족하는 것」, 「공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지는 것」, 「X선회절측정에 의한 (003)면과 (114)면의 회절피크의 강도비가, I(003)/I(114)≥1.15인 것」이라는 3가지의 요건을 만족함으로써, 200mAh/g을 넘는 큰 방전용량이 얻어지고, 또한, 고효율 방전특성이 뛰어난 것이 된다고 할 수 있다.
실시예 2
(실시예 2-1)
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 소성온도 1000℃에서, 조성이 Li1.2Co0.1Ni0.139Mg0.011Mn0.55O2인 활물질을 합성하였다.
얻어진 활물질의 결정구조는, 실시예 1-1과 마찬가지로, Cu(Kα)관구를 이용한 분말 X선회절측정의 결과, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인됨과 함께, 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정에 보이는 20∼30°부근의 회절피크가 관찰되었다. 이들 모두의 회절선에 대하여 리드벨트법에 의한 결정구조 해석을 행한 바, 공간군(P3112)에 귀속되는 결정구조 모델과 잘 일치하는 것이었다.
또한, 2θ:18.6±1°에 있어서의 회절피크에서 (003)면의 회절피크의 반값폭을 구한 바, 0.14°이고, 2θ:44.1±1°에 있어서의 회절피크에서 (114)면의 회절피크의 반값폭을 구한 바, 0.23°였다.
또한, X선회절도형의 데이터를 컴퓨터상에서 리드벨트 해석을 행하며, 이 해석과정에서, 가우스함수 및 로렌츠함수에 포함되는 결정 파라미터를 정밀화하고, 이와 같이 하여 구한 결정 파라미터로부터, 격자 뒤틀림 및 결정자 사이즈를 각각 산출한 바, 결정자 사이즈는 180㎚였다.
(실시예 2-2∼2-10)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속원소의 조성 및 수산화리튬 일수화물의 혼합량에 대하여, 표 2의 실시예 2-2∼2-10에 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 본 발명에 관한 활물질을 합성하였다.
X선회절측정의 결과, 실시예 2-1과 마찬가지로, α-NaFeO2형의 육방정 구조가 주상으로서 확인됨과 함께, 일부 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정에 보이는 20∼30°부근의 회절피크가 관찰되었다. 이들 모두의 회절선에 대하여 리드벨트법에 의한 결정구조 해석을 행한 바, 공간군(P3112)에 귀속되는 결정구조 모델과 잘 일치하는 것이었다.
또한, 2θ:18.6±1°에 있어서의 회절피크에서 (003)면의 회절피크의 반값폭을 구한 바, 0.14°∼0.15°이고, 2θ:44.1±1°에 있어서의 회절피크에서 (114)면의 회절피크의 반값폭을 구한 바, 0.23°∼0.25°였다.
또한, 실시예 2-1과 마찬가지로, 결정자 사이즈를 산출한 바, 결정자 사이즈는 180∼200㎚였다.
(비교예 2-1∼2-4)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속원소에서 Mg을 제외하여, 표 2의 비교예 2-1∼2-4에 나타내는 조성식을 따라서 변경하고, 비교예 2-1∼2-4에 대하여, 소성온도를 각각 1000℃, 900℃, 800℃, 700℃로 변경한 것 외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
실시예 2-1과 마찬가지로, (003)면, (114)면의 회절피크의 반값폭을 구하여, 결정자 사이즈를 산출하였다.
(비교예 2-5∼2-7)
비교예 2-5∼2-7에 대하여, 실시예 2-2(소성온도 1000℃)와 같은 조성의 고용체의 소성온도를 각각 700℃, 800℃, 900℃로 변경한 것 외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
실시예 2-1과 마찬가지로, (003)면, (114)면의 회절피크의 반값폭을 구하여, 결정자 사이즈를 산출하였다.
(비교예 2-8∼2-14)
비교예 2-8∼2-10은, 실시예 2-3, 2-1, 2-4와 같은 고용체의 조성으로 하고, 비교예 2-11∼2-14는, 실시예 2-7∼2-10과 같은 고용체의 조성으로 하며, 소성온도를 1000℃로부터 900℃로 변경한 것 외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
실시예 2-1과 마찬가지로, (003)면, (114)면의 회절피크의 반값폭을 구하여, 결정자 사이즈를 산출하였다.
(비교예 2-15, 2-16)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 천이금속원소의 조성 및 수산화리튬 일수화물의 혼합량에 대하여, 표 2의 비교예 2-15, 2-16에 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 비교예에 관한 활물질을 합성하였다.
실시예 2-1과 마찬가지로, (003)면, (114)면의 회절피크의 반값폭을 구하여, 결정자 사이즈를 산출하였다.
(비교예 2-17)
Mg 대신에 Al을 함유하는 활물질 Li1 .2Co0 .1Ni0 .144Al0 .012Mn0 .544O2를, 비교예 1-16과 마찬가지로 하여 합성하였다.
(비교예 2-18)
Mg 대신에 Al을 함유하는 활물질 Li1 .2Co0 .1Ni0 .1395Al0 .021Mn0 .5395O2를, 비교예 1-17과 마찬가지로 하여 합성하였다.
(비교예 2-19)
Mg 대신에 Ti을 함유하는 활물질 Li1 .2Co0 .1Ni0 .15Ti0 .03Mn0 .52O2를, 비교예 1-18과 마찬가지로 하여 합성하였다.
(비교예 2-20)
Mg 대신에 Ti을 함유하는 활물질 Li1 .2Co0 .1Ni0 .15Ti0 .05Mn0 .5O2를, 비교예 1-19과 마찬가지로 하여 합성하였다.
(리튬 이차전지의 제작 및 평가)
실시예 2-1∼2-10 및 비교예 2-1∼2-20의 각각의 활물질을 리튬 이차전지용 플러스극 활물질로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 리튬 이차전지를 제작하여, 전지특성을 평가하였다.
반값폭의 측정결과, 결정 사이즈의 산출결과, 충방전사이클 시험결과(0.1C용량), 레이트 비율을 표 2에 나타낸다.
Figure 112012013720011-pct00002
실시예 2-1∼2-6, 비교예 2-5∼2-10은, 고용체 xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2-yLiNi1/2Mn1/2O2-zLiMg1/2Mn1/2O2-(1-x-y-z)LiCoO2 (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)을 상정한 다음에, LiNi1 /2Mn1 /2O2를 구성하는 Ni2 + 1/2Mn4 + 1/2 부분을 Mg2 + 1/2Mn4 + 1/2에 의하여 치환하는 사상을 따라서, 식 Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)을 충족하도록, 각각의 금속원소의 조성비율(금속원소 비율)을 정하였다.
실시예 2-1∼2-6은, 상기 금속비율이 본 발명의 규정하는 범위 내에 있고, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.14°∼0.15°이고, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.23°∼0.25°였다.
비교예 2-5∼2-7은, 실시예 2-2와 상기한 금속원소 비율은 동일하지만, 소성온도가 각각 700℃, 800℃, 900℃이어서, 실시예 2-2의 1000℃보다 낮기 때문에, (003)면의 회절피크의 반값폭이 각각 0.31°, 0.21°, 0.17°로 실시예 2-2의 0.14°보다도 커지고, (114)면의 회절피크의 반값폭도 각각 0.45°, 0.31°, 0.28°로 실시예 2-2의 0.24°보다도 커졌다.
또한, 결정자 사이즈는, 실시예 2-2에서는 180㎚인 것에 대하여, 비교예 2-5∼2-7에서는 각각 80㎚, 110㎚, 140㎚이어서, 소성온도가 낮을수록, 결정자 사이즈가 작아지는 것을 알 수 있다.
비교예 2-8∼2-10은, 실시예 2-3, 2-1, 2-4와 상기한 금속원소 비율은 동일하지만, 소성온도가 900℃이어서, 실시예 2-3, 2-1, 2-4의 1000℃보다 낮기 때문에, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.16°∼0.17°로 실시예 2-3, 2-1, 2-4의 0.14°보다도 커지고, (114)면의 회절피크의 반값폭도 0.28°∼0.29°로 실시예 2-3, 2-1, 2-4의 0.23°∼0.24°보다도 커졌다.
또한, 결정자 사이즈는, 실시예 2-3, 2-1, 2-4에서는 180∼200㎚인 것에 대하여, 비교예 2-8∼2-10에서는 130∼140㎚이어서, 결정자 사이즈가 작아졌다.
실시예 2-7∼2-10, 비교예 2-11∼2-14는, 동일하게 고용체 xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2-yLiNi1/2Mn1/2O2-zLiMg1/2Mn1/2O2-(1-x-y-z)LiCoO2 (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)을 상정한 다음에, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2를 구성하는 [Li1 /3Mn2 /3]3+ 부분을 [Mg1 /2Mn1 /2]3+에 의하여 치환하는 사상을 따라서, 식 Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)을 충족하도록 각각의 금속원소 비율을 정하였다.
실시예 2-7∼2-10은, 상기 금속비율이 본 발명의 규정하는 범위 내에 있고, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.14°∼0.15°이고, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.23°∼0.25°였다.
비교예 2-11∼2-14은, 실시예 2-7∼2-10과 상기한 금속원소 비율은 동일하지만, 소성온도가 900℃이어서, 실시예 2-7∼2-10의 1000℃보다 낮기 때문에, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.16°∼0.17°로 커지고, (114)면의 회절피크의 반값폭도 0.28°∼0.29°로 커졌다.
또한, 결정자 사이즈는, 실시예 2-7∼2-10에서는 180∼200㎚인 것에 대하여, 비교예 2-11∼2-14에서는 130∼140㎚이어서, 결정자 사이즈가 작아졌다.
고용체가 상기한 금속원소 비율을 충족하고, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15° 이하이고, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.25° 이하인 실시예 2-1∼2-10의 활물질은, 200mAh/g을 넘는 방전용량이 얻어지고, 고용체가 Mg을 함유하지 않는 이외는 실시예 2-2와 동일 조성인 비교예 2-1∼2-4의 활물질과 비교하여, 0.1C의 방전용량이 향상되었다. 또한, 실시예 2-1∼2-10의 활물질은, 레이트 비율이 58% 이상이어서, 비교예 2-1∼2-4의 활물질과 비교하여, 레이트 비율이 현저히 향상되어, 고효율 방전특성에 뛰어난 것이 확인되었다.
이에 대하여, 비교예 2-5∼2-14의 활물질과 같이, 고용체가 상기한 금속원소 비율을 충족하여도, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15°를 넘고, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.25°를 넘는 경우는, 200mAh/g을 하회(下回)하는 방전용량밖에 얻어지지 않고, 레이트 비율도 54% 이하이어서, 고용체가 Mg을 함유하지 않는 이외는 실시예 2-2와 동일한 비교예 2-1∼2-4의 활물질과 비교하여, 0.1C의 방전용량, 레이트 비율(고효율 방전특성)이 모두 향상되지 않는다.
또한, 비교예 2-1의 활물질은, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15° 이하, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.25° 이하이고, 즉, 본 발명의 범위 내이며, 상기한 반값폭이 본 발명의 범위 외인 비교예 2-2∼2-4의 활물질과 비교하여 0.1C의 방전용량은 향상되고 있지만, 레이트 비율의 향상은 인정되지 않기 때문에, 고용체가 Mg을 함유하지 않는 경우, (003)면과 (114)면의 회절피크의 반값폭을 작게 하는 것만으로는, 고효율 방전특성이 향상된다고는 할 수 없다.
비교예 2-15는, x=0, y=2/3, z=0에 상당하는 활물질 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2의 천이금속 사이트의 일부를 Li1 +, Mn4 +, Ni2 +, Co3 +, Mg2 +가 되는 조건 하에 있어서 Mg으로 치환한, 구체적으로는 x=0, y=0.56, z=0.10인 경우에 상당하는 결과를 나타내고 있다. 소성온도는 실시예와 동일하게 1000℃이고, (003) 및 (114) 회절피크의 반값폭도 마찬가지였다. 이 경우, 가수 조건은 유지되고 있지만, 비특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, Mg을 함유하지 않은 상기한 활물질인 비교예 2-16에 비하여, 마찬가지의 소성온도, (003) 및 (114) 회절피크의 반값폭임에 불구하고, 방전용량의 저하가 인정되었다.
실시예 2-1∼2-10의 활물질은, (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15° 이하, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.25° 이하인 것에 수반하여, 결정자 사이즈도 180㎚ 이상으로 커지며, 고효율 방전특성이 향상된다.
이에 대하여, 비교예 2-2∼2-14의 활물질은, 반값폭이 큰 것에 수반하여, 결정자 사이즈는 140㎚ 이하로 작으며, 고효율 방전특성이 향상되지 않는다.
또한, 비교예 2-1의 활물질은, 반값폭이 실시예 2-1∼2-10과 같은 정도로 작기 때문에, 결정자 사이즈는 180㎚ 이상이지만, 고용체가 Mg을 함유하고 있지 않기 때문에, 고효율 방전특성은 향상되지 않는다.
비교예 2-15의 활물질은 Mg을 포함하고 있고, 결정자 사이즈는 180㎚ 이상이지만, 천이금속 사이트에 Li+을 포함하고 있지 않아서, 0.1C의 방전용량, 레이트 비율(고효율 방전특성)이 함께 향상되지 않는다.
비교예 2-16의 활물질은, 결정자 사이즈는 180㎚ 이상이고, 고효율 방전특성은 좋지만, 천이금속 사이트에 Li+을 포함하고 있지 않아서, 0.1C의 방전용량이 향상되지 않는다.
따라서, 높은 방전용량을 유지하면서, 고효율 방전특성을 향상시키기 위해서는, 고용체가 상기한 금속원소 비율을 충족시키도록 함과 함께, 결정자 사이즈를 180㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
비교예 2-17∼2-20과 같이, Mg 대신에 Al이나 Ti을 함유하는 1000℃에서 소성한 활물질은, 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체가 공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지고, X선회절도에 있어서 (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15° 이하이고, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.25° 이하이지만, 200mAh/g을 넘는 방전용량은 얻어지지 않으며, 고효율 방전특성도 뒤처지는 것이었다.
이상과 같이, 본 발명의 활물질은, 「리튬 천이금속 복합산화물의 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이, Li1 +(x/3)Co1 -x-y- zNiy /2Mgz /2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)을 충족하는 것」, 「공간군(P3112)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지는 것」, 「X선회절도에 있어서 (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15° 이하이며, 또한, (114)면의 회절피크의 반값폭이 0.25° 이하인 것」이라는 3가지의 요건을 만족함으로써, 200mAh/g을 넘는 큰 방전용량이 얻어지고, 또한, 고효율 방전특성이 현저히 향상된다고 할 수 있다.
실시예 3
(실시예 3-1)
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 조성이 Li1 .2Co0 .1Ni0 .139Mg0 .011Mn0 .55O2인 활물질(실시예 2에 있어서의 실시예 2-1과 동일한 활물질)을 합성하였다.
(비교예 3-1)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속원소에서 Mg을 제외한 것 외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여, 비교예 3-1의 활물질(실시예 2에 있어서의 비교예 2-1과 동일한 활물질)을 합성하였다.
(비교예 3-2)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 천이금속원소의 조성 및 수산화리튬 일수화물의 혼합량에 대하여, 표 3의 비교예 3-2에 나타내는 조성식을 따라서 변경한 것 외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여, LiCo0 .33Ni0 .32Mg0 .013Mn0 .33O2의 활물질을 합성하였다.
(비교예 3-3)
공침 수산화물 전구체가 함유하는 금속원소에서 Mg을 제외한 것 외에는, 비교예 3-2와 마찬가지로 하여, 비교예 3-3의 활물질(실시예 2에 있어서의 비교예 2-16과 동일한 활물질)을 합성하였다.
실시예 2과 마찬가지로 하여, (003)면의 회절피크의 반값폭, (114)면의 회절피크의 반값폭을 구하여, 결정자 사이즈를 산출하였다.
비교예 3-2의 활물질은, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2(x):0.000, LiNi1 /2Mn1 /2O2(y):0.641, LiMg1/2Mn1/2O2(z):0.026, LiCoO2(1-x-y-z):0.333이고, (003)면의 회절피크의 반값폭은 0.14°, (114)면의 회절피크의 반값폭은 0.23°이며, 결정자 사이즈는 190㎚였다.
(리튬 이차전지의 제작 및 평가)
실시예 3-1 및 비교예 3-1∼3-3의 각각의 활물질을 리튬 이차전지용 플러스극 활물질로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 리튬 이차전지를 제작하여, 전지특성을 평가하였다.
(DSC 측정방법)
실시예 1과 마찬가지의 순서로 제작하여, 초기 충방전공정을 행한 리튬 이차전지에 대하여, 전류 0.1ItmA, 전압 4.3V, 15시간의 정전류 정전압 충전을 행하였다.
다음으로, 이슬점(露店) -40℃ 이하의 아르곤 박스 중에서 전지를 해체하여, 플러스극을 인출하고, 플러스극판을 3㎜Ф 펀치로 구멍을 뚫은 후, DSC(시차(示差) 주사(走査) 열량분석) 측정용 스테인레스강제(製) 팬에 Al박과 합제(合劑)층을 함께 밀봉하여, DSC 측정에 제공하였다. DSC 측정은, 레퍼런스로 Al2O3을 이용하여, 아르곤 분위기 중, 실온으로부터 400℃까지의 측정을 행하였다. 승온속도는 5℃/min로 하였다.
시료의 충전방법, 발열 피크의 읽기방법: JIS K 7121-1987(플라스틱의 전이온도 측정방법)에 준하여 행하였다.
충방전사이클 시험결과(0.1C 용량), 레이트 비율, DSC 발열 피크 온도를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012013720011-pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 리튬 리치(lithium-rich)가 아닌 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물(비교예 3-3)에 대하여 Mg을 적용한 비교예 3-2의 활물질은, 방전용량이 악화됨과 함께 열(熱)적 안정성에 대해서는 변화가 없었던 것에 대하여, 리튬 리치계의 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물(비교예 3-1)에 대하여 Mg을 적용한 실시예 3-1의 활물질은, 방전용량이 향상됨과 함께 충전상태에 있어서의 열 안정성도 향상된다.
본 발명의 리튬 이차전지용 활물질은, 방전용량이 크고, 또한, 고효율 방전특성이 뛰어난 것이기 때문에, 전기자동차용 전원, 전자기기용 전원, 전력저장용 전원 등의 리튬 이차전지에 효율적으로 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. α-NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를 함유하는 리튬 이차전지용 활물질로서,
    상기 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이,
    Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)
    을 충족하고,
    공간군(P3112) 또는 공간군(R3-m)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지며,
    X선회절측정에 의한 (003)면의 회절피크와 (114)면의 회절피크 또는 (104)면의 회절피크의 강도비가, I(003)/I(114)≥1.15인, 리튬 이차전지용 활물질.
  2. α-NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를 함유하는 리튬 이차전지용 활물질로서,
    상기 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이,
    Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)
    을 충족하고,
    공간군(P3112) 또는 공간군(R3-m)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지며,
    X선회절측정에 의한 (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15° 이하이고, 또한, (114)면의 회절피크 또는 (104)면의 회절피크의 반값폭이 0.25° 이하인, 리튬 이차전지용 활물질.
  3. α-NaFeO2형 결정구조를 가지는 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체를 함유하는 리튬 이차전지용 활물질로서,
    상기 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이,
    Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2) (x>0, y>0, z>0, x+y+z<1)
    을 충족하고,
    공간군(P3112) 또는 공간군(R3-m)에 귀속 가능한 X선회절패턴을 가지며,
    X선회절측정에 의한 (003)면의 회절피크와 (114)면의 회절피크 또는 (104)면의 회절피크의 강도비가, I(003)/I(114)≥1.15이고,
    (003)면의 회절피크의 반값폭이 0.15° 이하이고, 또한, (114)면의 회절피크 또는 (104)면의 회절피크의 반값폭이 0.25° 이하인, 리튬 이차전지용 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    920℃∼1000℃의 소성온도에서 소성된 것인, 리튬 이차전지용 활물질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체는, 공침법(共沈法)을 이용하여 제조된 것인, 리튬 이차전지용 활물질.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체가 함유하는 금속원소의 조성비율이, 1/3<x<2/3, 0<y<2/3, 0<z<0.3인, 리튬 이차전지용 활물질.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체는,
    Li[Li1/3Mn2/3]O2, LiNi1/2Mn1/2O2, LiCoO2 및 LiMg1/2Mn1/2O2의 4가지의 성분의 고용체로 구성되는 것인, 리튬 이차전지용 활물질.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합산화물의 고용체는, 구성되는 각각의 원소의 가수(價數)가, Li1+, Mn4+, Ni2+, Co3+, Mg2+인, 리튬 이차전지용 활물질.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이금속 복합산화물은, 합성 후의 결정자 사이즈가 150㎚ 이상인, 리튬 이차전지용 활물질.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 활물질을 함유하는 리튬 이차전지용 전극.
  11. 제10항에 기재된 리튬 이차전지용 전극을 구비한 리튬 이차전지.
  12. 충전시의 플러스극(正極)의 최대도달 전위가 4.3V(vs.Li/Li+) 이하인 충전방법이 채용되는 제11항에 기재된 리튬 이차전지를 제조하기 위한 제조방법으로서,
    4.3V(vs.Li/Li+)를 넘고 4.8V(vs.Li/Li+) 이하인 플러스극 전위 범위에 출현하는, 전위변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 이르는 충전을 행하는 공정을 포함하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
  13. 삭제
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