JP2013093221A - 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013093221A JP2013093221A JP2011234808A JP2011234808A JP2013093221A JP 2013093221 A JP2013093221 A JP 2013093221A JP 2011234808 A JP2011234808 A JP 2011234808A JP 2011234808 A JP2011234808 A JP 2011234808A JP 2013093221 A JP2013093221 A JP 2013093221A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte secondary
- transition metal
- active material
- lithium
- nonaqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、α>0)で表され、遷移金属元素Meに対するリチウムLiの組成比率Li/Meが1.2〜1.6であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にR3−mを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが0.260以下であり、且つ、電位5.0V(vs.Li/Li+)まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群R3−mに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
なかでも、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという観点から、前記Li/Meが1.25〜1.40であるものを選択することが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素(Li,Mn,Co,Ni)を、目的とする活物質(リチウム遷移金属複合酸化物)の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで800℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が1%以下、かつ結晶子サイズが100nm以上に成長しているような合成温度(焼成温度)を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは50nm以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を4.5Vより低く設定した場合、例えば4.4Vや4.3Vといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
硫酸コバルト7水和物4.6959g、硫酸ニッケル6水和物7.0043g及び硫酸マンガン5水和物21.766gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.5:19.94:67.56となる0.67Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2dm3の反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、0.67Mの炭酸ナトリウム及び0.067Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に8.6(±0.05)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに1h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.2278gに、炭酸リチウム1.0216gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が140:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例1と同様の手順で、実施例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
本実施例に用いた反応槽は、上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出するためのオーバーフローパイプを備えた円筒形のもので、容積は5リットルである。この反応槽に純水を4L入れた。さらにpH=11.6となるよう、32%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて回転速度1350rpmで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は50℃に保った。
Co、Ni及びMnの各元素がそれぞれ12.5:18.75:68.75のモル比で溶解している硫酸塩水溶液を作製した。一方、イオン交換水を満たした反応槽の温度を50℃に保ち、NaOH水溶液を滴下してpHを11.5に調整した。次いで、不活性ガスをバブリングさせることによって、溶存酸素を除去した。反応槽内を攪拌させながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの送液速度で滴下した。同時に、還元剤としてヒドラジン水溶液を0.83ml/minの送液速度で滴下した。滴下操作を継続している間、反応槽の温度を50℃に保つと共に、pHを監視しながらpHが常に11.5±0.05の範囲内に収まるようにNaOH水溶液を適宜滴下した。滴下終了後、攪拌を停止し、12h以上静止した。次に、共沈生成物を濾別し、空気雰囲気中、常圧下において、オーブンで100℃にて乾燥させた。乾燥後、共沈生成物を粒径を揃える程度に軽く粉砕した。これにより乾燥粉体を得た。
焼成条件について、1000℃で10h焼成したことを除いては、実施例1と同様の手順で、比較例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
Co:Ni:Mnのモル比が12.5:19.94:67.56となる硫酸塩水溶液を用いたことを除いては比較例1と同様の手順で共沈水酸化物前駆体を作製した。次に、焼成工程については、得られた共沈水酸化物塩前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを用いてLi:(Co,Ni,Mn)のモル比が130:100である混合粉体を作製したことを除いては実施例1と同様の手順を採用して、比較例4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)と水酸化コバルト(Co(OH)2)と水酸化ニッケル(Ni(OH)2)とオキシ水酸化マンガン(MnOOH)とを、Li、Co、Ni、Mnの各元素が、130:12.50:19.94:67.56の比率となるように秤量し、乳鉢をもちいて各原料を十分に混合および粉砕し、原料混合物を得た。前記原料混合物から3gを取り出し、空気中において900℃で10時間焼成した。このようにして、比較例5に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
実施例1、2及び比較例1〜5のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
前記高率放電試験を行った後の電池は、さらに電流0.1CmA、終止電圧2.0Vの定電流放電条件にて残存放電を行った後、ドライルーム内で電池外装体から正極板を取り出した。取り出した正極板は、洗浄等の操作を行わず、合剤が集電体に接着した状態のままエックス線回折測定を行った。金属箔集電体として用いたアルミニウムに起因するピークを除くすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析を実施した。リートベルト解析に使うプログラムはRIETAN-2000(Izumi et al., Mat. Sci. Forum,
321-324, 198 (2000))を用いた。解析に使用したプロファイル関数は、TCHの擬フォークト関数とした。ピーク位置シフトパラメータは格子定数既知のシリコン標準試料(Nist 640c)を用いてあらかじめ精密化を行ったものを用いた。正極活物質の結晶構造モデルを空間群R3−mとし、各原子位置において次のパラメータについて精密化した。
・バックグラウンドパラメータ
・格子定数
・酸素位置パラメータz
・ガウス関数の半値幅パラメータ
・ローレンツ関数の半値幅パラメータ
・非対称パラメータ
・選択配向パラメータ
・等方性原子変位パラメータ(但し、Li原子は0.75に固定)
実データは15〜85°(CuKα)の間の回折データを使用して、結晶構造モデルとの差を示すS値が1.3を切る程度にまで精密化を行った。
Claims (4)
- α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、α>0)で表され、遷移金属元素Meに対するリチウムLiの組成比率Li/Meが1.2〜1.6であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にR3−mを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが0.260以下であり、且つ、電位5.0V(vs.Li/Li+)まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群R3−mに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Co、Ni及びMnを含む遷移金属元素の化合物の共沈前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成したものである請求項1記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 請求項1又は2記載の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
- 請求項3に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011234808A JP5866967B2 (ja) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
PCT/JP2011/080220 WO2012091015A1 (ja) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその二次電池の製造方法 |
EP11852696.1A EP2660907B1 (en) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | Positive electrode material for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries, method for producing positive electrode material, electrode for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries, nonaqueous electrolyte rechargeable batteries and method of production therefor |
US13/997,783 US9543055B2 (en) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the positive active material, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the secondary battery |
CN201180063107.5A CN103283066B (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及该二次电池的制造方法 |
KR1020137014919A KR101956651B1 (ko) | 2010-12-27 | 2011-12-27 | 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극, 비수 전해질 2차 전지및 그 2차 전지의 제조 방법 |
US15/362,103 US10297822B2 (en) | 2010-12-27 | 2016-11-28 | Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the positive active material, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011234808A JP5866967B2 (ja) | 2011-10-26 | 2011-10-26 | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016001052A Division JP6052643B2 (ja) | 2016-01-06 | 2016-01-06 | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013093221A true JP2013093221A (ja) | 2013-05-16 |
JP5866967B2 JP5866967B2 (ja) | 2016-02-24 |
Family
ID=48616201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011234808A Active JP5866967B2 (ja) | 2010-12-27 | 2011-10-26 | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5866967B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015023021A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co.,Ltd. | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池 |
JPWO2013084923A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2015-04-27 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008300180A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2010086690A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Gs Yuasa Corporation | リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-10-26 JP JP2011234808A patent/JP5866967B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008300180A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2010086690A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Gs Yuasa Corporation | リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2013084923A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2015-04-27 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
JP2015023021A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co.,Ltd. | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5866967B2 (ja) | 2016-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6197939B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP4877660B2 (ja) | リチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
WO2012091015A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその二次電池の製造方法 | |
JP6044809B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
WO2015049862A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置 | |
JP6175763B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 | |
JP5757138B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JP5871187B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP5946011B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP2013182782A (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP5846446B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池 | |
JP5757139B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JP2011154997A (ja) | リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びその製造方法 | |
JP4706991B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
JP5700274B2 (ja) | リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びその製造方法 | |
JP6052643B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP5757140B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、その正極活物質等の製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JP2016126935A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 | |
JP2018152256A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2018073751A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP5866967B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP5787079B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP2016143447A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 | |
JP2019149371A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 | |
JP5382097B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150717 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150807 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151208 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151221 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5866967 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |