JP6044809B2 - 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の第二によれば、上記効果に加え、低温時の放電容量に優れた非水電解質二次電池用活物質を提供できる。
本発明の第三によれば、上記効果に加え、低温時の出力性能に優れた非水電解質二次電池用活物質を提供できる。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素(Li,Mn,Co,Ni)を、目的とする活物質(リチウム遷移金属複合酸化物)の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
又、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子のD50を8μm以下とするための好ましい攪拌継続時間は、制御するpHによって異なる。例えばpHを8.3〜9.0に制御した場合には、攪拌継続時間は4〜5hが好ましく、pHを7.6〜8.2に制御した場合には、攪拌継続時間は1〜3hが好ましい。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って分相すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相として観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、CuKα管球を用いたエックス線回折図上2θ=35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(TG−DTA測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで800℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が1%以下、かつ結晶子サイズが100nm以上に成長しているような合成温度(焼成温度)を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは50nm以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
硫酸コバルト7水和物14.08g、硫酸ニッケル6水和物21.00g及び硫酸マンガン5水和物65.27gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.50:19.94:67.56となる2.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2Lの反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、2.0Mの炭酸ナトリウム及び0.4Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に7.9(±0.05)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに3h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
焼成工程において、常温から825℃まで10時間かけて昇温し、825℃で4h焼成したことを除いては、実施例1と同様の手順で、実施例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、常温から850℃まで10時間かけて昇温し、850℃で4h焼成したことを除いては、実施例1と同様の手順で、実施例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、常温から875℃まで10時間かけて昇温し、875℃で4h焼成したことを除いては、実施例1と同様の手順で、実施例4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、常温から900℃まで10時間かけて昇温し、900℃で4h焼成したことを除いては、実施例1と同様の手順で、実施例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例1と同様の手順で、実施例6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例2と同様の手順で、実施例7に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例3と同様の手順で、実施例8に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例4と同様の手順で、実施例9に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例10に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を5hに変更したことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例11に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を10hに変更したことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例12に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を15hに変更したことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例13に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を20hに変更したことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例14に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.304gに、炭酸リチウム0.943gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が125:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例15に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.291gに、炭酸リチウム0.957gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が127.5:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例16に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.265gに、炭酸リチウム0.983gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が132.5:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例17に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.253gに、炭酸リチウム0.996gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が135:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例18に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.241gに、炭酸リチウム1.009gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が137.5:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例19に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.228gに、炭酸リチウム1.022gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が140:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例20に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.216gに、炭酸リチウム1.035gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が142.5:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例21に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例15と同様の手順で、実施例22に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例16と同様の手順で、実施例23に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例17と同様の手順で、実施例24に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例18と同様の手順で、実施例25に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例19と同様の手順で、実施例26に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例20と同様の手順で、実施例27に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を1hに変更したことを除いては、実施例21と同様の手順で、実施例28に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液を滴下する速度を10ml/minとしたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例29に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、硫酸塩水溶液が含有するCo:Ni:Mnのモル比が4.00:28.44:67.56としたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例30に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、硫酸塩水溶液が含有するCo:Ni:Mnのモル比が21.00:11.44:67.56としたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例31に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、硫酸塩水溶液が含有するCo:Ni:Mnのモル比が12.50:24.50:63.00としたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例32に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、硫酸塩水溶液が含有するCo:Ni:Mnのモル比が12.50:15.50:72.00としたことを除いては、実施例5と同様の手順で、実施例33に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、常温から700℃まで10時間かけて昇温し、700℃で4h焼成したことを除いては、実施例1と同様の手順で、比較例1に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、常温から750℃まで10時間かけて昇温し、750℃で4h焼成したことを除いては、実施例1と同様の手順で、比較例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、常温から950℃まで10時間かけて昇温し、950℃で4h焼成したことを除いては、実施例1と同様の手順で、比較例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、常温から1000℃まで10時間かけて昇温し、1000℃で4h焼成したことを除いては、実施例1と同様の手順で、比較例4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.204gに、炭酸リチウム1.047gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が145:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例5と同様の手順で、比較例5に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例1で作製した共沈炭酸塩前駆体2.204gに、炭酸リチウム1.047gを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が145:100である混合粉体を用いたことを除いては、実施例10と同様の手順で、比較例6に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液を滴下する速度を30ml/minとしたことを除いては、実施例5と同様の手順で、比較例7に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)と水酸化コバルト(Co(OH)2)と水酸化ニッケル(Ni(OH)2)とオキシ水酸化マンガン(MnOOH)とを、Li、Co、Ni、Mnの各元素が、130:12.5:19.94:67.56の比率となるように秤量し、乳鉢をもちいて各原料を十分に混合および粉砕し、原料混合物を得た。前記原料混合物から3gを取り出し、空気中において900℃で10時間焼成した。このようにして、比較例8に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
実施例1〜33及び比較例1〜8に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置(Rigaku社製、型名:MiniFlex II)を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はCuKα、加速電圧及び電流はそれぞれ30kV及び15mAとした。得られたエックス線回折データについて、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「PDXA」を用いて、エックス線回折図上2θ=18.6°±1°及び2θ=44.1°±1°に存在する回折ピークについて半値幅を決定した。測定された回折ピークの半値幅を表2に示す。
実施例1〜33及び比較例1〜8に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac (型番:MT3000)を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素(ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など)が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を2回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、D10、D50及びD90の各値(D10、D50及びD90は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ10%、50%及び90%となる粒度)として取得される。測定されたD50の値を「D50粒子径(μm)」として表2に示す。
実施例1〜33及び比較例1〜8のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
完成した非水電解質二次電池について、次の手順にて高率放電試験を行った。まず、電流0.1CmA、電圧4.3Vの定電流定電圧充電を行った。30分の休止後、電流1CmA、終止電圧2.0Vの定電流放電を行い、このときの放電容量を「放電容量(mAh/g)」として記録した。
次に、次の手順にて低温放電試験を行った。まず、電流0.1CmA、電圧4.3Vの定電流定電圧充電を行った。充電終止条件については、電流値が0.02CmAに減衰した時点とした。30分の休止後、恒温槽の温度を0℃に設定し、槽内の温度が0℃になってから1時間経過後、電流0.1CmA、終止電圧2.0Vの定電流放電を行い、このときの放電容量を「低温放電容量(mAh/g)」として記録した。この結果を表2に示す。
続いて、恒温槽の設定温度を25℃に戻し、槽内の温度が25℃になってから1時間経過後、電流0.1CmA、電圧4.3Vの定電流定電圧充電を行い、このときの充電電気量を計測した。30分の休止後、電流0.1CmAの定電流放電を行い、前記充電電気量に対して70%の電気量を通電した時点で放電を休止した。
SOC30%出力(W) = 2.5 × (E0 − 2.5) / R
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、いわゆる「リチウム過剰型」活物質の一種であり、リチウムは、Li層(3bサイト)だけではなく、Me(遷移金属)層(3aサイト)にも存在すると考えられる。ここで、Me層に存在するリチウムは、Li層に存在するリチウムと比較すると、固相内拡散が行われにくいと考えられる。そこで、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池の放電性能を向上させるためには、一次粒子を構成するの結晶子において層状構造が十分発達していることが重要となる。そのためには、半値幅が大きくなりすぎないことが必要であり、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程において、ある程度の焼成温度が求められる。又、一次粒子の成長が過度になると、固相内拡散が阻害されるために電池の放電性能の低下をもたらす。よって、半値幅が小さくなりすぎないことが必要であり、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成工程において、焼成温度が高すぎないことが求められる。
つまり、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物においては、リチウムの固相内拡散が円滑なものとなるように一次粒子を構成する結晶子が適度に成長していること、及び、二次粒子の粒径が一定以下であることが重要であると考えられる。
Claims (6)
- α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはMn、Ni及びCoを含む遷移金属元素、0<α<1)で表され、遷移金属元素Meに対するCoのモル比Co/Meが0.02〜0.23であり、(1+α)/(1−α)≦1.425であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、CuKα管球を用いたエックス線回折図上、2θ=18.6°±1°の回折ピークの半値幅が0.20°〜0.27°又は/及び、2θ=44.1°±1°の回折ピークの半値幅が0.26°〜0.39°であり、電位5.0V(vs.Li/Li+)まで電気化学的に酸化したときに、エックス線回折図上、六方晶(空間群R3−m)に帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素Meに対するMnのモル比Mn/Meが0.63〜0.72であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 前記非水電解質二次電池用活物質は、CuKα管球を用いたエックス線回折図上、2θ=18.6°±1°の回折ピークの半値幅が0.208°〜0.247°又は/及び、2θ=44.1°±1°の回折ピークの半値幅が0.266°〜0.335°であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 前記非水電解質二次電池用活物質は、粒度分布測定における50%粒子径(D50)が8μm以下であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
- 請求項5に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
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