CN105789610A - 非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种放电容量大、低SOC区域的输出性能优异的非水电解质二次电池用活性物质。上述非水电解质二次电池用活性物质的特征在于，含有锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物具有α?NaFeO2型晶体结构，由组成式Li1+αMe1?αO2(Me为包含Mn、Ni和Co的过渡金属元素且0＜α＜1)表示且1.250≤(1+α)/(1?α)≤1.425，所述非水电解质二次电池用活性物质在使用了CuKα球管的X射线衍射测定中，2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽为0.20°～0.27°和/或2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰宽为0.26°～0.39°，进行电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上作为归属于六方晶(空间群R3?m)的单相被观察到。

Description

非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、非水电解 质二次电池用电极和非水电解质二次电池
本申请是中国申请号为201280060693.2的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池”，原申请的申请日为2012年12月5日)。
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用活性物质和使用了该非水电解质二次电池用活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
以往，非水电解质二次电池中主要使用LiCoO2作为正极活性物质。但是，放电容量为120～130mAh/g左右。
已知有将LiCoO2与其他化合物形成固溶体而得的材料。2001年发表了具有α-NaFeO2型晶体结构且为LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2这3个成分的固溶体的Li[Co1-2xNixMnx]O2(0＜x≤1/2)。作为上述固溶体的一个例子的LiNi1/2Mn1/2O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有150～180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。
对于如上所述的所谓的“LiMeO2型”活性物质，已知有锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me大于1、例如Li/Me为1.25～1.6的所谓的“锂过剩型”活性物质。这样的材料可以表示为Li1+αMe1-αO2(α＞0)。这里，使锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me为β时，β＝(1+α)/(1-α)，所以例如Li/Me为1.5时，α＝0.2。
专利文献1中记载了能够表示为Li[Li1/3Mn2/3]O2、LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2这3个成分的固溶体的这样的一种活性物质。另外还记载了如下内容：作为使用了上述活性物质的电池的制造方法，通过设置进行充电至少到达在大于4.3V(vs.Li/Li+)且4.8V以下(vs.Li/Li+)的正极电位范围出现的、电位变化较平坦的区域的制造工序，从而即使在采用充电时正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法的情况下，也能够制造可得到177mAh/g以上的放电容量的电池。
另外，公知有以下发明：“一种锂·过渡金属复合氧化物，其特征在于，是由Li1+xM1-xO2(M是选自镍、锰、钴、铁、铜、锌、铬、钛、锆中的至少一种过渡金属，0≤x≤0.15)表示的层状岩盐型锂·过渡金属复合氧化物，酸性根的含量以总量计至多为1500ppm，碱金属的含量以总量计至多为2000ppm，归属于六方晶的X射线衍射的(003)与(104)的峰强度比(I(003)/I(104))至少为1.4。”(参照专利文献2)，此外，专利文献2中记载了如下方法，即，在制造上述锂·过渡金属复合氧化物(“锂过剩型”正极活性物质)时，使包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素的化合物共沉淀而制造过渡金属碳酸盐的共沉淀前体，将该共沉淀前体与锂化合物混合，在800～900℃进行煅烧的方法，并表示通过使用由上述方法制造的正极活性物质，可得到放电容量大、速率特性优异的非水电解质电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-086690号公报
专利文献2：日本特开2007-123255号公报
发明内容
如上所述，现有的所谓的“锂过剩型”正极活性物质虽然放电容量大，但并不充分，期待放电容量更大的活性物质。另外，现有的所谓的“锂过剩型”正极活性物质与所谓的“LiMeO2”正极活性物质相比，有在低温环境下和从放电中期到放电末期的区域即低SOC(充电状态，State of Charge)区域输出性能差的问题。
本发明的课题在于提供放电容量大的非水电解质二次电池用活性物质、该活性物质的制造方法和使用了该活性物质的非水电解质二次电池。
对于本发明的构成和作用效果，结合技术构思进行说明。其中，对于作用机制包含推测的内容，其正确与否并不限制本发明。应予说明，本发明在不脱离其精神或主要特征的前提下，可以以其他各种形式实施。因此，后述的实施方式或实验例在所有方面只不过是简单的例示，不应限定地解释。并且，属于专利要求保护的范围的等同范围的变形、变更全部在本发明的范围内。
本发明的第一方案是一种非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质，该锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2型晶体结构，由组成式Li1 +αMe1-αO2(Me是包含Mn、Ni和Co的过渡金属元素，0＜α＜1)表示且1.250≤(1+α)/(1-α)≤1.425，上述非水电解质二次电池用活性物质在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上，2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽为0.20°～0.27°和/或2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰宽为0.26°～0.39°，进行电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上作为归属于六方晶(空间群R3-m)的单相被观察到。
本发明的第二方案的特征在于，上述非水电解质二次电池用活性物质在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上，2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽为0.208°～0.247°和/或2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰宽为0.266°～0.335°。
本发明的第三方案的特征在于，在本发明的第二方式中，上述非水电解质二次电池用活性物质在粒度分布测定中50％粒径(D50)为8μm以下。
本发明的第四方案是一种非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，是本发明第一～第三方式中的任一非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，该制造方法包括如下工序：在溶液中使包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的化合物共沉淀而得到过渡金属碳酸盐的共沉淀前体的工序；和以上述锂过渡金属复合氧化物的Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.425的方式混合上述共沉淀前体与锂化合物，并在800～900℃进行煅烧的工序。
另外，本发明是一种非水电解质二次电池用电极，其含有上述非水电解质二次电池用活性物质。
另外，本发明是一种非水电解质二次电池，其具备上述非水电解质二次电池用电极。
根据本发明的第一方案，能够提供放电容量大的非水电解质二次电池用活性物质。
根据本发明的第二方案，能够提供除上述效果以外、低温时的放电容量优异的非水电解质二次电池用活性物质。
根据本发明的第三方案，能够提供除上述效果以外、低温时的输出性能优异的非水电解质二次电池用活性物质。
根据本发明的第四方案，能够提供放电容量大的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法。
具体实施方式
通过在组成式Li1+αMe1-αO2中使由(1+α)/(1-α)表示的Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.425，能够得到放电容量大的非水电解质二次电池。
成为构成上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素的Co、Ni和Mn等元素的比率可以根据所要求的特性任意地选择。
从能够得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次电池的方面考虑，Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优选为0.02～0.23，更优选为0.04～0.21，最优选为0.06～0.17。
另外，从能够得到放电容量大、初期充放电效率优异的非水电解质二次电池的方面考虑，Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选为0.63～0.72，更优选为0.65～0.71。
本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物在本质上是含有Li、Co、Ni和Mn作为金属元素的复合氧化物，但在不损害本发明的效果的范围内，并不排除含有少量的如下金属的情况，所述少量金属是Na、Ca等碱金属或碱土金属，以Fe、Cu等3d过渡金属为代表的过渡金属，Zn、In等金属。
本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2结构。合成后(进行充放电之前)的上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群P3112，在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上，在2θ＝21°附近确认有超晶格峰(Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中看见的峰)。但是，即使进行一次充电，晶体中的Li脱离时晶体的对称性也会发生变化，从而上述超晶格峰消失，上述锂过渡金属复合氧化物变为归属于空间群R3-m。这里，P3112是将R3-m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化而成的晶体结构模型，在R3-m中的原子配置确认有秩序性时采用该P3112模型。应予说明，“R3-m”是在本来“R3m”的“3”上施以短划线“-”来表示的。
本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的特征在于，归属于六方晶的空间群P3112或R3-m中的任一者，在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上，2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽为0.20°～0.27°和/或2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰宽为0.26°～0.39°。应予说明，2θ＝18.6°±1°的衍射峰被指数化为空间群P3112和R3-m中的密勒指数hkl的(003)面，2θ＝44.1°±1°的衍射峰被指数化为空间群P3112中的(114)面、空间群R3-m中的(104)面。
并且，本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的特征在于，进行电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上作为归属于六方晶(空间群R3-m)的单相被观察到。具体的确认方法记载于后述的实施例中。
这里，为了满足“在X射线衍射图上作为六方晶结构的单相被观察到”的要件，描绘成将由X射线衍射测定得到的衍射图案中显示最大强度的峰收纳在衍射图的全程(full scale)内时，通过目视观察不到归属于六方晶的(003)面的峰有分裂即可。
另外，本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的特征在于，粒度分布测定中的50％粒径(D50)为8μm以下。
接下来，对制造本发明的非水电解质二次电池用活性物质的方法进行说明。
本发明的非水电解质二次电池用活性物质可通过如下方式得到，即，以基本上按照目标活性物质(锂过渡金属复合氧化物)的组成地含有构成活性物质的金属元素(Li、Mn、Co、Ni)的方式调整原料，最后对该原料进行煅烧。其中，对于Li原料的量，由于预期在煅烧中部分Li原料消失，所以优选以过量1～5％左右进行投料。
作为用于制作具有目标组成的锂过渡金属复合氧化物的方法，已知将Li、Co、Ni、Mn各自的盐混合·煅烧的所谓的“固相法”；预先制作使Co、Ni、Mn存在于一个粒子中而成的共沉淀前体，向其中混合·煅烧Li盐的“共沉淀法”。在利用“固相法”进行的合成过程中，特别是Mn难以对Co、Ni均匀地固溶。因此，难以得到各元素在一个粒子中均匀分布的试样。在制造本发明涉及的非水电解质二次电池用活性物质时，对于选择上述“固相法”和上述“共沉淀法”中的哪一种没有限定。然而，选择“固相法”时，制造本发明涉及的正极活性物质极其困难。从容易在原子水平得到均相的方面考虑，优选选择“共沉淀法”。
制作共沉淀前体时，Co、Ni、Mn中的Mn容易被氧化，难以制作Co、Ni、Mn以2价的状态均匀分布的共沉淀前体，因此Co、Ni、Mn在原子水平的均匀混合容易变得不充分。特别是在本发明的组成范围中，Mn比率比Co、Ni比率高，因此重要的是除去水溶液中的溶存氧。作为除去溶存氧的方法，可举出使不含氧的气体鼓泡的方法。作为不含氧的气体，没有限定，可以使用氮气、氩气、二氧化碳(CO2)等。其中，像后述的实施例那样，如果在制作共沉淀碳酸盐前体时采用二氧化碳作为不含氧的气体，则赋予碳酸盐更容易生成的环境，因而优选。
在溶液中使含有Co、Ni和Mn的化合物共沉淀而制造前体的工序中的pH没有限定，但将上述共沉淀前体制作成共沉淀碳酸盐前体时，可以设为7.5～11。为了增大振实密度，优选控制pH。通过使pH为9.4以下，能够使振实密度为1.25g/cc以上，能够提高高倍率放电特性。并且，通过使pH低于8.5，能够促进粒子生长速度，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的搅拌继续时间。
上述共沉淀前体优选为Mn、Ni和Co均匀分布而成的化合物。其中，前体不限定于碳酸盐，除此之外，只要是氢氧化物、柠檬酸盐等元素均匀分布而成的难溶性盐就可以与氢氧化物同样地使用。另外，通过利用使用了络合剂的晶析反应等，也能够制成体积密度更大的前体。此时，通过与Li源混合·煅烧，能够得到更高密度的活性物质，因此能够提高单位电极面积的能量密度。
作为用于制作上述共沉淀前体的原料，只要与碱性水溶液发生沉淀反应就可以使用任意形态的原料，但优选使用溶解度高的金属盐。
对于上述共沉淀前体的原料，作为Mn化合物，可举出氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等，作为Ni化合物，可举出氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等，作为Co化合物，可举出硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等作为一个例子。
在共沉淀法中，向保持了碱性的反应槽中滴加供给上述共沉淀前体的原料水溶液而得到共沉淀前体，这里，上述原料水溶液的滴加速度对生成的共沉淀前体的一个粒子内的元素分布的均匀性有很大影响。由于Mn难以与Co、Ni形成均匀的元素分布，因此特别需要注意。优选的滴加速度还受到反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等的影响，但优选为10ml/min以下，更优选为5ml/min以下。如后述的比较例所示，在30ml/min这样快的速度下，所得共沉淀前体的Co、Ni、Mn的元素分布变得不均匀，因此有时合成后的锂过渡金属复合氧化物的晶体结构变得不稳定。
另外，在反应槽内存在络合剂且应用了一定的对流条件的情况下，通过在上述原料水溶液的滴加结束后进一步继续搅拌，从而粒子的自转和搅拌槽内的公转得到促进，在该过程中，粒子彼此碰撞，同时粒子阶段性地生长成同心圆球状。即，共沉淀前体经过向反应槽内滴加原料水溶液时的金属配合物形成反应、和上述金属配合物在反应槽内的滞留中发生的沉淀形成反应这两个阶段的反应而形成。因此，通过在上述原料水溶液的滴加结束后适当选择进一步继续搅拌的时间，能够得到具备目标粒径的共沉淀前体。
原料水溶液滴加结束后的优选的搅拌继续时间还受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，但为了使粒子生长为均匀的球状粒子，优选0.5h以上，更优选1h以上。另外，为了降低因粒径变得过大而电池在低SOC区域的输出性能不充分的可能性，优选15h以下，更优选10h以下，最优选5h以下。
另外，用于使锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的D50为8μm以下的优选的搅拌继续时间根据控制的pH而异。例如将pH控制为8.3～9.0时，搅拌继续时间优选4～5h，将pH控制为7.6～8.2时，搅拌继续时间优选1～3h。
本发明中的非水电解质二次电池用活性物质可通过在将上述共沉淀前体与Li化合物混合后进行热处理而适宜地制作。作为Li化合物，可通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等而适宜地制作。
煅烧温度对活性物质的可逆容量产生影响。
如果煅烧温度过高，则存在如下趋势：得到的活性物质伴随着氧放出反应而发生分相，并且除了主相的六方晶以外，单斜晶的Li[Li1/3Mn2/3]O2型所规定的相不是作为固溶相而作为分相被观察到。如果过多地含有这样的分相，则活性物质的可逆容量大幅减少，因而不优选。在这样的材料中，在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上观察到2θ＝35°附近和45°附近有杂质峰。因此，煅烧温度优选低于活性物质的氧放出反应产生影响的温度。活性物质的氧放出温度在本发明涉及的组成范围内大致为1000℃以上，但根据活性物质的组成而氧放出温度存在些许差异，因此优选预先确认活性物质的氧放出温度。特别是确认了试样中含有的Co量越多，前体的氧放出温度越向低温侧转移，因此需要注意。作为确认活性物质的氧放出温度的方法，为了模拟煅烧反应过程，可以将混合共沉淀前体与锂化合物而成的混合物供于热重量分析(TG-DTA测定)，但在该方法中，有可能在测定设备的试样室中使用的铂被挥发的Li成分腐蚀而损伤设备，因此，优选将预先采用500℃左右的煅烧温度进行了一定程度的结晶化的组合物供于热重量分析。
另外，如果煅烧温度过高，则即使观察不到上述X射线衍射图上的杂质峰，有时一次粒子也生长至微米级程度。这样的活性物质虽然微晶充分生长，但锂离子的固相内扩散不充分，得不到良好的电极特性。
另一方面，如果煅烧温度过低，则存在结晶化不充分进行，电极特性降低的趋势。在本发明中，前体为共沉淀碳酸盐时，煅烧温度优选为800℃以上。特别是，前体为共沉淀碳酸盐时的最佳煅烧温度存在前体中含有的Co量越多而温度越低的趋势。这样通过使构成一次粒子的微晶充分结晶化，能够减小晶粒边界的电阻，促进顺畅的锂离子输送。
另外，发明人等通过详细分析本发明活性物质的衍射峰的半峰宽，确认了在800℃以下的温度合成的试样中晶格内残留应变，通过在其以上的温度进行合成，能够除去大部分应变。另外，微晶的尺寸与合成温度上升成正比地增大。因此，在本发明活性物质的组成中，体系内几乎没有晶格的应变，且尽力成为微晶尺寸充分生长的粒子，由此得到良好的放电容量。具体而言，可知优选采用影响晶格常数的应变量为2％以下且生长为微晶尺寸50nm以上的合成温度(煅烧温度)和Li/Me比组成。通过将这些成型为电极并进行充放电，也会看见由膨胀收缩产生的变化，但即使在充放电过程中微晶尺寸也保持在30nm以上，由于可得到这样的效果，因此优选。
如上所述，由于优选的煅烧温度根据活性物质的氧放出温度而异，所以难以统一地设定煅烧温度的优选范围，但为了在组成比率Li/Me为1.25～1.425时使放电容量充分，优选为800～900℃左右，更优选为850～900℃。
如果煅烧时间过长，则得到的活性物质在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上，2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽小于0.208°，2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰宽小于0.266°，因此，例如为900℃时，优选短于10h。
经过煅烧工序得到的锂过渡金属复合氧化物的粒子形状和粒径几乎维持在煅烧前的前体的粒子形状和粒径，但从常温到煅烧温度的升温速度会对锂过渡金属复合氧化物的结晶粒子的生长程度产生影响。因此，升温速度优选200℃/h以下，更优选100℃/h以下。
本发明涉及的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可使用通常被提出用于锂电池等的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3-二烷、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等中的单独1种或它们的2种以上的混合物等，但并不限定于这些。
作为非水电解质中使用的电解质盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的1种的无机离子盐，LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以单独使用这些离子性化合物，或者混合2种以上使用。
此外，通过将LiPF6或LiBF4与LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐混合使用，能够进一步降低电解质的粘度，因此能够进一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电，因而更优选。
另外，也可以使用常温熔融盐、离子液体作为非水电解质。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池特性的非水电解质电池，优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为0.5mol/l～2.5mol/l。
作为负极材料，没有限定，只要是能够析出或者吸留锂离子的形态就可以选择任何材料。例如可举出由Li[Li1/3Ti5/3]O4代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料，Si或Sb、Sn系等合金系材料锂金属、锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、和伍德合金等含有锂金属的合金)、锂复合氧化物(锂-钛)、氧化硅、以及能够吸留·放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温煅烧碳、非晶碳等)等。
正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选为平均粒子尺寸100μm以下。特别是，出于提高非水电解质电池的高输出特性的目的，正极活性物质的粉体优选为10μm以下。为了以规定的形状得到粉体，使用粉碎机、分级机。例如使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、回旋气流型喷射磨、筛等。粉碎时，也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，对于干式、湿式均可根据需要使用筛、风力分级机等。
以上，对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述，上述正极和负极中除了含有上述主要构成成分以外，也可以含有导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等作为其他构成成分。
作为导电剂，只要是不对电池性能产生不良影响的电子传导性材料就没有限定，通常可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或它们的混合物。
其中，作为导电剂，从电子传导性和涂覆性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选0.1重量％～50重量％，特别优选0.5重量％～30重量％。特别是将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子来使用时能够减少必要碳量，因此优选。它们的混合方法为物理混合，其理想之处在于混合均匀。因此，可以采用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机之类的粉体混合机以干式或湿式进行混合。
作为上述粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或2种以上的混合物。粘结剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
作为填料，只要是不对电池性能产生不良影响的材料即可为任意。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。作为填料的添加量，相对于正极或负极的总重量添加量优选为30重量％以下。
正极和负极通过如下方式适宜地制作，即，将上述主要构成成分(在正极中为正极活性物质，在负极中为负极材料)和其他材料混炼而制成合剂，使其混合于N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将得到的混合液涂布或压合在以下详述的集电体上，在50℃～250℃左右的温度下进行2小时左右加热处理。上述涂布方法例如优选使用涂布辊等辊式涂布、丝网涂布、刮刀方式、旋转涂布、棒式涂布等方法涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限定于这些。
作为隔离件，优选单独使用或者并用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可举出由聚乙烯、聚丙烯等代表的聚烯烃系树脂，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点考虑，隔离件的空孔率优选98体积％以下。另外，从充放电特性的观点出发，空孔率优选20体积％以上。
另外，隔离件可以使用例如由以下化合物和电解质构成的聚合物凝胶，所述化合物为丙烯腈、氧化乙烯、氧化丙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物。如果如上所述以凝胶态使用非水电解质，则具有防止漏液的效果，因而优选。
并且，对于隔离件，如果将如上所述的多孔膜或无纺布等与聚合物凝胶并用来使用，则电解质的保液性提高，因而优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆厚度数μm以下的亲溶剂性聚合物而成的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内，从而上述亲溶剂性聚合物发生凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，还可举出具有氧化乙烯基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂而使用加热或紫外线(UV)，或者使用电子束(EB)等活性光线等来进行交联反应。
对于非水电解质二次电池的构成没有特别限定，可举出具有正极、负极和辊状的隔离件的圆筒型电池、方型电池、扁平型电池等作为一个例子。
现有的正极活性物质和本发明的活性物质都能够充放电至正极电位为4.5V(vs.Li/Li+)左右。然而，根据所使用的非水电解质的种类，充电时的正极电位过高时有可能非水电解质被氧化分解而引起电池性能降低。因此，有时要求即使采用充电时的正极的最大到达电位成为4.3V(vs.Li/Li+)以下这样的充电方法也可得到充分的放电容量的非水电解质二次电池。如果使用本发明的活性物质，则进行一次充电至在4.5V(vs.Li/Li+)附近的正极电位范围出现的电位变化相对于充电电量较平坦的区域以上后，在使用时，即使采用充电时的正极的最大到达电位低于4.5V(vs.Li/Li+)、例如为4.4V(vs.Li/Li+)以下或4.3V(vs.Li/Li+)以下这样的充电方法，也能够得到约200mAh/g(0.1CmA)以上这样的超过现有正极活性物质的容量的放电电量。
为了使本发明涉及的正极活性物质具备高的放电容量，优选构成锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素在层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分存在的比例小。这可以通过Co、Ni、Mn之类的过渡金属元素充分均匀分布在要供于煅烧工序的前体中，以及通过选择用于促进活性物质试样的结晶化的适当的煅烧工序的条件来实现。过渡金属在供于煅烧工序的前体中的分布不均匀时，得不到充分的放电容量。其理由未必明确，但本发明人推测是由所谓的阳离子混排引起的，所述阳离子混排是指，在供于煅烧工序的前体中的过渡金属的分布不均匀时，得到的锂过渡金属复合氧化物成为部分过渡金属元素在层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分、即锂位点存在的复合氧化物。相同的推测也可适用于煅烧工序中的结晶化过程，活性物质试样的结晶化不充分时容易引起层状岩盐型晶体结构中的阳离子混排。上述过渡金属元素的分布的均匀性高的活性物质在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上归属于空间群P3112，存在密勒指数hkl的(003)面与(114)面的衍射峰的强度比大的趋势。在本发明中，(003)面与(114)面的衍射峰的强度比优选为I(003)/I(114)＞1。另外，在进行了充放电之后的放电末期状态，在X射线衍射图上归属于空间群R3-m，密勒指数hkl的(003)面与(104)面的衍射峰的强度比优选为I(003)/I(104)＞1。前体的合成条件、合成顺序不适当时，上述峰强度比成为更小的值，常为小于1的值。
通过采用本申请说明书中记载的合成条件和合成顺序，能够得到如上所述的高性能的正极活性物质。尤其是即使在将充电上限电位设定为低于4.5V(vs.Li/Li+)时，例如设定为4.4V(vs.Li/Li+)或4.3V(vs.Li/Li+)这样的充电上限电位的情况下，也能够形成可得到高放电容量的非水电解质二次电池用正极活性物质。
(实施例1)
称量硫酸钴7水合物14.08g、硫酸镍6水合物21.00g和硫酸锰5水合物65.27g，使它们全部溶解于离子交换水200ml中，制成Co：Ni：Mn的摩尔比为12.50：19.94：67.56的2.0M的硫酸盐水溶液。另一方面，向2L的反应槽中注入750ml的离子交换水，通过使CO2气体鼓泡30min，使CO2溶解于离子交换水中。将反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的桨叶，边以700rpm的旋转速度对反应槽内进行搅拌边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。这里，通过在从滴加开始到结束的期间适当滴加含有2.0M的碳酸钠和0.4M的氨的水溶液，从而控制反应槽中的pH常保持7.9(±0.05)。滴加结束后，进一步继续3h反应槽内的搅拌。搅拌停止后，静置12h以上。
接下来，使用抽滤装置，将反应槽内生成的共沉淀碳酸盐的粒子分离，再使用离子交换水将附着于粒子的钠离子清洗除去，使用电炉，在空气气氛中，在常压下，以100℃进行干燥。其后，为了使粒径整齐，用玛瑙制自动研钵粉碎数分钟。这样，制成共沉淀碳酸盐前体。
向上述共沉淀碳酸盐前体2.278g中加入碳酸锂0.970g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，制备Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为130：100的混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力进行成型，制成直径25mm的颗粒。供于颗粒成型的混合粉体的量通过换算成假定的最终生成物的质量为2g来确定。将1个上述颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制舟皿中，设置于箱型电炉(型号：AMF20)中，在空气气氛中，在常压下用10小时从常温升温至800℃，在800℃煅烧4h。上述箱型电炉的内部尺寸为纵10cm、宽度20cm、深度30cm，在宽度方向以20cm间隔装有电热线。煅烧后，切断加热器的开关，将氧化铝制舟皿置于炉内，在此状态下自然放冷。其结果是炉的温度在5小时后降低至约200℃左右，但其后的降温速度稍慢。经过一昼夜后，确认炉的温度成为100℃以下后，取出颗粒，为了使粒径整齐，用玛瑙制自动研钵粉碎数分钟。这样，制成实施例1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例2)
在煅烧工序中，用10小时从常温升温至825℃，在825℃煅烧4小时，除此之外，按与实施例1相同的顺序制成实施例2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例3)
在煅烧工序中，用10小时从常温升温至850℃，在850℃煅烧4小时，除此之外，按与实施例1相同的顺序制成实施例3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例4)
在煅烧工序中，用10小时从常温升温至875℃，在875℃煅烧4小时，除此之外，按与实施例1相同的顺序制成实施例4涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例5)
在煅烧工序中，用10小时从常温升温至900℃，在900℃煅烧4小时，除此之外，按与实施例1相同的顺序制成实施例5涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例6)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例1相同的顺序制成实施例6涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例7)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例2相同的顺序制成实施例7涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例8)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例3相同的顺序制成实施例8涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例9)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例4相同的顺序制成实施例9涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例10)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例10涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例11)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为5h，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例11涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例12)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为10h，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例12涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例13)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为15h，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例13涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例14)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为20h，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例14涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例15)
在实施例1中制成的共沉淀碳酸盐前体2.304g中加入碳酸锂0.943g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，使用混合得到的、Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为125：100的混合粉体作为供于颗粒成型的混合粉体，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例15涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例16)
在实施例1中制成的共沉淀碳酸盐前体2.291g中加入碳酸锂0.957g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，使用混合得到的、Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为127.5：100的混合粉体作为供于颗粒成型的混合粉体，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例16涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例17)
在实施例1中制成的共沉淀碳酸盐前体2.265g中加入碳酸锂0.983g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，使用混合得到的、Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为132.5：100的混合粉体作为供于颗粒成型的混合粉体，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例17涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例18)
在实施例1中制成的共沉淀碳酸盐前体2.253g中加入碳酸锂0.996g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，使用混合得到的、Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为135：100的混合粉体作为供于颗粒成型的混合粉体，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例18涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例19)
在实施例1中制成的共沉淀碳酸盐前体2.241g中加入碳酸锂1.009g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，使用混合得到的、Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为137.5：100的混合粉体作为供于颗粒成型的混合粉体，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例19涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例20)
在实施例1中制成的共沉淀碳酸盐前体2.228g中加入碳酸锂1.022g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，使用混合得到的、Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为140：100的混合粉体作为供于颗粒成型的混合粉体，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例20涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例21)
在实施例1中制成的共沉淀碳酸盐前体2.216g中加入碳酸锂1.035g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，使用混合得到的、Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为142.5：100的混合粉体作为供于颗粒成型的混合粉体，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例21涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例22)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例15相同的顺序制成实施例22涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例23)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例16相同的顺序制成实施例23涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例24)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例17相同的顺序制成实施例24涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例25)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例18相同的顺序制成实施例25涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例26)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例19相同的顺序制成实施例26涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例27)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例20相同的顺序制成实施例27涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例28)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将上述硫酸盐水溶液的滴加结束后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施例21相同的顺序制成实施例28涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例29)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，使滴加上述硫酸盐水溶液的速度为10ml/min，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例29涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例30)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将硫酸盐水溶液含有的Co：Ni：Mn的摩尔比设为4.00：28.44：67.56，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例30涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例31)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将硫酸盐水溶液含有的Co：Ni：Mn的摩尔比设为21.00：11.44：67.56，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例31涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例32)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将硫酸盐水溶液含有的Co：Ni：Mn的摩尔比设为12.50：24.50：63.00，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例32涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例33)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，将硫酸盐水溶液含有的Co：Ni：Mn的摩尔比设为12.50：15.50：72.00，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成实施例33涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例1)
在煅烧工序中，用10小时从常温升温至700℃，在700℃煅烧4小时，除此之外，按与实施例1相同的顺序制成比较例1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例2)
在煅烧工序中，用10小时从常温升温至750℃，在750℃煅烧4小时，除此之外，按与实施例1相同的顺序制成比较例2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例3)
在煅烧工序中，用10小时从常温升温至950℃，在950℃煅烧4小时，除此之外，按与实施例1相同的顺序制成比较例3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例4)
在煅烧工序中，用10小时从常温升温至1000℃，在1000℃煅烧4小时，除此之外，按与实施例1相同的顺序制成比较例4涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例5)
在煅烧工序中，用10小时从常温升温至900℃，在900℃煅烧10h，除此之外，按与实施例20相同的顺序制成比较例5涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例6)
在实施例1中制成的共沉淀碳酸盐前体2.204g中加入碳酸锂1.047g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，使用混合得到的Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为145：100的混合粉体作为供于颗粒成型的混合粉体，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成比较例6涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例7)
在实施例1中制成的共沉淀碳酸盐前体2.204g中加入碳酸锂1.047g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，使用混合得到的Li：(Co、Ni、Mn)的摩尔比为145：100的混合粉体作为供于颗粒成型的混合粉体，除此之外，按与实施例10相同的顺序制成比较例7涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例8)
在共沉淀碳酸盐前体的制作工序中，使滴加上述硫酸盐水溶液的速度为30ml/min，除此之外，按与实施例5相同的顺序制成比较例8涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例9)
以Li、Co、Ni、Mn的各元素成为130：12.5：19.94：67.56的比率的方式称量碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化钴(Co(OH)2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)和碱式氢氧化锰(MnOOH)，使用研钵将各原料充分混合和粉碎，得到原料混合物。从上述原料混合物中取出3g，在空气中在900℃煅烧10小时。这样，得到比较例9涉及的锂过渡金属复合氧化物。
整理实施例1～33和比较例1～9的制造条件并示于表1。
[表1]
实施例1～29和比较例1～9涉及的锂过渡金属复合氧化物的组成分析的结果是过渡金属Me的组成比率为Co：Ni：Mn＝12.5：19.94：67.56，对于实施例30～33，确认了分别为Co：Ni：Mn＝4.0：28.44：67.56，21.00：11.44：67.56，12.5：24.5：63.0，12.5：15.5：72.0，Li/Me比率与表1的“Li/Me比”一栏的数值相同。
(半峰宽的测定)
对实施例1～33和比较例1～9涉及的锂过渡金属复合氧化物使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号名称：MiniFlex II)进行粉末X射线衍射测定。线源为CuKα，加速电压和电流分别为30kV和15mA。对于得到的X射线衍射数据，使用上述X射线衍射装置的附属软件“PDXL”，对于X射线衍射图上在2θ＝18.6°±1°和2θ＝44.1°±1°存在的衍射峰确定半峰宽。将测得的衍射峰的半峰宽示于表2。
另外，实施例1～33和比较例1～7涉及的锂过渡金属复合氧化物(进行电化学氧化前的活性物质)根据上述粉末X射线衍射测定的结果均确认为具有α-NaFeO2型晶体结构且是归属于空间群P3112的单相。
(粒径的测定)
实施例1～33和比较例1～9涉及的锂过渡金属复合氧化物按以下条件和顺序进行粒度分布测定。测定装置使用日机装社制Microtrac(型号：MT3000)。上述测定装置具备光学台、试样供给部和搭载有控制软件的计算机，在光学台上设置有具有激光透射窗的湿式单元。测定原理为如下方式，即，对测定对象试样分散在分散溶剂中的分散液进行循环的湿式单元照射激光，将来自测定试样的散射光分布转换成粒度分布。上述分散液蓄积在试样供给部中，并利用泵循环供给至湿式单元。上述试样供给部总是被施加超声波振动。在此次测定中，使用水作为分散溶剂。另外，测定控制软件使用Microtrac DHS for Win98(MT3000)。对于上述测定装置中设定输入的“物质信息”，作为溶剂的“折射率”设定为1.33，作为“透明度”选择“透射(TRANSPARENT)”，作为“球形粒子”选择“非球形”。在测定试样之前进行“Set Zero(归零)”操作。“Set zero”操作是用于消除来自粒子的散射光以外的干扰因素(玻璃、玻璃壁面的污染、玻璃凹凸等)对后续测定产生的影响的操作，在试样供给部中仅加入作为分散溶剂的水，在湿式单元中仅作为分散溶剂的水进行循环的状态下进行背景操作，将背景数据存储在计算机中。接着进行“Sample LD(上样，Sample Loading)”操作。Sample LD操作是用于使测定时被循环供给至湿式单元的分散液中的试样浓度最佳化的操作，是根据测定控制软件的指示手动向试样供给部投入测定对象试样至达到最佳量的操作。接着，按压“测定”按钮进行测定操作。重复2次上述测定操作，从计算机以其平均值的形式输出测定结果。测定结果以粒度分布直方图以及D10、D50和D90的各值(D10、D50和D90为二次粒子的粒度分布中的累积体积分别为10％、50％和90％的粒度)的形式取得。将测得的D50的值作为“D50粒径(μm)”示于表2。
(非水电解质二次电池的制作)
将实施例1～33和比较例1～9的各锂过渡金属复合氧化物用作非水电解质二次电池用正极活性物质，按以下顺序制作非水电解质二次电池，评价电池特性。
将正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比85：8：7的比例混合。在该混合物中加入作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮，进行混炼分散，制备涂布液。应予说明，对于PVdF，由于使用溶解分散有固体成分的液体，因此进行了固体成分质量换算。将该涂布液涂布于厚度20μm的铝箔集电体上，制成正极板。
作为对电极(负极)，为了观察正极的单独行为，使用锂金属。该锂金属密合于镍箔集电体上。其中，实施调整以使得非水电解质二次电池的容量充分成为正极额定。
作为电解液，使用使LiPF6以其浓度为1mol/l的方式溶解于EC/EMC/DMC的体积比为6：7：7的混合溶剂中而成的电解液。作为隔离件，使用通过使用聚丙烯酸酯进行表面改性而提高了电解质的保持性的聚丙烯制的微孔膜。另外，使用在镍板上贴附锂金属箔而成的材料作为参比电极。作为外装体，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜。在该外装体中，以正极端子、负极端子和参比电极端子的开放端部在外部露出的方式收容电极。除成为注液孔的部分以外，将上述金属树脂复合膜的内面彼此相向的熔合带气密密封。
将如上所述制成的非水电解质二次电池移至设定为25℃的恒温槽中，实施2次循环的初期充放电工序。充电是电流0.1CmA、电位4.6V的恒定电流恒定电压充电。充电终止条件是电流值衰减至0.02CmA的时刻。放电是电流0.1CmA、终止电压2.0V的恒定电流放电。在全部循环中，在充电后和放电后设定30分钟的停止时间。这样，完成了实施例和比较例涉及的非水电解质二次电池。
(放电试验)
对完成的非水电解质二次电池按以下顺序进行高倍率放电试验。首先，进行电流0.1CmA、电压4.3V的恒定电流恒定电压充电。在30分钟的停止后，进行电流1CmA、终止电压2.0V的恒定电流放电，将此时的放电容量记录为“放电容量(mAh/g)”。
(低温放电试验)
接下来，按以下顺序进行低温放电试验。首先，进行电流0.1CmA、电压4.3V的恒定电流恒定电压充电。充电终止条件为电流值衰减至0.02CmA的时刻。在30分钟的停止后，将恒温槽的温度设定为0℃，自槽内的温度成为0℃后经过1小时后，进行电流0.1CmA、终止电压2.0V的恒定电流放电，将此时的放电容量记录为“低温放电容量(mAh/g)”。将其结果示于表2。
(低SOC区域的输出试验)
接着，使恒温槽的设定温度回到25℃，自槽内的温度成为25℃后经过1小时后，进行电流0.1CmA、电压4.3V的恒定电流恒定电压充电，计量此时的充电电量。在30分钟的停止后，进行电流0.1CmA的恒定电流放电，在通过了相对于上述充电电量为70％的电量的时刻停止放电。
自放电停止30分钟后，以各倍率放电电流分别进行1秒放电的试验。具体而言，首先，以电流0.1CmA放电1秒，在2分钟的停止后，以电流0.1CmA进行1秒的辅助充电。在2分钟的停止后，进一步以电流1CmA放电1秒，在2分钟的停止后，以电流0.1CmA进行10秒的辅助充电。在2分钟的停止后，进一步以电流2CmA放电1秒，在2分钟的停止后，以电流0.1CmA进行20秒辅助充电。对以上结果，将各倍率放电的1秒后的电压相对于其电流值绘制曲线，由进行基于最小二乘法的拟合得到的图的截距和斜率分别算出直流电阻R和放电电流0CmA的假电压值E0。假定放电终止电压为2.5V，由下式求出SOC30％时的输出。将此时的输出记录为“SOC30％输出(W)”。将其结果示于表2。
SOC30％输出(W)＝2.5×(E0-2.5)/R
进行了上述低SOC输出试验后的电池在进一步进行电流0.1CmA、终止电压2.0V的恒定电流放电后，进行电流0.1CmA、电压5.0V的恒定电流恒定电压充电。充电终止条件为电流值衰减至0.02CmA的时刻。对于充电后的电池，在干燥室内将电池解体，取出正极板。取出的正极板不进行清洗等操作，在复合材料粘接于集电体的状态下贴合于测定用试样支架，利用使用了CuKα线源的X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号名称：MiniFlex II)进行X射线衍射测定。
在这里得到的各正极的X射线衍射图中，确认进行了充电至5.0V的正极活性物质是否具有与放电状态的活性物质相同的晶体结构、即α-NaFeO2型晶体结构且是归属于空间群R3-m的单相。其结果，将可归属为空间群R3-m的单相的情况评价为“○”，将确认有多相的情况评价为“×”，示于表2的“晶体结构(单相)”一栏。
[表2]
由表2可知，通过使用实施例1～33涉及的锂过渡金属复合氧化物，能够使1CmA放电时的放电容量优异，实施例1～33涉及的锂过渡金属复合氧化物在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽为0.20°～0.27°和/或2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰宽为0.26°～0.39°，并且进行电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上作为归属于空间群R3-m的单相被观察到。使用不满足这些要件的比较例1～5、7和8涉及的锂过渡金属复合氧化物时，得不到高的放电容量。另外，像比较例6和7那样，即使衍射峰的半峰宽满足本发明的规定，并且进行电化学氧化时作为归属于空间群R3-m的单相被观察到，但在使用Li/Me比高于1.425的锂过渡金属复合氧化物时放电容量也降低。
另外，可知在实施例1～33中，通过使用X射线衍射图上2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽为0.208°～0.247°和/或2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰宽为0.266°～0.335°的范围的实施例3～5、8～33涉及的锂过渡金属复合氧化物，能够使低温时的放电容量优异。
并且，可知在实施例3～5、8～33中，通过使用D50为8μm以下的范围的实施例3～5、8～10、15～33涉及的锂过渡金属复合氧化物，能够使非水电解质二次电池的低SOC区域的输出性能优异。
在上述实施例中，对于锂过渡金属复合氧化物的、Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me的值，基于供于煅烧工序的共沉淀碳酸盐前体与碳酸锂的混合比率进行了记载。另外，对于锂过渡金属复合氧化物的粒度分布测定中的D50的值，基于对制作电极之前的锂过渡金属复合氧化物进行粒度分布测定的结果进行了记载。然而，对于具有充放电经历的非水电解质二次电池，可以通过按下述顺序进行处理而获取正极活性物质来求出上述Li/Me的值、上述D50的值。
首先，为了使正极含有的正极活性物质充分达到放电末的状态，优选在上述正极与能够放出使上述正极充分达到放电末状态所需的量的锂离子的负极之间构成电池单元，进行使正极放电的操作。作为上述负极，可以使用金属锂。电池单元可以是2端子电池单元，但优选使用设置有参比电极的3端子电池单元对参比电极进行正极电位的控制和监视。电池单元中使用的电解液优选尽可能与非水电解质二次电池中使用的非水电解质的组成相同。作为使用上述电池单元使正极放电的操作，可举出以0.1CmA以下的电流进行连续放电或间歇放电使放电终止电位为2.0V(vs.Li/Li+)的方法。进行上述放电操作后，设置充分的停止时间，确认开路电位成为3.0V(vs.Li/Li+)以下。上述放电操作后的开路电位高于3.0V(vs.Li/Li+)时，需要采用更小的放电电流的值重复上述操作直到开路电位成为3.0V(vs.Li/Li+)以下。
经过这样的操作的正极优选在从电池单元取出后除去附着的电解液。这是因为如果电解液附着，则电解液中溶解的锂盐会对Li/Me的值的分析结果产生影响。作为除去电解液的方法，可举出利用挥发性溶剂进行清洗。上述挥发性溶剂优选容易溶解锂盐的溶剂。具体而言，可举出碳酸二甲酯。上述挥发性溶剂优选使用使水分量降低至锂电池等级的溶剂。这是因为如果水分量多，则正极活性物质中的Li溶出，有可能无法准确求出Li/Me的值。
接下来，从正极获取含有正极活性物质的正极合剂。正极合剂在多数情况下含有导电材料和粘结剂。作为用于从正极合剂除去粘结剂的方法，可举出使用可溶解粘结剂的溶剂的方法。例如，推测粘结剂为聚偏氟乙烯时，可举出如下方法，即，将正极合剂浸渍于足够量的N-甲基吡咯烷酮中，在150℃回流数小时后，通过过滤等分离成含有正极活性物质的粉体和含有粘结剂的溶剂。作为用于从这样除去了粘结剂的含有正极活性物质的粉体中除去导电材料的方法，例如推测导电材料为乙炔黑等碳质材料时，可举出通过热处理将上述碳质材料氧化分解除去的方法。作为上述热处理的条件，要求为在含有氧的气氛中、导电材料发生热分解的温度以上，如果热处理温度过高，则有可能正极活性物质的物性发生变化，因此优选设为尽量不对正极活性物质的物性产生影响的温度。例如，如果是本发明的正极活性物质，可举出空气中、700℃。
在发明人所在的研究机构中，从使用一般的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池经由以上的操作顺序获取正极活性物质，测定上述D50的值，结果确认了制作电极前的正极活性物质的值几乎维持不变。应予说明，本发明涉及的正极活性物质为球状，但根据制作正极板时的加压条件，有时部分正极活性物质粒子发生崩解。通过对从电池取出的正极板进行SEM观察，能够把握何种程度比例的正极活性物质发生崩解。在能够预测到供于粒度分布测定的正极活性物质中含有崩解的正极活性物质粒子的情况下，对于测定结果，推荐在修正数据以排除2μm以下的粒子的基础上求出D50的值。
对于本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的半峰宽和粒径对放电性能产生影响的作用效果，发明人推测如下。
认为本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物是所谓的“锂过剩型”活性物质的一种，锂不仅存在于Li层(3b位点)，还存在于Me(过渡金属)层(3a位点)。这里，认为存在于Me层的锂与存在于Li层的锂相比，难以进行固相内扩散。因此，为了提高使用了本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的电池的放电性能，重要的是在构成一次粒子的微晶中层状结构充分发展。因此，需要半峰宽不要过大，在锂过渡金属复合氧化物的煅烧工序中要求一定程度的煅烧温度。另外，如果一次粒子的生长变得过度，则阻碍固相内扩散，导致电池的放电性能降低。因此，需要半峰宽不要过小，在锂过渡金属复合氧化物的煅烧工序中，要求煅烧温度不要过高。
换言之，认为在本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物中，重要的是构成一次粒子的微晶适度生长以使锂的固相内扩散顺畅，以及二次粒子的粒径为一定值以下。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池用活性物质的各种放电性能优异，因此能够有效地利用于电动汽车用电源、电子设备用电源、电力储存用电源等非水电解质二次电池。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质，该锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2型晶体结构，由组成式Li1+αMe1-αO2表示且(1+α)/(1-α)≤1.425，组成式中，Me是包含Mn、Ni和Co的过渡金属元素且0＜α＜1，且Mn相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me为0.63～0.72，Co相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me为0.02～0.23，
所述非水电解质二次电池用活性物质在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上，2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽为0.20°～0.27°和/或2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰宽为0.26°～0.39°，进行电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上作为归属于六方晶的空间群R3-m的单相被观察到。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，所述非水电解质二次电池用活性物质在使用CuKα球管得到的X射线衍射图上，2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半峰宽为0.208°～0.247°和/或2θ＝44.1°±1°的衍射峰的半峰宽为0.266°～0.335°。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，所述非水电解质二次电池用活性物质在粒度分布测定中50％粒径即D50为8μm以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于，Co相对于所述过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me为0.02～0.23。
5.一种非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，是权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法，该方法包括如下工序：
在溶液中使包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素Me的化合物共沉淀而得到过渡金属碳酸盐的共沉淀前体的工序；和
以所述锂过渡金属复合氧化物的Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比即Li/Me为1.250～1.425的方式混合所述共沉淀前体与锂化合物，并在800～900℃进行煅烧的工序。
6.一种非水电解质二次电池用电极，含有权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质。
7.一种非水电解质二次电池，具备权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极。
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