JP2002100356A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い電圧範囲での使用を可能とし、容量が高
く、充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解
液二次電池用正極材料を得る。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｒ３−ｍ菱面体構
造を有しＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただ
し、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．
６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表される
リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−
３ｍ菱面体構造を有しＬｉｘＮｉｐＮ １−ｐＯ２（ただ
し、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｐは０．７５≦ｐ≦０．
９５であり、ＮはＣｏまたはＭｎ原子。）で表されるリ
チウム−ニッケル−Ｎ複合酸化物との混合物を用いる。
く、充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解
液二次電池用正極材料を得る。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｒ３−ｍ菱面体構
造を有しＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただ
し、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．
６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表される
リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−
３ｍ菱面体構造を有しＬｉｘＮｉｐＮ １−ｐＯ２（ただ
し、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｐは０．７５≦ｐ≦０．
９５であり、ＮはＣｏまたはＭｎ原子。）で表されるリ
チウム−ニッケル−Ｎ複合酸化物との混合物を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された正極活
物質層を備えたリチウム二次電池に関する。
物質層を備えたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機器のポータブル化、コードレス
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってい
る。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏ
Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２な
どのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってい
る。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏ
Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２な
どのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】その中で特に最近では、安全性が高くかつ
安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物の
研究が盛んである。これらを正極活物質に用いて、リチ
ウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活
物質とを組み合わせることによる、高電圧、高エネルギ
ー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。
安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物の
研究が盛んである。これらを正極活物質に用いて、リチ
ウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活
物質とを組み合わせることによる、高電圧、高エネルギ
ー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。
【０００４】一般に、非水電解液二次電池に用いられる
正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニ
ッケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた
複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類に
よって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電
極特性が異なる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０
．８Ｃｏ０．２Ｏ２のようにコバルトやニッケルを固溶
させたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質
に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６
０ｍＡｈ／ｇ及び１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的高
い容量密度を達成できるとともに２．５〜４．３Ｖとい
った高い電圧域では良好な可逆性を示す。
正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニ
ッケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた
複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類に
よって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電
極特性が異なる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０
．８Ｃｏ０．２Ｏ２のようにコバルトやニッケルを固溶
させたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質
に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６
０ｍＡｈ／ｇ及び１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的高
い容量密度を達成できるとともに２．５〜４．３Ｖとい
った高い電圧域では良好な可逆性を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池を
加温した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反
応により電池が発熱し易い問題や、原料となるコバルト
やニッケルが高価であるので活物質のコストが高くなる
問題がある。
加温した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反
応により電池が発熱し易い問題や、原料となるコバルト
やニッケルが高価であるので活物質のコストが高くなる
問題がある。
【０００６】一方、比較的安価なマンガンを原料とする
ＬｉＭｎ２Ｏ４からなるスピネル型複合酸化物を活物質
に用いた非水電解液二次電池は、充電時の正極活物質と
電解液溶媒との反応により電池が比較的発熱しにくいも
のの、容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物質
にくらべ１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低く、充放電サイ
クル耐久性が乏しいという課題があるとともに、３Ｖ未
満の低い電圧領域で急速に劣化する課題もある。
ＬｉＭｎ２Ｏ４からなるスピネル型複合酸化物を活物質
に用いた非水電解液二次電池は、充電時の正極活物質と
電解液溶媒との反応により電池が比較的発熱しにくいも
のの、容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物質
にくらべ１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低く、充放電サイ
クル耐久性が乏しいという課題があるとともに、３Ｖ未
満の低い電圧領域で急速に劣化する課題もある。
【０００７】これらの単独のリチウム−遷移金属複合酸
化物を正極活物質として使用する代わりに、斜方晶系の
ＬｉＭｎＯ２と、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＣｏＯ２および
ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選択される少なくとも一
種のリチウム−遷移金属複合酸化物を混合することが特
開平９−１８０７１８号公報に提案されている。かかる
混合物を用いた電池はＬｉＭｎＯ２に起因して、充放電
サイクル耐久性が不足する問題がある。
化物を正極活物質として使用する代わりに、斜方晶系の
ＬｉＭｎＯ２と、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＣｏＯ２および
ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選択される少なくとも一
種のリチウム−遷移金属複合酸化物を混合することが特
開平９−１８０７１８号公報に提案されている。かかる
混合物を用いた電池はＬｉＭｎＯ２に起因して、充放電
サイクル耐久性が不足する問題がある。
【０００８】また、特開平１１−３６９８号公報には、
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２の３
種混合物からなるリチウム二次電池が提案されている。
かかるＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ
２の３種混合物を用いた電池は充放電電圧４．３〜３．
０Ｖ範囲では単位重量当たりのＬｉＭｎ２Ｏ４の放電容
量が低いので必然的に混合物も放電容量が低い問題があ
る。
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２の３
種混合物からなるリチウム二次電池が提案されている。
かかるＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ
２の３種混合物を用いた電池は充放電電圧４．３〜３．
０Ｖ範囲では単位重量当たりのＬｉＭｎ２Ｏ４の放電容
量が低いので必然的に混合物も放電容量が低い問題があ
る。
【０００９】また、４．３〜２．５Ｖにおいて充放電を
行うと充放電サイクルの進行とともにＬｉＭｎ２Ｏ４の
劣化により急速に容量低下が起きる問題もある。また、
特許３０２４６３６号公報には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ
０．２Ｏ２とＬｉＭｎ２Ｏ４を混合することが提案され
ているが、安全性、容量、およびサイクル耐久性の見地
より正極材料のさらなる改良が望まれていた。
行うと充放電サイクルの進行とともにＬｉＭｎ２Ｏ４の
劣化により急速に容量低下が起きる問題もある。また、
特許３０２４６３６号公報には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ
０．２Ｏ２とＬｉＭｎ２Ｏ４を混合することが提案され
ているが、安全性、容量、およびサイクル耐久性の見地
より正極材料のさらなる改良が望まれていた。
【００１０】本発明は、このような課題を解決するため
になされたもので、その目的は、広い電圧範囲での使用
を可能とし、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れ
た高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を用いた高
エネルギー密度かつ大電流放電特性の良い非水電解液二
次電池を提供することにある。
になされたもので、その目的は、広い電圧範囲での使用
を可能とし、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れ
た高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を用いた高
エネルギー密度かつ大電流放電特性の良い非水電解液二
次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉｘＮｉｙＭｎ
１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．
２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２
であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ原子のいずれかか
ら選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マン
ガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有し、Ｌ
ｉｘＮｉｐＮ １−ｐＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦
１．２、ｐは０．７５≦ｐ≦０．９５であり、ＮはＣｏ
またはＭｎ原子。）で表されるリチウム−ニッケル−Ｎ
複合酸化物との混合物からなることを特徴としている。
め、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉｘＮｉｙＭｎ
１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．
２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２
であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ原子のいずれかか
ら選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マン
ガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有し、Ｌ
ｉｘＮｉｐＮ １−ｐＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦
１．２、ｐは０．７５≦ｐ≦０．９５であり、ＮはＣｏ
またはＭｎ原子。）で表されるリチウム−ニッケル−Ｎ
複合酸化物との混合物からなることを特徴としている。
【００１２】本発明において、上記リチウム−ニッケル
−マンガン−Ｍ複合酸化物はＲ３−ｍ菱面体構造である
ことが好ましい。なお、ｙが０．４０未満であると安定
なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなるので好ましくな
い。また、ｙが０．６０を超えると安全性が低下するの
で好ましくない。ｙは特に好ましくは０．４５〜０．５
５が採用される。ｘは容量発現のため、０．９≦ｘ≦
１．２が採用される。
−マンガン−Ｍ複合酸化物はＲ３−ｍ菱面体構造である
ことが好ましい。なお、ｙが０．４０未満であると安定
なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなるので好ましくな
い。また、ｙが０．６０を超えると安全性が低下するの
で好ましくない。ｙは特に好ましくは０．４５〜０．５
５が採用される。ｘは容量発現のため、０．９≦ｘ≦
１．２が採用される。
【００１３】このリチウム−ニッケル−マンガンＭ複合
酸化物に対し、さらにＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌのいずれ
かの原子を加えることにより、充放電サイクル耐久性、
安全性、容量等の向上が図れる。Ｍ原子の添加量ｚは０
〜０．２で、好ましくは０．０１〜０．１８、特に好ま
しくは０．０５〜０．１６である。
酸化物に対し、さらにＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌのいずれ
かの原子を加えることにより、充放電サイクル耐久性、
安全性、容量等の向上が図れる。Ｍ原子の添加量ｚは０
〜０．２で、好ましくは０．０１〜０．１８、特に好ま
しくは０．０５〜０．１６である。
【００１４】本発明で用いるもう一方の上記リチウム−
ニッケル−Ｎ複合酸化物において、ｐが０．９５を上回
ると充放電サイクル特性が劣化し易くなるので好ましく
ない。また、ｐが０．７５未満であると容量が低下する
ので好ましくない。ｐは特に好ましくは、０．８０〜
０．９０である。容量発現の点からｘは０．９≦ｘ≦
１．２の範囲とされる。
ニッケル−Ｎ複合酸化物において、ｐが０．９５を上回
ると充放電サイクル特性が劣化し易くなるので好ましく
ない。また、ｐが０．７５未満であると容量が低下する
ので好ましくない。ｐは特に好ましくは、０．８０〜
０．９０である。容量発現の点からｘは０．９≦ｘ≦
１．２の範囲とされる。
【００１５】上記リチウム−ニッケル−Ｎ複合酸化物に
対して、さらにアルミニウム、鉄、カルシウム、マグネ
シウム等の金属を充放電サイクル耐久性向上あるいは電
池安全性向上のために、ニッケルと金属元素Ｍの合計量
に対し原子比で０．１〜５％程度固溶させ、例えばリチ
ウム−ニッケル−Ｎ−アルミニウム複合酸化物としても
よい。
対して、さらにアルミニウム、鉄、カルシウム、マグネ
シウム等の金属を充放電サイクル耐久性向上あるいは電
池安全性向上のために、ニッケルと金属元素Ｍの合計量
に対し原子比で０．１〜５％程度固溶させ、例えばリチ
ウム−ニッケル−Ｎ−アルミニウム複合酸化物としても
よい。
【００１６】本発明において、上記混合物中の上記リチ
ウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物の含有量は２
０〜７０重量％であることが好ましい。上記含有量が２
０重量％未満であるとリチウム電池の安全性が乏しくな
り、高価なニッケルおよび／またはコバルトの使用量が
多くなり、３Ｖ未満での容量が低下するので好ましくな
い。また、上記含有量が７０重量％を超えると容量が低
下するので好ましくない。特に好ましい上記含有量は３
０〜６０重量％である。
ウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物の含有量は２
０〜７０重量％であることが好ましい。上記含有量が２
０重量％未満であるとリチウム電池の安全性が乏しくな
り、高価なニッケルおよび／またはコバルトの使用量が
多くなり、３Ｖ未満での容量が低下するので好ましくな
い。また、上記含有量が７０重量％を超えると容量が低
下するので好ましくない。特に好ましい上記含有量は３
０〜６０重量％である。
【００１７】本発明において、上記複合酸化物の混合物
粉末は、粉末のみを１ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス充填し
たときの粉体プレス密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である
ことが好ましい。これによれば、上記混合物をスラリー
となして集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に
体積当たりの容量を高くすることができる。特に好まし
くい粉体プレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３以上である。
３．０ｇ／ｃｍ３以上の粉体プレス密度は、混合物粉体
の粒径分布を適正化することにより達成される。すなわ
ち、粒径分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０〜５
０％であり、大粒径の粒径分布を狭くすること等により
高密度化が図れる。
粉末は、粉末のみを１ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス充填し
たときの粉体プレス密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である
ことが好ましい。これによれば、上記混合物をスラリー
となして集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に
体積当たりの容量を高くすることができる。特に好まし
くい粉体プレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３以上である。
３．０ｇ／ｃｍ３以上の粉体プレス密度は、混合物粉体
の粒径分布を適正化することにより達成される。すなわ
ち、粒径分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０〜５
０％であり、大粒径の粒径分布を狭くすること等により
高密度化が図れる。
【００１８】本発明の混合物を用いると、混合に用いた
それぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた
場合より、容量、安全性のバランスが向上した電池性能
が発現できる。また、単独のリチウム遷移金属化合物か
らなり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じで
ある正極活物質を用いた場合より、容量と安全性並びに
充放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることがで
きる。かかる、物理的混合物の方が単独物質より優れる
原因は明らかではないが、リチウム−ニッケル−マンガ
ン−Ｍ複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ＝０．６／０．４〜０．
４／０．６）が特段に安全性が高く、容量の発現性が比
較的良いため、混合により相乗効果が発現したものと考
えられる。
それぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた
場合より、容量、安全性のバランスが向上した電池性能
が発現できる。また、単独のリチウム遷移金属化合物か
らなり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じで
ある正極活物質を用いた場合より、容量と安全性並びに
充放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることがで
きる。かかる、物理的混合物の方が単独物質より優れる
原因は明らかではないが、リチウム−ニッケル−マンガ
ン−Ｍ複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ＝０．６／０．４〜０．
４／０．６）が特段に安全性が高く、容量の発現性が比
較的良いため、混合により相乗効果が発現したものと考
えられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】 本発明に用いる結晶
構造が菱面体のＲ−３ｍからなる、ＬｉｘＮｉｙＭｎ
１− ｙ−ｚＭｚＯ２（リチウム−ニッケル−Ｍ複合酸化
物）およびＬｉｘＮｉｐＮ１ −ｐＯ２（リチウム−ニッ
ケル−Ｎ複合酸化物）の製法としては、例えばマンガン
化合物とリチウム化合物とニッケル化合物の混合物を不
活性ガス雰囲気下あるいは大気中で固相法５００〜１０
００℃焼成すること、５００〜８５０℃での溶融塩法が
挙げられる。
構造が菱面体のＲ−３ｍからなる、ＬｉｘＮｉｙＭｎ
１− ｙ−ｚＭｚＯ２（リチウム−ニッケル−Ｍ複合酸化
物）およびＬｉｘＮｉｐＮ１ −ｐＯ２（リチウム−ニッ
ケル−Ｎ複合酸化物）の製法としては、例えばマンガン
化合物とリチウム化合物とニッケル化合物の混合物を不
活性ガス雰囲気下あるいは大気中で固相法５００〜１０
００℃焼成すること、５００〜８５０℃での溶融塩法が
挙げられる。
【００２０】本発明に用いる結晶構造が菱面体層状岩塩
型構造からなる、リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複
合酸化物は、例えばニッケル−マンガン−金属元素から
なる複合酸化物あるいは複合水酸化物とマンガン化合物
とリチウム化合物の混合物を酸素ガス含有雰囲気下で固
相法５００〜１０００℃焼成すること、５００〜８５０
℃のリチウム含有溶融塩中にニッケル−マンガン−金属
元素Ｍ含有化合物を添加する溶融塩法により得ることが
できる。
型構造からなる、リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複
合酸化物は、例えばニッケル−マンガン−金属元素から
なる複合酸化物あるいは複合水酸化物とマンガン化合物
とリチウム化合物の混合物を酸素ガス含有雰囲気下で固
相法５００〜１０００℃焼成すること、５００〜８５０
℃のリチウム含有溶融塩中にニッケル−マンガン−金属
元素Ｍ含有化合物を添加する溶融塩法により得ることが
できる。
【００２１】ニッケル源原料としては、酸化物（ＮｉＯ
など）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（Ｎｉ
ＯＯＨ）などが挙げられる。マンガン源原料としては、
酸化物（Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２など）、これら
酸化物の水和物、オキシ水酸化物などが挙げられる。マ
ンガン源原料としては、３価のマンガンの化合物がより
好ましい。これらのマンガン源原料は、単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。
など）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（Ｎｉ
ＯＯＨ）などが挙げられる。マンガン源原料としては、
酸化物（Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２など）、これら
酸化物の水和物、オキシ水酸化物などが挙げられる。マ
ンガン源原料としては、３価のマンガンの化合物がより
好ましい。これらのマンガン源原料は、単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】金属元素（Ｍ）源原料としては、単体金
属、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸
塩等が使用される。これらの金属元素（Ｍ）源原料は、
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
属、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸
塩等が使用される。これらの金属元素（Ｍ）源原料は、
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】本発明の混合物の粉末に、アセチレンブラ
ック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材
と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。
結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロー
ス、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の混合物の粉
末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒
からなるスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗
工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極
集電体上に形成する。
ック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材
と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。
結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロー
ス、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の混合物の粉
末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒
からなるスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗
工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極
集電体上に形成する。
【００２４】本発明のリチウム電池において、電解質溶
液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステ
ルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステル
としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソ
プロピルカーボネート等が例示される。
液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステ
ルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステル
としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソ
プロピルカーボネート等が例示される。
【００２５】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合
して使用してもよい。また、負極活物質の材料によって
は、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用する
と、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良でき
る場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアト
ケム社カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を
加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。
２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合
して使用してもよい。また、負極活物質の材料によって
は、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用する
と、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良でき
る場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアト
ケム社カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を
加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。
【００２６】溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３
−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｃ
Ｆ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンと
するリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好
ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リ
チウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリ
マーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で添加するのが
好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下
し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。セパレータに
は多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム
が使用される。
−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｃ
Ｆ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンと
するリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好
ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リ
チウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリ
マーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で添加するのが
好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下
し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。セパレータに
は多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム
が使用される。
【００２７】本発明における負極活物質は、リチウムイ
オンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物
質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族
の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化
合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合
物等が挙げられる。
オンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物
質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族
の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化
合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合
物等が挙げられる。
【００２８】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
【００２９】本発明における正極および負極は、活物質
を有機溶媒と混練してスラリとし、このスラリを金属箔
集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。
本発明のリチウム電池の形状に特に制約はない。シート
状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円
筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
を有機溶媒と混練してスラリとし、このスラリを金属箔
集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。
本発明のリチウム電池の形状に特に制約はない。シート
状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円
筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【００３０】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例１〜９および
比較例１〜６について説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されない。
比較例１〜６について説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されない。
【００３１】《実施例１》硫酸ニッケルと硫酸マンガン
（モル比１：１）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化
ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・
乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸化物（ニッケ
ル：マンガン原子比＝１：１）を得た。このニッケル−
マンガン共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕
し、ニッケル−マンガン酸化物粉末を得た。ニッケル−
マンガン酸化物粉末と炭酸リチウム粉末を混合し、８０
０℃で窒素ガス雰囲気中で焼成・粉砕して平均粒径４μ
ｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を合成した。この粉
末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面
体層状岩塩型構造であることが判った。また、硫酸ニッ
ケルと硫酸コバルト（モル比０．８２：０．１８）混合
水溶液に、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液を加
えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥により、ニッケル
−コバルト共沈水酸化物（ニッケル：コバルト原子比＝
０．８２：０．１８）を得た。このニッケル−コバルト
共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッ
ケル−コバルト酸化物粉末を得た。ニッケル−コバルト
酸化物粉末と水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で
焼成し、さらに大気中で８００℃で焼成・粉砕して平均
粒径１２μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０． １８Ｏ２を合
成した。この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結
果、Ｒ３−ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが判っ
た。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、ＬｉＮｉ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０の割
合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油
圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めた結
果、３．１６ｇ／ｃｍ３であった。この混合物粉末とア
セチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８３／１
０／７の重量比でＮ−メチルピロリドン加えつつボール
ミル混合し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０
μのアルミニウム箔正極集電体上に塗布し、１５０℃に
て乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した。しかる後
にロールプレス圧延をして正極体を得た。セパレータに
は厚さ２５μの多孔質ポリエチレンを用い、厚さ３００
μの金属リチウム箔を負極に用い負極集電体にニッケル
箔を使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥ
Ｃ（１：１）を用いてコインセル２０３０型をアルゴン
グローブボックス内で組立た。２５℃の温度雰囲気下に
おいて、１ｍＡで４．３Ｖまで充電し、定電流１ｍＡに
て２．７Ｖまで放電して高電流密度かつ広い電圧領域で
充放電サイクル試験を２０回行ない、２回充放電後の放
電容量と２０回充放電後の放電容量との比率から容量維
持率を求めた。また、電池安全性評価のため、４．３Ｖ
充電後のセルを解体し、正極をエチレンカーボネートと
ともに密閉容器に入れて試料となし、示差走査熱量測定
装置を用い、昇温せしめた時の発熱開始温度を求めたと
ころ、容量維持率は９４％、発熱開始温度は２１０℃で
あった。なお、初期容量は１７５ｍＡ／ｇ。
（モル比１：１）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化
ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・
乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸化物（ニッケ
ル：マンガン原子比＝１：１）を得た。このニッケル−
マンガン共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕
し、ニッケル−マンガン酸化物粉末を得た。ニッケル−
マンガン酸化物粉末と炭酸リチウム粉末を混合し、８０
０℃で窒素ガス雰囲気中で焼成・粉砕して平均粒径４μ
ｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を合成した。この粉
末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面
体層状岩塩型構造であることが判った。また、硫酸ニッ
ケルと硫酸コバルト（モル比０．８２：０．１８）混合
水溶液に、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液を加
えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥により、ニッケル
−コバルト共沈水酸化物（ニッケル：コバルト原子比＝
０．８２：０．１８）を得た。このニッケル−コバルト
共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッ
ケル−コバルト酸化物粉末を得た。ニッケル−コバルト
酸化物粉末と水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で
焼成し、さらに大気中で８００℃で焼成・粉砕して平均
粒径１２μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０． １８Ｏ２を合
成した。この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結
果、Ｒ３−ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが判っ
た。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、ＬｉＮｉ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０の割
合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油
圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めた結
果、３．１６ｇ／ｃｍ３であった。この混合物粉末とア
セチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８３／１
０／７の重量比でＮ−メチルピロリドン加えつつボール
ミル混合し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０
μのアルミニウム箔正極集電体上に塗布し、１５０℃に
て乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した。しかる後
にロールプレス圧延をして正極体を得た。セパレータに
は厚さ２５μの多孔質ポリエチレンを用い、厚さ３００
μの金属リチウム箔を負極に用い負極集電体にニッケル
箔を使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥ
Ｃ（１：１）を用いてコインセル２０３０型をアルゴン
グローブボックス内で組立た。２５℃の温度雰囲気下に
おいて、１ｍＡで４．３Ｖまで充電し、定電流１ｍＡに
て２．７Ｖまで放電して高電流密度かつ広い電圧領域で
充放電サイクル試験を２０回行ない、２回充放電後の放
電容量と２０回充放電後の放電容量との比率から容量維
持率を求めた。また、電池安全性評価のため、４．３Ｖ
充電後のセルを解体し、正極をエチレンカーボネートと
ともに密閉容器に入れて試料となし、示差走査熱量測定
装置を用い、昇温せしめた時の発熱開始温度を求めたと
ころ、容量維持率は９４％、発熱開始温度は２１０℃で
あった。なお、初期容量は１７５ｍＡ／ｇ。
【００３２】《実施例２》硫酸コバルトの代わりに硫酸
マンガンを使用した他は、上記実施例１と同様にニッケ
ルマンガン共沈水酸化物（ニッケル：マンガン原子比＝
０．９：０．１）を合成し、ついで上記実施例１と同様
に平均粒径１１μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複
合酸化物ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２を合成した。こ
の粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ
菱面体層状岩塩型構造であることが判った。そして、上
記実施例１のＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２の代わ
りに、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．１０Ｏ２を用い、Ｌｉ
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２と重量比で５０：５０の割合
で混合した。この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油
圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたと
ころ、３．２０ｇ／ｃｍ３であった。そして、上記実施
例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価し
た。その結果、容量維持率は９３％、発熱開始温度は２
０１℃、初期容量は１８３ｍＡ／ｇであった。
マンガンを使用した他は、上記実施例１と同様にニッケ
ルマンガン共沈水酸化物（ニッケル：マンガン原子比＝
０．９：０．１）を合成し、ついで上記実施例１と同様
に平均粒径１１μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複
合酸化物ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２を合成した。こ
の粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ
菱面体層状岩塩型構造であることが判った。そして、上
記実施例１のＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２の代わ
りに、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．１０Ｏ２を用い、Ｌｉ
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２と重量比で５０：５０の割合
で混合した。この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油
圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたと
ころ、３．２０ｇ／ｃｍ３であった。そして、上記実施
例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価し
た。その結果、容量維持率は９３％、発熱開始温度は２
０１℃、初期容量は１８３ｍＡ／ｇであった。
【００３３】《実施例３》マンガンとニッケルの原子比
を変え、一方の複合酸化物にＬｉＭｎ０．６Ｎｉ ０．４
Ｏ２を用い、他方の複合酸化物にＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ
０．１０Ｏ２を用いて、両者を重量比で５０：５０の割
合で混合した他は、上記実施例１と同様に正極体および
電池を作製し特性を評価した。容量維持率は９４％、発
熱開始温度は２０３℃、初期容量は１８６ｍＡ／ｇであ
った。
を変え、一方の複合酸化物にＬｉＭｎ０．６Ｎｉ ０．４
Ｏ２を用い、他方の複合酸化物にＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ
０．１０Ｏ２を用いて、両者を重量比で５０：５０の割
合で混合した他は、上記実施例１と同様に正極体および
電池を作製し特性を評価した。容量維持率は９４％、発
熱開始温度は２０３℃、初期容量は１８６ｍＡ／ｇであ
った。
【００３４】《実施例４》一方の複合酸化物にＬｉＭｎ
０．５Ｎｉ０．５Ｏ２を用い、他方の複合酸化物にＬｉ
Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０Ｏ２を用いて、両者を重量比
で４０：６０の割合で混合した他は、上記実施例１と同
様に正極体および電池を作製し特性を評価した。容量維
持率は９３％、発熱開始温度は２０５℃、初期容量は１
８５ｍＡ／ｇであった。
０．５Ｎｉ０．５Ｏ２を用い、他方の複合酸化物にＬｉ
Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０Ｏ２を用いて、両者を重量比
で４０：６０の割合で混合した他は、上記実施例１と同
様に正極体および電池を作製し特性を評価した。容量維
持率は９３％、発熱開始温度は２０５℃、初期容量は１
８５ｍＡ／ｇであった。
【００３５】《実施例５》一方の複合酸化物にＬｉＭｎ
０．５５Ｎｉ０．４５Ｏ２を用い、他方の複合酸化物に
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２を用いて、両者を重
量比で３０：７０の割合で混合した他は、上記実施例１
と同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。容
量維持率は９５％、発熱開始温度は１９８℃、初期容量
は１９２ｍＡ／ｇであった。
０．５５Ｎｉ０．４５Ｏ２を用い、他方の複合酸化物に
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２を用いて、両者を重
量比で３０：７０の割合で混合した他は、上記実施例１
と同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。容
量維持率は９５％、発熱開始温度は１９８℃、初期容量
は１９２ｍＡ／ｇであった。
【００３６】《実施例６》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルト（モル比
９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と
同様にして、正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮ
ｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２を合成した。こ
の粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ
菱面体層状岩塩型構造であることが判った。そして、Ｌ
ｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２と、ＬｉＮ
ｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０の
割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で
油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めた
ところ、３．１７ｇ／ｃｍ３であった。上記実施例１と
同様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。
容量維持率は９５％、発熱開始温度は２０４℃、初期容
量は１８１ｍＡｈ／ｇであった。
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルト（モル比
９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と
同様にして、正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮ
ｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２を合成した。こ
の粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ
菱面体層状岩塩型構造であることが判った。そして、Ｌ
ｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２と、ＬｉＮ
ｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０の
割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で
油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めた
ところ、３．１７ｇ／ｃｍ３であった。上記実施例１と
同様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。
容量維持率は９５％、発熱開始温度は２０４℃、初期容
量は１８１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】《実施例７》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸クロム（モル比９：
９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様
にして、正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｒ０．１Ｏ２を合成した。この
粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱
面体層状岩塩型構造であることが判った。そして、Ｌｉ
Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｒ０．１Ｏ２と、ＬｉＮｉ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０の割
合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油
圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたと
ころ、３．１８ｇ／ｃｍ３であった。上記実施例１と同
様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。容
量維持率は９５％、発熱開始温度は２０７℃、初期容量
は１８３ｍＡｈ／ｇであった。
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸クロム（モル比９：
９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様
にして、正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｒ０．１Ｏ２を合成した。この
粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱
面体層状岩塩型構造であることが判った。そして、Ｌｉ
Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｒ０．１Ｏ２と、ＬｉＮｉ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０の割
合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油
圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたと
ころ、３．１８ｇ／ｃｍ３であった。上記実施例１と同
様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。容
量維持率は９５％、発熱開始温度は２０７℃、初期容量
は１８３ｍＡｈ／ｇであった。
【００３８】《実施例８》上記例１の硫酸ニッケルと硫
酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、硫酸
ニッケルと硫酸マンガンと硫酸鉄（モル比９：９：２）
混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様にして、
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ０．４５Ｍ
ｎ０．４５Ｆｅ０．１Ｏ２を合成した。この粉末のＣｕ
ＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩
塩型構造であることが判った。そして、ＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｆｅ０．１Ｏ２と、ＬｉＮｉ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０の割
合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油
圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたと
ころ、３．１６ｇ／ｃｍ３であった。上記実施例１と同
様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。容
量維持率は９５％、発熱開始温度は２１０℃、初期容量
は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、硫酸
ニッケルと硫酸マンガンと硫酸鉄（モル比９：９：２）
混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様にして、
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ０．４５Ｍ
ｎ０．４５Ｆｅ０．１Ｏ２を合成した。この粉末のＣｕ
ＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩
塩型構造であることが判った。そして、ＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｆｅ０．１Ｏ２と、ＬｉＮｉ
０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０の割
合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油
圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求めたと
ころ、３．１６ｇ／ｃｍ３であった。上記実施例１と同
様にして正極体および電池を作製し特性を評価した。容
量維持率は９５％、発熱開始温度は２１０℃、初期容量
は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３９】《実施例９》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸アルミニウム（モル
比９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１
と同様にして、正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉ
Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ａｌ０．１Ｏ２を合成した。
この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３
ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが判った。そして、
ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ａｌ０．１Ｏ２と、Ｌｉ
Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０
の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力
で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求め
たところ、３．１５ｇ／ｃｍ３であった。上記実施例１
と同様にして正極体および電池を作製し特性を評価し
た。容量維持率は９５％、発熱開始温度は２１２℃、初
期容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸アルミニウム（モル
比９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１
と同様にして、正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉ
Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ａｌ０．１Ｏ２を合成した。
この粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３
ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが判った。そして、
ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ａｌ０．１Ｏ２と、Ｌｉ
Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２とを重量比で５０：５０
の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力
で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス密度を求め
たところ、３．１５ｇ／ｃｍ３であった。上記実施例１
と同様にして正極体および電池を作製し特性を評価し
た。容量維持率は９５％、発熱開始温度は２１２℃、初
期容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４０】〈比較例１〉上記実施例１において使用し
たＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を単独で使用した他
は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作製し特
性を評価した。容量維持率は９２％、発熱開始温度は２
３０℃、初期容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。
たＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を単独で使用した他
は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作製し特
性を評価した。容量維持率は９２％、発熱開始温度は２
３０℃、初期容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４１】〈比較例２〉硫酸ニッケルと硫酸マンガン
（モル比０．７０：０．３０）混合水溶液に、アンモニ
ア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５
０℃で加熱・乾燥により、ニッケル−コバルト−マンガ
ン共沈水酸化物（ニッケル：マンガン原子比＝０．７
０：０．３０）を得た。このニッケル−マンガン共沈水
酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−
マンガン酸化物粉末を得た。ニッケル−マンガン酸化物
粉末と水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で焼成
し、さらに大気中で８００℃で焼成・粉砕してＬｉＮｉ
０．７Ｍｎ０．３Ｏ２を合成した。このＬｉＮｉ０．７
Ｍｎ０．３Ｏ２を単独で使用した他は、上記実施例１と
同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。容量
維持率は９１％、発熱開始温度は２００℃、初期容量は
１７０ｍＡｈ／ｇであった。
（モル比０．７０：０．３０）混合水溶液に、アンモニ
ア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５
０℃で加熱・乾燥により、ニッケル−コバルト−マンガ
ン共沈水酸化物（ニッケル：マンガン原子比＝０．７
０：０．３０）を得た。このニッケル−マンガン共沈水
酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−
マンガン酸化物粉末を得た。ニッケル−マンガン酸化物
粉末と水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で焼成
し、さらに大気中で８００℃で焼成・粉砕してＬｉＮｉ
０．７Ｍｎ０．３Ｏ２を合成した。このＬｉＮｉ０．７
Ｍｎ０．３Ｏ２を単独で使用した他は、上記実施例１と
同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。容量
維持率は９１％、発熱開始温度は２００℃、初期容量は
１７０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４２】〈比較例３〉上記実施例２において使用し
たＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２を単独で使用した他
は、上記実施例例１と同様に正極体および電池を作製し
特性を評価した。容量維持率は９１％、発熱開始温度は
１６０℃、初期容量は２００ｍＡｈ／ｇであった。
たＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２を単独で使用した他
は、上記実施例例１と同様に正極体および電池を作製し
特性を評価した。容量維持率は９１％、発熱開始温度は
１６０℃、初期容量は２００ｍＡｈ／ｇであった。
【００４３】〈比較例４〉上記実施例１において使用し
たＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２を単独で使用した
他は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作製し
特性を評価した。容量維持率は９５％、発熱開始温度は
１７５℃、初期容量は２０４ｍＡｈ／ｇであった。
たＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１８Ｏ２を単独で使用した
他は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作製し
特性を評価した。容量維持率は９５％、発熱開始温度は
１７５℃、初期容量は２０４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４４】〈比較例５〉上記実施例３において使用し
たＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を単独で使用した他
は、上記実例１と同様に正極体および電池を作製し特性
を評価した。容量維持率は８３％、発熱開始温度は１５
１℃、初期容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。
たＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を単独で使用した他
は、上記実例１と同様に正極体および電池を作製し特性
を評価した。容量維持率は８３％、発熱開始温度は１５
１℃、初期容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】〈比較例６〉硫酸ニッケルと硫酸コバルト
と硫酸マンガン（モル比０．６６：０．０９：０．２
５）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化ナトリウム水
溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥により、
ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物（ニッケ
ル：コバルト：マンガン原子比＝０．６６：０．０９：
０．２５）を得た。このニッケル−コバルト−マンガン
共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッ
ケル−コバルト−マンガン酸化物粉末を得た。ニッケル
−コバルト−マンガン酸化物粉末と水酸化リチウム粉末
を混合し、４８０℃で焼成し、さらに大気中で８００℃
で焼成・粉砕してＬｉＮｉ０．６６Ｃｏ０．０９Ｍｎ
０． ２５Ｏ２を合成した。この粉末のＣｕＫαによるＸ
線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であ
ることが判った。このＬｉＮｉ０．６６Ｃｏ０．０９Ｍ
ｎ０．２５Ｏ２を単独で使用した他は、上記実施例１と
同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。容量
維持率は９０％、発熱開始温度は１９０℃、初期容量は
１７０ｍＡｈ／ｇであった。
と硫酸マンガン（モル比０．６６：０．０９：０．２
５）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化ナトリウム水
溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥により、
ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物（ニッケ
ル：コバルト：マンガン原子比＝０．６６：０．０９：
０．２５）を得た。このニッケル−コバルト−マンガン
共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッ
ケル−コバルト−マンガン酸化物粉末を得た。ニッケル
−コバルト−マンガン酸化物粉末と水酸化リチウム粉末
を混合し、４８０℃で焼成し、さらに大気中で８００℃
で焼成・粉砕してＬｉＮｉ０．６６Ｃｏ０．０９Ｍｎ
０． ２５Ｏ２を合成した。この粉末のＣｕＫαによるＸ
線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であ
ることが判った。このＬｉＮｉ０．６６Ｃｏ０．０９Ｍ
ｎ０．２５Ｏ２を単独で使用した他は、上記実施例１と
同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。容量
維持率は９０％、発熱開始温度は１９０℃、初期容量は
１７０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】参考として、次表に上記実施例１〜９およ
び比較例１〜６で用いた複合酸化物と評価結果をまとめ
て示す。
び比較例１〜６で用いた複合酸化物と評価結果をまとめ
て示す。
【表１】
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、リチウム遷移金属
複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウ
ム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物に本
発明の混合物を用いることにより、混合に用いたそれぞ
れの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合よ
り、容量、安全性のバランスが向上した電池性能が発現
できる。
複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウ
ム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物に本
発明の混合物を用いることにより、混合に用いたそれぞ
れの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合よ
り、容量、安全性のバランスが向上した電池性能が発現
できる。
【００４８】また、単独のリチウム遷移金属化合物から
なり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じであ
る正極活物質を用いた場合より、容量と安全性並びに充
放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができ
る。
なり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じであ
る正極活物質を用いた場合より、容量と安全性並びに充
放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができ
る。
フロントページの続き (72)発明者 木村 貴志 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 (72)発明者 三原 卓也 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 DJ17 HJ01 HJ02 HJ08 5H050 AA02 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08 CA09 CB02 CB07 CB08 CB12 FA19 HA01 HA02 HA08
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、 上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉｘＮｉｙＭｎ
１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．
２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２
であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ原子のいずれかか
ら選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マン
ガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有し、Ｌ
ｉｘＮｉｐＮ１−ｐＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦
１．２、ｐは０．７５≦ｐ≦０．９５であり、ＮはＣｏ
またはＭｎ原子。）で表されるリチウム−ニッケル−Ｎ
複合酸化物との混合物からなることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２】 上記混合物中の上記リチウム−ニッケル
−マンガン−Ｍ複合酸化物の含有量が２０〜７０重量％
であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項３】 上記混合物の粉体プレス密度が３．０ｇ
／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 上記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ
複合酸化物が、Ｒ−３ｍ菱面体構造であることを特徴と
する請求項１，２または３に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000289761A JP2002100356A (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000289761A JP2002100356A (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | リチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002100356A true JP2002100356A (ja) | 2002-04-05 |
Family
ID=18773099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000289761A Pending JP2002100356A (ja) | 2000-09-25 | 2000-09-25 | リチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
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-
2000
- 2000-09-25 JP JP2000289761A patent/JP2002100356A/ja active Pending
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