WO2009005164A1 - リチウム複合金属酸化物 - Google Patents

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composite metal
lithium
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Yuichiro Imanari
Hiroshi Hamamatsu
Yoshihiro Kawakami
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium composite metal oxide.
  • it is related with the lithium complex metal oxide used for the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Lithium composite metal oxides are used as positive electrode active materials in nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use as power sources for mobile phones and laptop computers, and are also being applied to medium and large applications such as automobiles and power storage.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0100 56 (Example 6) describes lithium-nickel-manganese.
  • Cobalt complex oxide is disclosed, and coprecipitation hydroxide obtained by coprecipitation by adding alkaline aqueous solution to mixed aqueous solution of nickel sulfate, manganese sulfate and cobalt sulfate is calcined in the atmosphere, and further lithium carbonate Li N i ⁇ M n ⁇ CO Oz obtained by mixing and calcining in 800 nitrogen gas is specifically described.
  • An object of the present invention is to provide a lithium composite metal oxide useful for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of exhibiting a high capacity retention rate. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that a specific lithium composite metal oxide meets the above-mentioned purpose, and have reached the present invention. That is, the present invention provides the following inventions.
  • ⁇ 4> The lithium composite metal oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the amount (mol) of Mn is 0.4 or more and 1 or less with respect to the total amount (mol) of Mn object.
  • ⁇ 5> ⁇ 11
  • the amount of Li (mol) is 1.4 or more and 1.8 or less with respect to the total amount (mol) of ⁇ 1
  • a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the lithium composite metal oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 6> above.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 7>.
  • separator a separator made of a laminated porous film in which a heat-resistant porous layer containing a heat-resistant resin and a porous film containing a thermoplastic resin are laminated.
  • Water electrolyte secondary battery Brief Description of Drawings Fig. 1 X-ray powder diffraction patterns of powders in Examples and Comparative Examples.
  • the present invention relates to a lithium composite metal oxide containing Li, Mn, and M (wherein M represents one or more metal elements, and M does not include Li or Mn).
  • M represents one or more metal elements, and M does not include Li or Mn.
  • EXAFS broad X-ray absorption fine structure
  • the EXAFS spectrum in the present invention will be described.
  • the EXAFS spectrum in the present invention is treated in the same way as a general EXAFS spectrum, and the measurement and principle of the spectrum are, for example, “X-ray absorption spectroscopy—XAF S and its application” (Ota Toshiaki (2002)).
  • the intensity of the X-rays irradiated to the substance (incident X-ray intensity: 1) and the intensity of the X-rays transmitted through the substance (transmitted X-ray intensity) : I t )
  • the X-ray absorbance of the substance is obtained, and while monitoring the X-ray absorbance (y-axis), the energy of the monochromatic X-ray irradiated to the substance, that is, the energy of the incident X-ray (eV, X
  • the energy of the incident X-ray eV, X
  • the absorption edge is unique to the elements that make up the material.
  • the fine vibration structure that appears in the energy region about 20 to 1000 eV higher than the absorption edge is called the wide-area X-ray absorption fine structure (EXAFS), and the spectrum is the EX AF S spectrum. That's it.
  • the lithium composite metal oxide in the present invention contains Li, Mn, and M (wherein M represents one or more metal elements, and M does not include Li or Mn).
  • a peak around 1.5 A (peak A) and 2. gave a peak in the vicinity of 5 a (peak B), when the intensity of the peak a I a, the intensity of the peak B was set to I B, I B ZI value of a is 0.15 or more 0.9
  • the following lithium composite metal oxide can be used to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery with an improved capacity retention rate.
  • the value of I B ZI A is preferably not 0.3 or more 0.9 or less, more preferably in the range of 0.7 or more 0.9 or less, by doing so, the capacity retention rate further improves.
  • the peak A is due to O (oxygen atom) bonded to the Mn atom of interest in the lithium composite metal oxide, and usually 1.4 or more 1.9 A In the following, it preferably appears between 1.5 and 1.6 A.
  • Peak B is an atom X adjacent to the Mn atom of interest in the lithium composite metal oxide (where X is a metal atom such as Li, Mn, Ni, Co, Fe, etc.). ), Usually 2.44 A or more and 2.5 OA or less, preferably 2. 46 A or more and 2.5 OA or less.
  • the number of atoms X adjacent to Mn is usually 3 or more and 6 or less.
  • the crystal structure of the lithium composite metal oxide of the present invention is preferably a layered structure. From the viewpoint of the discharge capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery, the crystal structure belonging to the space group R-3m or C 2 is used. More preferably. Space group R_ 3m, included in the crystal structure of the hexagonal crystal structure of the hexagonal type, P 3, P 3 had P 3 2, R 3, P- 3, R- 3, P 3 12, P 32 1, P 3!
  • the space group C2Zm is included in the monoclinic crystal structure, and the monoclinic crystal structure is P2, P2, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2Zm, P It belongs to one space group selected from C2Zm, P2Zc, P2, / c, and C2 / c.
  • the space group can be confirmed as follows. First, X-ray powder diffraction measurement was performed on lithium complex metal oxide using CuKa as a radiation source and a diffraction angle 2 ⁇ measurement range of 10 ° to 90 °, and then the Rietveld was based on the results. Analysis is performed to determine a crystal structure of the lithium composite metal oxide and a space group in the crystal structure.
  • Rietveld analysis is a method for analyzing the crystal structure of a material using the diffraction peak in the powder X-ray diffraction measurement of the material (diffraction peak intensity, diffraction angle 2 ⁇ ). (See, for example, “Practice of Powder X-ray Analysis—Introduction to Rietveld Method” published on February 10, 2002, edited by the X-ray Analysis Research Committee of the Analytical Society of Japan).
  • the composition of Li, Mn and M in the present invention is that the amount (mol) of Li is usually more than 1.0 and less than 2.0 with respect to the total amount (mole) of Mn and M. In order to further increase the capacity maintenance rate, it is preferably 1. 4 or more and 1. 8 or less. Preferably it is 1.5 or more and 1.7 or less.
  • the amount (mol) of Li in the lithium composite metal oxide of the present invention is within the above range, a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced using the oxide as a positive electrode active material, and charged. When the discharge is repeated, the amount (mol) of Li may decrease. Even in this case, the value of I B ZIA falls within the above range.
  • the composition of Mn and M is such that the amount of Mn (mole) is larger than the total amount (mole) of Mn and M from the viewpoint of the discharge capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery. It is preferably 0.4 or more and 1 or less, more preferably 0.4 or more and 0.9 or less, and still more preferably 0.4 or more and 0.8 or less.
  • M is preferably at least one element selected from the group consisting of Co, Ni and Fe. Further, the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery From the viewpoint of the discharge capacity, it is more preferable that M is Co and Z or Ni.
  • the amount of Co (mole) is 0 or more and 0.4 or less with respect to the total amount (mole) of Co and Ni.
  • the capacity retention ratio can be further increased, more preferably 0 or more and 0.35 or less, and still more preferably 0 or more and 0.25 or less.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is usually in the form of powder, and the BET specific surface area in that case is usually about lm 2 Zg or more and 30 m 2 Zg or less.
  • the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide is preferably 2m 2 Zg or more and 20m 2 Zg or less, more preferably Sm ⁇ g, in order to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery showing higher output at a high current rate. More than 16m 2 Zg.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention as a core material, at least selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, and a transition metal element on the particle surface Surface treatment such as deposition of a compound containing one kind of element may be performed.
  • at least one element selected from the group consisting of B, A, Mg, Co, Cr, and Mn is preferable. From the viewpoint of operability, A 1 is more preferable.
  • the compound include oxides, fluorides, sulfides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, organic acid salts, and mixtures of the above elements. Of these, oxides, hydroxides, oxyhydroxides or mixtures thereof are preferred. Of these, alumina is more preferable.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention can be produced by a method of firing a metal compound mixture that can be the lithium composite metal oxide of the present invention by firing, that is, a solid phase reaction method.
  • a method of firing a metal compound mixture that can be the lithium composite metal oxide of the present invention by firing that is, a solid phase reaction method.
  • the compound containing Li when the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1: x: y: z, the compound containing Li , A compound containing Ni, a compound containing Mn, a compound containing Co, and the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is A: x: y: z (where A is a value in the range of 2 to 5.
  • the metal compound mixture obtained after mixing and mixing is preferably calcined in the temperature range of 80 0 t: to 100 0 Ot: Can be obtained.
  • A is preferably a value in the range of 2.1 or more and 3.5 or less.
  • oxides are used, or hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, acetates, halogens.
  • a compound that can be decomposed and / or oxidized at high temperature to form an oxide such as a compound, oxalate, or alkoxide can be used.
  • a hydroxide and Z or carbonate are preferable, and as the compound containing Ni, a hydroxide and / or oxide are preferable, and a compound containing Mn.
  • carbonates and Z or oxides are preferable, and as the compounds containing Co, oxides and / or hydroxides are preferable.
  • the metal compound mixture before firing further contains a compound containing boron.
  • the content of the boron-containing compound is usually from 0.001 to 01 mol% to 5 mol% in terms of boron with respect to the total moles of metal elements excluding lithium in the metal compound mixture, preferably Boron conversion is 0.0001 mol% or more and 3 mol% or less.
  • the compound containing boron include boron oxide and boric acid, and boric acid is preferable.
  • the boron further contained in the metal compound mixture here may remain in the lithium composite metal oxide of the present invention after firing, or may be removed by washing, evaporation or the like.
  • the compound containing the metal element may be mixed by either dry mixing or wet mixing, but simpler dry mixing is preferable.
  • the dry mixing device include a V-type mixer, a W-type mixer, a Ripon mixer, a drum mixer, and a dry pole mill.
  • the metal compound mixture is compression-molded as necessary, and then held in a temperature range of 800 to 100 0 for 2 to 30 hours to obtain a lithium composite metal oxide.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof can be used, and an atmosphere containing oxygen is preferable.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention can be prepared, for example, by the following hydrothermal reaction method, that is, the following (1), (2), (3), (4) and (5 ) Can be produced by a production method including the steps in this order.
  • the aqueous solution containing Mn and M in the step (1) only needs to contain Mn and M in the aqueous solution, and is a compound containing Mn and M as raw materials, including chloride, nitrate,
  • a water-soluble compound such as sulfate, oxalate, or acetate
  • the compound may be prepared by dissolving the compound in water.
  • These water-soluble compounds may be either anhydrous or hydrated.
  • the compound containing Co is Co (Co 3 ) 2 ⁇ 6H 2
  • the compound containing i is Ni ( ⁇ 0 3 ) 2 ⁇ 6H 2 0
  • a compound containing Mn MnC 1 2 ⁇ 4 ⁇ 2 0
  • a raw material is a metal material of ⁇ , ⁇ , or a compound containing ⁇ , ⁇ , which is difficult to dissolve in water, such as a hydroxide, an acid hydroxide, or an oxide. May be prepared by dissolving them in an acid such as hydrochloric acid.
  • two or more of the above-mentioned water-soluble compounds, compounds difficult to dissolve in water, and metal materials may be used in combination.
  • Step (1) Examples of the alkali (A) in, L I_ ⁇ _H (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), NH 3 (ammonia), Na 2 CO s (sodium carbonate) At least one anhydride selected from the group consisting of K 2 C 0 3 (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO s (ammonium carbonate) and Z or at least one hydrate can be used. Usually, these are dissolved in water and used as an aqueous solution. The concentration of alkali (A) in the aqueous solution is usually about 0.1 to 20M, preferably about 0.5 to 10M.
  • the alkali (A) it is preferable to use an anhydride and / or hydrate of LiOH as the alkali (A).
  • an anhydride and / or hydrate of KOH it is preferable to use an anhydride and / or hydrate of KOH as the alkali (A). Two or more of these alkalis (A) may be used in combination.
  • the aqueous solution of alkaline (A) having a predetermined concentration is mixed with Mn and M A predetermined amount of aqueous solution containing a predetermined concentration of each Add.
  • the measured pH is preferably 11 or more.
  • an aqueous solution containing Mn and M and an aqueous solution of Z or alkali (A) may be cooled in order to uniformly precipitate.
  • the temperature during this cooling is preferably 1 Ot: or less, more preferably from 1 15 to 5 inclusive.
  • an aqueous solution containing Mn and M and Z or alkali (A) at a ratio of 1 to 50 parts by weight of antifreeze such as methanol, ethanol or ethylene glycol with respect to 100 parts by weight of water. ) May be added to the aqueous solution.
  • an aqueous solution containing Mn and M may be dropped while performing an operation of introducing an oxygen-containing gas such as air into the aqueous solution of the alkali (A).
  • an aqueous solution of alkali (A) is added to an aqueous solution containing Mn and M, it is preferable to perform an operation of introducing the gas into the aqueous solution containing Mn and M. Further, after mixing, an operation of introducing the gas may be performed.
  • the operation time is about 1 hour to 5 days, and the temperature is about 0 to 100: about.
  • the precipitate obtained by solid-liquid separation of the mixed solution is again dispersed in water.
  • the resulting dispersion is used in step (2).
  • the precipitate obtained by solid-liquid separation may be washed. Further, the mixed solution having the generated precipitate may be used as it is in the step (2) without performing solid-liquid separation.
  • the liquid mixture contains the precipitate obtained in step (1), the oxidizing agent, and the alkali (B) containing LiOH.
  • Oxidizing agents are used to oxidize metal elements in the liquid mixture.
  • the oxidizing agent NaC 1 O (sodium hypochlorite)
  • examples include at least one oxidizing agent selected from the group consisting of HN0 3 (nitric acid), KC 10 3 (potassium chlorate) and H 2 0 2 (hydrogen peroxide). Then, H 2 0 2 and Z or KC 10 3 are preferable, and KC 10 3 is more preferable in terms of facilitating the oxidation reaction control.
  • the alkali (B) containing LiOH may be only LiOH anhydrous and / or hydrate, and in addition to LiOH anhydrous and / or hydrate, It may contain anhydrous NaOH and Z or hydrate, anhydrous KOH and Z or hydrate, preferably anhydrous KOH and Z or hydrate.
  • a liquid mixture can be produced by adding these oxidizing agent and alkali (B) to the liquid mixture or dispersion liquid.
  • the concentration of the oxidizing agent in the liquid mixture is usually about 0.1 to 10M, preferably about 0.3 to 5M.
  • the alkali (B) in the liquid mixture is usually about 0.1 to 30M, Preferably, it is about 1 to 20 M, and the content of the precipitate in the liquid mixture is usually about 1 to 200 g / (liquid mixture 1 L).
  • the Li concentration in the liquid mixture is preferably 0.1 to 10M, and more preferably 0.5 to 5M.
  • the liquid mixture may contain lithium chloride, lithium nitrate, and lithium carbonate as necessary.
  • the pH of the liquid mixture is preferably 11 or more, more preferably 13 or more, in order to promote the reaction in the hydrothermal treatment.
  • step (2) the above liquid mixture is hydrothermally treated in a temperature range of 150: to 350 to obtain a hydrothermally treated product.
  • the pressure in this temperature range is usually about 0.4 MPa to 17 MPa.
  • an autoclave a material having excellent heat resistance and touch resistance such as stainless steel, Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark)
  • a preferable temperature range for the hydrothermal treatment is 180 to 250.
  • the time for the hydrothermal treatment is usually about 0.1 to 150 hours, preferably 0.5 to 50 hours.
  • step (3) the hydrothermally treated product is washed.
  • washing impurities such as lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, lithium carbonate, and oxidant in the hydrothermally treated product can be removed.
  • the solid content obtained after solid-liquid separation of the hydrothermally treated product by filtration is usually washed with water, water alcohol, acetone, etc., and again solid-liquid separated.
  • the solid content after solid-liquid separation is a washed product.
  • step (4) the washed product is dried to obtain a dried product.
  • This drying is usually performed by heat treatment, but may be performed by air drying or vacuum drying.
  • the heat treatment it is usually carried out at 50 to 300, and preferably about 10:00 to 2200.
  • step (5) the dried product and the lithium compound are mixed by dry mixing, and the resulting mixture is fired to obtain a fired product.
  • the fired product is the lithium composite metal oxide of the present invention.
  • the lithium compound in the step (5) include at least one anhydride selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate and lithium carbonate and Z or at least one hydrate.
  • at least one anhydrate selected from the group consisting of lithium hydroxide and lithium carbonate and / or the at least one hydrate are preferable, and the lithium compound needs to be in a solid state.
  • the mixing device include stirring and mixing, V-type mixer, W-type mixer, Ripon mixer, drum mixer, ball mill and the like.
  • the firing temperature is preferably 3 0 0 or more and 10 0 0: or less, and more preferably 5 0 0 or more and 9 0 0 or less.
  • the holding time at the baking temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is usually 50 t: to 40 O: / hour, and the rate of temperature drop from the firing temperature to room temperature is usually 10: to 400 hours.
  • As the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used, but an atmosphere containing oxygen is preferable.
  • the lithium composite metal oxide obtained by the solid phase reaction method or the hydrothermal reaction method may be pulverized using a pole mill, a jet mill, or the like, or pulverization and firing may be repeated twice or more.
  • the obtained lithium composite metal oxide can be washed or classified as necessary.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention obtained as described above can be used alone as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention that has been subjected to a surface treatment to which the above compound is applied can be used as a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • a carbonaceous material can be used as the conductive material, and examples of the carbonaceous material include graphite powder, carbon black, acetylene black, and fibrous carbon material. Since carbon black and acetylene black are fine and have a large surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture can increase the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and rate characteristics. As a result, the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector by the binder is lowered, and the internal resistance is increased.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder, a thermoplastic resin can be used. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PV d F), polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as PTFE), Fluoropolymers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride copolymer, propylene hexafluoride, vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene, perfluorovinyl ether copolymer, etc. Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene Is mentioned. Also, a mixture of two or more of these may be used.
  • a fluororesin and a polyolefin resin are used as a binder so that the ratio of the fluorine resin to the positive electrode mixture is 1 to 10% by weight and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by weight.
  • a positive electrode mixture having excellent binding properties with the positive electrode current collector can be obtained.
  • the positive electrode current collector Al, Ni, stainless steel or the like can be used, but A 1 is preferable in that it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
  • a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector there is a method of pressure molding or a method of pasting using an organic solvent, and applying and drying on the positive electrode current collector, followed by pressing and the like. Can be mentioned.
  • a paste a slurry composed of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent is prepared.
  • organic solvents examples include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, and dimethyl acetate.
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as methyl acetate
  • dimethyl acetate examples include amides and amide solvents such as N-methyl_2-pyrrolidone.
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be produced as follows. That is, the electrode group obtained by laminating and winding the separator, the negative electrode, and the positive electrode is housed in a battery can and then impregnated with an electrolytic solution containing an organic solvent containing an electrolyte. be able to.
  • the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. It is done.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode only needs to be able to dope / dedope lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode.
  • the negative electrode material containing the negative electrode material is supported on the negative electrode current collector, or the negative electrode material.
  • a single electrode is mentioned.
  • Examples of the negative electrode material include carbonaceous materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, or alloys that can be doped / undoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Further, these negative electrode materials may be mixed and used.
  • the negative electrode material is exemplified below.
  • the carbonaceous material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coxes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fiber, and fired organic polymer compound.
  • oxides of silicon represented by the formula S i O x (where x is a positive real number) such as S i 0 2 and S i O, T i 0 2 , T i O, etc.
  • T i O x (where X is a positive real number) Titanium oxide, v 2 o 5 , V0 2, etc.
  • V 0 x (where X is a positive real number)
  • titanium sulfide represented by the formula T i S x (where x is a positive real number) such as T i 2 S 3 , T i S 2 , T i S, V 3 S 4 , VS 2 , VS etc.
  • the formula VS X (where X is a positive real number) vanadium sulfide, Fe 3 S 4 , Fe S 2 , 63 etc. 63 ) ( (where x is a positive real number) Iron sulfide, Mo 2 S 3 , MoS 2 etc.
  • MoS x (where X is a positive real number) Molybdenum sulfide, SnS 2 !
  • L i 3 N (wherein, A is N i and Z or Co, 0 rather x ⁇ 3.)
  • L i 3- x A x N lithium such as Examples thereof include nitrides.
  • These carbonaceous materials, oxides, sulfides and nitrides may be used in combination, and may be either crystalline or amorphous.
  • these carbonaceous materials, oxides, sulfides, and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the alloy include lithium alloys such as L i—A 1, L i—N i, L i—S i, silicon alloys such as Si—Zn, Sn_Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn- Cu, addition of tin alloy, such as S n- L a, Cu 2 Sb , can also be mentioned alloy such as La 3 n i 2 S n 7 .
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, in the form of foil).
  • a carbonaceous material mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite is preferably used from the viewpoints of high potential flatness, low average discharge potential, and good cycleability.
  • the shape of the carbonaceous material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • PVdF thermoplastic resins
  • thermoplastic polyimide thermoplastic polyimide
  • carboxymethyl cellulose polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel.
  • Cu may be used because it is difficult to form an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as that of the positive electrode.
  • the method is a method of pressure molding, pasted using a solvent, etc., coated on the negative electrode current collector, dried, pressed and pressed. And the like.
  • As the separator overnight for example, a material having a form of a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer is used.
  • two or more of the above materials may be used as a separator, or the above materials may be laminated.
  • the separation evening include separation evenings described in Japanese Patent Laid-Open No. 2 00 _ 3 0 6 8 6 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-3 2 4 7 5 8.
  • the thickness of the separator evening is preferably as thin as possible in order to maintain the mechanical strength in that the volume energy density of the battery increases and the internal resistance decreases.
  • the thickness of the separation overnight is usually about 5 to 200 mm, preferably about 5 to 40 mm.
  • the separate night preferably has a heat resistant porous layer containing a heat resistant resin, and preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • a heat resistant porous layer containing a heat resistant resin normally, when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive and negative electrodes, the current is interrupted to prevent an excessive current from flowing (shunt down). It is important to. Therefore, in the case of a separator, shut down at the lowest possible temperature when the normal operating temperature is exceeded.
  • a thermal separator can be made more effective by using a separator made of a laminated porous film in which a heat-resistant porous layer containing a heat-resistant resin and a porous film containing a thermoplastic resin are laminated. It becomes possible to prevent.
  • the heat resistant porous layer may be laminated on one side of the porous film, or may be laminated on both sides.
  • the thickness of this separation evening is usually 40 m or less, preferably 20 or less.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is A (m) and the thickness of the porous film is B (a m), the value of AZB is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the air permeability is 50 to 300 seconds / 100 cc in terms of the air permeability by the Galley method. More preferably, it is ⁇ 200 seconds Z 1 00 cc.
  • the porosity of this separate overnight is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin.
  • the thickness of the heat-resistant porous layer is preferably as thin as possible without impairing mechanical strength, etc., preferably 1 / m or more and 10 or less, more preferably m or more and 5 m or less, and more Preferably it is 1 m or more and 4 m or less.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 m or less, preferably 1 m or less.
  • heat-resistant resins contained in the heat-resistant porous layer include polyamide, polyimide, polyamideimide, polystrength, polyacetate, polysulfone, polyphenylenide, polyetherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimide. From the viewpoint of further improving heat resistance, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferred, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferred. More preferably, the heat resistant resin is a nitrogen-containing aromatic polymer such as aromatic polyamide (para-oriented aromatic polyamide, meta-oriented aromatic polyamide), aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, and particularly preferably aromatic.
  • para-oriented aromatic polyamides are particularly preferred.
  • the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin-based polymers.
  • the heat resistance can be increased, that is, the thermal film breaking temperature can be increased.
  • the thermal film breaking temperature depends on the type of heat-resistant resin, but usually the thermal film breaking temperature is 16 Ot: or higher.
  • the thermal film breaking temperature can be increased up to about 400.
  • Poly 4-methyl The thermal film breaking temperature can be increased up to about 25 Ot: when using pentene-1 and up to about 300 when using a cyclic olefin-based polymer.
  • the above paraamide is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4, 4 '— It consists essentially of repeating units linked in the opposite orientation, such as biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc., oriented in the opposite direction coaxially or in parallel.
  • Para-amides include para-orientated or para-orientated para-aramides, such as poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabensamide), poly (4, 4, monobenzani Lidoterephthalamide), poly (paraphenylene-2_4,4, -biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-1,2,6_naphthalene dicarboxylic acid amide), poly (2_black mouth-one paraphenylene) Terephthalamide), paraf ylene terephthalamide 2, 6-dichlorodiphenyl terephthalamide copolymer, and the like.
  • para-orientated or para-aramides such as poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabensamide), poly (4, 4, monobenzani Lidoterephthalamide), poly (paraphenylene-2_4,4, -biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-1,2,6_naphthalene dicarboxy
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and diamine.
  • dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-diphenylsulfone tetrasulfur dianhydride, 3, 3', 4, 4'-benzo Phenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2, —bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3, 3 ′, 4, 4′-biphenyl tetracarboxylic dianhydride Etc.
  • Diamines include oxydianiline, parafene dilendiamine, benzophenone diamine, 3, 3 '— methylene dianiline, 3, 3' — diaminobensophenone, 3, 3 '— diaminodiphenylsulfone, 1, 5' — naphtho.
  • a solvent-soluble polyimide can be preferably used.
  • An example of such a polyimide is a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic dianhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarponic acid examples include isofuric acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4_tolylene diisocyanate, 2,6_tolylene diisocyanate, orthotolrange diisocyanate And m-xylene disiocyanate.
  • the heat resistant porous layer may further contain a filler.
  • Examples of the filler include organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.0 1 // m or more and 1 / z m or less.
  • Examples of the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, a fiber shape, and the like, and since it is easy to form uniform holes, a substantially spherical shape is preferable.
  • Examples of the organic powder as the filler include homopolymers such as styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate. Or two or more kinds of these copolymers; fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-6-fluorinated propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, etc. Melamine resin; urea resin; polyolefin; powder made of organic matter such as polymer acrylate. These organic powders may be used alone or in combination of two or more. Among these organic powders, a powder made of polytetrafluoroethylene is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • inorganic powders as fillers include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc. Physical examples include powders made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like. Inorganic powders may be used alone or in admixture of two or more. Among these inorganic powders, alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability. More preferably, all of the particles constituting the filler are alumina particles, all of the particles constituting the filler are alumina particles, and some or all of the alumina particles are substantially spherical. .
  • the filler content in the heat resistant porous layer depends on the specific gravity of the filler material.
  • the heat resistant porous layer is 100 parts by weight.
  • the weight of the filler is usually 20 to 95 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight. These ranges can be set as appropriate depending on the specific gravity of the filler material.
  • the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the thickness of the porous film is usually 3 to 30 / m, preferably 3 to 20 m.
  • the porous film has fine pores, and the pore size is usually 3 / m or less, preferably 1 or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film plays a role of closing the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • thermoplastic resin contained in the porous film a thermoplastic resin that softens at 80 to 18 Ot: and does not dissolve in the electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte secondary battery may be selected.
  • thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane, and a mixture of two or more of these may be used.
  • the thermoplastic resin is preferably polyethylene.
  • polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin contains ultra high molecular weight polyethylene. It is preferable to have.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the electrolytic solution contains an electrolyte and an organic solvent.
  • electrolytes include Li C 10 4 , Li PF 6 , LiAs F 6 , Li S bF 6 , LI BF 4 , Li CF 3 SO s , Li Ni (S 0 2 CF 3 ) 2 , L i C (S0 2 CF 3 ) 3 , L i 2 B 1D C 1,. , Lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlC Any lithium salt or a mixture of two or more of these may be mentioned.
  • L i PF 6 containing fluorine
  • L i As F 6 L i SbF 6, L i BF 4, L i CF 3 S_ ⁇ 3, L i N (S_ ⁇ 2 CF 3) 2 and L i C (S_ ⁇ 2 CF 3)
  • L i PF 6 containing fluorine
  • L i As F 6 L i SbF 6, L i BF 4, L i CF 3 S_ ⁇ 3, L i N (S_ ⁇ 2 CF 3) 2 and L i C (S_ ⁇ 2 CF 3)
  • examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1, 2_di (Methoxycarbonyloxy) ethane and other strong ponates; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, penufluoropropylmethyl ether, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl Ethers such as difluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and aptilolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, etc.
  • a mixed solvent formed by mixing two or more of these organic solvents can be used.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or a mixed solvent of cyclic carbonate and ether is more preferable.
  • Cyclic carbonate and acyclic carbonate As a mixed solvent, the operating temperature range is wide, the load characteristics are excellent, and even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material, it is difficult to decompose. Preference is given to a mixed solvent comprising strength monoponate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • a lithium salt containing fluorine such as Li PF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent are more preferable in that an excellent safety improvement effect can be obtained.
  • Pennol fluorpropyl methyl ether, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and other ethers having a fluorine substituent and a mixed solvent containing dimethyl carbonate Is excellent in large current discharge characteristics, and is more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • a polymer electrolyte such as a polymer compound based on polyethylene oxide, a polymer compound containing a polyorganosiloxane chain and / or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type in which a non-aqueous electrolyte solution is held in a polymer compound can also be used.
  • sulfide electrolytes such as L i 2 S_S i S 2 , L i 2 S—Ge S 2 , L i 2 S—P 2 S 5 , L i 2 S _B 2 S 3 , or L i 2 S—S i with S 2 _L i 3 P0 4, L i 2 SS i S 2 -L i 2 S_ ⁇ 4 inorganic compound electrolytes comprising sulfides such as sometimes it is possible to further improve the safety.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator. In that case, you may not need a separate evening.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples. The evaluation of the lithium composite metal oxide (positive electrode active material) and the charge / discharge test were performed as follows.
  • PVDF N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP) solution as a binder to a mixture of positive electrode active material and conductive material acetylene black
  • Add to the composition by kneading to make a paste, and apply the paste to # 200 stainless steel mesh to be a current collector. And vacuum drying for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • a 50:50 (volume ratio) mixed solution of ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC) and ethylmethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC) was used as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • Li PF 6 ZEC + EMC polypropylene porous membrane
  • metallic lithium metallic lithium
  • Capacity maintenance rate (%) Discharge capacity in a predetermined number of cycles
  • Initial discharge capacity X 10 0 2.
  • Measurement and analysis of EXAFS spectrum of lithium composite metal oxide X-ray absorption spectrum of Mn K absorption edge of lithium composite metal oxide is measured by Synchrotron Radiation Research Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research Organization This was done using the XAF S measuring device at the beam line 9 A (BL-9 A) of the scientific research facility. Using a S i (1 1 1) double crystal spectrometer, 60% detuning was performed to remove higher-order light. The incident X-ray intensity (1 0 ) was measured at room temperature using a 17 cm ion chamber using N 2 (30% by volume) + He (70% by volume) as the gas. t ) was measured at room temperature using a 31 cm ion chamber using N 2 as the gas. The measured energy range, interval, and integration time per measurement point were set as follows.
  • the energy (E) force of incident X-rays is accumulated from 6040 eV to 6490 eV at intervals of 6.43 eV for 1 second each (number of measurement points is 70 points).
  • the spectral crystal angle in V) was set to 12. 7185 degrees.
  • the EXAF S spectrum at the K absorption edge of Mn was obtained as follows, and the radial distribution function was obtained. Specifically, the X-ray absorption spectrum obtained as described above was analyzed using analysis software (REX2000, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the energy E Q (X axis) at the K absorption edge of Mn is the energy value (X axis) that maximizes the first derivative in the spectrum near the K absorption edge of M n in the X-ray absorption spectrum. It was.
  • the background of the spectrum is V ictoreen's formula ( ⁇ 3 — ⁇ 4 + C; ⁇ is the wavelength of the incident X-ray, ⁇ , ⁇ , and C are Arbitrary constant) was determined by applying the least square method, and the background was subtracted from the spectrum. Subsequently, the absorbance of isolated atoms 0 ) was estimated by the S ⁇ 1 ine Smothing method, and the EXAF S function ⁇ (k) was extracted. Note that k is the photoelectron wavenumber defined by 0.5123X (E — E.) 1/2 , and the unit of k at this time is A– 1 . Finally, for the EXAFS function k 3 x (k) weighted by k 3 , the radial distribution function was obtained by Fourier transform in the range of k from 2.4 to 16.1A- 1 unless otherwise noted. .
  • the powder was dissolved in hydrochloric acid and then measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (hereinafter sometimes referred to as ICP-AES) using SPS 3000 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the mixed solution containing the generated precipitate was taken out from the low-temperature thermostatic chamber, and an operation (publishing) in which air was blown at room temperature was performed for one day.
  • the mixture obtained after publishing was filtered and washed with distilled water to obtain a precipitate.
  • the polytetrafluoroethylene beaker containing the above liquid mixture was placed in an autoclave, hydrothermally treated at a temperature of 220 hours for 5 hours, and then naturally cooled to obtain a hydrothermally treated product.
  • the hydrothermally treated product was taken out from the autoclave and decanted with distilled water to obtain a washed product.
  • This washed product was mixed with an aqueous lithium hydroxide solution obtained by dissolving 10.49 g of lithium hydroxide monohydrate in 100 ml of distilled water and dried at 100 to obtain a mixture.
  • the powder obtained by pulverizing the mixture using an agate mortar was placed in an alumina baking vessel, and baked at 800 in the atmosphere using an electric furnace for 6 hours.
  • the fired product was cooled to room temperature, pulverized, washed with decantation with distilled water, filtered, and dried at 100 hours for 8 hours to obtain powder A.
  • Powder X-ray diffraction measurement of the powder revealed that it was a layered structure type compound. As a result of Rietveld analysis, the crystal structure of was hexagonal and was assigned to the space group R-3 m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in Fig. 1.
  • the washed product in Comparative Example 1 was filtered and washed with distilled water, and the obtained solid content was dried with loot: to obtain a dried product.
  • 2.0 g of the dried product and 1.79 g of lithium hydroxide monohydrate are dry mixed and powdered using an agate mortar, and the mixture obtained is put into an alumina firing container, and an electric furnace is installed. It was fired at 800 in the atmosphere for 6 hours.
  • the fired product was cooled to room temperature, pulverized, washed with decantation with distilled water, filtered, and dried at 10 Ot: for 8 hours to obtain Powder B.
  • the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co is 1.55: 0.
  • the intensity ratio I B ZIA of peak A at 53 A and peak B at 2.49 A was 0.83.
  • the capacity retention rate (%) at the first, 10th, 20th and 30th times is 1 00, 134, 173, and 194, which were higher than the capacity maintenance rate of A. Also,
  • the discharge capacity (mAhZg) at the 30th time was 182 and was extremely high. 3.
  • the capacity retention ratio (%) at the first, third, fifth and tenth times was 100, 131, 132, 132, respectively. It was higher than the capacity maintenance rate.
  • the discharge capacity (mAhZg) at the 10th time was 204, indicating a very high value.
  • Example 2 Dry mixture in Example 1 2.0 g and lithium hydroxide monohydrate 3.58 g using an agate mortar As a result, powder B 2 was obtained.
  • the intensity ratio I B ZIA of peak A at 53 A and peak B at 2.49 A was 0.81.
  • the mixed solution containing the produced precipitate was subjected to a publishing operation at room temperature for 1 day in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the mixed solution obtained after publishing was filtered and washed with distilled water to obtain a precipitate.
  • the polytetrafluoroethylene beaker containing the above liquid mixture was allowed to stand in an autoclave, hydrothermally treated at a temperature of 220 hours for 5 hours, and then naturally cooled to obtain a hydrothermally treated product.
  • the hydrothermally treated product was taken out from the autoclave and decanted with distilled water to obtain a washed product.
  • the solid content obtained from the washed product was dried at 100 to obtain a dried product.
  • O g and lithium hydroxide monohydrate 1.76 g were dry mixed and powdered using an agate mortar. Was fired at 800 in the atmosphere for 6 hours.
  • the calcined product was cooled to room temperature, pulverized, distilled water was washed by decantation one Chillon in, filtered to obtain a powder B 3 was 8 hours Drying at 100.
  • paraffinethylenediamine After dissolving 272.7 g of calcium chloride in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraffinethylenediamine was added and completely dissolved. To the resulting solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added and polymerized to obtain pararamide, which was further diluted with NMP to obtain a pararamide solution having a concentration of 2.0% by weight.
  • alumina powder (a) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., alumina C, average particle size 0.02; ⁇ m
  • alumina powder (b) 2 g (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Sumicorundum, AA03, average particle size 0.3 // m) was added to the total 4 g as a filler, mixed, treated three times with a nanomizer, filtered through a 1000 mesh wire mesh, and depressurized under reduced pressure. The slurry was applied to produce a slurry-like coating solution for the heat-resistant porous layer.
  • the weight of the alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-amide and alumina powder is 67% by weight.
  • porous film As the porous film, a polyethylene porous film (film thickness 12 m, air permeability 140 sec Z100 cc, average pore diameter 0.1 m, porosity 50%) was used. Thickness 10
  • the polyethylene porous membrane was fixed on a PET film of 0 m, and a slurry-like coating solution for a heat-resistant porous layer was applied onto the porous membrane by a tester industry Co., Ltd. Barco.
  • the coated porous membrane on the PET film is integrated and immersed in water, which is a poor solvent, to deposit a paralamid porous membrane (heat-resistant porous layer), and then the solvent is dried.
  • the laminated porous film in which the heat resistant porous layer and the porous film were laminated was obtained.
  • the thickness of the laminated porous film was 16 / ⁇ m, and the thickness of the pararamide porous membrane (heat resistant porous layer) was 4 m.
  • the laminated porous film had an air permeability of 180 seconds at 100 cc and a porosity of 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness of the laminated porous film and the thickness of the porous film were measured according to JIS K7130-1992. Further, as the thickness of the heat resistant porous layer, a value obtained by subtracting the thickness of the porous film from the thickness of the laminated porous film was used.
  • the air permeability of the laminated porous film was measured according to JISP 81 17 using a digital evening image type Gurley type densom evening made by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. (C) Porosity
  • a sample of the obtained laminated porous film was cut into a 10 cm long square, and the weight W (g) and the thickness D (cm) were measured. Obtain the weight (Wi) of each layer in the sample, and calculate the volume of each layer from Wi and the true specific gravity (gZcm 3 ) of the material of each layer. Asked.
  • Porosity (volume%) 100 X ⁇ 1-(W1Z true specific gravity 1 + W2Z true specific gravity 2+ ⁇ ⁇ + WnZ true specific gravity n) / (10X 10 XD) ⁇
  • a lithium secondary battery capable of further increasing the thermal film breaking temperature can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained is a non-aqueous electrolyte secondary battery that requires a high output at a high current rate, that is, a non-aqueous electrolyte secondary battery for power tools such as automobiles and electric tools. Very useful as a secondary battery.

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Abstract

Ｌｉ、ＭｎおよびＭ（ここで、Ｍは１種以上の金属元素を表し、ＭはＬｉまたはＭｎを含まない。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、該酸化物のＭｎのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、１．５Å付近のピーク（ピークＡ）および２．５Å付近のピーク（ピークＢ）を与え、該ピークＡの強度をＩA、該ピークＢの強度をＩBとしたとき、ＩB／ＩAの値が０．１５以上０．９以下であるリチウム複合金属酸化物。

Description

明細書
リチウム複合金属酸化物 技術分野
本発明は、 リチウム複合金属酸化物に関する。 詳しくは、 非水電解質二次電池 用正極活物質に用いられるリチウム複合金属酸化物に関する。 背景技術
リチウム複合金属酸化物は、 リチウムニ次電池などの非水電解質二次電池に、 正極活物質として用いられている。 リチウム二次電池は、 既に携帯電話やノート パソコン等の電源として実用化されており、 更に自動車用途や電力貯蔵用途など の中 ·大型用途においても、 適用が試みられている。
従来のリチウムニ次電池の正極活物質に用いられているリチウム複合金属酸化 物として、特開 2 0 0 2— 1 0 0 3 5 6号公報（実施例 6 )には、 リチウム—ニッ ケル—マンガン一コバルト複合酸化物が開示され、 硫酸ニッケルと硫酸マンガン と硫酸コバルトの混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて共沈させて得られる共沈 水酸化物を 5 5 0 大気中で焼成し、 さらに炭酸リチウムを混合し、 8 0 0 窒 素ガス中で焼成して得られる L i N i ^M n ^ C O Ozが具体的に記載されて いる。
しかしながら、 従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、 充放電 サイクル試験を行ったときの容量維持率は十分なものではない。本発明の目的は、 高い容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用なリチウム複合金 属酸化物を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは種々検討した結果、 特定のリチウム複合金属酸化物が上記目的に 合致することを見出し、 本発明に至った。 すなわち本発明は、 下記の発明を提供する。
く l〉L i、 Mnおよび M (ここで、 Mは 1種以上の金属元素を表し、 Mは L i または Mnを含まない。 ） を含有するリチウム複合金属酸化物であって、 該酸化 物の Mnの K吸収端の広域 X線吸収微細構造 （EXAFS) スペクトルをフーリ ェ変換して得られる動径分布関数において、 1. 5 A付近のピーク （ピーク A) および 2. 5 A付近のピーク（ピーク B)を与え、該ピーク Aの強度を IA、該ピ一 ク Bの強度を IBとしたとき、 IBZIAの値が 0. 15以上 0. 9以下であるリチ ゥム複合金属酸化物。
< 2〉前記 Mが C oおよび Zまたは N iである前記 < 1 >記載のリチウム複合金 属酸化物。
< 3 >前記リチウム複合金属酸化物の結晶構造が層状構造である前記ぐ 1 >また はぐ 2 >に記載のリチウム複合金属酸化物。
<4>MnぉょびMの合計量 （モル） に対し、 Mnの量 （モル） が 0. 4以上 1 以下である前記ぐ 1〉〜< 3 >のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。 <5>^^11ぉょび1^の合計量（モル） に対し、 L iの量（モル）が 1. 4以上 1. 8以下である前記 <1>〜ぐ 4>のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
< 6 >前記ぐ 1 >〜< 5 >のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物を含有す る非水電解質二次電池用正極活物質。
< 7 >前記ぐ 6 >記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二 次電池用正極。
< 8 >前記ぐ 7 >記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。 く 9 >セパレー夕をさらに有する前記 < 8 >記載の非水電解質二次電池。
<10>セパレー夕が、 耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有す る多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレ一夕で ある前記ぐ 9 >記載の非水電解質二次電池。 図面の簡単な説明 図 1 実施例および比較例における粉末の粉末 X線回折図形。
図 2 実施例 （Β,) 、 実施例 （Β3) および比較例 （Α における粉末の Mnの
K吸収端の E X A F Sスペクトルより求めた動径分布関数。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 L i、 Mnおよび M (ここで、 Mは 1種以上の金属元素を表し、 M は L iまたは Mnを含まない。 ） を含有するリチウム複合金属酸化物であって、 該酸化物の Mnの K吸収端の広域 X線吸収微細構造 （EXAFS) スペクトルを フーリエ変換して得られる動径分布関数において、 1. 5 A付近のピーク （ピ一 ク A)および 2. 5 A付近のピーク（ピーク B)を与え、該ピーク Aの強度を IA、 該ピーク Bの強度を IBとしたとき、 IBZIAの値が 0. 15以上 0. 9以下であ るリチウム複合金属酸化物を提供する。
ここで、 本発明における EXAFSスペクトルについて説明する。 本発明にお ける EXAFSスぺクトルは、 一般的な EXAFSスぺクトルと同様に扱われ、 該スペクトルの測定および原理は、 例えば、 「X線吸収分光法— XAF Sとその 応用一」 （太田俊明編 （2002年） ） に記載されている。 具体的には、 物質に 単色 X線を透過させたとき、 物質に照射された X線の強度 （入射 X線強度： 1。） と、 物質を透過してきた X線の強度 （透過 X線強度： It) とから、 その物質の X 線吸光度が得られ、 X線吸光度 （y軸） をモニターしながら、 物質に照射する単 色 X線のエネルギー、 すなわち入射 X線のエネルギー （eV、 X軸） を変化させ て、 X線吸収スペクトル （X軸一 y軸） を測定すると、 X線吸光度が急激に増加 するボイン卜があり、このボイントにおける X軸の値を吸収端という。吸収端は、 物質を構成する元素に固有のものである。 また、 X線吸収スペクトルにおいて、 この吸収端から 20〜1000 eV程度高いエネルギー側の領域に現れる微細な 振動構造を広域 X線吸収微細構造 （EXAFS) といい、 そのスペクトルを EX AF Sスぺクトルという。 EXAFSスペクトルについてフーリエ変換を施すと、 X線吸収原子 （注目す る原子） を中心とした動径分布関数が得られる。 この動径分布関数によって、 X 線吸収原子と X線散乱原子 （X線吸収原子近傍の原子） との距離、 X線散乱原子 の数などの情報を得ることができ、注目する原子近傍の情報を得ることができる。 本発明においては、 Mnの K吸収端に注目する。
本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、 L i、 Mnおよび M (ここで、 M は 1種以上の金属元素を表し、 Mは L iまたは Mnを含まない。 ) を含有するリ チウム複合金属酸化物であって、 該酸化物の Mnの K吸収端の広域 X線吸収微細 構造 （EXAFS) スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数におい て、 1. 5 A付近のピーク （ピーク A) および 2. 5 A付近のピーク （ピーク B) を与え、 該ピーク Aの強度を IA、 該ピーク Bの強度を IBとしたとき、 IBZIA の値が 0. 15以上 0. 9以下であるリチウム複合金属酸化物であり、 該酸化物 により、 容量維持率が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。 IBZI Aの値は、好ましくは 0. 3以上 0. 9以下であり、より好ましくは 0. 7以上 0. 9以下の範囲であり、 このようにすることにより、 前記容量維持率はさらに向上 する。
本発明における動径分布関数において、 ピーク Aは、 リチウム複合金属酸化物 において、 注目する Mn原子に結合している O (酸素原子） によるものであり、 通常、 1. 4人以上1. 9 A以下、 好ましくは 1. 5入以上1. 6 A以下に現れ る。 また、 ピーク Bは、 リチウム複合金属酸化物において、 注目する Mn原子に 隣接している原子 X (ここで、 Xは例えば、 L i、 Mn、 N i、 Co、 Feなど の金属原子となる。） によるものであり、通常、 2. 44A以上 2. 5 OA以下、 好ましくは 2. 46 A以上 2. 5 OA以下に現れる。
本発明において、 Mnに隣接している原子 Xの数は、 通常、 3以上 6以下であ る。
また、 Mnに結合している Oの数は、 通常、 4以上 6以下である。 本発明のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は層状構造であることが好ましく、 得られる非水電解質二次電池の放電容量の観点から、 空間群 R— 3mまたは C 2 に帰属される結晶構造であることがより好ましい。 空間群 R_ 3mは、 六方 晶型の結晶構造に含まれ、 前記六方晶型の結晶構造は、 P 3、 P 3い P 32、 R 3、 P— 3、 R— 3、 P 3 12、 P 32 1、 P 3！ 12, P 3 x 21 , P 3212、 P 322 1、 R 32> P 3ml, P 3 1m、 P 3 c l、 P 3 1 c、 R3m、 R 3 c , P— 31m、 P— 31 c、 P— 3ml、 P— 3 c l、 R_3m、 R— 3 c、 P 6、 P 6 P 65、 P 62、 P 64、 P 63、 P— 6、 P 6/m、 P 63/m、 P 622、 P 6 ! 22, P 6522、 P 6222、 P 6422、 P 6322、 P 6 mm、 P 6 c c、 P 63cm、 P 63mc、 P— 6m2、 P— 6 c 2、 P_62m、 P - 62 c, P 6/mmm、 P 6Zmc c、 P 63/mcm, P 63Zmmcから選ば れるいずれか一つの空間群に帰属される。 また、 空間群 C2Zmは、 単斜晶型の 結晶構造に含まれ、前記単斜晶型の結晶構造は、 P 2、 P 2,、 C2、 Pm、 P c、 Cm、 Cc、 P 2Zm、 P C2Zm、 P 2Zc、 P 2,/c, C 2/c から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
空間群は、 次のようにして確認することができる。 まず、 リチウム複合金属酸 化物について、 CuKaを線源とし、かつ回折角 2 Θ の測定範囲を 10° 以上 9 0° 以下とする粉末 X線回折測定を行い、 次いでその結果をもとにリートベルト 解析を行い、 リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造および該結晶構造におけ る空間群を決定する。 ここで、 リートベルト解析は、 材料の粉末 X線回折測定に おける回折ピークのデ一夕 （回折ピーク強度、 回折角 2 Θ) を用いて、 材料の結 晶構造を解析する手法であり、 従来から使用されている手法である （例えば 「粉 末 X線解析の実際—リートベルト法入門一」 2002年 2月 10日発行、 日本分 析化学会 X線分析研究懇談会編、 参照） 。
本発明における L i、 Mnおよび Mの組成としては、 Mnおよび Mの合計量（モ ル） に対し、 L iの量 （モル） は、 通常、 1. 0を超え 2. 0未満であり、 容量 維持率をより高める意味で、 1. 4以上 1. 8以下であることが好ましく、 より 好ましくは 1. 5以上 1. 7以下である。 また、 本発明のリチウム複合金属酸化 物の L iの量 （モル） が、 前記の範囲であっても、 該酸化物を正極活物質として 用いて、 非水電解質二次電池を製造し、 充放電を繰り返したとき、 L iの量 （モ ル） が減少していく場合がある。 この場合においても IBZ I Aの値は前記の範囲 となる。
また、 本発明において、 Mnと Mとの組成としては、 得られる非水電解質二次 電池の放電容量の観点で、 Mnおよび Mの合計量 （モル） に対し、 Mnの量 （モ ル） が 0. 4以上 1以下であることが好ましく、 より好ましくは 0. 4以上 0. 9以下であり、 更に好ましくは 0. 4以上 0. 8以下の範囲である。
本発明において、 その効果をより高める観点から、 Mは、 Co、 N iおよび F eからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素であることが好ましぐさらに、 得られる非水電解質二次電池の放電容量の観点から、 Mは、 Coおよび Zまたは N iであることがより好ましい。
本発明において、 Mが、 C oおよび Zまたは N iである場合には、 Coおよび N iの合計量 （モル） に'対し、 Coの量 （モル） が 0以上 0. 4以下である場合 が、 容量維持率をより大きくすることができる意味で好ましく、 より好ましくは 0以上 0. 35以下、 さらにより好ましくは 0以上 0. 25以下である。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、 通常、 粉末状であり、 その場合の BET 比表面積は、 通常、 lm2Zg以上 30m2Zg以下程度である。 高い電流レート においてより高出力を示す非水電解質二次電池を得る意味で、 リチウム複合金属 酸化物の BET比表面積は、 好ましくは 2m2Zg以上 20m2Zg以下、 より好 ましくは Sm ^g以上 16m2Zg以下である。
本発明のリチウム複合金属酸化物をコア材として、 その粒子の表面に、 さらに B、 A l、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 Sn、 M gおよび遷移金属元素からなる群 より選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する化合物を被着させるなどの表面処 理を施してもよい。 上記元素の中でも、 B、 Aし Mg、 Co, C rおよび Mn からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素が好ましく、 操作性の観点から A 1がより好ましい。 該化合物としては、 例えば上記元素の酸化物、 フッ化物、 硫 化物、 水酸化物、 ォキシ水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 有機酸塩またはこれらの混 合物が挙げられる。 中でも、 酸化物、 水酸化物、 ォキシ水酸化物またはこれらの 混合物が好ましい。 以上の中でもより好ましくはアルミナである。
次に、 本発明のリチウム複合金属酸化物を製造する方法について、 Mが、 C o および N iである場合を例に挙げて説明する。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、 焼成により本発明のリチウム複合金属酸 化物となり得る金属化合物混合物を焼成する方法、 すなわち固相反応法により製 造することができる。 具体的には、 本発明のリチウム複合金属酸化物の組成にお いて、 L i ： N i ： M n ： C oのモル比が 1 ： x： y： zのときには、 L iを含 有する化合物、 N iを含有する化合物、 M nを含有する化合物、 C oを含有する 化合物を用いて、 L i ： N i ： M n ： C oのモル比が A： x： y： z (ただし、 Aは 2以上 5以下の範囲の値である。 ） となるように量し、 混合した後に得られ る金属化合物混合物を好ましくは 8 0 0 t：〜 1 0 0 O t:の温度範囲で焼成するこ とにより得ることができる。 ここで、 Aは、 2 . 1以上 3 . 5以下の範囲の値で あることが好ましい。
前記の L i、 N i、 M n、 C oそれぞれの金属元素を含有する化合物としては、 酸化物を用いるか、 または、 水酸化物、 ォキシ水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 酢酸 塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩、 アルコキシドなど高温で分解および/または酸 化して酸化物になり得るものを用いることができる。 これらの中でも、 L iを含 有する化合物としては水酸化物および Zまたは炭酸塩が好ましく、 N iを含有す る化合物としては水酸化物および または酸化物が好ましく、 M nを含有する化 合物としては炭酸塩および Zまたは酸化物が好ましく、 C oを含有する化合物と しては酸化物および/または水酸化物が好ましい。 また、 上記の金属元素の 2種 以上を含有する複合化合物を、 金属元素を含有する化合物として用いてもよい。 リチウム複合金属酸化物の結晶性を高めて、初期放電容量を大きくするために、 焼成前の前記の金属化合物混合物が、 さらにホウ素を含有する化合物を含有して いてもよい。 ホウ素を含有する化合物の含有量としては、 通常、 前記金属化合物 混合物中のリチウムを除く金属元素の総モルに対して、 ホウ素換算で 0. 000 01モル％以上 5モル％以下であり、 好ましくは、 ホウ素換算で 0. 0001モ ル％以上 3モル％以下である。 ホウ素を含有する化合物としては、 酸化ホウ素、 ホウ酸が挙げられ、 好ましくはホウ酸である。 また、 ここで金属化合物混合物に さらに含有されたホウ素は、 焼成後の本発明のリチウム複合金属酸化物に残留し ていてもよいし、 洗浄、 蒸発等により除去されていてもよい。
前記金属元素を含有する化合物の混合は、 乾式混合、 湿式混合のいずれによつ てもよいが、 より簡便な乾式混合が好ましい。 乾式混合装置としては、 V型混合 機、 W型混合機、 リポン混合機、 ドラムミキサー、 乾式ポールミル等が挙げられ る。
前記金属化合物混合物を、 必要に応じて圧縮成形した後、 800 以上 100 0 以下の温度範囲にて、 2〜 30時間保持して焼成することによりリチウム複 合金属酸化物を得る。 また焼成の雰囲気としては、 空気、 酸素、 窒素、 アルゴン またはそれらの混合ガスを用いることができ、 酸素が含まれている雰囲気が好ま しい。
本発明のリチウム複合金属酸化物は、 上記の固相反応法以外にも、 例えば下記 の水熱反応法、 すなわち、 以下の （1) 、 （2) 、 (3) 、 （4) および （5) の工程をこの順で含む製法によっても製造することができる。
(1) Mnおよび Mを含有する水溶液とアルカリ（A)とを混合することにより、 沈殿を生成させる工程。
(2) 該沈殿と酸化剤と、 L i〇Hを含むアルカリ （B) とを含有する液状混合 物を 150t：〜 350での温度範囲で水熱処理し、 水熱処理品を得る工程。
(3) 該水熱処理品を洗浄し、 洗浄品を得る工程。
(4) 該洗浄品を乾燥し、 乾燥品を得る工程。
(5) 該乾燥品とリチウム化合物とを乾式混合により混合して得られる混合物を 焼成し、 焼成品を得る工程。 工程 （1) における Mnおよび Mを含有する水溶液は、 水溶液中に、 Mnおよ び Mを含有していればよく、 原料として、 Mn、 Mを含有する化合物であって、 塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 シユウ酸塩、 酢酸塩などの水溶性化合物を用いる場合 には、 該化合物を水に溶解させて製造すればよい。 これらの水溶性化合物は、 無 水物および水和物のいずれであってもよい。 例えば、 Mが、 Coおよび Zまたは N iである場合には、 Coを含有する化合物として、 Co (Ν〇3)2 · 6H2〇、 iを含有する化合物として、 N i (Ν〇3)2 · 6H20を用いればよい。 また Mnを 含有する化合物としては、 MnC 12· 4Η2〇を用いればよい。 また、 原料とし て、 Μη、 Μの金属材料や、 Μη、 Μを含有する化合物であって、 水酸化物、 酸 水酸化物、 酸化物などの水への溶解が困難な化合物を用いる場合には、 これらを 塩酸などの酸に溶解させて製造すればよい。 また、 N i、 Mそれぞれについて、 上述の水溶性化合物、 水への溶解が困難な化合物、 金属材料のうち 2種以上を併 用してもよい。
工程 （1) におけるアルカリ （A) としては、 L i〇H (水酸化リチウム） 、 NaOH (水酸化ナトリウム）、 KOH (水酸化カリウム）、 NH3 (アンモニア）、 Na2COs (炭酸ナトリウム） 、 K2C〇3 (炭酸カリウム） および （NH4) 2COs (炭酸アンモニゥム） からなる群より選ばれる少なくとも 1種の無水物および Z または該少なくとも 1種の水和物を用いることができ、 通常、 これらを水に溶解 させて、 水溶液として用いる。 該水溶液におけるアルカリ （A) の濃度は、 通常 0. 1〜20M程度、 好ましくは 0. 5〜10M程度である。 また、 リチウム複 合金属酸化物における不純物を減らす観点から、 アルカリ （A) として、 L i O Hの無水物および/または水和物を用いることが好ましい。 また、 製造コストの 面からは、 アルカリ （A) として KOHの無水物および または水和物を用いる ことが好ましい。 また、 これらのアルカリ （A) を 2つ以上併用してもよい。 工程 （1) において、 上記の Mnおよび Mを含有する水溶液とアルカリ （A) とを混合することにより、 沈殿を生成させるときには、 例えば、 所定濃度のアル カリ （A) の水溶液に、 Mnおよび Mをそれぞれ所定濃度含有する水溶液所定量 を添加する。 粒径が均一な沈殿を得るために、 アルカリ （A) の水溶液を攪拌し ながら Mnおよび Mを含有する水溶液を滴下することがより好ましい。この場合、 アルカリ （A) の水溶液を攪拌しながら、 該水溶液の pHの計測を開始する。 M nおよび Mを含有する水溶液を滴下するに従い、 計測 pHが低下していく傾向に あるが、 工程 （1) では、 計測 pHが 11以上であることが好ましい。
また、 沈殿生成を均一に行う意味で、 Mnおよび Mを含有する水溶液および Z またはアルカリ （A) の水溶液を冷却して用いてもよい。 この冷却のときの温度 としては、 l Ot:以下が好ましく、 より好ましくは一 15 以上 5で以下程度で ある。 冷却の温度を 0 以下とする場合には、 水 100重量部に対し、 メタノー ル、 エタノール、 エチレングリコールなどの不凍液 1〜50重量部の割合で Mn および Mを含有する水溶液および Zまたはアルカリ （A) の水溶液に添加しても よい。
本発明の効果をより上げる意味で、 上記のアルカリ （A) の水溶液中に、 空気 等の酸素含有ガスを導入する操作をしながら、 M nおよび Mを含有する水溶液を 滴下してもよい。 Mnおよび Mを含有する水溶液にアルカリ （A) の水溶液を添 加する場合には、 Mnおよび Mを含有する水溶液に、 該ガスを導入する操作を行 うことが好ましい。 また、 混合後に、 該ガスを導入する操作を行ってもよい。 該 操作の時間としては、 1時間〜 5日程度、 温度としては、 0〜100 :程度であ る。
工程 （1) における混合により、 生成された沈殿を有する混合液について、 ろ 過等の固液分離を行う場合には、 混合液を固液分離し得られる沈殿を再度水に分 散させて得られる分散液を、 工程 （2) で用いる。 固液分離し得られる沈殿につ いて、 洗浄を行ってもよい。 また、 生成された沈殿を有する混合液を、 固液分離 を行うことなしに、 そのまま工程 （2) で用いてもよい。
工程 （2) において、 液状混合物は、 工程 （1) で得られた沈殿と酸化剤と L i〇Hを含むアルカリ （B) とを含有する。 酸化剤は、 液状混合物中の金属元素 を酸化するのに用いる。酸化剤としては、 NaC 1 O (次亜塩素酸ナトリウム）、 HN03 (硝酸） 、 KC 103 (塩素酸カリウム） および H202 (過酸化水素） から なる群より選ばれる少なくとも 1種の酸化剤を挙げることができ、 製造コスト、 酸化反応性の面では、 H202および Zまたは KC 103が好ましく、 酸化反応制御 をし易くする意味で KC 103がより好ましい。また、 L i OHを含むアルカリ（B) は、 L i OHの無水物および/または水和物のみであってもよく、 L i〇Hの無 水物および/または水和物に加えてさらに NaOHの無水物および Zまたは水和 物、 K〇Hの無水物および Zまたは水和物、 好ましくは KOHの無水物および Z または水和物を含有してもよい。 これらの酸化剤およびアルカリ （B) を、 上記 の混合液または分散液に添加して、 液状混合物を製造することができる。 液状混 合物中の酸化剤の濃度は、 通常 0. 1〜10M程度、 好ましくは 0. 3〜5M程 度であり、 液状混合物中のアルカリ （B) は、 通常 0. 1〜30M程度、 好まし くは、 1〜 20 M程度であり、 液状混合物中の沈殿の含有量は通常 1〜 200 g / (液体混合物 1 L)程度である。 また、液状混合物における L iの濃度は、 0. 1〜10Mとしておくことが好ましく、 0. 5〜5Mとしておくことがより好ま しい。 液状混合物は、 必要に応じて、 塩化リチウム、 硝酸リチウム、 炭酸リチウ ムを含有してもよい。 また、 液状混合物の pHは、 水熱処理における反応を促進 させる意味で、 1 1以上であることが好ましく、 13以上であることがより好ま しい。
工程 （2) において上記の液状混合物を用いて、 150 ：〜 350 の温度範 囲で水熱処理し、 水熱処理品を得る。 この温度範囲における圧力は、 通常、 0. 4MP a〜 17MP a程度である。 水熱処理装置としては、 オートクレープ （材 質としては、 例えば、 ステンレス、 インコネル （登録商標） 、 ハステロィ （登録 商標）など、耐熱性、耐触性に優れた材質のものを好ましく用いることができる。） を用いればよい。 水熱処理の好ましい温度範囲としては、 180 〜 250 で ある。 水熱処理の時間としては、 通常 0. 1〜150時間程度であり、 好ましく は 0. 5〜 50時間である。 工程 （3 ) において、 水熱処理品を洗浄する。 この洗浄により、 水熱処理品中 の例えば水酸化リチウム、 塩化リチウム、 硝酸リチウム、 炭酸リチウム、 酸化剤 等の不純物を除去することができる。 洗浄は、 通常、 水熱処理品をろ過等により 固液分離後に得られる固形分を、 水、 水一アルコール、 アセトンなどにより洗浄 し、 再度、 固液分離する。 固液分離後の固形分が、 洗诤品である。
工程 （4 ) において、 洗浄品を乾燥し、 乾燥品を得る。 この乾燥は、 通常、 熱 処理によって行うが、 送風乾燥、 真空乾燥等によってもよい。 熱処理によって行 う場合には、 通常 5 0〜3 0 0 で行い、 好ましくは 1 0 0 ：〜 2 0 0 程度で ある。
工程 （5 ) において、 上記乾燥品とリチウム化合物とを乾式混合により混合し て得られ混合物を焼成し、 焼成品を得る。 該焼成品は、 本発明のリチウム複合金 属酸化物である。工程（5 )におけるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、 塩化リチウム、 硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なく とも 1種の無水物および Zまたは該少なくとも 1種の水和物を挙げることができ、 水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の無 水物および または該少なくとも 1種の水和物が好ましく、 該リチゥム化合物は 固体状態である必要がある。 乾燥品とリチウム化合物との混合は、 乾式混合によ り行う。 乾燥品 1 0 0重量部に対して、 リチウム化合物 5 0〜 3 0 0重量部を混 合することが好ましい。混合装置としては、攪拌混合、 V型混合機、 W型混合機、 リポン混合機、 ドラムミキサー、 ボールミル等が挙げられる。
工程 （5 ) において、 焼成の温度は、 3 0 0 以上 1 0 0 O :以下であること が好ましく、 5 0 0 以上 9 0 0 以下であることがより好ましい。 前記焼成温 度で保持する時間は、 通常 0 . 1〜2 0時間であり、 好ましくは 0 . 5〜8時間 である。 前記焼成温度までの昇温速度は、 通常 5 0 t：〜 4 0 O :/時間であり、 前記焼成温度から室温までの降温速度は、 通常 1 0 ：〜 4 0 0 時間である。 また、 焼成の雰囲気としては、 空気、 酸素、 窒素、 アルゴンまたはそれらの混合 ガスを用いることができるが、 酸素が含まれている雰囲気が好ましい。 以上の、 固相反応法、 水熱反応法により得られるリチウム複合金属酸化物を、 ポールミルやジェットミルなどを用いて粉碎してもよいし、 粉砕と焼成とを 2回 以上繰り返してもよい。 得られるリチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あ るいは分級することもできる。
上記のようにして得られる本発明のリチウム複合金属酸化物を、 単独で非水電 解質二次電池用正極活物質として用いることができる。 また、 上記化合物を被着 させる表面処理を施した本発明のリチウム複合金属酸化物を、 非水電解質二次電 池用正極活物質として用いることができる。
次に、 本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池 用正極について、 説明する。
非水電解質二次電池用正極は、 正極活物質、 導電材およびバインダーを含む正 極合剤を正極集電体に担持させて製造する。 前記導電材としては炭素質材料を用 いることができ、 炭素質材料としては、 黒鉛粉末、 カーボンブラック、 ァセチレ ンブラック、 繊維状炭素材料などが挙げられる。 カーボンブラックやアセチレン ブラックは、 微粒で表面積が大きいため、 少量正極合剤中に添加することにより 正極内部の導電性を高め、 充放電効率およびレート特性を向上させることができ るが、 多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低 下させ、 かえって内部抵抗を増加させる原因となる。 通常、 正極合剤中の導電材 の割合は、正極活物質 1 0 0重量部に対して 5重量部以上 2 0重量部以下である。 導電材として黒鉛化炭素繊維、 カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用 いる場合には、 この割合を下げることも可能である。
前記バインダーとしては、 熱可塑性樹脂を用いることができ、 具体的には、 ポ リフッ化ビニリデン （以下、 P V d Fということがある。 ） 、 ポリテトラフルォ 口エチレン （以下、 P T F Eということがある。 ） 、 四フッ化工チレン ·六フッ 化プロピレン ·フッ化ビニリデン系共重合体、 六フッ化プロピレン ·フッ化ビニ リデン系共重合体、 四フッ化工チレン ·パーフルォロビニルエーテル系共重合体 などのフッ素樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂等 が挙げられる。 また、 これらの二種以上を混合して用いてもよい。 また、 バイン ダ一としてフッ素樹脂およびポリオレフイン榭脂を用い、正極合剤に対する該フッ 素樹脂の割合が 1〜1 0重量％、該ポリオレフイン樹脂の割合が 0 . 1〜2重量％ となるように含有させることによって、 正極集電体との結着性に優れた正極合剤 を得ることができる。
前記正極集電体としては、 A l、 N i、 ステンレスなどを用いることができる が、 薄膜に加工しやすく、 安価であるという点で A 1が好ましい。 正極集電体に 正極合剤を担持させる方法としては、 加圧成型する方法、 または有機溶媒などを 用いてペースト化し、 正極集電体上に塗布、 乾燥後プレスするなどして固着する 方法が挙げられる。 ペースト化する場合、 正極活物質、 導電材、 バインダー、 有 機溶媒からなるスラリーを作製する。 有機溶媒としては、 N， N—ジメチルアミ ノプロピルアミン、 ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、 テトラヒドロフラ ン等のエーテル系溶媒、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸メチル等の エステル系溶媒、 ジメチルァセトアミド、 N—メチル _ 2—ピロリドン等のアミ ド系溶媒等が挙げられる。
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、 スクリーン塗工法、 カーテン塗工法、 ナイフ塗工法、 グラビア塗工法、 静電スプ レー法等が挙げられる。 以上に挙げた方法により、 非水電解質二次電池用正極を 製造することができる。
上記の非水電解質二次電池用正極を用いて、 次のようにして、 非水電解質二次 電池を製造することができる。 すなわち、 セパレー夕、 負極、 および上記の正極 を、 積層および巻回することにより得られる電極群を、 電池缶内に収納した後、 電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。 前記の電極群の形状としては、 例えば、. 該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断 したときの断面が、 円、 楕円、 長方形、 角がとれた長方形等となるような形状が 挙げられる。 また、 電池の形状としては、 例えば、 ペーパー型、 コイン型、 円筒 型、 角型などの形状が挙げられる。 前記負極は、 正極よりも低い電位でリチウムイオンのド一プ ·脱ドープが可能 であればよく、 負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、 ま たは負極材料単独からなる電極が挙げられる。 負極材料としては、 炭素質材料、 カルコゲン化合物 （酸化物、 硫化物など） 、 窒化物、 金属または合金で、 正極よ りも低い電位でリチウムイオンのドープ ·脱ドープが可能な材料が挙げられる。 また、 これらの負極材料を混合して用いてもよい。
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素質材料として、具体的には、 天然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛、 コ一クス類、 カーボンブラック、 熱分解炭素類、 炭素繊維、 有機高分子化合物焼成体などが挙げられる。 前記酸化物として、 具体 的には、 S i 02、 S i Oなど式 S i Ox (ここで、 xは正の実数） で表されるケ ィ素の酸化物、 T i〇2、 T i Oなど式 T i Ox (ここで、 Xは正の実数） で表さ れるチタンの酸化物、 v2o5、 V02など式 V〇x (ここで、 Xは正の実数） で表さ れるバナジウムの酸化物、 Fe304、 Fe2〇3、 F e Oなど式 F e Ox (ここで、 x は正の実数） で表される鉄の酸化物、 Sn〇2、 310など式3]10)! (ここで、 Xは正の実数）で表されるスズの酸化物、 W〇3、 W〇2など一般式 W〇x (ここで、 Xは正の実数） で表されるタングステンの酸化物、 L i4T i5012、 L i V〇2 (た とえば L i V09O2) などのリチウムとチタンおよび またはバナジウムとを含 有する複合金属酸化物などが挙げられる。 前記硫化物として、 具体的には、 T i2 S3、 T i S2、 T i Sなど式 T i Sx (ここで、 xは正の実数） で表されるチタン の硫化物、 V3S4、 VS2、 VSなど式 VSX (ここで、 Xは正の実数） で表される バナジウムの硫化物、 Fe3S4、 Fe S2、 63など式 63)( (ここで、 xは正 の実数） で表される鉄の硫化物、 Mo2S3、 MoS2など式 MoSx (ここで、 Xは 正の実数） で表されるモリブデンの硫化物、 SnS2、 ！！ など式 ！！ （ここ で、 Xは正の実数） で表されるスズの硫化物、 \ 32など式\¥31( (ここで、 Xは 正の実数） で表されるタングステンの硫化物、 S b2S3など式 S b Sx (ここで、 Xは正の実数） で表されるアンチモンの硫化物、 S e5S3、 S e S2、 S e Sなど 式 S e Sx (ここで、 xは正の実数）で表されるセレンの硫化物などが挙げられる。 前記窒化物として、 具体的には、 L i3N、 L i 3-xAxN (ここで、 Aは N iおよび Zまたは Coであり、 0く x<3である。 ） などのリチウム含有窒化物が挙げら れる。 これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、 窒化物は、併用して用いてもよく、 結晶質または非晶質のいずれでもよい。 また、 これらの炭素質材料、 酸化物、 硫 化物、 窒化物は、 主に、 負極集電体に担持して、 電極として用いられる。
また、 前記金属として、 具体的には、 リチウム金属、 シリコン金属、 スズ金属 が挙げられる。 また、 前記合金としては、 L i— A 1、 L i— N i、 L i— S i などのリチウム合金、 S i一 Z nなどのシリコン合金、 Sn_Mn、 Sn— Co、 Sn— N i、 Sn— Cu、 S n— L aなどのスズ合金のほか、 Cu2Sb、 La3 N i 2S n7などの合金を挙げることもできる。 これらの金属、 合金は、 主に、 単 独で電極として用いられる （例えば箔状で用いられる） 。
上記負極材料の中で、 電位平坦性が高い、 平均放電電位が低い、 サイクル性が 良いなどの観点からは、 天然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料 が好ましく用いられる。 炭素質材料の形状としては、 例えば天然黒鉛のような薄 片状、 メソカーボンマイクロビーズのような球状、 黒鉛化炭素繊維のような繊維 状、 または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、 必要に応じて、 バインダーを含有してもよい。 バインダー としては、 熱可塑性樹脂を挙げることができ、 具体的には、 PVdF、 熱可塑性 ポリイミド、 カルポキシメチルセルロース、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなど が挙げられる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、 ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、 得られる電池のサイ クル特性と大電流放電特性が向上することがある。
前記の負極集電体としては、 Cu、 N i、ステンレスなどを挙げることができ、 リチウムと合金を作り難い点、 薄膜に加工しやすいという点で、 Cuを用いれば よい。 該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、 正極の場合と同様で あり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、 乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。 前記セパレ一夕としては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリ ォレフィン樹脂、 フッ素樹脂、 含窒素芳香族重合体などの材質からなる、 多孔質 フィルム、 不織布、 織布などの形態を有する材料を用いることができ、 また、 前 記の材質を 2種以上用いてセパレー夕としてもよいし、 前記の材料が積層されて いてもよい。 セパレー夕としては、 例えば特開 2 0 0 0 _ 3 0 6 8 6号公報、 特 開平 1 0— 3 2 4 7 5 8号公報等に記載のセパレ一夕が挙げられる。 セパレー夕 の厚みは、 電池の体積エネルギー密度が上がり、 内部抵抗が小さくなるという点 で、 機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。 セパレ一夕の厚みは、 通常 5 〜2 0 0 ΙΤΙ程度、 好ましくは 5〜4 0 ΠΊ程度である。
セパレ一夕は、 耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層を有することが好ましく、 熱可 塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有することが好ましい。 非水電解質二次電 池においては、 通常、 正極一負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた 際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する （シャツトダウンする） ことが重要である。 したがって、 セパレー夕には、 通常の使用温度を越えた場合 に、 できるだけ低温でシャットダウンすること （セパレ一夕が、 熱可塑性樹脂を 含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）、 およびシャツトダウンした後、 ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、 その温度により破膜することなく、 シャットダウンした状態を維持すること、 換 言すれば、 耐熱性が高いことが求められる。 セパレー夕として、 耐熱樹脂を含有 する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積 層多孔質フィルムからなるセパレ一夕を用いることにより、 熱破膜をより効果的 に防ぐことが可能となる。 ここで、 耐熱多孔層は、 多孔質フィルムの片面に積層 されていてもよく、 両面に積層されていてもよい。
以下、 耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィル ムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレー夕について説明する。 ここで、 このセパレー夕の厚みは、 通常 4 0 m以下、 好ましくは 2 0 以下 である。 また、 耐熱多孔層の厚みを A ( m) 、 多孔質フィルムの厚みを B ( a m) としたときには、 AZBの値が、 0 . 1以上 1以下であることが好ましい。 また更に、 このセパレ一夕は、 イオン透過性の観点から、 ガ一レー法による透気 度において、 透気度が 5 0〜3 0 0秒/ 1 0 0 c cであることが好ましく、 5 0 〜2 0 0秒 Z 1 0 0 c cであることがより好ましい。このセパレ一夕の空孔率は、 通常 3 0〜8 0体積％、 好ましくは 4 0〜7 0体積％である。
積層多孔質フィルムにおいて、 耐熱多孔層は、 耐熱樹脂を含有する。 イオン透 過性をより高めるために、 耐熱多孔層の厚みは、 機械的強度などを損なわない限 り薄いほど好ましく、 好ましくは 1 / m以上 1 0 以下、 より好ましくは m以上 5 m以下、 さらに好ましくは 1 m以上 4 m以下である。 また、 耐熱 多孔層は微細孔を有し、 その孔のサイズ （直径） は通常 3 m以下、 好ましくは 1 m以下である。
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、 ポリアミド、 ポリイミド、 ポリア ミドイミド、 ポリ力一ポネート、 ポリアセ夕一ル、 ポリサルホン、 ポリフエニレ ンフアイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルイミドを挙げることができ、 耐熱性をより高める観点で、 ポリアミ ド、 ポリイミド、 ポリアミドイミド、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテルイミ ドが好ましく、 ポリアミド、 ポリイミド、 ポリアミドイミドがより好ましい。 さ らに好ましくは、 耐熱樹脂は、 芳香族ポリアミド （パラ配向芳香族ポリアミド、 メタ配向芳香族ポリアミド） 、 芳香族ポリイミド、 芳香族ポリアミドイミド等の 含窒素芳香族重合体であり、 特に好ましくは芳香族ポリアミドであり、 製造面で 特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド （以下、 「パラァラミド」 ということ がある。 ） である。 また、 耐熱樹脂としては、 ポリ _ 4ーメチルペンテン— 1、 環状ォレフィン系重合体を挙げることもできる。 これらの耐熱樹脂を用いること により、 耐熱性を高めること、 すなわち熱破膜温度を高めることができる。 熱破膜温度は、 耐熱樹脂の種類に依存するが、 通常、 熱破膜温度は 1 6 O t:以 上である。 耐熱樹脂として、 上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、 熱破 膜温度を最大 4 0 0 程度にまで高めることができる。 また、 ポリ一 4—メチル ペンテン— 1を用いる場合には最大 25 Ot:程度、 環状ォレフィン系重合体を用 いる場合には最大 300 程度にまで、 熱破膜温度をそれぞれ高めることができ る。
上記パラァラミドは、 パラ配向芳香族ジァミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸 ハライドの縮合重合により得られるものであり、 アミド結合が芳香族環のパラ位 またはそれに準じた配向位 （例えば、 4, 4' —ビフエ二レン、 1， 5—ナフ夕 レン、 2， 6—ナフ夕レン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位） で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラァラミドとしては、 パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラァラミド、 具体的には、 ポリ （パラフエ二レンテレフタルアミド）、ポリ （パラべンズアミド）、ポリ （4, 4， 一ベンズァニリドテレフタルアミド） 、 ポリ （パラフエ二レン _4， 4， - ビフエ二レンジカルボン酸アミド） 、 ポリ （パラフエ二レン一 2， 6 _ナフタレ ンジカルボン酸アミド）、ポリ（2 _クロ口一パラフエ二レンテレフタルアミド）、 パラフエ二レンテレフタルアミド 2, 6—ジクロ口パラフエ二レンテレフタル アミド共重合体等が挙げられる。
上記芳香族ポリイミドとしては、 芳香族の二酸無水物とジァミンとの縮合重合 で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。 二酸無水物の具体例としては、 ピ ロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4' —ジフエニルスルホンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物、 3, 3 ' , 4, 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2， —ビス （3， 4—ジカルボキシフエニル） へキサフルォロプロパン、 3, 3' ， 4, 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 ジァ ミンとしては、 ォキシジァニリン、 パラフエ二レンジァミン、 ベンゾフエノンジ ァミン、 3, 3 ' —メチレンヂァニリン、 3， 3 ' —ジァミノべンソフエノン、 3, 3 ' —ジアミノジフエニルスルフォン、 1, 5' —ナフ夕レンジァミンなど があげられる。 また、 溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。 このような ポリイミドとしては、 例えば、 3, 3' , 4, 4' ージフエニルスルホンテトラ カルボン酸二無水物と、芳香族ジァミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。 上記芳香族ポリアミドイミドとしては、 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシ ァネートとの縮合重合によって得られるもの、 芳香族二酸無水物と芳香族ジィソ シァネートとの縮合重合によつて得られるものが挙げられる。 芳香族ジカルポン 酸の具体例としてはイソフ夕ル酸、 テレフタル酸などが挙げられる。 また芳香族 二酸無水物の具体例としては、 無水トリメリット酸などが挙げられる。 芳香族ジ イソシァネートの具体例としては、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネー ト、 2， 4 _トリレンジイソシァネート、 2 , 6 _トリレンジイソシァネート、 オルソトリランジィソシァネート、 m—キシレンジィソシァネートなどが挙げら れる。
耐熱多孔層はさらにフイラ一を含有してもよい。
フイラ一としては、 有機粉末、 無機粉末またはこれらの混合物が挙げられる。 フィラーを構成する粒子は、 その平均粒子径が、 0 . 0 1 // m以上 1 /z m以下で あることが好ましい。 フィラーの形状としては、 略球状、 板状、 柱状、 針状、 ウイ スカ一状、 繊維状等が挙げられ、 均一な孔を形成しやすいことから、 略球状であ ることが好ましい。
フィラーとしての有機粉末としては、 例えば、 スチレン、 ビニルケトン、 ァク リロ二トリル、 メ夕クリル酸メチル、 メ夕クリル酸ェチル、 グリシジルメ夕クリ レート、 グリシジルァクリレート、 アクリル酸メチル等の単独重合体またはこれ ら 2種類以上の共重合体；ポリテトラフルォロエチレン、 4フッ化工チレン— 6 フッ化プロピレン共重合体、 4フッ化工チレン—エチレン共重合体、 ポリビニリ デンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフイン； ポリメ夕クリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。これらの有機粉末は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いることもできる。 これらの有機 粉末の中でも、 化学的安定性の点で、 ポリテトラフルォロエチレンからなる粉末 が好ましい。
フイラ一としての無機粉末としては、 例えば、 金属酸化物、 金属窒化物、 金属 炭化物、 金属水酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、 具 体的は例えば、 アルミナ、 シリカ、 二酸化チタン、 または炭酸カルシウム等から なる粉末が挙げられる。 無機粉末は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を混合し て用いることもできる。 これらの無機粉末の中でも、 化学的安定性の点で、 アル ミナ粉末が好ましい。 フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であるこ とがより好ましく、 フイラ一を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、 か つそのアルミナ粒子の一部または全部が略球状であることがより好ましい。 耐熱多孔層におけるフィラーの含有量は、 フィラーの材質の比重にもよるが、 例えば、 フイラ一を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、 耐熱 多孔層 1 0 0重量部に対して、 フイラ一の重量は、 通常 2 0重量部以上 9 5重量 部以下、好ましくは 3 0重量部以上 9 0重量部以下である。これらの範囲は、フィ ラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
積層多孔質フィルムにおいて、 多孔質フィルムは、 熱可塑性榭脂を含有する。 この多孔質フィルムの厚みは、 通常、 3〜3 0 // mであり、 好ましくは 3〜2 0 mである。 多孔質フィルムは、 上記耐熱多孔層と同様に、 微細孔を有し、 その 孔のサイズは通常 3 / m以下、 好ましくは 1 以下である。 多孔質フィルムの 空孔率は、 通常 3 0〜8 0体積％、 好ましくは 4 0〜7 0体積％である。 非水電 解質二次電池において、 通常の使用温度を越えた場合には、 多孔質フィルムは、 それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、 微細孔を閉塞する役割を果たす。 多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、 8 0〜1 8 O t:で軟化し、 非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。 具体的 には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ ン、 熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、 これらの 2種以上の混合物を用 いてもよい。 より低温で軟化してシャットダウン機能を発揮するためには、 熱可 塑性樹脂が、 ポリエチレンであることが好ましい。 ポリエチレンとしては、 具体 的には、 低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 線状ポリエチレン、 超高分 子量ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができる。 多孔質フィルムの突 刺し強度をより高めるためには、 熱可塑性樹脂は、 超高分子量ポリエチレンを含 有することが好ましい。 また、 多孔質フィルムの製造面において、 熱可塑性樹脂 は、 低分子量 （重量平均分子量 1万以下） のポリオレフインからなるワックスを 含有することが好ましい場合もある。
電解液は、 電解質および有機溶媒を含有する。
電解液において、 電解質としては、 L i C 104、 L i PF6、 L iAs F6、 L i S bF6、 L I BF4、 L i CF3SOs、 L i N (S〇2CF3) 2、 L i C (S02 CF3) 3、 L i2B1DC 1,。、 低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、 L iA l C
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ど のリチウム塩または、 これらの 2種以上の混合物が挙げられる。 リチウム塩とし て、 通常、 これらの中でもフッ素を含む L i PF6、 L i As F6、 L i SbF6、 L i BF4、 L i CF3S〇3、 L i N (S〇2CF3) 2および L i C (S〇2CF3) 3 カ^なる群より選ばれる少なくとも 1種の塩を含むものを用いることが好ましい。 電解液において、 有機溶媒としては、 例えばプロピレンカーボネート、 ェチレ ンカーボネート、 ジメチルカ一ポネート、 ジェチルカ一ポネート、 ェチルメチル カーボネート、 4—トリフルォロメチル— 1， 3—ジォキソラン一 2—オン、 1, 2 _ジ （メトキシカルポニルォキシ） ェタンなどの力一ポネート類； 1， 2—ジ メトキシェタン、 1， 3—ジメトキシプロパン、 ペン夕フルォロプロピルメチル エーテル、 2, 2, 3， 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メ チル、 酢酸メチル、 ァ一プチロラクトンなどのエステル類；ァセトニトリル、 ブ チロニトリルなどの二トリル類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメ チルァセトアミドなどのアミド類； 3—メチルー 2 _ォキサゾリドンなどのカー バメート類；スルホラン、 ジメチルスルホキシド、 1, 3—プロパンサルトンな どの含硫黄化合物、 またはこれらの有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用 いることができるが、 通常はこれらの有機溶媒の二種以上を混合してなる混合溶 媒を用いることができる。 中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、 環 状カーボネートと非環状カーボネー卜との混合溶媒、 または環状カーボネートと エーテル類との混合溶媒がより好ましい。 環状カーボネートと非環状カーボネー トの混合溶媒としては、 動作温度範囲が広く、 負荷特性に優れ、 かつ負極の活物 質として天然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるとい う点で、 エチレン力一ポネート、 ジメチルカ一ポネートおよびェチルメチルカ一 ボネートを含む混合溶媒が好ましい。特に優れた安全性向上効果が得られる点で、 L i PF6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒がよ り好ましい。 ペン夕フルォロプロピルメチルェ一テル、 2, 2, 3, 3—テトラ フルォロプロピルジフルォロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル 類とジメチルカ一ポネ一トとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、 さらに好ましい。
電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。 固体電解質としては、 例えばポ リエチレンォキサイド系の高分子化合物、 ポリオルガノシロキサン鎖および/ま たはポリオキシアルキレン鎖を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いるこ とができる。 また、 高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、 いわゆるゲル タイプのものを用いることもできる。 また L i2S_S i S2、 L i2S— Ge S2、 L i2S— P2S5、 L i 2S _B2S3などの硫化物電解質、 または L i2S— S i S2 _L i3P04、 L i 2S-S i S2-L i 2S〇4などの硫化物を含む無機化合物電解 質を用いると、 安全性をより高めることができることがある。 また、 本発明の非 水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレー 夕の役割を果たす場合もある。 その場合には、 セパレ一夕を必要としないことも ある。 次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 尚、 リチウム複合金属酸 化物 （正極活物質） の評価、 充放電試験は、 次のようにして行った。
1. 充放電試験
正極活物質と導電材アセチレンブラックの混合物に、 バインダーとして P V D Fの N—メチルー 2—ピロリドン （以下、 NMPということがある。 ） 溶液を、 活物質：導電材：バインダー =86 : 10 : 4 (重量比） の組成となるように加 えて混練することによりペーストとし、集電体となる # 200ステンレスメッシュ に該ペーストを塗布して 15 O :で 8時間真空乾燥を行い、 正極を得た。
得られた正極に、 電解液としてエチレンカーボネート （以下、 ECということ がある。 ） とェチルメチルカーボネート （以下、 EMCということがある。 ） と の 50： 50 (体積比）混合液に L i PF6を 1モル Zリットルとなるように溶解 したもの （以下、 L i PF6ZEC + EMCと表すことがある。 ） 、 セパレー夕と してポリプロピレン多孔質膜を、 また、 負極として金属リチウムを組み合わせて 平板型電池を作製した。
上記の平板型電池を用いて、 6 保持下、 以下の充放電条件 1および充放電 条件 2で、 定電流定電圧充電、 定電流放電による充放電試験を実施した。 充放電 試験のサイクルを繰り返し、 所定回数のサイクルにおける放電容量を測定し、 以 下に従い、 容量維持率を計算した。
<充放電条件 1 >
充電最大電圧 4. 3V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. AmAZcm2 放電最小電圧 3. 0V、 放電電流 0. 4mAZcm2
<充放電条件 2 >
1サイクル、 2サイクルの充電最大電圧 4. 5V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. 6 m
A/ cm2, 放電最小電圧 3. 0V、 放電電流 0. 6mAZcm2
3サイクル以降の充電最大電圧 4. 3V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. 6m A/c m
2、 放電最小電圧 3. 0 V, 放電電流 0. 6mAZcm2
ぐ容量維持率 >
容量維持率 （％) =所定回数のサイクルにおける放電容量 初回放電容量 X 10 0 2. リチウム複合金属酸化物の EXAFSスぺクトルの測定および解析 リチウム複合金属酸化物の Mnの K吸収端の X線吸収スぺクトルの測定は、 高 エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光科学研究施設ビームライン 9 A (BL- 9 A) の XAF S測定装置を用いて行った。 S i (1 1 1) 二結晶 分光器を用い、 高次光除去のためデチューニングを 60%行った。 入射 X線強度 (10) は、 ガスとして N2 (30体積％) +He (70体積％) を使用した 17 cmのイオンチェンバ一を用いて常温下で測定し、 透過 X線強度 （It) は、 ガス として N2を使用した 31 cmのイオンチェンバーを用いて常温下で測定した。測 定したエネルギー範囲、 間隔、 および測定点 1点当りの積算時間は、 次のように 設定した。
•入射 X線のエネルギー（E)力 6040 e Vから 6490 e Vまでの区間を、 6. 43 e V間隔で各点 1秒積算 （測定点数は 70点） 。
•入射 X線のエネルギー（E)が、 6490 e Vから 6640 e Vまでの区間を、 1 e V間隔で各点 1秒積算 （測定点数は 150点） 。
·入射 X線のエネルギー（E)が、 6640 e Vから 7040 e Vまでの区間を、 2. 5 eV間隔で各点 2秒積算 （測定点数は 160点） 。
•入射 X線のエネルギー（E)が、 7040 eVから 7640 eVまでの区間を、 6 eV間隔で各点 2秒積算 （測定点数は 101点） 。
なお、 エネルギーの校正は、 金属銅を標準試料として用い、 その K吸収端の X線 吸収端近傍構造 （XANE S ： X— r a y Ab s o r p t i on Ne a r—
Edg e S t r uc t u r e) スぺクトルのプレエッジピーク （約 8980 e
V) における分光結晶の角度を 12. 7185度として行った。
上記により、 各入射 X線エネルギー （E、 X軸） において、 I。、 Itを測定し、 次式により、 X線吸光度（y軸）を求め、 X軸一 y軸でプロットすることにより、 X線吸収スぺクトルを得た。
X線吸光度 t =— 1 n (I t/I0) EXAF Sスぺクトルの解析は次のようにして行った。
X線吸収スペクトルから、 次のようにして、 Mnの K吸収端の EXAF Sスぺ クトルを得て、 動径分布関数を得た。 具体的には、 上記により得られた X線吸収 スぺクトルの解析を、解析ソフト （（株） リガク製 REX2000) を用いて行つ た。 Mnの K吸収端のエネルギー EQ (X軸） は、 X線吸収スペクトルにおける M nの K吸収端付近のスぺクトルにおいて、 その一階微分係数が最大となるエネル ギ一値 （X軸） とした。 スペクトルのバックグランドは、 前記の Mnの K吸収端 よりも低エネルギー域のスぺクトルに V i c t o r e e nの式 （Αλ3— Βλ4+ C； λは入射 X線の波長、 Α， Β, Cは任意の定数） を最小自乗法で当てはめて 決定され、 スペクトルからバックグランドを差し引いた。 続いて、 該スペクトル にっき、 S ρ 1 i n e Smo o t h i n g法により孤立原子の吸光度 0) を 見積もり、 EXAF S関数 χ (k) を抽出した。 なお、 kは 0. 5123X (E — E。） 1/2で定義される光電子の波数のことで、このときの kの単位は A—1である。 最後に、 k3で重み付けした EXAFS関数 k3x (k) について、 特に断りのな い限り、 kが 2. 4から 16. 1A—1の範囲でフーリエ変換して動径分布関数を 求めた。
3. リチウム複合金属酸化物の BET比表面積の測定
粉末 1 gを窒素雰囲気中 150 ：、 15分間乾燥した後、 マイクロメリティッ クス社製フローソープ I I 2300を用いて測定した。
4. リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、 セイコーインスツルメンッ社製 SPS 3000を 用いて、 誘導結合プラズマ発光分析法 （以下 I CP— AESと呼ぶことがある） により、 測定した。
5. リチウム複合金属酸化物の粉末 X線回折測定 リチウム複合金属酸化物の粉末 X線回折測定は株式会社リガク製 R I NT 25 00TTR型を用いて行った。 測定は、 リチウム複合金属酸化物を専用の基板に 充填し、 CuKa線源を用いて、 回折角 20 = 10° 〜90° の範囲にて行レ 、 粉末 X線回折図形を得た。 また、 リートベルト解析は、 解析プログラム R I ET AN-2000 (F. I z umi and T. I k e d a, Ma t e r. S c に Fo r urn, 321 - 324 (2000) 198、 参照） により行い、 リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造の空間群を求めた。 比較例 1
1. リチウム複合金属酸化物の製造
チタン製ビーカ一内で、 水酸化リチウム一水和物 50 g、 蒸留水 500mlお よびエタノール 200mlを用いて、 攪拌し、 水酸化リチウム一水和物を完全に 溶解させ、 水酸化リチウム水溶液を調製した。 水酸化リチウム水溶液入りチタン 製ビーカーを低温恒温槽内に静置して、 _ 10 で保持した。 ガラス製ビーカー 内で、 塩化ニッケル （I I) 六水和物 23. 17 g、 塩化マンガン （I I) 四水 和物 23. 25 硝酸コバルト （I I) 六水和物 7. 28 g (N i ： Mn ： C oのモル比は 0. 41 : 0. 49 : 0. 10である。 ） および蒸留水 500m 1 を用いて、 攪拌し、 上記の塩化ニッケル （I I) 六水和物、 塩化マンガン （I I) 四水和物および硝酸コバルト （I I) 六水和物の金属塩を完全に溶解させ、 ニッ ケルーマンガン—コバルト水溶液を得た。 該水溶液を、 — 10 に保持した水酸 化リチウム水溶液に、 滴下し、 沈殿を生成させた。
次いで、 生成した沈殿を含む混合液を、 低温恒温槽から取出し、 室温で空気を 吹き込む操作 （パブリング） を 1日行った。 パブリング後に得られた混合液につ いて、 ろ過，蒸留水洗浄し、 沈殿を得た。
ポリテトラフルォロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物 50 g、 塩素酸カリウム 50 g、 水酸化カリウム 309 gおよび蒸留水 500mlを用い て、 攪拌し、 上記で得た沈殿を添加して、 さらに攪拌して沈殿を分散させ、 液状 混合物を得た。
上記の液状混合物入りのポリテトラフルォロエチレン製ビーカーをォ一トクレ一 ブ中に静置し、 220 の温度で 5時間水熱処理し、 自然冷却し、 水熱処理品を 得た。 水熱処理品をオートクレープから取出し、 蒸留水にてデカンテーシヨンを 行って、 洗浄品を得た。
この洗浄品と、 水酸化リチウム一水和物 10. 49 gを蒸留水 100m 1に溶 解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、 100 で乾燥させ、混合物を得た。 次いで、 混合物をメノウ乳鉢を用いて粉碎して得られた粉末をアルミナ製焼成容 器に入れ、 電気炉を用いて大気中 800でで焼成を 6時間行った。 焼成品を室温 まで冷却し、 粉砕し、 蒸留水でデカンテーシヨンによる洗浄を行い、 ろ過し、 1 00 で 8時間乾燥して粉末 A,を得た。
粉末 の組成分析の結果、 L i ： N i ： Mn： C oのモル比は、 1. 34 : 0.
41 : 0. 49 : 0. 10であることがわかった。また、 の BET比表面積は、 6. 4m2ノ gであった。
粉末 の粉末 X線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。 ま た、 リートベルト解析の結果、 の結晶構造は六方晶で空間群 R— 3 mに帰属さ れた。 粉末 X線回折図形を図 1に示す。
粉末 について、上記のようにして、 Mnの K吸収端の EXAF Sスペクトル を得て、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。該動径分布関数において、 1.
5 OAのピーク Aと 2. 49Aのピーク Bの強度比 IB/IAは 0. 95であった。
2. リチウムニ次電池の充放電条件 1における充放電試験
粉末 A,を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、 初回、 10回目、 20回目、 30回目における容量維持率 （％) は、 それぞれ 1 00、 1 17、 136、 149であった。 3. リチウム二次電池の充放電条件 2における充放電試験
粉末 A,を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、 初回、 3回目、 5回目、 10回目における容量維持率（％) は、 それぞれ 100、 108、 108、 108であった。 実施例 1
1. リチウム複合金属酸化物の製造
比較例 1における洗浄品を、 ろ過 ·蒸留水洗浄し、 得られた固形分を l oot: で乾燥させて、 乾燥品を得た。 次いで、 該乾燥品 2. 0 gと、 水酸化リチウム一 水和物 1. 79 gとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合 ·粉枠して得られる混合物を アルミナ製焼成容器に入れ、 電気炉を用いて大気中 800 で焼成を 6時間行つ た。 焼成品を室温まで冷却し、 粉砕し、 蒸留水でデカンテーシヨンによる洗浄を 行い、 ろ過し、 10 Ot:で 8時間乾燥して粉末 B,を得た。 粉末 B,の組成分析の結果、 L i ： N i ： Mn： Coのモル比は、 1. 55 : 0.
40 : 0. 50 : 0. 10であることがわかった。また、 B,の BET比表面積は、
4. Om^/gであった。
粉末 B,の粉末 X線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。 ま た、 リートベルト解析の結果、 B,の結晶構造は六方晶で空間群 R— 3mに帰属さ れた。 粉末 X線回折図形を図 1に示す。
粉末 B,について、 上記のようにして、 Mnの K吸収端の EXAF Sスペクトル を得て、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。該動径分布関数において、 1.
53 Aのピーク Aと 2. 49 Aのピーク Bの強度比 IBZ IAは 0. 83であった。
2. リチウム二次電池の充放電条件 1における充放電試験
粉末 B ,を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、 初回、 10回目、 20回目、 30回目における容量維持率 （％) は、 それぞれ 1 00、 134、 173、 194であり、 A,の容量維持率よりも高かった。 また、
30回目における放電容量 （mAhZg) は 182であり、 極めて高い値を示し た。 3. リチウム二次電池の充放電条件 2における充放電試験
粉末 B ,を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、 初回、 3回目、 5回目、 10回目における容量維持率（％) は、それぞれ 100、 131、 132、 132であり、 の容量維持率よりも高かった。 また、 10回 目における放電容量 （mAhZg) は 204であり、 極めて高い値を示した。 実施例 2
1. リチウム複合金属酸化物の製造
実施例 1における乾燥品 2. 0 gと、 水酸化リチウム一水和物 3. 58 gとを メノウ乳鉢を用いて乾式混合 ·粉枠して混合物を得た以外は、 実施例 1と同様に して、 粉末 B2を得た。
粉末 B2の組成分析の結果、 L i ： N i ： Mn： Coのモル比は、 1. 57 : 0.
40 : 0. 49 : 0. 1 1であることがわかった。また、 B2の BET比表面積は、 3. 8m2Zgであった。
粉末 B2の粉末 X線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。 ま た、 リートベルト解析の結果、 B2の結晶構造は六方晶で空間群 R— 3mに帰属さ れた。 粉末 X線回折図形を図 1に示す。
粉末 B2について、上記のようにして、 Mnの K吸収端の EXAF Sスペクトル を得て、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。該動径分布関数において、 1.
53 Aのピーク Aと 2. 49 Aのピーク Bの強度比 IBZ IAは 0. 81であった。
2. リチウム二次電池の充放電条件 1における充放電試験 粉末 B2を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、 初回、 10回目、 20回目、 30回目における容量維持率 （％) は、 それぞれ 1
00、 123、 153、 179であり、 A,の容量維持率よりも高かった。 3. リチウムニ次電池の充放電条件 2における充放電試験
粉末 B2を用いて平板型電池を作製し、 充放電試験のサイクルを繰り返した結果、 初回、 3回目、 5回目、 10回目における容量維持率（％) は、それぞれ 100、 136、 136、 136であり、 の容量維持率よりも高かった。 実施例 3
1. リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、 水酸化リチウム 30. 2 l gを蒸留水 300 mlに添加、 攪拌により水酸化リチウムを完全に溶解させ、 水酸化リチウム水溶 液を調製した。 また、 ガラス製ビーカー内で、 塩化ニッケル （I I) 六水和物 1 3. 90 g、 塩化マンガン （I I) 四水和物 13. 95 gおよび塩化鉄 （ I I I ) 六水和物 4. 05 g (N i ： Mn ： F eのモル比は 0. 41 : 0. 49 : 0. 1 である。 ） および蒸留水 300m 1を用いて攪拌し、 上記塩化ニッケル （I I) 六水和物、 塩化マンガン （I I) 四水和物および塩化鉄 （I I I) 六水和物の金 属塩を完全に溶解させ、 ニッケル—マンガン—鉄水溶液を得た。 前記水酸化カリ ゥム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル一マンガン—鉄水溶液を滴下し、 沈殿を生成させた。
次いで、 生成した沈殿を含む混合液について、 比較例 1と同様にして、 室温で パブリング操作を 1日行った。 パブリング後に得られた混合液について、 ろ過 · 蒸留水洗浄し、 沈殿を得た。
ポリテトラフルォロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物 30 g、 塩素酸カリウム 29 g、 水酸化カリウム 185 gおよび蒸留水 50 Om 1を用い て、 攪拌し、 上記で得た沈殿を添加して、 さらに攪拌して沈殿を分散させ、 液状 混合物を得た。
上記の液状混合物入りのポリテトラフルォロェチレン製ビーカ一をォートクレー プ中に静置し、 220 の温度で 5時間水熱処理し、 自然冷却し、 水熱処理品を 得た。 水熱処理品をオートクレープから取出し、 蒸留水にてデカンテーシヨンを 行って、 洗浄品を得た。
前記洗浄品から得られた固形分を 100 で乾燥させて、 乾燥品を得た。 次い で、 該乾燥品 2. O gと、 水酸化リチウム一水和物 1. 76 gとをメノウ乳鉢を 用いて乾式混合 ·粉碎して得られる混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、 電気炉 を用いて大気中 800 で焼成を 6時間行った。 焼成品を室温まで冷却し、 粉砕 し、 蒸留水でデカンテ一シヨンによる洗浄を行い、 ろ過し、 100でで 8時間乾 燥して粉末 B3を得た。
粉末 B3の組成分析の結果、 L i ： N i ： Mn： F eのモル比は、 1. 42 : 0. 40 : 0. 50 : 0. 1であることがわかった。 また、 B3の BET比表面積は、 5. lm2Zgであった。
粉末 B3の粉末 X線回折測定を行ったところ、層状構造型の化合物であった。 ま た、 リートベルト解析の結果、粉末 B3の結晶構造は六方晶で空間群 R— 3mに帰 属された。 粉末 X線回折図形を図 1に示す。
粉末 B3について、上記のようにして、 Mnの K吸収端の EXAF Sスペクトル を得て、フーリエ変換して動径分布関数を求めた。該動径分布関数において、 1. 44 Aのピーク Aと 2. 41 Aのピーク Bの強度比 IBZIAは 0. 87であった。 なお、 実施例 3のように、 Feを含有する場合には、 EXAFS関数 k3x (k) について、 kが 2. 4から 10. 65 A—1の範囲でフーリエ変換して動径分布関 数を求めた。
2. リチウム二次電池の充放電条件 1における充放電試験 粉末 B3を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、 初回、 10回目、 20回目、 30回目における容量維持率 （％) は、 それぞれ 1 00、 162、 196、 201であり、 A,の容量維持率よりも高かった。 3. リチウム二次電池の充放電条件 2における充放電試験
粉末 B3を用いて平板型電池を作製し、 充放電試験のサイクルを繰り返した結果、 初回、 3回目、 5回目、 10回目における容量維持率（％) は、それぞれ 100、 144、 141、 141であり、 A,の容量維持率よりも高かった。 また、 10回 目における放電容量 （mAhZg) は 176であり、 極めて高い値を示した。 製造例 1 (積層多孔質フィルムの製造）
( 1 ) 耐熱多孔層用スラリ一状塗工液の製造
NMP 4200 gに塩化カルシウム 272. 7 gを溶解した後、 パラフエニレ ンジァミン 132. 9 gを添加して完全に溶解させた。 得られた溶液に、 テレフ 夕ル酸ジクロライド 243.3 gを徐々に添加して重合し、パラァラミドを得て、 さらに NMPで希釈して、 濃度 2. 0重量％のパラァラミド溶液を得た。 得られ たパラァラミド溶液 100 gに、アルミナ粉末（a) 2 g (日本ァエロジル社製、 アルミナ C, 平均粒子径 0. 02 ;^m) とアルミナ粉末 （b) 2 g (住友化学株 式会社製スミコランダム、 AA03、 平均粒子径 0. 3//m) とをフイラ一とし て計 4 g添加して混合し、 ナノマイザ一で 3回処理し、 さらに 1000メッシュ の金網で濾過、 減圧下で脱泡して、 耐熱多孔層用スラリー状塗工液を製造した。 パラァラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末 （フイラ一） の重量は、 67重量％となる。 (2) 積層多孔質フィルムの製造
多孔質フィルムとしては、 ポリエチレン製多孔質膜 （膜厚 12 m、 透気度 1 40秒 Z100 c c、 平均孔径 0. 1 m、 空孔率 50 %) を用いた。 厚み 10 0 mの PETフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、 テスター 産業株式会社製バーコ一夕一により、 多孔質膜上に耐熱多孔層用スラリ一状塗工 液を塗工した。 PETフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、 貧 溶媒である水中に浸漬させ、 パラァラミド多孔質膜 （耐熱多孔層） を析出させた 後、 溶媒を乾燥させて、 PETフィルムから剥離して、 耐熱多孔層と多孔質フィ ルムとが積層された積層多孔質フィルムを得た。
(3) 積層多孔質フィルムの評価
積層多孔質フィルムの厚みは 16 /^mであり、 パラァラミド多孔質膜 （耐熱多 孔層） の厚みは 4 mであった。 積層多孔質フィルムの透気度は 180秒 10 0 c c、 空孔率は 50%であった。 積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断 面を走査型電子顕微鏡 （SEM) により観察をしたところ、 0. 03 m〜0. 06 m程度の比較的小さな微細孔と 0. 1 m〜l m程度の比較的大きな微 細孔とを有することがわかった。 なお、積層多孔質フィルムの評価は、 下記の（A)〜（C)でのようにして行つ た。
(A) 厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、 多孔質フィルムの厚みは、 J I S K7130 - 1992に準拠して、 測定した。 また、 耐熱多孔層の厚みとしては、 積層多孔質 フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
(Β) ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、 J I S P 81 17に準拠して、 株式会社安 田精機製作所製のデジタル夕イマ一式ガーレー式デンソメ一夕で測定した。 (C) 空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ 10 cmの正方形に切り 取り、 重量 W (g) と厚み D (cm) を測定した。 サンプル中のそれぞれの層の 重量 （Wi) を求め、 Wiとそれぞれの層の材質の真比重 （gZcm3) とから、 それぞれの層の体積を求めて、 次式より空孔率 （体積％) を求めた。
空孔率 （体積％) = 100 X { 1 - (W1Z真比重 1 +W2Z真比重 2+ · · +WnZ真比重 n) / (10X 10 XD) } 上記実施例のそれぞれにおいて、 セパレ一夕として、 製造例 1により得られた 積層多孔質フィルムを用いれば、 熱破膜温度をより高めることのできるリチウム 二次電池を得ることができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 従来のリチウム二次電池に比し、 容量維持率が向上した非水 電解質二次電池を得ることができる。 こうして得られた非水電解質二次電池は、 殊に、 高い電流レートにおける高出力を要求される非水電解質二次電池、 すなわ ち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池として極めて有 用となる。

Claims

請求の範囲
1. L i、 Mnおよび M (ここで、 Mは 1種以上の金属元素を表し、 Mは L iま たは Mnを含まない。 ） を含有するリチウム複合金属酸化物であって、 該酸化物 の Mnの K吸収端の広域 X線吸収微細構造 （EXAFS) スペクトルをフーリエ 変換して得られる動径分布関数において、 1. 5 A付近のピーク （ピーク A) お よび 2. 5 A付近のピーク （ピーク B) を与え、 該ピーク Aの強度を IA、 該ピー ク Bの強度を IBとしたとき、 IBZIAの値が 0. 15以上 0. 9以下であるリチ ゥム複合金属酸化物。
2. 前記 Mが Coおよび または N iである請求項 1記載のリチウム複合金属酸 化物。
3. 前記リチウム複合金属酸化物の結晶構造が層状構造である請求項 1または 2 に記載のリチウム複合金属酸化物。
4. Mnおよび Mの合計量 （モル） に対し、 Mnの量 （モル） が 0. 4以上 1以 下である請求項 1または 2に記載のリチウム複合金属酸化物。
5. Mnおよび Mの合計量 （モル） に対し、 L iの量 （モル） が 1. 4以上 1· 8以下である請求項 1または 2に記載のリチウム複合金属酸化物。
6. 請求項 1または 2に記載のリチウム複合金属酸化物を含有する非水電解質二 次電池用正極活物質。
7. 請求項 6記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電 池用正極。
8 . 請求項 7記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
9 . セパレー夕をさらに有する請求項 8記載の非水電解質二次電池。
1 0 . セパレー夕が、 耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する 多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなる請求項 9記載の 非水電解質二次電池。
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