CN102612495A - 过渡金属复合氢氧化物和锂复合金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供过渡金属复合氢氧化物和锂复合金属氧化物。上述过渡金属复合氢氧化物由一次粒子、和一次粒子进行凝聚而形成的近球状的二次粒子构成，平均粒径为1μm以上20μm以下，以a∶b∶c∶d的摩尔比含有Mn、Ni、Fe和Co(在此，a为0.3以上0.7以下，b为0.4以上0.7以下，c超过0且为0.1以下，d为0以上0.2以下，a+b+c+d＝1。)。上述锂复合金属氧化物是通过煅烧上述过渡金属复合氢氧化物和锂化合物的混合物而制备的，上述锂复合金属氧化物的平均粒径为1μm以上20μm以下。

Description

过渡金属复合氢氧化物和锂复合金属氧化物
技术领域
本发明涉及过渡金属复合氢氧化物和锂复合金属氧化物。详细而言，本发明涉及用作非水电解质二次电池中的正极活性物质的锂复合金属氧化物、以及用作该锂复合金属氧化物的原料的过渡金属复合氢氧化物。
背景技术
过渡金属复合氢氧化物在锂二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质中作为其原料而被使用。锂二次电池已作为手提电话用途和笔记本电脑用途等的小型电源而被实用化，进而，已在尝试用作汽车用途和蓄电用途等的大型电源。
例如，如专利文献1所公开的那样，现有的过金属复合氢氧化物是通过在以特定比例含有Mn、Ni、Fe和Co的水溶液中添加氢氧化钠水溶液，从而使Mn、Ni、Fe和Co发生共沉淀而得到共沉淀物，然后，在150℃下对该共沉淀物进行加热、干燥的方法来制备的。
专利文献
专利文献1：WO2002/073718号公报
发明内容
但是，利用上述现有的方法制得的过渡金属复合氢氧化物具有形状不规则的粒子。因而，将该过渡金属复合氢氧化物用作原料而得的锂复合金属氧化物也具有形状不规则的粒子。最终，这样的锂复合金属氧化物在非水电解质二次电池中会导致低容量化、内部电阻的高电阻化。本发明的目的在于提供一种锂复合金属氧化物、以及用作所述锂复合金属氧化物的原料的过渡金属复合氢氧化物，所述锂复合金属氧化物提供具有更高容量且更低内部电阻的非水电解质二次电池。
本发明提供如下手段。
<1>一种过渡金属复合氢氧化物，其由一次粒子、和一次粒子进行凝聚而形成的近球状的二次粒子构成，所述过渡金属复合氢氧化物的平均粒径为1μm以上20μm以下、且以a∶b∶c∶d的摩尔比含有Mn、Ni、Fe和Co(在此，a为0.3以上0.7以下，b为0.4以上0.7以下，c超过0且在0.1以下，d为0以上0.2以下，a+b+c+d＝1。)。
<2>根据<1>所述的过渡金属复合氢氧化物，其中，a大于b。
<3>根据<1>或<2>所述的过渡金属复合金属氢氧化物，其中，d为0。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的复合金属复合氢氧化物，其平均粒径为1μm以上10μm以下。
<5>一种锂复合金属氧化物，其是通过煅烧<1>～<4>中任一项所述的过渡金属复合氢氧化物和锂化合物的混合物而制备的，所述锂复合金属氧化物的平均粒径为1μm以上20μm以下。
<6>一种电极，其具有<5>所述的锂复合金属氧化物。
<7>一种非水电解质二次电池，其具有<6>所述的电极作为正极。
<8>根据<7>所述的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
<9>根据<8>所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件由耐热多孔层与多孔膜相互层叠而得的层叠膜构成。
具体实施方式
<过渡金属复合氢氧化物>
本发明的过渡金属复合氢氧化物由一次粒子、和一次粒子进行凝聚而得的近球状的二次粒子构成，所述过渡金属复合氢氧化物的平均粒径为1μm以上20μm以下，且以a∶b∶c∶d的摩尔比含有Mn、Ni、Fe和Co(在此，a为0.3以上0.7以下，b为0.4以上0.7以下，c超过0且为0.1以下，d为0以上0.2以下，a+b+c+d＝1。)。
过渡金属复合氢氧化物还可由下式(A)表示。
(MnaNibFecCod)Oe(OH)2-e        (A)
(在此，a为0.3以上0.7以下，b为0.4以上0.7以下，c超过0且为0.1以下，d为0以上0.2以下，e为0以上1以下，a+b+c+d＝1。)
本发明的过渡金属复合氢氧化物具有形状为近球状的二次粒子。在二次粒子的粒子形状不是近球状的情况(例如不规则的粒子)下，所得的锂复合金属氧化物也具有形状不规则的粒子。若将这样的锂复合金属氧化物用作非水电解质二次电池的正极活性物质，则电极中的正极活性物质的填充密度变低，与此相伴，非水电解质二次电池的电池容量也变低。若电极中的正极活性物质的填充密度变低，则正极活性物质与导电材料的接触点变少，电池的内部电阻变大。与过渡金属复合氢氧化物相同，所得的锂复合金属氧化物也优选具有形状为近球状的二次粒子。二次粒子的形状可利用扫描型电子显微镜(以下有时称为SEM。)来确认。在本发明中，近球状的二次粒子是指：在通过由SEM对过渡金属复合氢氧化物和锂复合金属氧化物进行观察而确认的二次粒子中，在将二次粒子的长径设为DL、将二次粒子的短径设为DS的情况下，DL除以DS所得的值(DL/DS)为1以上1.5以下的二次粒子。
本发明的过渡金属复合氢氧化物由一次粒子、和一次粒子进行凝聚而形成的近球状的二次粒子构成，过渡金属复合氢氧化物的平均粒径为1μm以上20μm以下。在本发明中，平均粒径是指在通过激光衍射散射粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧观察的50％累积时的粒子的直径(D50)。就本发明的过渡金属复合氢氧化物而言，在平均粒径低于1μm的情况下，存在构成所得的锂复合金属氧化物的粒子变小的趋势。若将这样的锂复合金属氧化物用作非水电解质二次电池的正极活性物质，则电极中的正极活性物质的填充密度变低，与此相伴，非水电解质二次电池的电池容量也变低。在平均粒径高于20μm的情况下，存在构成锂复合金属氧化物的粒子变大的趋势，还存在非水电解质二次电池的内部电阻变大的趋势。从进一步提高非水电解质二次电池的容量且进一步降低电池内部电阻的观点看，过渡金属复合氢氧化物的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。与过渡金属复合氢氧化物相同，锂复合金属氧化物的平均粒径优选为1μm以上20μm以下，更优选为1μm以上10μm以下。
在本发明中，过渡金属复合氢氧化物含有Mn、Ni和Fe。过渡金属复合氢氧化物可以进一步含有Co。Mn、Ni、Fe和Co的摩尔比由a∶b∶c∶d表示(在此，a为0.3以上0.7以下，b为0.4以上0.7以下，c超过0且为0.1以下，d为0以上0.2以下，a+b+c+d＝1。)。
在本发明中，a表示Mn的摩尔量相对于Mn、Ni、Fe和Co的总摩尔量的比。在a低于0.3的情况下，所得的非水电解质二次电池的循环特性降低，因此不优选；在a高于0.7的情况下，所得的非水电解质二次电池的容量变小，因此不优选。从进一步提高所得的非水电解质二次电池的容量和循环特性的观点看，a优选为0.4以上0.65以下，更优选为0.46以上0.6以下。
在本发明中，b表示Ni的摩尔量相对于Mn、Ni、Fe和Co的总摩尔量的比。在b低于0.4的情况下，所得的非水电解质二次电池的容量变小，因此不优选；在b高于0.7的情况下，所得的非水电解质二次电池的循环特性降低，因此不优选。从进一步提高所得的非水电解质二次电池的容量和循环特性的观点看，b优选为0.45以上0.7以下，更优选为0.46以上0.6以下。
在本发明中，c表示Fe的摩尔量相对于Mn、Ni、Fe和Co的总摩尔量的比。在c为0的情况下，所得的非水电解质二次电池的循环特性降低，因此不优选；在c高于0.1的情况下，所得的非水电解质二次电池的容量变小，因此不优选。从进一步提高所得的非水电解质二次电池的容量和循环特性的观点出发，c优选为0.01以上0.09以下，更优选为0.02以上0.07以下。
在本发明中，d表示Co的摩尔量相对于Mn、Ni、Fe和Co的总摩尔量的比。在d高于0.2的情况下，需要大量地使用高价的金属Co，因此从成本方面出发不优选。d优选为0以上0.1以下，更优选为0。在本发明中，在d为0的情况下，即，在不使用高价的Co的情况下，能够得到容量和内部电阻优异的非水电解质二次电池。
在上述式(A)中，总的过渡金属的形式氧化数的平均值有时依存于e而进行变化。例如，在e的值为0的情况下，总的过渡金属的形式氧化数的平均值为2，在e的值为1的情况下，总的过渡金属的形式氧化数的平均值为3。从易于使过渡金属复合氢氧化物的二次粒子成为近球状的观点出发，e优选为0以上0.5以下，更优选为0。
从进一步提高所得的非水电解质二次电池的循环特性的观点出发，优选a大于b，即，Mn的摩尔量大于Ni的摩尔量。
可以用其他元素取代本发明的过渡金属复合氢氧化物中的Ni、Mn、Fe和Co的一部分。作为其他元素，可举出B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn、镧系元素等元素。
<过渡金属复合氢氧化物的制备方法>
作为制备过渡金属复合氢氧化物的具体方法，可举出向反应槽内同时进行连续供给含有Ni、Mn、Fe以及根据需要还含有Co的过渡金属水溶液、络合剂以及碱金属水溶液，使过渡金属离子发生共沉淀而得到浆料，然后，对该浆料进行固液分离和干燥，从而得到过渡金属复合氢氧化物的方法。
在制备含有Mn、Ni和Fe的过渡金属复合氢氧化物的情况下，上述的过渡金属水溶液例如可通过称量含有Mn、Ni、Fe的各自的水溶性盐以使得Mn∶Ni∶Fe的摩尔比达到上述的a∶b∶c，然后使所述的各水溶性盐溶解在水中而进行制备。水溶性盐中的过渡金属的形式氧化数优选为2价。在使用在水中难以溶解的原料的情况下，例如在含有Ni、Mn、Fe的各自的原料为氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，可通过使这些原料溶解在能够溶解这些原料的酸中而制备过渡金属水溶液。在制备含有Mn、Ni、Fe和Co的过渡金属复合氢氧化物的情况下，过渡金属水溶液例如可通过称量含有Mn、Ni、Fe、Co的各自的水溶性盐以使得Mn∶Ni∶Fe∶Co的摩尔比达到上述的a∶b∶c∶d，然后使各水溶性盐溶解在水中而进行制备。水溶性盐中的过渡金属的形式氧化数优选为2价。在使用难以溶解在水中的原料的情况下，例如在含有Ni、Mn、Fe、Co的各自的原料为氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，可通过使这些原料溶解在能够溶解这些原料的酸中来制备过渡金属水溶液。
作为上述水溶性盐的例子，可举出Mn、Ni、Fe、Co各自的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐等，还可以并用这些水溶性盐。在这些水溶性盐中，优选为硫酸盐。
作为上述络合剂的例子，可举出氨、氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
碱金属水溶液例如能够通过使锂、钠、钾等碱金属的水溶性盐溶解在水中来进行制备。作为该水溶性盐的具体例，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，还可以并用这些碱金属水溶性盐。在这些水溶性盐中，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
为了进行控制以使过渡金属复合氢氧化物中的二次粒子成为近球状的形状，而需要在连续供给上述的各水溶液时调节反应槽内的液体的pH。优选在进行调节以使反应槽内的液体的pH达到11～13的同时，供给各水溶液。还优选将反应槽内的水溶液温度保持在30℃～80℃，由此，能够得到更均匀的组成的共沉淀物。
所得的过渡金属复合氢氧化物的二次粒子的粒子形状为近球状。可以通过调节各水溶液的供给速度、各水溶液的浓度、pH等条件来控制该二次粒子的平均粒径。例如，对于各水溶液而言，若使供给速度变快或使浓度变高，则存在二次粒子的平均粒径变小的趋势，反之，存在二次粒子的平均粒径变大的趋势。若反应槽内的液体的pH小于11，则存在二次粒子的平均粒径变大的趋势，若液体的pH大于13，则存在二次粒子的平均粒径变小的趋势。
通过上述共沉淀而制得的浆料的固液分离可以利用任一种方法进行。从操作性的观点出发，优选利用过滤等固液分离的方法。干燥可以利用热处理进行，也可以利用送风干燥、真空干燥等进行。热处理温度通常为50～300℃左右，优选为100℃～200℃左右。还能够利用喷雾干燥连续地进行固液分离和干燥。
<锂复合金属氧化物及其制备方法>
接下来，对锂复合金属氧化物及其制备方法进行说明。在本发明中，锂复合金属氧化物通过煅烧含有上述过渡金属复合氢氧化物和锂化合物以及根据需要还含有惰性熔融剂的混合物而进行制备。
作为上述锂化合物，可举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和碳酸锂中的1种以上的锂化合物。这些锂化合物可以为无水物或水合物。在这些锂化合物中，优选使用氢氧化锂或碳酸锂或两者。
惰性熔融剂优选为在煅烧时不易与过渡金属复合氢氧化物和锂化合物进行反应的熔融剂。作为惰性熔融剂的例子，优选可举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物，K2CO3、Na2CO3等碳酸盐，NaF、KF、NH4F等氟化物，硼酸等，更优选为上述氯化物、碳酸盐。通过混合惰性熔融剂，有时可控制过渡金属复合氢氧化物和锂化合物的反应性，可调整所得的锂复合金属氧化物的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径和BET比表面积。可以并用2种以上的惰性熔融剂。可以使惰性熔融剂残留在煅烧后的锂复合金属氧化物中，也可以通过煅烧后的锂复合金属氧化物的清洗、或者惰性熔融剂自身的蒸发等将惰性熔融剂除去。
上述混合可以为干式混合、湿式混合中任一种，从简便性的观点看，优选为干式混合。作为混合装置，可举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条式混合机、滚筒式混合机、球磨机等。其中，从能够在将过渡金属复合氢氧化物的二次粒子的粒子形状维持为近球状的同时进行混合的观点出发，优选为搅拌混合、V型混合机、W型混合机、滚筒式混合机等。
在本发明中，锂复合金属氧化物由一次粒子、和一次粒子进行凝聚而形成的二次粒子构成。从调整锂复合金属氧化物的一次粒径、二次粒径和BET比表面积的观点出发，上述煅烧时的保持温度是重要的因素。通常，存在保持温度变得越高，则锂复合金属氧化物的一次粒径和二次粒径变得越大的趋势，而锂复合金属氧化物的BET比表面积变得越小的趋势。锂复合金属氧化物的二次粒子易于保持作为原料的过渡金属复合氢氧化物的粒子形状，因此，易于成为近球状。若将这样的锂复合金属氧化物用作非水电解质二次电池用的正极活性物质，则可提高电极中的正极活性物质的填充密度。结果，为了提高非水电解质二次电池的容量，锂复合金属氧化物的二次粒子优选为近球状。从得到高输出功率的非水电解质二次电池的观点看，锂复合金属氧化物的一次粒子的平均粒径优选为0.05μm以上2μm以下，较优选为0.1μm以上1μm以下。从抑制得到的非水电解质二次电池的内部电阻的观点看，锂复合金属氧化物的平均粒径优选为1μm以上20μm以下，更优选为1μm以上10μm以下。锂复合金属氧化物的一次粒子的平均粒径可通过从利用SEM观察所得的图像(SEM照片)中任意地选出50个一次粒子，测定各粒子的粒径，并算出它们的平均值，从而进行确定。锂复合金属氧化物的平均粒径是在通过激光衍射散射粒度分布测定测得的体积基准的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧观察，50％累积时的粒子的直径(D50)。
从使锂复合金属氧化物的平均粒径处于所需的范围的观点出发，上述煅烧时的保持温度优选为650℃以上1100℃以下。在上述保持温度下进行保持的时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。升温到上述保持温度的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述保持温度降温至室温的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。作为煅烧的气氛气，可举出大气、氧、氮、氩或它们的混合气体，优选为大气气氛。
煅烧后，为了得到所需的粒度分布，可利用球磨机等对得到的锂复合金属氧化物进行粉碎或分级。还有时可通过粉碎或分级对锂复合金属氧化物的BET比表面积进行调整。可以重复粉碎和分级两次以上，也可以重复粉碎、分级、煅烧两次以上。还可根据需要对锂复合金属氧化物进行清洗。
上述锂复合金属氧化物在电极中的填充密度优异，因此，作为高容量且抑制了内部电阻的增大的非水电解质二次电池的正极活性物质非常有用。
在构成锂复合金属氧化物的粒子的表面可以附着与该锂复合金属氧化物不同的化合物。作为该化合物，可举出含有选自B、C、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和过渡金属元素中的1种以上的元素的化合物，优选可举出含有选自B、C、Al、Mg、Ga、In和Sn中的一种以上的元素的化合物，更优选可举出Al的化合物。作为更具体的化合物，可举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选可举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物。这些化合物可以进行混合。在这些化合物中，特别优选的化合物为氧化铝。另外，可以在附着后进行加热。
<具有锂复合金属氧化物的电极；正极>
锂复合金属氧化物在非水电解质二次电池中作为正极活性物质发挥作用，具有锂复合金属氧化物的电极在非水电解质二次电池中作为正极发挥作用。接下来，对使用上述锂复合金属氧化物(以下也称为正极活性物质。)来制备具有锂复合金属氧化物的电极(以下也称为正极。)的方法进行说明。
正极是通过使含有正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂担载于正极集电体而进行制备的。作为上述导电材料，可使用碳材料，作为炭材料，可举出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状炭材料等。炭黑、乙炔黑在微粒中的表面积大。若将它们少量地添加到正极合剂中，则正极内部的导电性提高，二次电池的充放电效率和速率特性提高。但是，若向正极合剂中大量地添加它们，则因粘结剂而导致正极合剂与正极集电体的粘结性降低，增加正极内部的电阻。正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100重量份通常为5重量份以上20重量份以下。在导电材料为石墨化炭纤维、纳米碳管等纤维状炭材料的情况下，还可降低这种比例。
作为上述粘结剂，可举出热塑性树脂，作为热塑性树脂的例子，具体而言，可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。可以混合使用它们的两种以上。作为粘结剂，可以使用氟树脂和聚烯烃树脂，通过使正极合剂中以相对于正极合剂的该氟树脂的比例达到1重量％～10重量％、该聚烯烃树脂的比例达到0.1～2重量％的方式，含有这些树脂，从而可得到与正极集电体的粘结性优异的正极合剂。
作为上述正极集电体，可举出Al、Ni、不锈钢等，从易于对薄膜进行加工和廉价这样的观点出发，优选为Al。作为使正极集电体担载正极合剂的方法，可举出加压成型的方法；另外，可举出进一步使用有机溶剂等来制得正极合剂糊料，将该糊料涂布于正极集电体并进行干燥，对由此而得的片进行挤压，将正极合剂固定于集电体的方法。糊料含有正极活性物质、导电材料、粘结剂和有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可举出N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙烯三胺等胺系溶剂，四氢呋喃等醚系溶剂，甲基乙基酮等酮系溶剂，乙酸甲酯等酯系溶剂，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP。)等酰胺系溶剂等。
作为将正极合剂糊料涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模涂法、丝网涂刷法、帘式涂刷法、刮板涂刷法、凹版涂刷法、静电喷雾法等。利用以上方法能够制备正极。
<非水电解质二次电池>
作为制备具有上述正极的非水电解质二次电池的方法，下面对锂二次电池的制备例进行说明。锂二次电池是通过将电极组收纳在电池罐体等电池壳体内，并向该壳体内注入电解液而进行制备的，所述电极组是通过将间隔件、负极、间隔件和正极层叠或层叠且卷绕而得到的。
作为上述的电极组的形状，例如可举出沿着与卷绕的轴垂直的方向将该电极组切断时的剖面为圆、椭圆、长方形、除去角部后的长方形等的形状。作为电池的形状，例如可举出纸型、硬币型、圆筒型、方形等形状。
<非水电解质二次电池的负极>
上述负极只要比正极的电位低、并且能够用锂离子进行掺杂以及能够进行脱掺杂即可。作为负极，可举出使含有负极材料的负极合剂担载于负极集电体的电极、或者由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可举出炭材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，并且，还可举出比正极的电位低且能够用锂离子进行掺杂以及能够进行脱掺杂的材料。可以混合使用这些负极材料。
对于上述的负极材料，如下所示。作为上述炭材料的例子，具体而言，可举出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭类、炭黑、热解碳类、炭纤维、高分子煅烧体等。作为上述氧化物的例子，具体而言，可举出SiO2、SiO等式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物，TiO2、TiO等式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物，V2O5、VO2等式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物，Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物，SnO2、SnO等式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物，WO3、WO2等通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物，Li4Ti5O12、LiVO2(包括Li1.1V0.9O2。)等含有锂与钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为上述硫化物的例子，具体而言，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物，V3S4、VS2、VS等式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物，Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物，Mo2S3、MoS2等式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物，SnS2、SnS等式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物，WS2等式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物，Sb2S3等式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物，Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物等。作为上述氮化物的例子，具体而言，可举出Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和/或Co，且0＜x＜3。)等含锂的氮化物。这些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物可以组合使用2种以上。它们可以为结晶物质或无定形物质中任一种物质。这些炭材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体而用作电极。
作为上述金属的例子，具体而言，可举出锂金属、硅金属、锡金属。作为上述合金的例子，可举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金，Si-Zn等硅合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金，Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独地用作电极(例如以箔状加以使用)。
从得到的二次电池的电位平稳性高、平均放电电位低、循环特性良好等观点出发，上述负极材料优选为以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的炭材料。作为炭材料的形状，例如可举出天然石墨这样的薄片状、中间相炭微球这样的球状、石墨化炭纤维这样的纤维状、或者微粉末的凝聚体等。
上述的负极合剂根据需要可以含有粘结剂。作为粘结剂，可举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为上述的负极集电体，可举出Cu、Ni、不锈钢等，从不易制作与锂的合金并且易于对薄膜进行加工的观点出发，优选为Cu。作为使负极合剂担载于负极集电体的方法，与正极的情况相同，可举出基于加压成型的方法；或者可举出进一步使用溶剂等而制得负极合剂糊料，将该糊料涂布在负极集电体上，进行干燥，对由此而得的片进行挤压，从而将负极合剂固定于集电体的方法等。
<非水电解质二次电池的间隔件>
作为上述间隔件，例如可举出具有由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料构成的多孔膜、无纺布、织布等形态的构件。间隔件可以由两种以上的上述材料构成，也可以为层叠上述构件而得的层叠间隔件。作为间隔件，例如可举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等所记载的间隔件。从提高电池的体积能量密度且减小内部电阻的观点出发，间隔件的厚度通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。间隔件优选为只要可保持机械强度的厚度即可。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在非水电解质二次电池中，间隔件配置在正极与负极之间。间隔件优选具有在因正极-负极间的短路等为原因而导致电池内流过异常电流时，阻断电流、阻止(关闭)流过过大电流的功能。在此，在超过通常的使用温度的情况下，关闭是通过阻塞间隔件中的多孔膜的微细孔而实现的。而且，优选在关闭后，即使电池内的温度上升到一定程度的高温，也不会因其温度而导致破膜，而是维持关闭的状态。作为所述的间隔件，可举出耐热多孔层与多孔膜相互层叠而得的层叠膜。通过将该膜用作间隔件，从而能够进一步提高二次电池的耐热性。耐热多孔层可以层叠于多孔膜的两面。
<非水电解质二次电池的间隔件；层叠膜>
以下，对上述的耐热多孔层和多孔膜相互层叠而得的层叠膜进行说明。
在上述层叠膜中，耐热多孔层为比多孔膜的耐热性高的层，该耐热多孔层可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。通过使耐热多孔层含有耐热树脂，而能够利用涂刷等容易的方法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点看，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，特别优选为芳香族聚酰胺，在制备方面特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称为“对位芳族聚酰胺”。)。另外，作为耐热树脂，还可具有聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，能够进一步提高层叠膜的耐热性，即，层叠膜的热破膜温度。在这些耐热树脂中，在使用含氮芳香族聚合物的情况下，有时可通过其分子内的极性而使其与电解液的相容性良好，在这种情况下，可提高耐热多孔层中的电解液的保液性。由此，在制备非水电解质二次电池时，可使电解液的注入速度变快，另外还可提高非水解质二次电池的充放电容量。
层叠膜的热破膜温度依存于耐热树脂的种类，可根据使用场合、使用目的而选择性使用。更具体而言，在使用上述含氮芳香族聚合物作为耐热树脂的情况下将热破膜温度控制在400℃左右，另外，在使用聚-4-甲基戊烯-1的情况下将热破膜温度控制在250℃左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下将热破膜温度控制在300℃左右。在耐热多孔层由无机粉末构成的情况下，例如，还能够将热破膜温度控制在500℃以上。
上述对位芳族聚酰胺是通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚而得的，且实质上是由在芳香族环的对位或者以此为基准的取向位(例如4，4’-亚联苯基、1，5-萘基、2，6-萘基等这样的、在相对方向上同轴或平行地延伸的取向位)上结合酰胺键而得的重复单元构成的。具体而言，可例示出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-N-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联亚苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等对位取向型对位芳族聚酰胺或者具有以对位取向型为基准的结构的对位芳族聚酰胺。
上述芳香族聚酰亚胺优选为通过芳香族的二酸酐与二胺的缩聚而制得的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐等。作为该二胺的具体例，可举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二氨基二苯甲酮、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5-萘二胺等。另外，可优选使用在溶剂中可溶的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，例如可举出3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物聚酰亚胺。
作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可举出通过芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯的缩聚而制得的化合物、通过芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯的缩聚而制得的化合物。作为芳香族二羧酸的具体例，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。作为芳香族二酸酐的具体例，可举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、邻亚苄基二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯等。
从进一步提高离子透过性的观点出发，耐热多孔层的厚度优选较薄，具体而言，优选为1μm以上10μm以下，进一步优选为1μm以上5μm以下，特别优选为1μm以上4μm以下。耐热多孔层具有微细孔，这种孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层还可含有后述的填充剂。
在上述层叠膜中，多孔膜具有微细孔。多孔膜优选具有关闭功能，在这种情况下，含有热塑性树脂。多孔膜中的微细孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池超过通常的使用温度的情况下，多孔膜可通过构成所述多孔膜的热塑性树脂的软化而将微细孔阻塞。
作为上述热塑性树脂，可选择在非水电解质二次电池中的电解液中不溶解的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，热塑聚氨酯树脂，可以混合使用2种以上的热塑性树脂。从在更低温下进行软化而关闭的观点出发，优选多孔膜含有聚乙烯。作为聚乙烯的例子，具体而言，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可举出分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔膜的刺穿强度的观点出发，多孔膜优选含有超高分子量聚乙烯。为了容易地制备多孔膜，热塑性树脂有时优选使用含有由分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的石蜡。
层叠膜中的多孔膜的厚度通常为3～30μm，优选为3～25μm，更优选为3～19μm。层叠膜的厚度通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。在将耐热多孔层的厚度设为A(μm)、将多孔膜的厚度设为B(μm)的情况下，A/B的值优选为0.1以上1以下。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层可以含有1种以上的填充剂。填充剂可以从有机粉末、无机粉末或它们的混合物中选择一种来作为填充剂的材质。构成填充剂的粒子的平均粒径优选为0.01μm以上1μm以下。
作为上述有机粉末，例如可举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯；等有机物构成的粉末。这些有机粉可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在这些有机粉末中，从化学稳定性的方面看，优选为聚四氟乙烯粉末。
作为上述无机粉末，例如，可举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成粉末。其中，优选由导电性低的无机物构成的粉末。作为优选的无机粉末的具体例，可举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或者碳酸钙等构成的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在这些无机粉末中，从化学稳定性的观点出发，优选为氧化铝粉末。在此，更优选构成氧化铝粉末的粒子的全部均为氧化铝粒子，进一步优选构成填充剂的粒子的全部均为氧化铝粒子，一部分或者全部的氧化铝粒子为近球状。在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，使用上述例示的无机粉末即可，根据需要，与粘结剂混合使用即可。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，填充剂的含量依存于填充剂的材质的比重。例如，在构成填充剂的粒子的全部为氧化铝粒子的情况下，填充剂的重量相对于耐热多孔层的总重量100的比通常为5以上95以下，优选为20以上95以下，更优选为30以上90以下。这些范围依存于填充剂的材质的比重而适当地进行设定。
作为填充剂的形状，可举出近球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，从易于形成均匀的孔的观点出发，优选为近球状。作为近球状粒子，可举出粒子的纵横尺寸比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下的粒子。粒子的纵横尺寸比可通过电子显微镜照片进行测定。
从二次电池的离子透过性的观点出发，间隔件的利用Gurley法测得的透气度优选为50～300秒/100cc，更优选为50～200秒/100cc。间隔件的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。间隔件可以为层叠孔隙率不同的间隔件而得的间隔件。
<非水电解质二次电池的电解液或固体电解质>
电解液通常含有电解质和有机溶剂。作为电解质的例子，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双草酸硼酸盐(bis(oxalato)borate)。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以混合使用2种以上的电解质。通常，其中，可使用从LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中选择的1种以上的含氟锂盐。
在上述电解液中，作为有机溶剂，例如可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯(以下有时称为EC。)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC。)、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯(以下有时称为EMC)、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物，或者向上述的有机溶剂中进一步导入氟取代基而得的溶剂。通常，可使用混合其中的二种以上的有机溶剂而得的混合溶剂。其中，优选为含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。从工作温度范围广，负荷特性优异，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性的物质这样的观点出发，优选为含有EC、DMC和EMC的混合溶剂作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂。从获得特别优异的提高安全性的效果的方面出发，优选使用含有LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类以及DMC的混合溶剂的大电流放电特性优异，因而进一步优选。
可以使用固体电解质代替上述电解液。作为固体电解质，例如可使用聚环氧乙烷系高分子、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化亚烷基链中的至少一种以上的结构的高分子等有机系高分子电解质。还可使用使高分子保持电解液的所谓的凝胶类型的固体电解质。可以使用含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机系固体电解质。有时可使用这些固体电解质而来进一步提高安全性。在本发明的非水电解质二次电池中，在使用固体电解质的情况下，固体电解质有时发挥间隔件的作用，在这种情况下，不需要间隔件。
实施例
利用实施例对本发明进行进一步详细地说明。过渡金属复合氢氧化物和锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价如下所示进行。
(1)正极的制作
使用以9∶1混合乙炔黑与石墨而得的材料作为导电材料。使用PVdF作为粘结剂，使用PVdF的NMP溶液作为粘结剂溶液(PVdF为株式会社KUREHA制，NMP为东京化成工业株式会公司制)。以达到正极活性物质∶导电剂∶粘结剂＝87∶10∶3(重量比)的组成的方式，混合正极活性物质与导电材料，向其中加入粘结剂溶液，进行混炼，从而得到正极合剂糊料。将该糊料涂布在作为集电体的厚40μm的Al箔上，在60℃下干燥2小时，得到正极片。然后，通过辊压法以0.5MPa的压力对该正极片进行轧制，利用打孔机将经轧制的片打出
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的大小的孔，在真空下、在150℃的条件下干燥8小时，得到正极。
(2)非水电解质二次电池(硬币电池)的制作
作为间隔件，使用的是在后述的聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层而得的层叠膜(厚度为16μm。)。作为电解液的溶剂，使用的是EC∶DMC∶EMC＝30∶35∶35(体积比)的混合溶剂。作为电解质，使用的是LiPF6。在混合溶剂中以达到1摩尔/升的方式溶解电解质，制备电解液1。作为负极，使用的是金属锂。在硬币电池(宝泉株式会公司制)的下盖，使铝箔面朝下地配置正极，在正极上配置间隔件，注入300μl的电解液1。然后，在间隔件的上侧配置负极，隔着垫圈配置硬币电池的上盖，利用敛缝机进行敛缝，从而制作了非水电解质二次电池(硬币型电池R2032)。电池的组装在氩气氛的球形箱内进行。
(3)非水电解质二次电池(硬币电池)的评价
使用上述的硬币型电池，在以下所示的条件下实施充放电试验和阻抗测定。利用充放电试验测定电池的电池容量。利用阻抗测定来测定电池的内部电阻。
<充放电试验>
试验温度25℃
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2mA/cm2(0.2C)
放电最小电压3.0V、恒定电流放电、放电电流0.2mA/cm2(0.2C)
<阻抗测定>
试验温度25℃
测定时的充电深度(SOC)100％
交流频率0.01Hz～100kHz
(4)过渡金属复合氢氧化物和锂复合金属氧化物的评价
1.组成分析
将所测定的粉末溶解在盐酸中，然后使用Seiko Instruments株式会社制SPS3000(ICP发光分光分析装置)来测定粉末的组成。
2.SEM观察
使所观察的粉末载于贴附于样品台上的导电性片上，使用SEM(日本电子株式会公司制JSM-5510)，照射加速电压为20kV的电子束，进行SEM观察，确认了粉末的二次粒子的形状。一次粒子的平均粒径是通过从利用SEM观察而得的图像(SEM照片)中任意地选出50个粒子，对各个粒子的粒径进行测定并算出它们的平均值而求出的。
3.粒度分布的测定
将所测定的粉末0.1g添加到0.2wt％六偏磷酸钠水溶液50ml中，使该粉末进行分散，将所得的分散液作为试样。使用MALVERN公司制Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)对该试样测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。平均粒径为在该曲线中，从微小粒子侧观察，50％累积时的粒子的直径(D50)。
4.填充密度和导电度的测定
将测定粉末3g填充在直径
Figure BDA00001655328800191
的夹具中，使用株式会社三菱化学ANALYTECH制MCP-PD51(粉体电阻测定单元)来测定恒定压力下的粉末的填充密度和导电度。
比较例1
1.锂复合金属氧化物的制备
使用硝酸锰作为锰的水溶性盐，使用硝酸镍作为镍的水溶性盐，使用硫酸铁(II)作为铁的水溶性盐。称量上述各种水溶性盐以使Mn∶Ni∶Fe的摩尔比达到0.45∶0.45∶0.1，并将它们溶解在纯水中，得到含有Ni、Mn和Fe的过渡金属水溶液。向该过渡金属水溶液中加入氢氧化钠水溶液作为碱金属水溶液，使过渡金属离子共沉淀，得到浆料。在共沉淀时，不调节反应槽内的液体的pH和温度，而是在反应槽内通过搅拌桨进行搅拌。将得到的浆料进行固液分离，利用蒸馏水对得到的固体成分进行清洗，在150℃下进行干燥，从而得到过渡金属复合氢氧化物(Q1)。
进行粉末Q1的组成分析，结果，Mn∶Ni∶Fe的摩尔比为0.45∶0.45∶0.1。通过粉末Q1的SEM观察，确认了二次粒子的形状是不规则的。粉末Q1的平均粒径为44μm。
2.锂复合金属氧化物的制备与评价
利用乳钵混合粉末Q1、氢氧化锂一水合物、以及作为惰性熔融剂的氯化钾，得到混合物。将该混合物放入到氧化铝制煅烧容器中，使用电炉在大气气氛中、在850℃下保持6小时，从而进行对该混合物的煅烧，冷却至室温，得到粉末R1。
进行粉末R1的组成分析，结果Li∶Mn∶Ni∶Fe的摩尔比为1.05∶0.45∶0.45∶0.1。通过粉末R1的SEM观察，确认了二次粒子的形状为不规则的。粉末R1的平均粒径为0.2μm。在12kN负重时，粉末R1的填充密度为2.7g/cc，导电度为4×10-6S/cm。
3.非水电解质二次电池的充放电试验与阻抗测定
使用粉末R1制作正极。使用该正极制作硬币型电池，进行充放电试验，结果，电池容量为1.5mAh(正极活性物质量为0.010g。)。阻抗测定的结果为电池的内部电阻为10Ω。
实施例1
1.过渡金属复合氢氧化物的制备与评价
使用硫酸锰作为锰的水溶性盐，使用硫酸镍作为镍的水溶性盐，使用硫酸铁(II)作为铁的水溶性盐。称量上述各种水溶性盐以使Mn∶Ni∶Fe的摩尔比达到0.48∶0.47∶0.05，并将它们溶解在纯水中，得到含有Ni、Mn和Fe的过渡金属水溶液。使用硫酸铵水溶液作为络合剂，使用氢氧化钠水溶液作为碱金属水溶液。通过向反应槽内同时连续供给上述过渡金属水溶液、络合剂和碱金属水溶液，从而使过渡金属离子共沉淀，得到浆料。共沉淀时，调节氢氧化钠水溶液的投料量以使得反应槽内的液体的pH维持在12，将反应槽内的温度调节为45℃。在反应槽内利用搅拌桨进行搅拌。对得到的浆料进行固液分离，利用蒸馏水对得到的固体成分进行清洗，在100℃进行干燥，得到过渡金属复合氢氧化物(P1)。
进行粉末P1的组成分析，结果Mn∶Ni∶Fe的摩尔比为0.48∶0.47∶0.05。通过粉末P1的SEM观察，确认了二次粒子的形状为近球状。粉末P1的平均粒径为9μm。
2.锂复合金属氧化物的制备与评价
利用乳钵混合粉末P1和氢氧化锂一水合物，得到混合物。将该混合物放入到氧化铝制煅烧容器中，使用电炉在大气气氛中、在850℃下保持6小时，从而进行该混合物的煅烧，冷却至室温，得到粉末A1。
进行粉末A1的组成分析，结果Li∶Mn∶Ni∶Fe的摩尔比为1.05∶0.48∶0.47∶0.05。通过粉末A1的SEM观察确认了二次粒子的形状为近球状。粉末A1的平均粒径为9μm。在12kN负重时，粉末A1的填充密度为3.1g/cc，大于比较例1中的粉末R1的填充密度。在12kN负重时，导电度为8×10-5S/cm，大于比较例1的粉末R1的导电度。
3.非水电解质二次电池的充放电试验与阻抗测定
使用粉末A1制作正极。使用该正极制作硬币型电池，进行充放电试验，结果电池容量为1.8mAh(正极活性物质量为0.011g。)，大于比较例1的电池容量。阻抗测定的结果，确认了电池的内部电阻为7Ω，小于比较例1的电池的内部电阻。
实施例2
1.过渡金属复合氢氧化物的制备与评价
Mn∶Ni∶Fe的摩尔比为0.46∶0.44∶0.1，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到过渡金属复合氢氧化物(P2)。
进行粉末P2的组成分析，结果Mn∶Ni∶Fe的摩尔比为0.46∶0.44∶0.1。通过粉末P2的SEM观察，确认了二次粒子的形状为近球状。粉末P2的平均粒径为8μm。
2.锂复合金属氧化物的制备与评价
利用乳钵混合粉末P2和氢氧化锂一水合物，得到混合物。将该混合物放入到氧化铝制煅烧容器中，使用电炉在大气气氛中、在850℃下保持6小时，从而进行对该混合物的煅烧，冷却至室温，得到粉末A2。
进行粉末A2的组成分析，结果Li∶Mn∶Ni∶Fe的摩尔比为1.07∶0.46∶0.44∶0.1。通过粉末A2的SEM观察，确认了二次粒子的形状为近球状。粉末A2的平均粒径为8μm。在12kN负重时，粉末A2的填充密度为3.0g/cc，大于比较例1的粉末R1的填充密度。在12kN负重时，导电度为2×10-5S/cm，大于比较例1的导电度。
3.非水电解质二次电池的充放电试验和阻抗测定
使用粉末A2制作正极。使用该正极制作硬币型电池，进行充放电试验，结果电池容量为1.7mAh(正极活性物质量为0.011g。)，大于比较例1的电池容量。阻抗测定的结果，确认了电池的内部电阻为8Ω，小于比较例1的电池的内部电阻。
制备例1(层叠膜的制备)
(1)涂刷浆料的制备
使氯化钙272.7g溶解在NMP4200g中后，向其中添加对苯二胺132.9g，使其完全地溶解。向得到的溶液中缓慢地添加邻苯二甲酸二氯化物243.3g而进行聚合，得到对位芳族聚酰胺，进一步用NMP进行稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的对位芳族聚酰胺溶液100g中添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制、氧化铝C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会公司制SUMIKORANDOM、AA03、平均粒径0.3μm)总计4g作为填充剂并进行混合，用Nanomizer处理3次，进一步用1000目的金属网进行过滤，在减压下进行脱泡，从而制备涂刷浆料(B)。氧化铝粉末(填充剂)的重量相对于对位芳族聚酰胺和氧化铝粉末的总计重量为67重量％。
(2)层叠膜的制备和评价
作为多孔膜，使用的是聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)。将上述聚乙烯制多孔膜固定在厚100μm的PET膜上，利用Tester产业株式会公司制Bar Coater，将涂刷浆料(B)涂刷在该多孔膜上。使PET膜与被涂刷的该多孔膜成为一体，并直接将其浸渍在水中，使对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，对溶剂进行干燥，得到耐热多孔层和多孔膜进行层叠而得的层叠膜1。层叠膜1的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜1的透气度为180秒/100cc，孔隙率为50％。扫描型电子显微镜(SEM)对层叠膜1中的耐热多孔层的剖面进行观察，结果可知具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。应予说明，层叠膜的评价利用以下的方法进行。
<层叠膜的评价>
(A)厚度测定
层叠膜的厚度、多孔膜的厚度是按照JIS标准(K7130-1992)进行测定的。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用的是从层叠膜的厚度中扣除多孔膜的厚度而得的值。
(B)利用Gurley法的透气度的测定
层叠膜的透气度是按照JIS P8117，利用株式会社安田精机制作所制的Digital Timer式Gurley式密度计进行测定的。
(C)孔隙率
将得到的层叠膜的样品切割成一边长10cm的正方形，对重量W(g)和厚度D(cm)进行测定。求出样品中的各层的重量(Wi(g)；i为1～n的整数)，由Wi和各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，然后，利用下式求出孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
工业上的可利用性
利用本发明，可提供与现有的锂二次电池相比具有更高容量且更低内部电阻的非水电解质二次电池。本发明尤其在需要高电流速率下的高输出功率的用途中，即，在汽车用和电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池中非常有用。

Claims (9)

1.一种过渡金属复合氢氧化物，其由一次粒子、和一次粒子进行凝聚而形成的近球状的二次粒子构成，
所述过渡金属复合氢氧化物的平均粒径为1μm以上20μm以下，且以a∶b∶c∶d的摩尔比含有Mn、Ni、Fe和Co，
其中，a为0.3以上0.7以下，b为0.4以上0.7以下，c超过0且为0.1以下，d为0以上0.2以下，a+b+c+d＝1。
2.根据权利要求1所述的过渡金属复合氢氧化物，其中，a大于b。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属复合金属氢氧化物，其中，d为0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合金属复合氢氧化物，其平均粒径为1μm以上10μm以下。
5.一种锂复合金属氧化物，其是通过煅烧权利要求1～4中任一项所述的过渡金属复合氢氧化物和锂化合物的混合物而制备的，所述锂复合金属氧化物的平均粒径为1μm以上20μm以下。
6.一种电极，其具有权利要求5所述的锂复合金属氧化物。
7.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求6所述的电极作为正极。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件由耐热多孔层与多孔膜相互层叠而得的层叠膜构成。
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