CN110366540A - 锂镍复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂镍复合氧化物的制造方法是由通式(I)表示的锂镍复合氧化物的制造方法，其包括下述工序：混合工序，该混合工序将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；烧成工序，该烧成工序对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对烧成物进行清洗的清洗工序，其中，上述混合工序是以使上述锂化合物中所含的锂与含有镍的金属复合化合物中的金属元素的摩尔比(Li/Me)成为超过1的比率的方式混合，并且包括以使上述后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计量为0.3质量％以下并且钠的含量为50ppm以下的方式进行处理的工序。

Description

锂镍复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及锂镍复合氧化物的制造方法。
本申请基于2017年3月31日在日本申请的特愿2017-072868号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质(以下有时记作“正极活性物质”)。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型和大型电源中也正在推进实用化。
作为锂镍复合氧化物的制造方法，已知有包括锂镍复合氧化物前体的制造工序、锂化合物与上述前体的混合工序、烧成工序和烧成工序后的清洗工序的方法(例如专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/015007号公报
专利文献2：国际公开第2014/115380号公报
专利文献3：国际公开第2014/189108号公报
发明内容
发明所要解决的问题
烧成工序后的清洗工序是以去除杂质为目标的工序。但是，根据清洗方法的不同，就使用了锂镍复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池来说有可能高电压下的高电流速率时的功率会降低。例如，在清洗不足的情况下存在残留杂质这样的问题，在过清洗的情况下存在导致锂溶出、电池特性降低这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供高电压下的高电流速率时的功率高的锂镍复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的手段
即、本发明包括下述[1]～[9]的发明。
[1]一种锂镍复合氧化物的制造方法，其是由下述通式(I)表示的锂镍复合氧化物的制造方法，其包括下述工序：混合工序，该混合工序将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；烧成工序，该烧成工序对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对烧成物进行清洗的清洗工序，其中，上述混合工序是以使上述锂化合物中所含的锂与含有镍的金属复合化合物中的金属元素的摩尔比(Li/Me)成为超过1的比率的方式混合，上述后处理工序包括以使上述后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计量相对于上述锂镍复合氧化物的总质量为0.3质量％以下并且钠的含量相对于上述锂镍复合氧化物的总质量为50ppm以下的方式进行处理的工序。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属。)
[2]根据[1]所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述通式(I)中，y+z+w≤0.3。
[3]根据[1]或[2]所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述烧成工序中，烧成温度为300℃～1000℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述后处理工序中包括对清洗工序后所得到的锂镍复合氧化物进行干燥的干燥工序。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述后处理工序中包括对清洗工序后所得到的锂镍复合氧化物进行再烧成的再烧成工序。
[6]根据[4]所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述后处理工序中包括对干燥工序后所得到的锂镍复合氧化物进行再烧成的再烧成工序。
[7]根据[1]～[3]中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述后处理工序中包括将清洗工序后所得到的锂镍复合氧化物与选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的元素的化合物混合并以上述元素的化合物包覆锂镍复合氧化物的表面的包覆工序。
[8]根据[1]～[3]中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述后处理工序中包括将清洗工序后所得到的锂镍复合氧化物与铝化合物混合并使铝化合物包覆于锂镍复合氧化物的表面的包覆工序。
[9]根据[4]所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述后处理工序中包括将干燥工序后所得到的锂镍复合氧化物与选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的元素的化合物混合并以上述元素的化合物包覆锂镍复合氧化物的表面的包覆工序。
[10]根据[4]所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述后处理工序中包括将干燥工序后所得到的锂镍复合氧化物与铝化合物混合并以铝化合物包覆锂镍复合氧化物的表面的包覆工序。
[11]根据[6]～[10]中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，上述后处理工序中，以使干燥工序后所得到的锂镍复合氧化物中的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计量相对于锂镍复合氧化物的总质量为0.6质量％以下并且钠的含量相对于锂镍复合氧化物的总质量为50ppm以下的方式进行处理。
发明效果
根据本发明，能够提供高电压下的高电流速率时的功率高的锂镍复合氧化物的制造方法。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
具体实施方式
＜锂镍复合氧化物的制造方法＞
本发明的几个方案是由下述通式(I)表示的锂镍复合氧化物的制造方法。本实施方式包括下述工序：混合工序，该混合工序将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；烧成工序，该烧成工序对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对烧成物进行清洗的清洗工序。
换言之，本发明的几个方案包括下述工序：将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对上述烧成物进行清洗。
就本实施方式来说，混合工序以使锂化合物中所含的锂与含有镍的金属复合化合物中的金属元素的摩尔比(Li/Me)成为超过1的比率的方式混合。
根据本实施方式的制造方法，包括以使后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计量相对于锂镍复合氧化物的总质量为0.3质量％以下并且钠的含量相对于锂镍复合氧化物的总质量为50ppm以下的方式进行处理的工序。
此外，本说明书中，“后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计量相对于锂镍复合氧化物的总质量为0.3质量％以下并且钠的含量相对于锂镍复合氧化物的总质量为50ppm以下”是指：作为杂质的残留硫酸根、残留碳酸锂和钠不进入后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物的晶体结构中，杂质存在于锂镍复合氧化物的晶体结构之外。即，可以为残留硫酸根、残留碳酸锂和钠附着于锂镍复合氧化物表面的状态。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属。)
后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中的相对于锂镍复合氧化物的总质量的残留硫酸根的量可以通过在使锂镍复合氧化物的粉末溶解于盐酸后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来测定。
后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中的相对于锂镍复合氧化物的总质量的残留碳酸锂的量可以通过以下所示的中和滴定法来求出。
将锂镍复合氧化物20g和纯水100g放入100mL烧瓶，搅拌5分钟。搅拌后，对锂镍复合氧化物进行过滤，向所得到的滤液60g滴加0.1mol/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行测定。以滤液的pH为8.3±0.1的时刻的盐酸的滴定量为AmL，以pH为4.5±0.1的时刻的盐酸的滴定量为BmL，根据下述的计算式来算出锂镍复合氧化物中所含的碳酸锂浓度。此外，碳酸锂的分子量(73.882)以Li的原子量为6.941、C的原子量为12、O的原子量为16来进行计算。
碳酸锂浓度(％)＝0.1×(B-A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中的相对于锂镍复合氧化物的总质量的钠的量可以通过使用了电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)的电感耦合等离子体发光分析法来得到。
此外，通式(I)中不包含来自残留硫酸根、残留碳酸锂和钠的H、C、S和Na。这是因为，上述锂镍复合氧化物的晶体结构中不包含锂镍复合氧化物中所含的残留硫酸根、残留碳酸锂和钠。
以下，对本发明的锂镍复合氧化物的制造方法的优选实施方式进行说明。
《第一实施方式》
第一实施方式是由通式(I)表示的锂镍复合氧化物的制造方法，其依次包括下述工序：混合工序，该混合工序将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；烧成工序，该烧成工序对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对上述烧成物进行清洗的清洗工序。
换言之，本实施方式包括下述工序：将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对上述烧成物进行清洗。
以下，对各工序进行说明。
[混合工序]
混合工序是将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物的工序。本工序优选如下方式：首先制备包含除了锂以外的金属即由Ni、Co和Mn构成的必须金属并且根据需要包含选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任意一种以上的任选金属的含有镍的金属复合化合物，将上述含有镍的金属复合化合物与适当的锂化合物混合，然后对所得到的混合物进行烧成。作为含有镍的金属复合化合物，优选含有镍的金属复合氢氧化物或含有镍的金属复合氧化物。以下，将混合工序分为含有镍的金属复合化合物的制造工序与锂镍复合金属氧化物的制造工序来进行说明。
(含有镍的金属复合化合物的制造工序)
含有镍的金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以金属包含镍、钴和锰的含有镍的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
上述含有镍的金属复合氢氧化物可以通过共沉淀法、特别是通过日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应来制造由Ni1-y- zCoyMnz(OH)2(式中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8)表示的含有镍的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意钴盐。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意锰盐。以上金属盐以与上述Ni1-y-zCoyMnz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，以包含上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比与锂镍复合金属化合物的组成式(I)中的(1-y-z)：y：z相对应的方式来规定各金属盐的量。
另外，溶剂使用水。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。根据需要也可以不包含络合剂；在包含络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的总计的摩尔比大于0且为2.0以下。
沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造出Ni1-y-zCoyMnz(OH)2。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃、优选30℃～70℃的范围内，反应槽内的pH值例如在40℃测定时控制在pH9～pH13、优选pH11～pH13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
就反应条件来说，由于也依赖于所使用的反应槽的尺寸等，因此只要在对最终所得到的锂镍复合氧化物的各种物性进行监控的情况下对反应条件进行优化就行。
以上反应后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离出作为含有镍的金属复合化合物的含有镍的金属复合氢氧化物。另外，根据需要可以通过弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液对所得到的反应沉淀物进行清洗。
此外，上述例子是制造了含有镍的金属复合氢氧化物，但也可以制备含有镍的金属复合氧化物。在制备含有镍的金属复合氧化物的情况下，例如可以通过在使上述共沉淀物浆料与氧化剂接触的工序、对含有镍的金属复合氢氧化物进行了干燥之后进行热处理的工序来调整。
(锂镍复合氧化物的制造工序)
在对上述含有镍的金属复合氧化物或含有镍的金属复合氢氧化物进行了干燥之后，与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以为含有镍的金属复合氧化物或含有镍的金属复合氢氧化物不被氧化和还原的条件(即氧化物维持氧化物的状态、氢氧化物维持氢氧化物的状态的条件)、含有镍的金属复合氢氧化物被氧化的条件(即氢氧化物被氧化成氧化物的条件)、含有镍的金属复合氧化物被还原的条件(即氧化物被还原成氢氧化物的条件)中的任意条件。就不被氧化和还原的条件来说，只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。就含有镍的金属复合氢氧化物被氧化的条件来说，只要使用氧或空气就行。另外，作为含有镍的金属复合氧化物被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。作为锂化合物，可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂和氟化锂中的任意一个，或者将两个以上混合来使用。
在含有镍的金属复合氧化物或含有镍的金属复合氢氧化物干燥后可以适当进行分级。以上的锂化合物和含有镍的金属复合化合物以使锂化合物中的锂与含有镍的金属复合化合物中的金属元素的摩尔比(Li/Me)成为超过1的比率的方式混合。就本实施方式来说，以使锂化合物中的锂的摩尔数与含有镍的金属复合化合物中所含的镍、钴、锰和任选金属的总摩尔数之比成为超过1的比率的方式混合。
[烧成工序]
通过对含有镍的金属复合化合物和锂化合物的混合物进行烧成，得到作为锂镍复合氧化物的烧成粉末。此外，烧成根据所希望的组成而使用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛等，根据需要实施多个加热工序。
上述含有镍的金属复合氧化物或含有镍的金属复合氢氧化物和锂化合物的混合物的烧成温度没有特别限制，从能够防止充电容量降低的观点考虑优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。另外，虽然没有特别限制，但从能够防止Li的挥发、得到作为目标的组成的锂镍复合氧化物的观点考虑优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。
Li的挥发可以通过烧成温度来控制。
烧成温度的上限值和下限值可以任意组合。例如，烧成温度优选为300℃～1000℃，更优选为350℃～950℃，进一步优选为400℃～950℃。
烧成时间优选将从开始升温至达到温度并结束温度保持为止的总计时间设定为1小时～30小时。在总计时间为30小时以下的情况下，能够防止Li的挥发，能够防止电池性能的劣化。
在总计时间为1小时以上的情况下，良好地进行晶体发育，能够提高电池性能。
从开始升温至达到烧成温度为止的时间优选为0.5小时～20小时。在从开始升温至达到烧成温度为止的时间为该范围的情况下，能够得到更均匀的锂镍复合氧化物。此外，从达到烧成温度至结束温度保持为止的时间优选为0.5小时～20小时。在达到烧成温度至结束温度保持为止的时间为该范围的情况下，更良好地进行晶体发育，能够使电池性能进一步提高。
此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度为300℃～850℃的范围，优选进行1小时～10小时。通过进行预烧成，有时也能够缩短烧成时间。
通过在上述条件下进行烧成工序，能够抑制锂的挥发。由此，能够得到高电压下的高电流速率时的功率高的锂镍复合氧化物。
[后处理工序]
后处理工序为下述工序：包括对由上述烧成工序得到的烧成物进行清洗的清洗工序，以使后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计相对于锂镍复合氧化物的总质量成为0.3质量％以下并且钠相对于锂镍复合氧化物的总质量成为50ppm以下的方式进行后处理。
[清洗工序]
清洗工序通过将清洗液与烧成物混合而形成浆料并对该浆料进行搅拌来对烧成物粉末进行清洗。此时，将清洗液与烧成物粉末混合而得到的浆料的浓度(浆料浓度)没有特别限定，从抑制Li的溶出的观点考虑优选将烧成物粉末的质量相对于清洗液调整为50g/L以上，更优选调整为100g/L以上。
另外，从具有足够的操作性的观点考虑，将清洗液与烧成物粉末混合而得到的浆料的浓度(浆料浓度)优选调整为2000g/L以下、更优选调整为1000g/L以下。
即，浆料优选将烧成物粉末的质量相对于清洗液调整为50g/L～2000g/L、更优选调整为100g/L～1000g/L。
在由于清洗工序而使Li溶出的情况下，锂镍复合氧化物的Li/Me即锂的摩尔比(锂相对于除了锂以外的金属元素的总计量的摩尔比)降低，但通过调整浆料浓度可以控制Li/Me的降低。
供于清洗工序的烧成物粉末的平均二次粒径优选为1～30μm，更优选为3～20μm。在烧成物粉末的平均二次粒径为1～30μm的情况下，烧成粉末和清洗液的接触面积得到调整，能够抑制锂镍复合氧化物中所含的Li过度溶出。
烧成物粉末的平均二次粒径可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置来测定。具体来说，使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，型号：LA-950)，将烧成物粉末0.1g投入0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有烧成物粉末的分散液。对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累计粒度分布曲线。所得到的累计粒度分布曲线中，以累计50％时由微小颗粒侧来观察的粒径(D50)的值为烧成物粉末的平均二次粒径。
清洗工序中所使用的清洗液例如可以列举出水和碱溶液。本实施方式中优选为水。
清洗时间没有特别限定，从充分去除杂质的观点考虑优选设定为1分钟以上，更优选设定为5分钟以上。另外，从提高生产率的观点考虑，优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下。即，清洗时间优选为1分钟～60分钟，更优选为5分钟～30分钟。
通过在上述条件下进行清洗工序，能够将杂质充分地去除，并且能够抑制锂溶出于浆料中。由此，能够得到高电压下的高电流速率时的功率高的锂镍复合氧化物。
本实施方式中，“杂质”可以列举出残存于烧成工序后的锂镍复合氧化物中所含的颗粒的表面的SO4 2-等含硫离子(残留硫酸根)、残留碳酸锂和用于控制pH的碱金属的共沉淀残留物所残留下的物质等。
在使用了硫酸盐作为过渡金属的情况下，有时会残留由硫酸盐带来的硫酸根。就本实施方式来说，作为杂质的残留硫酸根的产生源没有特别限定，就算是例如在不使用硫酸盐的情况下，由所使用的各种材料带来的残留于颗粒表面的含硫化合物等也包括在杂质中。
此外，在使用了碳酸锂作为锂源(锂化合物)的情况下，作为杂质的碳酸锂可以列举出由碳酸锂带来的残留碳酸锂。另外，就算是在使用了除了碳酸锂以外的锂源的情况下，可能会与空气中的二氧化碳反应而产生的碳酸锂也包括在“杂质”中。
作为杂质的钠可以列举出作为用于控制pH的碱金属的共沉淀残留物的硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠等。
就本实施方式来说，优选以使后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计相对于锂镍复合氧化物的总质量为0.27质量％以下的方式进行后处理，更优选以为0.24质量％以下的方式进行后处理。后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中所含的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计的下限越小越好，例如相对于锂镍复合氧化物的总质量为0.03质量％左右。
另外，钠优选以相对于锂镍复合氧化物的总质量为25ppm以下的方式进行后处理，更优选以为15ppm以下的方式进行后处理。后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中所含的钠的比例的下限越小越好，例如相对于锂镍复合氧化物的总质量为5ppm左右。
《第二实施方式》
本实施方式在上述第一实施方式的后处理工序中在清洗工序后还包括干燥工序。即，本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法依次包括混合工序、烧成工序和后处理工序(清洗工序和干燥工序)。换言之，本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法包括下述工序：将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对上述烧成物进行清洗，其中，后处理工序还包括对上述清洗物进行干燥。
干燥工序的对锂镍复合氧化物进行干燥的温度、方法没有特别限定，干燥温度从充分去除水分的观点考虑优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
另外，从防止在表面形成异相的观点考虑，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
这里，异相是表示具有与本实施方式的锂镍复合氧化物不同的晶体结构的物，例如表示氧化镍这样的岩盐结构的化合物。
《第三实施方式》
本实施方式在上述第一实施方式的后处理工序中在清洗工序后还包括再烧成工序。即，本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法依次包括混合工序、烧成工序和后处理工序(清洗工序和再烧成工序)。换言之，本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法包括下述工序：将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对上述烧成物进行清洗，其中，后处理工序还包括对上述清洗物进行再烧成。与本实施方式中的混合工序、烧成工序和清洗工序有关的说明与上述第一实施方式中的说明相同。
[再烧成工序]
锂镍复合氧化物的再烧成工序的烧成温度没有特别限制，从能够防止充电容量降低的观点考虑，优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。另外，虽然没有特别限制，但从能够防止Li的挥发、得到作为目标的组成的锂镍复合氧化物的观点考虑优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。
Li的挥发可以通过烧成温度来控制。
烧成温度的上限值和下限值可以任意组合。例如，再烧成工序的烧成温度优选为300℃～1000℃，更优选为350℃～950℃，进一步优选为400℃～950℃。
再烧成时间优选将从开始升温至达到温度并结束温度保持为止的总计时间设定为1小时～30小时。在总计时间为30小时以下的情况下，能够防止Li的挥发，能够防止电池性能的劣化。
在总计时间为1小时以上的情况下，良好地进行晶体发育，能够提高电池性能。
从开始升温至达到烧成温度为止的时间优选为0.5小时～20小时。在从开始升温至达到烧成温度为止的时间为该范围的情况下，能够得到更均匀的锂镍复合氧化物。此外，从达到烧成温度至结束温度保持为止的时间优选为0.5小时～20小时。在达到烧成温度至结束温度保持为止的时间为该范围的情况下，更良好地进行晶体发育，能够使电池性能进一步提高。
此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度为300℃～850℃的范围，优选进行1小时～10小时。
另外，通过在上述条件下进行再烧成工序，能够降低碳酸锂等杂质。
就包括清洗工序和再烧成工序的后处理工序来说，通过在上述条件下进行清洗工序和再烧成工序，能够将杂质充分去除，并且能够抑制在清洗工序中使锂溶出到浆料中。由此，能够得到高电压下的高电流速率时的功率高的锂镍复合氧化物。
《第四实施方式》
本实施方式在上述第二实施方式的后处理工序中在干燥工序后还包括再烧成工序。即，第四实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法依次包括混合工序、烧成工序和后处理工序(清洗工序、干燥工序和再烧成工序)。换言之，本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法包括下述工序：将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对上述烧成物进行清洗，其中，后处理工序还包括对上述清洗物进行干燥和对上述干燥物进行再烧成。
与本实施方式中的混合工序、烧成工序、清洗工序、干燥工序和再烧成工序有关的说明与上述实施方式中的说明相同。
《第五实施方式》
本实施方式在上述第一实施方式的后处理工序中在清洗工序后还包括包覆工序。即，本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法依次包括混合工序、烧成工序和后处理工序(清洗工序和包覆工序)。换言之，本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法包括下述工序：将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对上述烧成物进行清洗，其中，后处理工序还包括以包覆材料包覆上述清洗物。与本实施方式中的混合工序、烧成工序和清洗工序有关的说明与上述第一实施方式中的说明相同。
[包覆工序]
将包覆材料原料与锂镍复合氧化物混合，可以根据需要进行热处理以在锂镍复合氧化物的二次颗粒的表面形成包覆层。
包覆材料原料可以使用选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。包覆材料原料例如可以列举出氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、铝醇盐、氧化硼、硼酸、氧化钛、氯化钛、钛醇盐、氧化锆、氯化锆、氧化钨、钨酸等。作为包覆原材料，优选氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、硼酸、氧化钛、氧化锆和氧化钨。
为了使包覆材料原料更有效地包覆于锂镍复合氧化物的表面，优选包覆材料原料比锂镍复合氧化物的二次颗粒更微粒。具体来说，锂镍复合氧化物的平均二次粒径优选为1～30μm，更优选为3～20μm。包覆材料原料的平均二次粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。包覆材料原料的平均二次粒径的下限越小越好，例如为0.001μm。
锂镍复合氧化物的平均二次粒径可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置来测定。具体来说，使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，型号：LA-950)，将锂镍复合氧化物0.1g投入0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有锂镍复合氧化物的分散液。对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累计粒度分布曲线。所得到的累计粒度分布曲线中，以累计50％时由微小颗粒侧来观察的粒径(D50)的值为锂镍复合氧化物的平均二次粒径。
包覆材料的平均二次粒径也以同样的步骤来测定。
包覆材料原料与锂镍复合氧化物的混合只要与制造锂镍复合氧化物时的混合同样地进行就行。优选使用在内部具备搅拌叶片的粉体混合机来进行混合的方法等使用不具有球之类的混合介质而不伴随强粉碎的混合装置来进行混合的方法。另外，通过使之保持在混合后含有水的气氛中，能够使包覆层更牢固地附着于锂镍复合氧化物的表面。
包覆材料原料与锂镍复合氧化物混合时的包覆材料原料的比例相对于包覆材料原料和锂镍复合氧化物的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
包覆材料原料与锂镍复合氧化物混合之后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)有时根据包覆材料原料的种类的不同而不同。热处理温度优选设定在300～850℃的范围，优选为上述锂镍复合氧化物的烧成温度以下的温度。在为比锂镍复合氧化物烧成温度高的温度的情况下，包覆材料原料与锂镍复合氧化物固溶，有时无法形成包覆层。热处理中的保持时间优选设定得比烧成时的保持时间短。作为热处理时的气氛，可以列举出与上述烧成同样的气氛气体。
另外，通过在上述条件下进行热处理，能够减少杂质。
通过使用溅射、CVD或蒸镀等方法，在锂镍复合氧化物的表面形成包覆层，由此也能够得到锂二次电池用正极活性物质。
另外，还有时通过将上述锂镍复合氧化物、锂化合物和包覆材料原料混合并进行烧成来得到锂二次电池用正极活性物质。
此外，本说明书中包覆层不需要覆盖锂镍复合氧化物的整个表面，只要覆盖至少30％以上就行。
通过进行上述的包覆工序，包覆材料原料与存在于锂镍复合氧化物的表面的锂化合物由于热处理而发生反应，能够在锂镍复合氧化物的表面形成包覆层。在热处理的温度为800℃以上的情况下，有时通过锂镍复合氧化物的颗粒内的锂原子扩散到包覆层而在锂镍复合氧化物的表面形成包含包覆材料原料和锂的包覆层。
在包括清洗工序和包覆工序的后处理工序中，通过在上述条件下进行清洗工序和包覆工序，能够将杂质充分地去除，并且能够抑制在清洗工序中锂溶出到浆料中。由此，能够得到高电压下的高电流速率时的功率高的锂镍复合氧化物。
《第六实施方式》
本实施方式在上述第二实施方式的后处理工序中在干燥工序后还包括包覆工序。即，第六实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法依次包括混合工序、烧成工序和后处理工序(清洗工序、干燥工序和包覆工序)。换言之，本实施方式的锂镍复合氧化物的制造方法包括下述工序：将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；对上述混合物进行烧成来得到烧成物；以及后处理工序，该后处理工序包括对上述烧成物进行清洗，其中，后处理工序还包括对上述清洗物进行干燥和以包覆材料包覆上述干燥物。与本实施方式的混合工序、烧成工序、清洗工序、干燥工序和包覆工序有关的说明与上述实施方式中的说明相同。
上述第四实施方式和第六实施方式的后处理工序为下述工序：以使相对于干燥工序后所得到的锂镍复合氧化物的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计相对于锂镍复合氧化物的总质量为0.6质量％以下并且钠相对于锂镍复合氧化物的总质量成为50ppm以下的方式进行处理。
就本发明来说，优选上述第二实施方式到第六实施方式，更优选第四实施方式到第六实施方式，特别优选第四实施方式或第六实施方式。
＜锂镍复合氧化物＞
由上述本发明的锂镍复合氧化物的制造方法制造的锂镍复合氧化物由通式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式(I)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属。)
从得到首次库仑效率更高的锂二次电池的观点考虑，更优选通式(I)中的x为0.005以上，特别优选为0.01以上。另外，从得到容量维持率更高的锂二次电池的观点考虑，优选上述通式(I)中的x为0.15以下，更优选为0.12以下，特别优选为0.09以下。通过使x为上述的范围，能够得到首次库仑效率高并且容量维持率高的锂二次电池。在x为0以下的情况下，有可能容量会降低。
x的上限值和下限值可以任意组合。例如，x优选为0.005～0.15，更优选为0.01～0.12，特别优选为0.01～0.09。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述通式(I)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述通式(I)中的y优选为0.4以下，更优选为0.35以下，特别优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。例如，y优选为0.005～0.4，更优选为0.01～0.35，特别优选为0.05～0.33。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述通式(I)中的z优选为0.005以上，更优选为0.01以上，特别优选为0.015以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述通式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，特别优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。例如，z优选为0.005～0.4，更优选为0.01～0.38，特别优选为0.015～0.35。
另外，上述通式(I)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，特别优选为0.001以上。上述通式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。例如，w优选超过0且为0.09以下，更优选为0.0005～0.08，特别优选为0.001～0.07。
上述通式(I)中，优选y+z+w≤0.3。
上述通式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，通式(I)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的一种以上；从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自Al、W、B和Zr中的一种以上。
由上述本发明的锂镍复合氧化物的制造方法制造的锂镍复合氧化物可以具有包覆层。
包覆层包含选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的元素的化合物。包覆层也可以包含锂化合物。包覆层优选为铝化合物，更优选为铝酸锂，进一步优选为α-铝酸锂。
就本实施方式来说，包覆层还可以包含选自Mn、Fe、Co和Ni中的一种以上金属。
就本实施方式来说，包覆层的组成的确认可以通过使用二次颗粒截面的STEM-EDX元素谱线分析、电感耦合等离子体发光分析或电子束微量分析仪分析等来进行。包覆层的晶体结构的确认可以使用粉末X射线衍射、电子束衍射来进行。
(层状结构)
锂镍复合氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本发明中所使用的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂和氟化锂中的任意一个，或者将两个以上混合来使用。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任意一者或两者。
从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观点考虑，锂镍复合氧化物中所含的碳酸锂成分相对于锂镍复合氧化物的总质量优选为0.4质量％以下，更优选为0.39质量％以下，特别优选为0.38质量％以下。
另外，从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观点考虑，锂镍复合氧化物中所含的氢氧化锂成分相对于锂镍复合氧化物的总质量优选为0.4质量％以下，更优选为0.39质量％以下，特别优选为0.38质量％以下。
锂镍复合氧化物中所含的碳酸锂成分和氢氧化锂成分可以通过以下所示的中和滴定法来求出。
＜锂镍复合氧化物中的碳酸锂定量(中和滴定)＞
将锂镍复合氧化物20g和纯水100g放入100mL烧瓶，搅拌5分钟。搅拌后，对锂镍复合氧化物进行过滤，向剩余的滤液60g滴加0.1mol/L盐酸，以pH计对滤液的pH进行测定。将pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量设定为AmL，将pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量设定为BmL，由下述计算式来算出锂镍复合氧化物中所含的碳酸锂浓度。下述式中，碳酸锂的分子量可以将各原子量设定成Li为6.941、C为12、O为16来算出。
碳酸锂浓度(％)＝0.1×(B-A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
氢氧化锂浓度(％)＝0.1×(2A-B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
＜锂二次电池＞
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了由本发明的锂镍复合氧化物的制造方法制造的锂镍复合氧化物的锂二次电池的正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂相对于正极合剂整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固定，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位实现锂离子的嵌入和脱嵌就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布和有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而得到的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂化合物，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。另外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4和Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下有时不需要隔膜。
如以上那样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的锂金属复合氧化物，因此能够延长使用了正极活性物质的锂二次电池的寿命。
此外，如以上那样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够延长锂二次电池的寿命。
另外，如以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述正极，因此成为寿命比以往长的锂二次电池。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细说明。
本实施例中如下进行了锂二次电池用正极活性物质的评价、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质的评价
1.锂镍复合氧化物的组成分析、存在于锂镍复合氧化物的残留硫酸根和残留硫酸锂的测定
就由后述的方法制造的锂复合氧化物粉末的组成分析和存在于锂镍复合氧化物的残留硫酸根和残留硫酸锂的测定来说，使所得到的锂镍复合氧化物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
2.存在于锂镍复合氧化物的金属元素的测定
使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)，通过电感耦合等离子体发光分析法来进行了分析。
(2)锂二次电池用正极的制作
以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为15μm的Al箔，以60℃进行3小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
(3)锂二次电池(硬币型半电池)的制作
在干燥空气气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由“(2)锂二次电池用正极的制作”制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μl。电解液使用了在碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的30：35：35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的方式溶解有LiPF6的电解液(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接下来，使用金属锂作为负极，将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为“半电池”)。
(4)放电容量
使用由“(3)锂二次电池(硬币型半电池)的制作”制得的半电池，按照以下所示的条件实施了充放电试验。
＜放电试验＞
使用由＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞制得的半电池，按照以下所示的条件实施放电速率试验。分别如下求出放电速率试验中的3CA放电容量维持率。
＜放电速率试验＞
试验温度为25℃
充电最大电压为4.45V，充电时间为8小时，充电电流为0.2CA恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，恒流放电
通过求出以0.2CA进行了恒流放电时的放电容量和以3CA进行了放电时的放电容量，求出由以下的式子所求的3CA放电容量维持率。3CA放电容量维持率越高，则表示越高功率。
＜3CA放电容量维持率＞
3CA放电容量维持率(％)＝(3CA下的放电容量/0.2CA下的放电容量)×100
(实施例1)
[混合工序]
1.锂镍复合氧化物1的制造
通过连续式共沉淀法制作了微粒状的镍钴锰铝金属复合氢氧化物1(Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2)作为含有镍的金属复合化合物。使用电炉将所得到的镍钴锰铝金属复合氢氧化物1在干燥空气气氛下以升温速度为100℃/小时升温至650℃，并以650℃保持了5小时。然后，放冷至室温，得到了镍钴锰铝金属复合氧化物1。
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.10(摩尔比)的方式秤量镍钴锰铝金属复合氧化物1与氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以760℃烧成5小时，得到了烧成物1。
[后处理工序]
然后，实施了下述包括清洗工序、干燥工序、包覆工序的后处理工序。
·清洗工序
以相对于烧成物1的质量为11质量倍的水对烧成物1进行了清洗。
·干燥工序
然后，以150℃使烧成物1干燥12小时，得到了清洗干燥粉1。
·包覆工序
以混合机对清洗干燥粉1和氧化铝(日本艾罗西尔株式会社制AluminaC，平均一次粒径为13nm)进行干式混合，得到了混合粉末。此时，相对于清洗干燥粉1的Ni、Co、Mn和Al的总含量1mol，氧化铝的Al为0.015mol。即，氧化铝的Al的原子比相对于清洗干燥粉1中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例为1.5摩尔％。将所得到的粉末在氧气氛下以760℃进行10小时的烧成，得到了锂镍复合氧化物1。
2.清洗干燥粉1和锂镍复合氧化物1的评价
进行清洗干燥粉1的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.006、y＝0.093、z＝0.020、w＝0.009。
进行锂镍复合氧化物1的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.001、y＝0.093、z＝0.020、w＝0.022。
锂镍复合氧化物1在4.45V下的3CA放电容量维持率为85.4％。
(实施例2)
[混合工序]
1.锂镍复合氧化物2的制造
通过连续式共沉淀法制作了微粒状的镍钴锰铝金属复合氢氧化物2(Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2)作为含有镍的金属复合化合物。使用电炉将所得到的镍钴锰铝金属复合氢氧化物2在干燥空气气氛下以升温速度为100℃/小时升温到650℃，并以650℃保持了5小时。然后，放冷到室温，得到了镍钴锰铝金属复合氧化物2。
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.10(摩尔比)的方式秤量镍钴锰铝金属复合氧化物2与氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以760℃烧成5小时，得到了烧成物2。
[后处理工序]
然后，实施了下述包括清洗工序、干燥工序、再烧成工序的后处理工序。
·清洗工序
以相对于烧成物2的质量为11质量倍的水对烧成物2进行了清洗。
·干燥工序
然后，以150℃使烧成物2干燥12小时，得到了清洗干燥粉2。
·再烧成工序
然后，在氧气氛下以760℃将清洗干燥粉2烧成10小时，得到了锂镍复合氧化物2。
2.清洗干燥粉2和锂镍复合氧化物2的评价
进行清洗干燥粉2的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.007、y＝0.093、z＝0.020、w＝0.009。
进行锂镍复合氧化物2的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.007、y＝0.094、z＝0.020、w＝0.009。
锂镍复合氧化物2在4.45V下的3CA放电容量维持率为76.4％。
(实施例3)
[混合工序]
1.锂镍复合氧化物3的制造
通过连续式共沉淀法制作了微粒状的镍钴锰铝金属复合氢氧化物3(Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2)作为含有镍的金属复合化合物。使用电炉将所得到的镍钴锰铝金属复合氢氧化物3在干燥空气气氛下以升温速度为100℃/小时升温至650℃，并以650℃保持了5小时。然后，放冷到室温，得到了镍钴锰铝金属复合氧化物3。
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.15(摩尔比)的方式秤量镍钴锰铝金属复合氧化物3与氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以720℃烧成10小时，得到了烧成物3。
[后处理工序]
然后，实施了下述包括清洗工序、干燥工序、包覆工序的后处理工序。
·清洗工序
以相对于烧成物3的质量为12质量倍的水对烧成物3进行了清洗。
·干燥工序
然后，以150℃使烧成物3干燥12小时，得到了清洗干燥粉3。
·包覆工序
以混合机对清洗干燥粉3和氧化铝(日本艾罗西尔株式会社制AluminaC，平均一次粒径为13nm)进行干式混合，得到了混合粉末。相对于清洗干燥粉3的Ni、Co、Mn和Al的总含量1mol，氧化铝的Al为0.015mol。即，氧化铝的Al的原子比相对于清洗干燥粉3中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例为1.5摩尔％。将所得到的粉末在氧气氛下以760℃进行10小时的烧成，得到了锂镍复合氧化物3。
2.清洗干燥粉3和锂镍复合氧化物3的评价
进行清洗干燥粉3的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.030、y＝0.094、z＝0.020、w＝0.009。
进行锂镍复合氧化物3的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.019、y＝0.092、z＝0.020、w＝0.024。
锂镍复合氧化物3在4.45V下的3CA放电容量维持率为78.9％。
(比较例1)
[混合工序]
1.锂镍复合氧化物4的制造
通过连续式共沉淀法制作了微粒状的镍钴锰铝金属复合氢氧化物4(Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2)作为含有镍的金属复合化合物。使用电炉将所得到的镍钴锰铝金属复合氢氧化物4在干燥空气气氛下以升温速度为100℃/小时升温至650℃，并以650℃保持了5小时。然后，放冷到室温，得到了镍钴锰铝金属复合氧化物4。
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.02(摩尔比)的方式秤量镍钴锰铝金属复合氧化物4与氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以760℃烧成5小时，得到了烧成物4。
[再烧成工序]
然后，以760℃将烧成物4在氧气氛下烧成10小时，得到了锂镍复合氧化物4。
2.锂镍复合氧化物4的评价
进行锂镍复合氧化物4的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.002、y＝0.095、z＝0.020、w＝0.010。
锂镍复合氧化物4在4.45V下的3CA放电容量维持率为63.9％。
(比较例2)
[混合工序]
1.锂镍复合氧化物5的制造
通过连续式共沉淀法制作了微粒状的镍钴锰铝金属复合氢氧化物5(Ni0.855Co0.095Mn0.02Al0.03(OH)2)作为含有镍的金属复合化合物。使用电炉将所得到的镍钴锰铝金属复合氢氧化物5在干燥空气气氛下以升温速度为100℃/小时升温至650℃，并以650℃保持了5小时。然后，放冷到室温，得到了镍钴锰铝金属复合氧化物5。
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.05(摩尔比)的方式秤量镍钴锰铝金属复合氧化物5与氢氧化锂粉末并进行了混合。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以770℃烧成5小时，得到了烧成物5。
[包覆工序]
以混合机对烧成物5和氧化铝(日本艾罗西尔株式会社制Alumina C，平均一次粒径为13nm)进行干式混合，得到了混合粉末。相对于烧成物5的Ni、Co、Mn和Al的总含量1mol，氧化铝的Al为0.020mol。即，氧化铝的Al的原子比相对于烧成物5中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例为2.0摩尔％。然后，将混合机气氛控制成50℃、相对湿度为100％，静置了一小时。将所得到的粉末在氧气氛下以770℃进行5小时的烧成，得到了锂镍复合氧化物5。
2.锂镍复合氧化物5的评价
进行锂镍复合氧化物5的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝0.003、y＝0.092、z＝0.020、w＝0.047。
锂镍复合氧化物5在4.45V下的3CA放电容量维持率为65.1％。
(比较例3)
[混合工序]
1.锂镍复合氧化物6的制造
通过连续式共沉淀法制作了微粒状的镍钴锰铝金属复合氢氧化物6(Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2)作为含有镍的金属复合化合物。使用电炉将所得到的镍钴锰铝金属复合氢氧化物6在干燥空气气氛下以升温速度为100℃/小时升温至650℃，并以650℃保持了5小时。然后，放冷到室温，得到了镍钴锰铝金属复合氧化物6。
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.10(摩尔比)的方式秤量镍钴锰铝金属复合氧化物6与氢氧化锂粉末，并称量以喷射磨粉碎了的氧化钨来进行了混合。相对于锂镍复合氧化物6的Ni、Co、Mn和Al的总含量1mol，氧化钨的W为0.004mol。即，氧化钨的W的原子比相对于锂镍复合氧化物6中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例为0.4摩尔％。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以760℃烧成5小时，得到了烧成物6。
[后处理工序]
然后，实施了下述包括清洗工序、干燥工序、包覆工序的后处理工序。
·清洗工序
以相对于烧成物6的质量为12质量倍的水对烧成物6进行了清洗。
·干燥工序
然后，以150℃使烧成物6干燥12小时，得到了清洗干燥粉6。
·包覆工序
以混合机对清洗干燥粉6和氧化铝(日本艾罗西尔株式会社制AluminaC，平均一次粒径为13nm)进行干式混合，得到了混合粉末。相对于清洗干燥粉6的Ni、Co、Mn和Al的总含量1mol，氧化铝的Al为0.015mol。即，氧化铝的Al的原子比相对于清洗干燥粉6中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例为1.5摩尔％。将所得到的粉末在氧气氛下以760℃进行10小时的烧成，得到了锂镍复合氧化物6。
2.清洗干燥粉6和锂镍复合氧化物6的评价
进行清洗干燥粉6的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.008、y＝0.093、z＝0.021、w＝0.009。
进行锂镍复合氧化物6的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.016、y＝0.093、z＝0.021、w＝0.023。
锂镍复合氧化物6在4.45V下的3CA放电容量维持率为64.7％。
(比较例4)
[混合工序]
1.锂镍复合氧化物7的制造
通过连续式共沉淀法制作了微粒状的镍钴锰铝金属复合氢氧化物7(Ni0.875Co0.095Mn0.02Al0.01(OH)2)作为含有镍的金属复合化合物。使用电炉将所得到的镍钴锰铝金属复合氢氧化物7在干燥空气气氛下以升温速度为100℃/小时升温至650℃，并以650℃保持了5小时。然后，放冷到室温，得到了镍钴锰铝金属复合氧化物7。
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.10(摩尔比)的方式秤量镍钴锰铝金属复合氧化物7与氢氧化锂粉末，并称量以喷射磨粉碎了的氧化钨来进行了混合。相对于锂镍复合氧化物7中的Ni、Co、Mn和Al的总含量1mol，氧化钨的W为0.004mol。即，氧化钨的W的原子比相对于锂镍复合氧化物7中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例为0.4摩尔％。
[烧成工序]
然后，在氧气氛下以760℃烧成5小时，得到了烧成物7。
[后处理工序]
然后，实施了下述包括清洗工序、干燥工序、包覆工序的后处理工序。
·清洗工序
以相对于烧成物7为22质量倍的水对烧成物7进行了清洗。
·干燥工序
然后，以150℃使烧成物7干燥12小时，得到了清洗干燥粉7。
·包覆工序
以混合机对烧成物7和氧化铝(日本艾罗西尔株式会社制Alumina C，平均一次粒径为13nm)进行干式混合，得到了混合粉末。相对于清洗干燥粉7的Ni、Co、Mn和Al的总含量1mol，氧化铝的Al为0.015mol。即，氧化铝的Al的原子比相对于清洗干燥粉7中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例为1.5摩尔％。将所得到的粉末在氧气氛下以760℃进行10小时的烧成，得到了锂镍复合氧化物7。
2.清洗干燥粉7和锂镍复合氧化物7的评价
进行清洗干燥粉7的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.011、y＝0.094、z＝0.021、w＝0.009。
进行锂镍复合氧化物7的组成分析，使之与组成式(I)相对应时为x＝-0.019、y＝0.093、z＝0.021、w＝0.024。
锂镍复合氧化物7在4.45V下的3CA放电容量维持率为68.4％。
将实施例1～3、比较例1～4的结果汇总记载于表1。下述表1中，“Li/Me”是指所得到的锂镍复合氧化物中的锂的摩尔比(锂相对于镍、钴、锰、铝的总计量的摩尔比)。下述表1中，“干燥工序后”是指在上述后处理工序中干燥工序后的清洗干燥粉末的分析结果。
下述表1中，“再烧成或包覆工序后”是指对上述锂镍复合氧化物1～7进行了分析的结果。
由上述表1所述的结果可知：根据应用了本发明的实施例1～3，制造了高电压下的高电流速率时的功率高的锂镍复合氧化物。
与此相对，由未应用本发明的比较例1～4制得的锂镍复合氧化物在高电压下的高电流速率时的功率低。另外，推测：未进行包括清洗工序的后处理工序的比较例1～2由于杂质多，因此高电压下的高电流速率时的功率低。推测：比较例3～4虽然进行了包括清洗工序的后处理工序，但由于过清洗而锂溶出，因此高电压下的高电流速率时的功率低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供高电压下的高电流速率时的功率高的锂镍复合氧化物的制造方法。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线

Claims (11)

1.一种锂镍复合氧化物的制造方法，其是由下述通式(I)表示的锂镍复合氧化物的制造方法，其包括下述工序：
混合工序，该混合工序将锂化合物与含有镍的金属复合化合物混合来得到混合物；
烧成工序，该烧成工序对所述混合物进行烧成来得到烧成物；以及
后处理工序，该后处理工序包括对烧成物进行清洗的清洗工序，
其中，所述混合工序是以使所述锂化合物中所含的锂与含有镍的金属复合化合物中的金属元素的摩尔比Li/Me成为超过1的比率的方式混合，
所述后处理工序包括以使所述后处理工序后所得到的锂镍复合氧化物中的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计量相对于锂镍复合氧化物的总质量为0.3质量％以下并且钠的含量相对于锂镍复合氧化物的总质量为50ppm以下的方式进行处理的工序，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式(I)中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.5，0＜z≤0.8，0≤w≤0.1，y+z+w＜1，M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属。
2.根据权利要求1所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述通式(I)中，y+z+w≤0.3。
3.根据权利要求1或2所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述烧成工序中，烧成温度为300℃～1000℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述后处理工序中包括对清洗工序后所得到的锂镍复合氧化物进行干燥的干燥工序。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述后处理工序中包括对清洗工序后所得到的锂镍复合氧化物进行再烧成的再烧成工序。
6.根据权利要求4所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述后处理工序中包括对干燥工序后所得到的锂镍复合氧化物进行再烧成的再烧成工序。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述后处理工序中包括将清洗工序后所得到的锂镍复合氧化物与选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的元素的化合物混合并以所述元素的化合物包覆锂镍复合氧化物的表面的包覆工序。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述后处理工序中包括将清洗工序后所得到的锂镍复合氧化物与铝化合物混合并以铝化合物包覆锂镍复合氧化物的表面的包覆工序。
9.根据权利要求4所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述后处理工序中包括将干燥工序后所得到的锂镍复合氧化物与选自铝、硼、钛、锆和钨中的一种以上的元素的化合物混合并以所述元素的化合物包覆锂镍复合氧化物的表面的包覆工序。
10.根据权利要求4所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述后处理工序中包括将干燥工序后所得到的锂镍复合氧化物与铝化合物混合并使铝化合物包覆于锂镍复合氧化物的表面的包覆工序。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的锂镍复合氧化物的制造方法，其中，所述后处理工序中，以使干燥工序后所得到的锂镍复合氧化物中的残留硫酸根与残留碳酸锂的总计量相对于锂镍复合氧化物的总质量为0.6质量％以下并且钠的含量相对于锂镍复合氧化物的总质量为50ppm以下的方式进行处理。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113454812A (zh) * 2020-01-03 2021-09-28 株式会社Lg新能源 用于提高安全性的硬度增加的正极、其制造方法以及包含该正极的二次电池
CN116195096A (zh) * 2020-09-25 2023-05-30 三洋电机株式会社 锂镍复合氧化物的制造方法
CN116195096B (zh) * 2020-09-25 2024-10-25 松下新能源株式会社 锂镍复合氧化物的制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7271920B2 (ja) * 2018-11-29 2023-05-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
CN112909238B (zh) * 2018-12-29 2022-04-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及电化学储能装置
JP2020158341A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 株式会社豊田自動織機 リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
JP6659894B1 (ja) * 2019-04-12 2020-03-04 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
EP4040537B1 (en) * 2019-12-03 2023-10-18 LG Energy Solution, Ltd. Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material prepared thereby
KR20220087953A (ko) * 2020-12-18 2022-06-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102504254B1 (ko) * 2021-03-11 2023-02-24 순천대학교 산학협력단 습도센서용 물질과 습도센서

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103636038A (zh) * 2011-07-26 2014-03-12 住友金属矿山株式会社 非水电解质蓄电池用正极活性物质、其制造方法以及使用它的非水电解质蓄电池
CN104718647A (zh) * 2013-01-28 2015-06-17 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池
CN105144439A (zh) * 2013-05-22 2015-12-09 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3976482B2 (ja) * 2000-08-08 2007-09-19 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いたニッケル電極ならびにこのニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池
JP5780059B2 (ja) * 2010-09-02 2015-09-16 住友化学株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
US9128679B2 (en) * 2011-09-01 2015-09-08 Mercury Computer Systems, Inc. Slot and memory module for a slot standing interconnect
CN104348655B (zh) * 2013-08-07 2018-12-07 腾讯科技（深圳）有限公司 系统安全健康度判定方法及装置
JP6249270B2 (ja) * 2013-08-23 2017-12-20 日本電気株式会社 リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103636038A (zh) * 2011-07-26 2014-03-12 住友金属矿山株式会社 非水电解质蓄电池用正极活性物质、其制造方法以及使用它的非水电解质蓄电池
CN104718647A (zh) * 2013-01-28 2015-06-17 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池
CN105144439A (zh) * 2013-05-22 2015-12-09 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113454812A (zh) * 2020-01-03 2021-09-28 株式会社Lg新能源 用于提高安全性的硬度增加的正极、其制造方法以及包含该正极的二次电池
CN116195096A (zh) * 2020-09-25 2023-05-30 三洋电机株式会社 锂镍复合氧化物的制造方法
CN116195096B (zh) * 2020-09-25 2024-10-25 松下新能源株式会社 锂镍复合氧化物的制造方法

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