CN110088946A - 锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供速率特性高、自放电量低的锂二次电池用正极和具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。本发明涉及一种锂二次电池用正极，是电极合剂层和集电体层叠而得的锂二次电池用正极，该电极合剂层包含锂二次电池用正极活性物质、导电材料和粘合剂，上述锂二次电池用正极活性物质含有可掺杂·脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，上述锂二次电池用正极满足下述的要件(1)和(2)。(1)上述集电体和上述电极合剂层之间的180度剥离强度为140N/m以上。(2)上述电极合剂层的BET比表面积为4.0m2/g～8.5m2/g。

Description

锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极和锂二次电池。
本申请基于2016年10月31日在日本申请的特愿2016-213837号主张优先权并将其内容援引于此。
背景技术
一直在锂二次电池用正极中使用锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池已经不仅在手机用途、笔记本电脑用途等小型电源中进行实用化，还在汽车用途、电力储存用途等中型或大型电源中进行实用化。
为了提高电池电容量等锂二次电池的性能，不断进行着眼于锂二次电池用正极活性物质的剥离强度的尝试(例如专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-298928号公报
专利文献2：日本国专利第4354214号
专利文献3：国际公开第2011/010421号公报
专利文献4：日本特开2009-129889号公报
专利文献5：日本特开2009-43703号公报
发明内容
在锂二次电池的应用领域的不断扩大中，对锂二次电池用正极要求特性进一步提高。
本发明是鉴于上述情况而进行的，课题在于提供速率特性高、自放电量低的锂二次电池用正极和具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。
即，本发明包含下述[1]～[8]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极，是电极合剂层和集电体层叠而得的锂二次电池用正极，所述电极合剂层包含锂二次电池用正极活性物质、导电材料和粘合剂，所述锂二次电池用正极活性物质含有可掺杂·脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述锂二次电池用正极满足下述的要件(1)和(2)。
(1)上述集电体和上述电极合剂层之间的180度剥离强度为140N/m以上。
(2)上述电极合剂层的BET比表面积为4.0m2/g～8.5m2/g。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极，其中，上述锂二次电池用正极活性物质由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
(其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素，满足0≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1。)
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极，其中，上述锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径为3μm～15μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，在上述电极合剂层中，上述正极活性物质被压碎而得的二次粒子的数量为5％以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，上述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为0.5m2/g～1.5m2/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，上述锂二次电池用正极活性物质在利用压汞法而得到的细孔分布测定中，细孔半径在10nm～200nm的范围具有细孔峰。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，上述粘合剂包含氟系树脂。
[8]一种锂二次电池，具有[1]～[7]中任一项所述的锂二次电池用正极。
根据本发明，能够提供速率特性高、自放电量低的锂二次电池用正极和具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成概略图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成概略图。
图2A是用于剥离强度试验的试验片和试验装置的示意图。
图2B是用于剥离强度试验的试验片和试验装置的示意图。
图3是应用本发明的正极的截面的示意图。
图4是未应用本发明的正极的截面的示意图。
图5是未应用本发明的正极的截面的SEM照片。
图6是应用本发明的正极的截面的SEM照片。
具体实施方式
＜锂二次电池用正极＞
本发明的一个实施方式是一种锂二次电池用正极，其特征在于，是电极合剂和集电体层叠而得的锂二次电池用正极，所述电极合剂包含锂二次电池用正极活性物质、导电材料和粘合剂，所述锂二次电池用正极活性物质含有可掺杂·脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述锂二次电池用正极满足下述的要件(1)和(2)。
(1)上述集电体和上述电极合剂层之间的180度剥离强度为140N/m以上。
(2)上述电极合剂层的BET比表面积为4.0m2/g～8.5m2/g。
本实施方式的锂二次电池用正极如上述要件(1)所示，剥离强度高。此外，如上述要件(2)所示，电极合剂层的BET比表面积在特定的范围。因此，本实施方式的锂二次电池用正极的自放电得到抑制，且速率特性优异。
锂二次电池用正极通过正极与电解液、添加剂自发性地进行反应而进行自放电。本发明人等想到通过减少正极材料与电解液等反应的位点(以下，有时记载为“活性位点”)能够抑制自放电，从而完成了本发明。
本发明人等着眼于正极的被覆率和表面积，发现通过控制正极的被覆率和表面积，能够减少活性位点，抑制自放电。
[要件(1)]
在本实施方式中，集电体和电极合剂层之间的180度剥离强度为140N/m以上，优选150N/m以上，更优选160N/m以上，特别优选170N/m以上。
180度剥离强度在上述的范围时意味着电极合剂内的粒子间的粘合强度高。粒子间的粘接强度高，即意味着正极活性物质的基于粘合剂的被覆率高，推测活性位点减少。
更具体而言，利用图3进行说明。图3是由正极活性物质301、导电材料302和粘合剂303构成的电极合剂层的示意图。剥离强度高，即电极合剂内的粒子间的粘接强度高时，基于粘合剂303的正极活性物质301的被覆率高。
与此对照而言，如图4所示，基于粘合剂303的被覆率低时，认为粒子间强度也低，正极活性物质301的活性位点也变大。
本实施方式中，剥离强度通过以下方法进行测定。
《剥离强度的测定方法》
剥离强度的测定方法利用图2A和图2B进行说明。
在图2A中示出由层叠在集电体22上的电极合剂层23构成的二次电池用电极201。集电体的宽度l2为25mm，长度l4为100mm。集电体的厚度l1为20μm，电极合剂层的厚度l3约为35mm，长度l5为70mm。
在二次电池用电极201中，集电体22的一端22a与电极合剂层23的一端23a对齐。另一方面，集电体22的另一端22b在俯视图中位于与电极合剂层23的另一端23b有一段距离的位置。
在图2B中示出剥离强度测定装置。
将电极合材层23的表面和基板25(玻璃环氧覆铜层叠板MCL-E-67，目立化成工业公司制)用宽度25mm的双面粘性胶带24(Nicetack强力双面胶NW-K25，NICHIBAN公司制)固定，形成试验片。此时，以基板25的一端25a、集电体22的一端22a和电极合剂层23的一端23a对齐的方式进行固定。
从电极的一端开始将集电体从电极合材层23上剥下，将基板固定于立式拉伸强度试验机(Autograph DSS-500，岛津制作所公司制)的下方的把持部26，将集电体22固定于上方的把持部27。
从集电体22的另一端22b向与电极合剂23相反的一侧折回，从电极合剂层23上剥离集电体22的一部分。然后，对于试验片，将基板25的另一端25b固定于下方的把持部26，将集电体22的另一端22b固定于上方的把持部27。
从电极的一端开始从电极合材层23剥下集电体22，将基板固定于立式拉伸强度试验机(Autograph DSS-500，岛津制作所公司制)的下方的把持部26。
对集电体22接上铝箔，从作为集电体22的铝箔的另一端22b向与电极合剂23相反的一侧折回，将铝箔的另一端22b固定于上方的把持部27。
通过以拉伸速度100mm/min将集电体22向上部(图2B，符号8所示的方向)提拉的180°剥离试验，对二次电池用电极的电极合材和集电体的拉伸强度(N)进行测定。
由拉伸强度(N)和电极宽度(25mm)算出电极合材和集电体的剥离强度(N/m)。
[要件(2)]
本实施方式的锂二次电池用正极的电极合剂层的BET比表面积为4.0m2/g～8.5m2/g。BET比表面积优选4.1m2/g以上，更优选4.2m2/g以上，特别优选4.3m2/g以上。
另外，优选8.4m2/g以下，更优选8.3m2/g以下，特别优选8.2m2/g以下。
作为上述优选的范围所记载的上限值和下限值可以任意组合。例如BET比表面积优选4.1m2/g～8.4m2/g，更优选4.2m2/g～8.3m2/g，进一步优选4.3m2/g～8.2m2/g。
电极合剂的BET比表面积在上述范围时，可推测例如在电极加压时产生的正极材料的粒子的裂纹较少。而且，可推测抑制了在粒子中生成新生面。因此，认为能够减少活性位点。
对本实施方式的锂二次电池的构成进行说明，同时对将后述的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质使用的正极和具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极和负极之间的隔离件、配置于正极和负极之间的电解液。
图1是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下进行制造。
首先，如图1A所示，通过将呈现带状的一对隔离件1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序层叠并进行卷绕而制成电极群4。
接下来，如图1B所示，在电池罐5中收容电极组4和未图示的绝缘体后，将罐底密封，使电解液6浸渗于电极组4，在正极2和负极3之间配置电解质。进一步，将电池罐5的上部用顶部绝缘体7和封口体8密封，由此能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以举出将电极组4在与卷绕的轴垂直的方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、带圆角的长方形这样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用作为国际电气标准会议(IEC)所规定的对电池的标准的IEC60086、或者由JIS C 8500所规定的形状。例如，可以举出圆筒型、方形等形状。
此外，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以为反复重叠正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构而得的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含后述的锂二次电池用正极活性物质、导电材料和粘合剂(以下，有时记载为“粘结剂”)的正极合剂，使正极合剂担载于正极集电体，形成正极合剂层而制造。本说明书中，“电极合剂”是指“正极合剂”。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可以举出石墨粉、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于是微粒且表面积大，因此能够通过在正极合剂中添加少量而提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，但加入过多时基于粘结剂的正极合剂与正极集电体的粘结力、以及正极合剂内部的粘结力都会降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘合剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合2种以上使用。本实施方式中，上述粘合剂优选包含氟系树脂，更优选包含选自聚偏氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物中的至少1种以上，特别优选包含聚偏氟乙烯。
氟树脂的含量优选相对于正极合剂整体的氟树脂的比例为1质量％～10质量％。相对于正极合剂整体的氟树脂的比例更优选1.5质量％以上，特别优选2质量％以上。另外，更优选8质量％以下，特别优选6质量％以下。
氟系树脂的含量在上述范围时，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力都高的正极合剂。
本实施方式中，通过调整粘合剂的含有比例，能够将上述要件(1)中示出的集电体与电极合剂的剥离强度控制在上述特定的范围。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的长条片状的部件。其中，在容易加工且便宜的方面上，优选将Al作为形成材料并加工成长条片状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可举出将正极合剂加压成型在正极集电体上的方法。另外，也可以通过使用有机溶剂将正极合剂糊化，将得到的正极合剂的糊料涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，加压固定，进一步根据需要进行热处理，从而使正极合剂担载于正极集电体。
本实施方式中，通过对涂布于正极集电体的电极合剂的糊料的干燥条件、加压后的热处理条件进行调整，能够将上述要件(1)中示出的集电体与电极合剂的剥离强度控制在上述特定的范围。
另外，通过调整加压条件，能够控制正极活性物质的二次粒子的BET比表面积。
(干燥条件)
从能够提高正极集电体与电极合剂的剥离强度的观点考虑，将糊状的正极合剂涂布于正极集电体后的干燥温度优选60℃以上，更优选70℃以上，进一步优选80℃以上。另外，从能够更均匀地干燥的观点考虑，优选边吹风边进行干燥。
(加压条件)
以上述条件干燥后的正极可以通过利用加压机进行加压来调整正极活性物质的压碎程度、电极密度。电极合剂内的正极活性物质中的被压碎的二次粒子数的比例优选5％以上。对于加压机，可以举出单轴加压机，模压机、辊压机等。这里，轧制力通常优选50kN/m～2000kN/m，更优选100kN/m～1000kN/m。电极的厚度通常为10μm～100μm左右。本实施方式中，电极的厚度可以利用公知的膜厚测定装置进行测定。
(热处理条件)
以上述条件加压后的正极根据需要实施热处理。从能够提高剥离强度的观点考虑，热处理温度优选100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选140℃以上。另外，从能够得到电阻低的正极的观点考虑，热处理温度优选200℃以下，更优选180℃以下，进一步优选170℃以下。热处理时优选非活性气体气氛或真空气氛。
作为将正极合剂糊化时可以使用的有机溶剂，可举出N,N-二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下、有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊料涂布于正极集电体的方法，例如可举出缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法和静电喷涂法。
可以通过以上举出的方法来制造正极。
本实施方式中，在电极合剂层中，正极活性物质被压碎而得的二次粒子的数量优选为5％以上。通过使正极活性物质被压碎而得的二次粒子的数量为5％以上，能够使可实现锂离子的迁移的正极活性物质与电解液的接触面积(以下，有时记载为“反应位点”)增加，提高速率特性。含有大量被压碎而得的二次粒子时，反应位点增加，另一方面，活性位点也增加，变得容易进行自放电，但只要是电极合剂的BET比表面积满足上述要件(2)的范围的正极，就可以推测为能够抑制自放电。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂即可，可以举出将含有负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极、以及单独由负极活性物质构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出在碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金中能够以比正极低的电位实现锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物煅烧体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可举出SiO2、SiO等式SiOx(这里，x为正实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式TiOx(这里，x为正实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等式VOx(这里，x为正实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(这里，x为正实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(这里，x为正实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等通式WOx(这里，x为正实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(这里，x为正实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx(这里，x为正实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(这里，x为正实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(这里，x为正实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(这里，x为正实数)表示的锡的硫化物；WS2等式WSx(这里，x为正实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等式SbSx(这里，x为正实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(这里，x为正实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可以举出Li3N、Li3-xAxN(这里，A为Ni和Co中的任一者或两者，0＜x＜3)等含锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为结晶质或非晶质中的任一种。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可以举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可以举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属或合金在加工成例如箔状后，主要单独作为电极使用。
在上述负极活性物质中，出于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量保持率高(循环性能好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一种。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以举出热塑性树脂，具体而言，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，在不易与锂形成合金、容易加工的方面上，优选以Cu为形成材料并加工成长条片状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样，可举出基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后进行加压而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。另外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中，为了在电池使用时(充放电时)使电解质良好地透过，隔离件的利用JIS P 8117中规定的格利法所测得的透气阻力度(透気抵抗度)优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔离件的空穴率优选30体积％～80体积％，更优选40体积％～70体积％。隔离件也可以是将空穴率不同的隔离件层叠而得的。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中含有的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(这里，BOB为双(草酸)硼酸盐(bis(oxalato)borate))、LiFSI(这里，FSI为双(氟磺酰)亚胺(bis(fluorosulfonyl)imide))、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们中的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用包含选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液中含有的有机溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺酸内酯等含硫化合物或者在这些有机溶剂中进一步导入氟基的有机溶剂(将有机溶剂所具有的氢原子中的1以上用氟原子取代而得的有机溶剂)。
作为有机溶剂，优选混合其中的2种以上使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下的许多特点：工作温度范围宽，即便进行高电流速率下的充放电也不易劣化，即便长时间使用也不易劣化、且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质时也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性，优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂由于即便进行高电流速率下的充放电，容量保持率也高，因而进一步优选。
可以使用固体电解质来代替上述的电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用在高分子化合物中保持有非水电解液的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等含有硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，在本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质时，固体电解质也有时起到隔离件的作用，该情况下，也有时不需要隔离件。
以上这样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，因此能够延长使用正极活性物质的锂二次电池的寿命。
另外，以上这样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够延长锂二次电池的寿命。
此外，以上这样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为与以往相比寿命更长的锂二次电池。
《锂二次电池用正极活性物质》
本实施方式所使用的锂二次电池用正极活性物质含有可掺杂·脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子。
一次粒子是指可通过SEM以独立的粒子的形式观察到的最小单元，上述粒子是单晶或微晶集合而得的多晶。二次粒子是指一次粒子集合而形成的粒子，可以通过SEM观察或后述的激光衍射散射法进行确认。
本实施方式所使用的锂二次电池用正极活性物质优选由下述通式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2···(I)
(其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属元素，满足0≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1。)
从能够得到循环性能高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从能够得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。例如x优选为超过0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。
本说明书中，“循环性能高”是指放电容量保持率高。
另外，从能够得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。另外，从能够得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.37以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。例如y优选0.005～0.37，更优选0.01～0.35，进一步优选为0.05～0.33。
另外，从能够得到循环性能高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.1以上。另外，从能够得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。例如z优选为0.01～0.4，更优选为0.03～0.38，进一步优选为0.1～0.35。
另外，从能够得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，从能够在高电流速率下得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。例如w优选为超过0且为0.09以下，更优选为0.0005～0.08，进一步优选为0.001～0.07。
上述组成式(I)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素。
另外，从能够得到循环性能高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的至少1种，从能够得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自Al、W、B和Zr中的至少1种。
(平均二次粒径)
本实施方式中，从提高锂二次电池用正极活性物质的处理性的观点考虑，锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径优选为3μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。另外，从能够在高电流速率下得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述平均二次粒径优选为15μm以下，更优选为13μm以下，进一步优选为12μm以下。
平均二次粒径的上限值和下限值可以任意组合。例如平均二次粒径优选为3μm～15μm，更优选为4μm～13μm，进一步优选为5μm～12μm。
本实施方式中，锂金属复合氧化物粉末的“平均二次粒径”是指通过以下的方法(激光衍射散射法)而测定的值。
将锂二次电池用正极活性物质粉末0.1g投入到0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。对得到的分散液，使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，型号：LA-950)测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将从累积50％时的微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径。
(BET比表面积)
本实施方式中，锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积优选为0.5m2/g～1.5m2/g。更详细而言，上述BET比表面积优选0.55m2/g以上，更优选0.6m2/g以上，特别优选0.65m2/g以上。
另外，上述BET比表面积更优选1.4m2/g以下，更优选1.3m2/g以下，特别优选1.1m2/g以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。例如BET比表面积优选0.55m2/g～1.4m2/g，更优选0.6m2/g～1.3m2/g，特别优选0.65m2/g～1.1m2/g。
(细孔半径)
本实施方式中，在利用压汞法而得到的细孔分布测定中，优选细孔半径在10nm～200nm的范围具有细孔峰。更详细而言，细孔峰的细孔半径优选20nm以上，更优选30nm以上，特别优选40nm以上。另外，细孔峰的细孔半径更优选180nm以下，更优选150nm以下，特别优选120nm以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。例如细孔峰的细孔半径更优选20nm～180nm，进一步优选30nm～150nm，特别优选40nm～120nm。
本实施方式中，“细孔峰”是指在上述特定的范围内强度最高的峰。
《基于压汞法的细孔分布测定》
本实施方式中，基于压汞法的细孔分布测定按照下述的方法进行。
首先，对装入了正极活性物质的容器内抽真空后，向容器内装满汞。汞的表面张力高，汞不会直接浸入于正极活性物质的表面的细孔，但如果对汞施加压力，进行缓慢升压，则汞会从直径大的细孔开始依次向直径小的细孔缓慢地侵入到细孔中。如果在连续增加压力的同时检测细孔中的汞压入量，则根据施加于汞的压力与汞压入量的关系而得到汞压入曲线。
这里，如果将细孔的形状假设为圆筒状，将施加于汞的压力设为P、将其细孔径(细孔直径)设为D，将汞的表面张力设为σ，将汞与试样的接触角设为θ，则细孔径由下述式(A)表示。
D＝－4σ×cosθ/P···(A)
即，施加于汞的压力P和汞浸入的细孔的直径D之间存在关联，因此基于得到的汞压入曲线，能够得到表示正极活性物质的细孔半径的大小与其体积的关系的细孔分布曲线。应予说明，对于利用压汞法所测得的细孔径的大概的测定极限，下限约为2nm以上，上限约为200μm以下。基于压汞法的测定可以使用汞孔隙率仪等装置进行。作为汞孔隙率仪的具体例，可举出Autopore III9420(Micromeritics公司制)等。
(层状结构)
锂二次电池用正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一空间群。
其中，从能够得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特别优选归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构、或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式所使用的锂化合物可以混合碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任一者或二者以上使用。其中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
从提高锂二次电池用正极活性物质的处理性的观点考虑，锂二次电池用正极活性物质粉末中含有的碳酸锂成分优选为0.4质量％以下，更优选为0.39质量％以下，特别优选为0.38质量％以下。
另外，从提高锂二次电池用正极活性物质的处理性的观点考虑，锂二次电池用正极活性物质粉末中含有的氢氧化锂成分优选为0.35质量％以下，更优选为0.25质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
[锂二次电池用正极活性物质的制造方法]
当制造本实施方式所使用的锂二次电池用正极活性物质(以下，有时记载为“锂金属复合氧化物”)时，优选首先制备包含由除锂以外的金属、即、Ni、Co和Mn构成的必需金属、以及Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任一种以上的任意元素的金属复合化合物，将该金属复合化合物煅烧成适当的锂盐。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。
以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序而进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物通常可以通过公知的分批共沉淀法或连续共沉淀法进行制造。以下，作为金属，以含有镍、钴和锰的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
首先，利用共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报中记载的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造NiaCobMnc(OH)2(式中，a+b+c＝1)表示的复合金属氢氧化物。
作为属于上述镍盐溶液的溶质的镍盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种。作为属于上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一种。作为属于上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一种。以上的金属盐以与上述NiaCobMnc(OH)2的组成比对应的比例使用。另外，使用水作为溶剂。
作为络合剂，能够在水溶液中与镍、钴和锰的离子形成络合物，例如可举出铵离子供给体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外，还将络合剂连续地供给到反应槽时，镍、钴和锰进行反应，制造NiaCobMnc(OH)2。反应时，反应槽的温度控制在例如20℃～80℃、优选30℃～70℃的范围内。反应槽内的pH值(40℃基准)控制在例如pH9～pH13、优选pH11～pH13的范围内，适当地搅拌反应槽内的物质。反应槽为使形成的反应沉淀物溢出而进行分离的类型。
通过对供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的煅烧条件等进行适当控制，能够控制在下述工序中最终得到的锂金属复合氧化物的平均二次粒径、BET比表面积、细孔半径等各种物性。尤其为了实现所希望的二次粒子的压碎度、细孔半径、二次粒径，可以在上述条件控制的基础上并用利用各种气体、例如氮、氩、二氧化碳等非活性气体、空气、氧等氧化性气体或它们的混合气体而进行的鼓泡。
作为除了气体以外促进氧化状态的物质，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。作为除了气体以外促进还原状态的物质，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
例如，提高反应槽内的反应pH时，金属复合化合物的一次粒径变小，容易得到BET比表面积高的金属复合化合物。另一方面，降低反应pH时，容易得到BET比表面积低的金属复合化合物。另外，提高反应槽内的氧化状态时，容易得到具有许多空隙的金属复合氧化物。另一方面，降低氧化状态时，容易得到致密的金属氧化物。最终，精确控制反应pH和氧化状态的各条件以使金属复合化合物成为所希望的物性，但通过一边通入氮气等非活性气体，一边将氧化性气体连续通入到反应槽内，能够控制金属复合化合物的空隙的细孔径。使用空气作为氧化性气体时，空气流量A(L/min)与反应槽的容积B(L)之比A/B优选为大于0且小于0.020。
本实施方式所使用的锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积、二次粒子的压碎度能够通过使用上述的金属复合化合物并控制后述的煅烧条件等而达到本实施方式所使用的特定的范围内。
就反应条件而言，也取决于所使用的反应槽的尺寸等，因此可以一边监测最终得到的锂复合氧化物的各种物性，一边优化反应条件。
以上的反应后，将得到的反应沉淀物用水清洗后，进行干燥，离析作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。另外，也可以根据需要用弱酸水、含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱溶液进行清洗。
应予说明，在上述的例子中，虽然制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
将上述金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，与锂盐混合。干燥条件没有特别限制，例如可以是金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化·还原的条件(具体而言，是氧化物保持氧化物状态的条件或氢氧化物保持氢氧化物状态的条件)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(具体而言，是从氢氧化物氧化为氧化物的干燥条件)、金属复合氧化物被还原的条件(具体而言，是从氧化物还原为氢氧化物的干燥条件)中的任一条件。为了实现不被氧化·还原的条件，可以使用氮、氦和氩等稀有气体等非活性气体，是氢氧化物被氧化的条件时，只要在氧或空气的气氛下进行即可。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，可以在非活性气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂。作为锂盐，可以将碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一者或二者以上混合使用。
在金属复合氧化物或氢氧化物的干燥后，可以适当地进行分级。以上的锂盐和金属复合金属氢氧化物可考察最终目标物的组成比而使用。例如，使用镍钴锰复合氢氧化物时，锂盐和上述复合金属氢氧化物以与Li[Lid(NiaCobMnc)1-d]O2的组成比对应的比例使用。通过对镍钴锰复合金属氢氧化物和锂盐的混合物进行煅烧而可得到锂-镍钴锰复合氧化物。应予说明，在煅烧中，根据所希望的组成而使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果需要，可实施多个加热工序。
作为上述金属复合氧化物或氢氧化物和氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的煅烧温度，没有特别限制。本实施方式中，例如优选为600℃～1100℃，更优选为750℃～1050℃，进一步优选800℃～1025℃。
在上述的温度范围时，能够使锂金属复合氧化物的BET比表面积、二次粒子的压碎度在优选用于本实施方式的范围。
煅烧时间优选3小时～50小时。如果煅烧时间超过50小时，则虽然在电池性能上没有问题，但会因锂的挥发而变为实质上电池性能差的趋势。如果煅烧时间少于3小时，则晶体发育差，成为电池性能变差的趋势。应予说明，在上述的煅烧之前，进行预煅烧也是有效的。优选预煅烧的温度在300℃～850℃的范围且进行1小时～10小时。
本实施方式中，煅烧时间是指达到煅烧温度直到温度保持结束的合计时间。进行预煅烧时，是指将各煅烧工序中的从达到煅烧温度开始到温度保持结束为止的合计时间加起来而得时间。
通过煅烧而得到的锂金属复合氧化物在粉碎后进行适当的分级，制成可用于锂二次电池的正极活性物质。
实施例
接下来，根据实施例对本发明进行更详细的说明。
本实施例中，如下进行锂二次电池用正极活性物质的评价、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作评价。
＜剥离强度的测定＞
对于剥离强度的测定方法，使用图2A和图2B进行说明。
在图2A中示出了由层叠在集电体22上的电极合剂层23构成的二次电池用电极201。集电体的宽度l2为25mm，长度l4为100mm。集电体的厚度l1为20μm，电极合剂层的厚度l3约为35μm，长度l5为70mm。
在二次电池用电极201中，集电体22的一端22a和电极合剂层23的一端23a对齐。另一方面，集电体22的另一端22b在俯视图中位于与电极合剂层23的另一端23b有一段距离的位置。
在图2B中示出剥离强度测定装置。
将电极合材层23的表面和基板25(玻璃环氧覆铜层叠板MCL-E-67，目立化成工业公司制)用宽度25mm的双面粘性胶带24(Nicetack强力双面胶NW-K25，NICHIBAN公司制)固定，形成试验片。此时，以基板25的一端25a、集电体22的一端22a和电极合剂层23的一端23a对齐的方式进行固定。
从电极的一端开始从电极合材层23上剥下集电体22，将基板固定于立式拉伸强度试验机(Autograph DSS-500，岛津制作所公司制)的下方的把持部26。
对集电体22接上铝箔，从作为集电体22的铝箔的另一端22b向与电极合剂23相反的一侧折回，将铝箔的另一端22b固定于上方的把持部27。
通过以拉伸速度100mm/min将集电体22向上部(图2B，符号28所示的方向)提拉的180°剥离试验，对二次电池用电极的电极合材和集电体的拉伸强度(N)进行测定。
由拉伸强度(N)和电极宽度(25mm)而算出电极合材和集电体的剥离强度(N/m)。
＜锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积＞
使锂二次电池用正极活性物质粉末1g在氮气氛中以105℃干燥30分钟后，使用Mountech公司制Macsorb(注册商标)进行测定。
＜锂二次电池用正极的BET比表面积＞
锂二次电池用正极的BET比表面积(m2/g)使用BET比表面积测定装置(Mountech公司制，型号：Macsorb HB1208)的装置，利用氮吸附法而求出。
＜锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径的测定＞
在平均二次粒径的测定中使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制，LA-950)。将锂二次电池用正极活性物质粉末0.1g投入到0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有该粉末的分散液。对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将从累积50％时的微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值作为锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径。
＜压碎而得的二次粒子数的存在比例的观察＞
将由后述的方法所制造的锂二次电池用正极用离子铣削装置(株式会社日立高新技术制，IM4000)进行加工而制作截面，利用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术制，S-4800)对上述正极的截面进行观察。从通过SEM观察而得到的图像(SEM照片)中任意抽出50个粒子，算出压碎而得的二次粒子数的存在比例。
＜锂二次电池用正极活性物质的基于压汞法的细孔分布测定＞
作为预处理，将锂二次电池用正极活性物质于120℃恒温干燥4小时。使用Autopore III9420(Micromeritics公司制)，以下述的测定条件实施细孔分布测定。应予说明，汞的表面张力为480dynes/cm，汞与试样的接触角为140°。
测定条件
测定温度：25℃
测定压力：1.07psia～59256.3psia
＜组成分析＞
由后述的方法所制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析通过使得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(SIINanoTechnology株式会社制，SPS3000)而进行。
＜锂二次电池用正极的制作＞
将由后述的制造方法所得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF#7305)以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝90：5：5(质量比)的组成的方式加入，使用FILMIX30-25型(PRIMIX制)以5000rpm混炼3分钟，由此制备糊状的正极合剂。在正极合剂的制备时，将N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂使用。
将得到的糊状的正极合剂涂覆于厚度20μm的铝集电箔，于90℃进行温风干燥。温风干燥后，将得到的正极裁断成宽度25mm、长度100mm，利用辊压机(Tester工业制)以加重0.3MPa进行加压。然后，以150℃进行8小时真空干燥，由此得到锂二次电池用正极。得到的正极的正极合剂层的厚度约为35μm，锂二次电池用正极活性物质的担载量为7mg/cm2。将该锂二次电池用正极冲裁成电极面积1.65cm2，用于后述的锂二次电池。
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞
将以下的操作在氩气氛的手套箱内进行。
将＜锂二次电池用正极的制作＞中制作的锂二次电池用正极以铝箔面朝下的方式放置于硬币型电池R2032用零件(宝泉株式会社制)的下盖，并在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。其中注入300μl的电解液。电解液使用将LiPF6以成为1.0mol/l的方式溶解于碳酸乙烯酯(以下，有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)和碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC)的30：35：35(体积比)混合液而得的电解液(以下，有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接下来，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔离件的上侧，隔着密封垫盖好上盖，利用铆接机进行铆接而制作锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下，有时称为“半电池”)。
＜充放电试验＞
使用＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞中制作的半电池，按照以下示出的条件来实施放电速率试验和自放电试验。
＜放电速率试验条件＞
在试验温度25℃，将由上述方法制作的半电池以充电最大电压4.3V、充电时间6小时、充电电流0.2CA进行恒定电流恒定电压充电后，以放电最小电压2.5V、放电时间5小时、放电电流0.2CA进行恒定电流放电。另外，同样进行充电后，以放电电流2CA进行恒定电流放电。算出2CA放电时的放电容量与0.2CA放电时的放电容量之比作为放电速率的保持率(％)。
＜自放电试验＞
将由上述方法制作的半电池于试验温度25℃以充电最大电压4.3V、充电时间6小时、充电电流0.2CA进行恒定电流恒定电压充电。然后，在60℃的气氛下放置7天后，以试验温度25℃待机2小时，于25℃进行0.2CA的恒定电流放电。算出60℃保存前的0.2CA放电容量与60℃保存后的0.2CA放电容量的差作为自放电容量。
(实施例1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内装入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式进行混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下将该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液连续添加到反应槽内，连续通入氮气。以使空气流量A(L/min)与反应容积B(L)之比A/B为0.013的方式调整空气流量而向反应槽连续通气。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在40℃测定时达到12.0，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用离心分离机进行脱水、离析，于105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物1。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.08的方式进行称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.036，y＝0.211，z＝0.238，w＝0。
通过基于上述压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质1的细孔峰为56nm，D50为4.6μm，BET比表面积为1.0m2/g。压碎而得的二次粒子数的比例为5％以上。
(实施例2)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内装入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式进行混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下将该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液连续添加到反应槽内，连续通入氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)之比A/B为0.011的方式调整空气流量而向反应槽连续通气。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在40℃测定时为12.5，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用离心分离机进行脱水、离析，于105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物2。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物2和碳酸锂粉末以使摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式进行称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.025，y＝0.209，z＝0.240，w＝0。
通过基于上述压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质2的细孔峰为108nm，D50为6.6μm，BET比表面积为1.0m2/g。压碎而得的二次粒子数的比例为5％以上。
(实施例3)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内装入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子和钴原子和锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式进行混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下将该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液连续添加到反应槽内，连续通入氮气。以使空气流量A(L/min)与反应容积B(L)之比A/B为0.005的方式调整空气流量而向反应槽连续通气，除此以外，进行与实施例2相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物3。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末以摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式进行称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.020，y＝0.208，z＝0.240，w＝0。
通过基于上述压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质3的细孔峰为108nm，D50为7.1μm，BET比表面积为0.62m2/g。压碎而得的二次粒子数的比例为5％以上。
(实施例4)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内装入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式进行混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下将该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液连续添加到反应槽内，连续通入氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)之比A/B为0.009的方式调整空气流量而向反应槽连续通气，除此以外，进行与实施例3相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物4。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末以摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06的方式进行称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.028，y＝0.208，z＝0.241，w＝0。
通过基于上述压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质4的细孔峰为89nm，D50为6.7μm，BET比表面积为0.77m2/g。压碎而得的二次粒子数的比例为5％以上。
(实施例5)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内装入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式进行混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下将该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液连续添加到反应槽内，连续通入氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)之比A/B为0.006的方式调整空气流量而向反应槽连续通气。除此以外，进行与实施例4相同的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物5。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物5和碳酸锂粉末以摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10的方式进行称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.048，y＝0.209，z＝0.242，w＝0。
通过基于上述压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质5的细孔峰为71nm，D50为6.6μm，BET比表面积为0.62m2/g。压碎而得的二次粒子数的比例为5％以上。
(比较例1)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内装入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式进行混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下将该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液连续添加到反应槽内，连续通入氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)之比A/B为0.020的方式调整空气流量而向反应槽连续通气。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在40℃测定时为12.4，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用离心分离机进行脱水、离析，于105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物6。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末以摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式进行称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.024，y＝0.208，z＝0.241，w＝0。
通过基于上述压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质6的细孔峰为108nm，D50为3.6μm，BET比表面积为1.9m2/g。压碎而得的二次粒子数的比例为5％以上。
(比较例2)
1.锂二次电池用正极活性物质7的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内装入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式进行混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下将该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液连续添加到反应槽内，连续通入氮气。以空气流量A(L/min)与反应容积B(L)之比A/B为0.025的方式调整空气流量而向反应槽连续通气。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在40℃测定时为12.5，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用离心分离机进行脱水、离析，于105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物7。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物7和碳酸锂粉末以摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06的方式进行称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质7。
2.锂二次电池用正极活性物质7的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.029，y＝0.210，z＝0.241，w＝0。
通过基于上述压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质7的细孔峰为108nm，D50为5.7μm，BET比表面积为2.6m2/g。压碎而得的二次粒子数的比例为5％以上。
(比较例3)
1.锂二次电池用正极活性物质8的制造
向具备搅拌器和溢流管的反应槽内装入水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比为0.55：0.21：0.24的方式进行混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下将该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液连续添加到反应槽内，连续通入氮气。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH在40℃测定时为13.0，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，用氢氧化钠溶液清洗后，利用离心分离机进行脱水、离析，于105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物8。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物8和碳酸锂粉末以摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06的方式进行称量并混合后，在大气气氛下以760℃煅烧5小时，进一步在大气气氛下以875℃煅烧10小时，此外在大气气氛下以900℃煅烧10小时，得到目标锂二次电池用正极活性物质8。
2.锂二次电池用正极活性物质8的评价
进行所得到的锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，使其与组成式(I)对应，结果为x＝0.031，y＝0.207，z＝0.236，w＝0。
通过基于上述压汞法的细孔分布测定而测得的锂二次电池用正极活性物质8的细孔峰观察不到，D50为5.5μm，BET比表面积为0.55m2/g。压碎而得的二次粒子几乎看不到，比例远远低于5％。
在图5和图6中记载观察有无二次粒子压碎的SEM照片。图5为比较例3的正极活性物质，图6为实施例3的正极活性物质。
如图5所示，比较例3的正极活性物质的压碎粒子少，在符号50所示的位置略微看到压碎。与此相对，实施例3的正极活质在符号60所示的宽范围观察到了粒子的压碎。
在下述表1中记载了下述(1)和(2)、平均二次粒径(D50)、压碎二次粒子数、BET比表面积、细孔峰的细孔半径、速率特性和自放电的测定结果。
(1)集电体和电极合剂层之间的180度剥离强度(表1中，记载为“剥离强度”)。
(2)电极合剂层的BET比表面积(表1中，记载为“电极BET”)。
如上述表1所记载的结果，应用了本发明的实施例1～5的速率特性均为90％以上，且自放电容量也减少到40mAh/g以下。
与此相对，未应用本发明的比较例1～2的自放电容容量大大超过40mAh/g，比较例3的速率特性为88.5％，较低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供速率特性高、自放电量低的锂二次电池用正极和具有该锂二次电池用正极的锂二次电池。
符号说明
1…隔离件，2…正极，3…负极，4…电极组，5…电池罐，6…电解液，7…顶部绝缘体，8…封口体，10…锂二次电池，21…正极引线，31…负极引线。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用正极，是电极合剂层和集电体层叠而得的锂二次电池用正极，所述电极合剂层包含锂二次电池用正极活性物质、导电材料和粘合剂，所述锂二次电池用正极活性物质含有可掺杂·脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子，所述锂二次电池用正极满足下述的要件(1)和(2)，
(1)所述集电体和所述电极合剂层之间的180度剥离强度为140N/m以上，
(2)所述电极合剂层的BET比表面积为4.0m2/g～8.5m2/g。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂二次电池用正极活性物质由下述组成式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2···(I)
其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的元素，满足0≤x≤0.2，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂二次电池用正极活性物质的平均二次粒径为3μm～15μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，在所述电极合剂层中，所述正极活性物质被压碎而得的二次粒子的数量为5％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为0.5m2/g～1.5m2/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，所述锂二次电池用正极活性物质在利用压汞法而得到的细孔分布测定中，细孔半径在10nm～200nm的范围具有细孔峰。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，所述粘合剂包含氟系树脂。
8.一种锂二次电池，具有权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池用正极。
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