CN117425973A - 电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电极组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池及其制造方法，所述电极组合物含有无机固体电解质、活性物质、导电助剂、聚合物粘合剂及分散介质，并且满足下述条件(1)～(4)。(1)将聚合物粘合剂溶解在分散介质中，(2)聚合物粘合剂相对于导电助剂的吸附率超过0％且为50％以下，(3)构成聚合物粘合剂的聚合物的质均分子量为6,000以上，(4)由电极组合物形成的活性物质层中的导电助剂的平均粒径小于1.0μm。

Description

电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以 及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
二次电池为具有负极、正极及夹在负极和正极之间的电解质且能够通过使锂离子等特定的金属离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。
作为这种二次电池，使用了有机电解液的非水电解质二次电池被广泛用于各种用途，但以速率特性等电池性能的进一步提高等为目的，正在进行对电极、其形成材料等的研究。例如，专利文献1中记载了含有电极活性物质、导电材料及由离子性表面活性剂构成的分散剂的浆料。记载了在该浆料中，通过使用由离子性表面活性剂构成的分散剂，导电材料均匀地包覆电极活性物质的表面。并且，专利文献2中记载了一种用于形成包覆正极活性物质的溶液，其是在含有正极活性物质粉末、包覆用高分子化合物及异丙醇的包覆用高分子化合物溶液中进一步混合导电剂的溶液。
然而，使用有机电解液的非水电解质二次电池容易产生液体泄漏，并且容易因过充电或过放电而在电池内部发生短路，因此要求进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。该全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的非水电解质二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
关于二次电池的构成层，无论是非水电解质二次电池还是全固态二次电池，通常如专利文献1及专利文献2中所记载，使用将形成构成层的材料分散或溶解在分散介质中而得的浆料组合物来制膜。
但是，近年来，作为形成全固态二次电池的构成层(活性物质层、固体电解质层等)的物质，无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质作为具有接近有机电解液的高的离子传导率的电解质材料而备受瞩目，利用这些无机固体电解质的特性的全固态二次电池的研究开发正在迅速进展。但是，作为形成全固态二次电池的活性物质层的材料(活性物质层形成材料)，对于含有上述无机固体电解质、活性物质及导电助剂等的材料(电极组合物)，在专利文献1及专利文献2中没有研究。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-073687号公报
专利文献2：日本特开2017-188455号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
由于全固态二次电池的构成层由固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成，因此固体粒子彼此的界面接触状态、以及固体粒子与集电体之间的界面接触状态受到限制，界面电阻容易上升。该界面电阻的上升不仅引起全固态二次电池的电池电阻的上升(离子传导率的降低)，还引起全固态二次电池的循环特性的降低。
成为电池性能降低的主要原因的电阻的上升不仅是固体粒子的界面接触状态，构成层中固体粒子不均匀地存在(配置)也是主要原因。因此，用构成层形成材料形成构成层时，对构成层形成材料，要求稳定地维持刚制备后的固体粒子的分散性的特性(分散稳定性)。
而且，近年来，从降低环境负荷，进而降低制造成本的观点考虑，作为构成层形成材料正在研究使用提高固体成分浓度的高浓度组合物(浓浆料)。但是，随着组合物的固体成分浓度的提高，通常组合物的特性大幅恶化。对于上述分散稳定性等也相同，在高浓度组合物中，难以实现所要求的分散稳定性等。
本发明的课题在于，提供一种即使提高固体成分浓度也具有优异的分散稳定性的电极组合物，其通过用作全固态二次电池的活性物质层形成材料，能够实现抑制电池电阻的上升和优异的循环特性。并且，本发明的课题在于，提供一种使用该电极组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人对电极组合物进行了深入研究的结果，获得如下构思：对于无机固体电解质，通过聚合物粘合剂等的改良等，能够期待某种程度的分散稳定性的改善效果，但是在相对于分散介质的分散性差的导电助剂共存的电极组合物中，综合改良聚合物粘合剂相对于分散介质中的导电助剂的行为有助于分散稳定性的改善。基于这个想法，本发明人进行了进一步的研究，发现与固体粒子组合使用的聚合物粘合剂由具有特定分子量的聚合物形成，并且赋予溶解在分散介质中的特性之后，通过表现适当的亲和力并表现将导电助剂作为特定尺寸的粒子分散在分散介质中的作用，即使提高固体成分浓度，也能够兼顾电极组合物优异的分散稳定性。并且，发现通过使用该电极组合物作为活性物质层形成材料，能够制造能够实现抑制电池电阻的上升和优异的循环特性的全固态二次电池。
本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种电极组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)，并且满足下述条件(1)～(4)，
(1)聚合物粘合剂(B)溶解在分散介质(D)中，
(2)聚合物粘合剂(B)对分散介质(D)中的导电助剂(CA)的吸附率[ACA]超过0％且为50％以下，
(3)构成聚合物粘合剂(B)的聚合物的质均分子量为6,000以上，
(4)由电极组合物形成的活性物质层中存在的导电助剂，
(CA)的平均粒径小于1.0μm。
＜2＞根据＜1＞所述的电极组合物，其中，吸附率[ACA]为5％以上且小于30％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的电极组合物，其中，聚合物粘合剂(B)对分散介质(D)中的无机固体电解质(SE)的吸附率[ASE]为45％以下。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的电极组合物，其中，质均分子量为10,000～700,000。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的电极组合物，其中，分散介质(D)的SP值与构成聚合物粘合剂(B)的聚合物的SP值之差ΔSP为3.0MPa1/2以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的电极组合物，其中，形成聚合物粘合剂(B)的聚合物包含具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分，
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的电极组合物，其中，无机固体电解质(SE)为硫化物系无机固体电解质。
＜8＞一种全固态二次电池用电极片，其具有由上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的电极组合物构成的活性物质层。
＜9＞根据＜8＞所述的全固态二次电池用电极片，其中，所述活性物质层中的导电助剂(CA)的平均粒径为0.5μm以下。
＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的全固态二次电池用电极片，其中，活性物质层的电子传导率为30mS/cm以上。
＜11＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层为由＜1＞至＜7＞中任一项所述的电极组合物构成的活性物质层。
＜12＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其将上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的电极组合物制膜。
＜13＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜12＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种即使提高固体成分浓度也具有优异的分散稳定性的电极组合物，其通过用作全固态二次电池的活性物质层形成材料，能够实现抑制电池电阻的上升和优异的循环特性。并且，本发明能够提供一种具有由该电极组合物构成的活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该电极组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。另外，在本发明中，当对成分的含量、物性等设定多个数值范围进行说明时，形成数值范围的上限值及下限值不限定于作为特定的数值范围而记载于“～”前后的特定的组合，能够设为将各数值范围的上限值和下限值适当组合而成的数值范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中，聚合物(Polymer)是指聚合物，与所谓高分子化合物含义相同。并且，聚合物粘合剂(也简称为粘合剂。)是指由聚合物构成的粘合剂，包含聚合物本身及含有聚合物而构成(形成)的粘合剂。
在本发明中，将含有无机固体电解质、活性物质及导电助剂以及聚合物粘合剂，且用作形成全固态二次电池的活性物质层的材料(活性物质层形成材料)的组合物称为电极组合物(也称为全固态二次电池用电极组合物。)。另一方面，将含有无机固体电解质、适当的聚合物粘合剂，且用作形成全固态二次电池的固体电解质层的材料的组合物称为含有无机固体电解质组合物，该组合物通常不含活性物质及导电助剂。
在本发明中，电极组合物包含含有正极活性物质的正极组合物及含有负极活性物质的负极组合物。因此，有时将正极组合物及负极组合物中的任一者或两者简单地统称为电极组合物，并且，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一者或两者简单地统称为活性物质层或电极活性物质层。另外，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。
[电极组合物]
本发明的电极组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)，并且满足后述条件(1)～(4)。即使固体成分浓度增加，该电极组合物也能够随时间经过稳定地维持刚调整后的优异的稳定性(分散稳定性优异)。通过使用该电极组合物作为活性物质层形成材料，能够形成满足后述物性的活性物质层，能够实现显示抑制电池电阻的上升和优异的循环特性的全固态二次电池。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。
聚合物粘合剂(B)由特定范围内高分子量化的聚合物(条件(3))构成且溶解在分散介质(D)中(条件(1))，因此在分散介质(D)中聚合物粘合剂(B)的分子链广泛展开。通过使这样的聚合物粘合剂(B)对导电助剂(CA)表现适当的吸附性(亲和性)(条件(2))，在分散介质(D)中及电极组合物的成膜过程中，聚合物粘合剂抑制对固体粒子，尤其是对导电助剂(CA)的过度吸附，同时有效地抑制吸附的固体粒子彼此排斥(再)凝聚或沉淀，能够使导电助剂(CA)作为维持平均粒径为1μm以下的粒子尺寸的粒子存在(条件(4))。而且，在电极组合物的制膜过程中，活性物质层中的固体粒子彼此能够直接接触，能够充分构建含有导电助剂(CA)的传导路径(电子传导路径、离子传导路径)。因此，能够抑制固体粒子之间的界面电阻、以及活性物质层的电阻上升。
当使用这种分散稳定性优异的电极组合物形成活性物质层时，能够抑制固体粒子的不均匀分布及导电助剂(CA)的凝聚等，同时确保固体粒子彼此直接接触。尤其，认为能够提高承担电子传导性的导电助剂(CA)的分散性(抑制导电助剂(CA)在活性物质层中的不均匀分布而均匀地配置)，并且能够实现优异的电子传导性(在整个活性物质层上构建充分的导电路径)。因此，编入该活性物质层的全固态二次电池将电池电阻抑制地较低，同时充电和放电时不易产生过电流且防止固体粒子的劣化而表现优异的循环特性。
认为在本发明的电极组合物中，聚合物粘合剂(B)如上所述显示出至少吸附于导电助剂(CA)，还适当地吸附于无机固体电解质(SE)及活性物质(AC)，通过介于固体粒子之间，将导电助剂(CA)等固体粒子分散于分散介质(D)中的作用。在此，聚合物粘合剂(B)对固体粒子的吸附没有特别限制，不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
另一方面，聚合物粘合剂(B)作为在活性物质层中粘结固体粒子的粘结剂发挥作用。并且，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥作用。
如上所述，本发明的电极组合物满足下述条件(1)～(4)。各条件可以说是相对于无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)的固体粒子、以及分散介质(D)，聚合物粘合剂(B)满足的条件。
以下，对各条件进行说明。
条件(1)：将聚合物粘合剂(B)溶解在分散介质(D)中
本发明的电极组合物所含有的聚合物粘合剂(B)显示出相对于分散介质(D)溶解的特性(可溶性)。电极组合物中的聚合物粘合剂(B)虽然取决于分散介质(D)的含量，但是，通常在电极组合物中以溶解于分散介质(D)的状态存在。
在含有上述成分的电极组合物中，将条件(1)与条件(2)～(4)组合时，构成聚合物粘合剂(B)的聚合物(b)的分子链(分子结构)在分散介质(D)中展开，使所吸附的或附近存在的固体粒子彼此排斥而能够有效地抑制凝聚等。因此，不仅能够实现电极组合物的优异的初期分散性，而且能够实现高分散稳定性。
在本发明中，聚合物粘合剂(B)相对于分散介质(D)的溶解性能够通过形成聚合物粘合剂(B)的聚合物(b)的种类(聚合物链的结构及组成)、聚合物(b)的质均分子量、选自后述的官能团组(a)中的官能团的种类或其含量、以及与分散介质(D)的组合(例如，后述的SP值之差)等适当赋予。
在本发明中，聚合物粘合剂溶解于分散介质是指聚合物粘合剂溶解于电极组合物中的分散介质中，例如，是指在溶解度测定中，溶解度为10质量％以上。相反，聚合物粘合剂不溶解于分散介质中(不溶性)是指在溶解度测定中，溶解度小于10质量％。
溶解度的测定方法如下所述。即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的聚合物粘合剂，向其中添加与电极组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。对于该试验(透射率测定)通过改变聚合物粘合剂溶解量(上述规定量)来进行，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为聚合物粘合剂对上述分散介质的溶解度。
＜透射率测定条件＞
动态光散射(DLS)测定
装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出：488nm/100mW
样品池：NMR管
条件(2)：聚合物粘合剂(B)的分散介质(D)中的导电助剂
相对于(CA)的吸附率[ACA]超过0％且为50％以下
在含有上述成分的电极组合物中，将条件(2)与其他条件组合时，抑制聚合物粘合剂(B)对导电助剂(CA)的过度吸附，改善导电助剂(CA)的初始分散性和分散稳定性(一并称为分散特性)，并且能够充分构建电子传导路径。从改善分散特性的观点考虑，吸附率[ACA]优选为2％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。另一方面，从兼顾高水平的分散特性和电子传导路径的构建的观点考虑，吸附率[ACA]的上限优选为40％以下，更优选为小于30％，进一步优选为25％以下。
在本发明中，相对于导电助剂(CA)的吸附率[ACA]能够通过形成聚合物粘合剂(B)的聚合物(b)的种类(聚合物链的结构及组成)、聚合物(b)的质均分子量、选自后述的官能团组(a)中的官能团的种类或其含量、以及导电助剂(CA)的表面状态等适当设定。
吸附率[ACA]是使用电极组合物中含有的导电助剂(CA)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)而测定的值，并且是显示分散介质(D)中的聚合物粘合剂(B)吸附于导电助剂(CA)的程度的指标。在此，聚合物粘合剂对导电助剂的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
当电极组合物含有多种导电助剂时，设为对具有与电极组合物中的导电助剂(种类及含量)相同的组成的导电助剂的吸附率。当电极组合物含有多种分散介质时，也同样地设为对具有与电极组合物中的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质的吸附率。并且，当电极组合物含有多种聚合物粘合剂(B)时，也同样地设为对多种聚合物粘合剂的吸附率。
吸附率[ACA](％)是如下测定的值。
即，将聚合物粘合剂(B)溶解于分散介质(D)中制备了浓度1质量％的粘合剂溶液。以该粘合剂溶液中的聚合物粘合剂(B)与导电助剂(CA)的质量比成为3:1的比例，将粘合剂溶液和导电助剂(CA)放入15mL的药瓶中，通过混合转子在室温(25℃)下以转速80rpm搅拌1小时后静置。将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器过滤，将所获得的滤液全部干燥，测定残留于滤液中的聚合物粘合剂(B)的质量(未吸附于导电助剂(CA)的聚合物粘合剂(B)的质量)WPA。由该质量WPA和用于测定的粘合剂溶液中所包含的聚合物粘合剂(B)的质量WPB，通过下述式计算出聚合物粘合剂(B)对导电助剂(CA)的吸附率。将该操作进行2次而获得的吸附率的平均值设为吸附率[ACA](％)。
吸附率(％)＝[(WPB-WPA)/WPB]×100
条件(3)：构成聚合物粘合剂(B)的聚合物(b)的质均分子量为6,000以上
含有上述成分的电极组合物中，将条件(3)与其他条件组合时，聚合物(b)的分子链(分子结构)在分散介质(D)中广泛展开，能够更有效地抑制固体粒子的凝聚并进一步提高分散特性。从能够实现进一步改善分散特性的观点考虑，聚合物的质均分子量优选为7,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上，尤其优选为200,000以上。另一方面，质均分子量能够设为2,000,000以下，从能够抑制固体粒子表面的过度包覆并充分构建传导路径的观点考虑，优选为1,000,000以下，更优选为700,000以下，进一步优选为600,000以下。
聚合物(b)的质均分子量能够通过改变聚合引发剂等的种类、含量、聚合时间、聚合温度等来适当地调整。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上可以举出设定为下述测定条件1或测定条件2(优先)的方法。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(测定条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制造)
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载流子流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(测定条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制造)的管柱。
载流子：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流子流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
条件(4)：由电极组合物形成的活性物质层中存在的导电助剂
(CA)的平均粒径小于1.0μm。
上述条件(4)是指，使用本发明的电极组合物形成活性物质层时，该活性物质层中存在的导电助剂(CA)的平均粒径小于1.0μm。在含有上述成分的电极组合物中，当条件(4)与其他条件组合时，能够实现活性物质层中的固体粒子彼此直接接触，并充分构建包含导电助剂的电子传导路径。
条件(4)中的导电助剂(CA)的平均粒径是通过后述的实施例中的＜评价3：活性物质层中的导电助剂的平均粒径＞说明的方法测定的值。另外，活性物质层的形成条件没有特别限定，可以举出后述的“各层的形成(成膜)”中说明的条件，例如实施例中的各电极片的制作条件。
从进一步改善分散特性和构建电子导电路径的观点考虑，导电助剂(CA)的平均粒径优选为0.8μm以下，更优选为0.6μm以下，进一步优选为0.5μm以下。平均粒径的下限没有特别限制，例如实际为0.05μm，优选为0.1μm以上。另外，设为后述的本发明的全固态二次电池用电极片中的“导电助剂(CA)的平均粒径”也是优选的方式中的1个。
导电助剂(CA)的平均粒径能够通过所使用的导电助剂(CA)的粒径、含量、表面状态等，以及分散介质或聚合物粘合剂的种类(例如，调整与SP值之差)，改变聚合物粘合剂的含量等进行适当调整。例如，增加导电助剂(CA)的含量时，上述平均粒径趋于变大。并且，增加聚合物粘合剂的含量时，上述平均粒径趋于变小。
上述条件(4)是通过将聚合物粘合剂(B)、分散介质(D)及导电助剂(CA)以与电极组合物相同种类和质量比例混合而制备的分散液的、导电助剂(CA)的平均粒径设为小于1.0μm(条件(4A))，电极组合物中的导电助剂(CA)的分散特性得到改善，能够实现上述条件(4)。
条件(4A)中的导电助剂(CA)的平均粒径是使用电极组合物中含有的聚合物粘合剂(B)、分散介质(D)及导电助剂(CA)，对以与电极组合物中的含量相同的质量比例(含量)另外混合的分散液进行测定时的平均粒径。像这样通过将另外制备的分散液作为测定对象，能够评价分散介质(D)中的聚合物粘合剂(B)所表示的相对于导电助剂(CA)的分散性。上述分散液中的导电助剂(CA)的平均粒径是通过后述实施例中说明的方法测定的值。条件(4A)中的平均粒径的优选范围与条件(4)中的上述范围相同。
本发明的电极组合物优选为无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA)分散于分散介质(D)中而得的浆料，尤其是高浓度浆料。
本发明的电极组合物的固体成分浓度没有特别限制，能够适当地设定，例如，在25℃下，能够设为20～80质量％，优选为30～75质量％，更优选为40～70质量％。
由于本发明的电极组合物表现出优异的分散特性，因此作为电极组合物，能够制成将固体成分浓度设定得比以往高的高浓度组合物(浆料)。例如，作为高浓度组合物的固体成分浓度的下限值，在25℃下，能够设定为50质量％以上，例如也能够设定为60质量％以上。上限值小于100质量％，例如，能够设为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气气氛下，在150℃下对电极组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质(D)以外的成分。并且，总固体成分中的含量表示固体成分的合计质量100质量％中的含量。
本发明的电极组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若电极组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示电极组合物中所含有的水的量(对电极组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的电极组合物显示出上述优异的特性，因此能够优选用作形成全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的活性物质层的材料。尤其，能够优选用作形成正极活性物质层的材料、形成包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的负极活性物质层的材料。
以下，对本发明的电极组合物所含有的成分及可以含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质(SE)＞
本发明的电极组合物含有无机固体电解质(SE)。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则没有特别限定，通常不具有电子传导性。
本发明的电极组合物所含有的无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质的硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以适当地含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式(S1)中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别限制上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，没有特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，没有特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
本发明的电极组合物所含有的无机固体电解质在电极组合物中优选为粒子状。粒子的形状没有特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。在无机固体电解质为粒子状的情况下，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径：D50)没有特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，更优选为10μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质的粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，之后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每1个级别制作5个试样并采用其平均值。
粒径的调整方法没有特别限制，能够应用公知的方法，例如可以举出使用通常的粉碎机或分级机的方法。作为粉碎机或分级机，例如，可以适当地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级没有特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
电极组合物所含有的无机固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。
无机固体电解质在电极组合物中的含量没有特别限制，可适当地确定。从分散特性的观点考虑，在固体成分100质量％中，以与活性物质的合计，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
＜活性物质(AC)＞
本发明的电极组合物含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。
作为活性物质(AC)，可以列举正极活性物质及负极活性物质。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则没有特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
本发明的电极组合物所含有的正极活性物质在电极组合物中优选为粒子状。粒子的形状没有特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质的粒径(体积平均粒径)没有特别限制，例如，优选为0.1～50μm，更优选为0.5～10μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地调整，其测定方法也能够与无机固体电解质的粒径同样地测定。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
本发明的电极组合物所含有的正极活性物质可以为1种，也可以为2种以上。
正极活性物质在电极组合物中的含量没有特别限制，可适当地确定。例如，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则没有特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则没有特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则没有特别限制，例如可以举出锂-铝合金，具体而言，可以举出以锂为基金属，添加10质量％铝而成的锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则没有特别限制。这种活性物质由全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的下降，但是本发明的电极组合物含有上述成分，并且满足上述各条件，因此能够抑制循环特性的下降。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
本发明的电极组合物所含有的负极活性物质在电极组合物中优选为粒子状。粒子的形状没有特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质的粒径(体积平均粒径)没有特别限制，例如，优选为0.1～60μm，更优选为0.5～10μm。负极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地调整，其测定方法也能够与无机固体电解质的粒径同样地测定。
本发明的电极组合物所含有的负极活性物质可以是1种，也可以是2种以上。
负极活性物质在电极组合物中的含量没有特别限制，可适当地确定。例如，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
(活性物质的包覆)
正极活性物质及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂(CA)＞
本发明的电极组合物含有导电助剂。
作为导电助剂，没有特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
本发明的电极组合物所含有的导电助剂在电极组合物中优选为粒子状。粒子的形状没有特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。在导电助剂为粒子状的情况下，导电助剂的粒径(体积平均粒径)没有特别限制，例如，优选为0.02～1.0μm，更优选为0.02μm以上且小于1.0μm，进一步优选为0.03～0.5μm。导电助剂的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地调整，其测定方法也能够与无机固体电解质的粒径同样地测定。
本发明的电极组合物所含有的导电助剂可以为1种，也可以为2种以上。
导电助剂的电极组合物中的含量没有特别限制，可适当地确定。例如，在固体成分100质量％中，优选超过0质量％且10质量％以下，更优选为1.0～5.0质量％，进一步优选为1.0～2.0质量％。
＜聚合物粘合剂(B)＞
本发明的电极组合物可以含有1种或2种以上的聚合物粘合剂(B)。该聚合物粘合剂(B)只要满足条件(1)～(4)，其它特性没有特别限制，可以适当设定。
对聚合物粘合剂(B)和构成聚合物粘合剂(B)的聚合物(b)所具有的优选特性或物性进行说明。
(聚合物粘合剂(B)和聚合物(b)的优选物性或特性)
聚合物粘合剂(B)优选相对于电极组合物中含有的分散介质(D)中的无机固体电解质(SE)示出45％以下的吸附率[ASE]。
在含有上述成分且满足上述各条件的电极组合物中，当聚合物粘合剂(B)进一步满足上述吸附率[ASE]时，除了导电助剂(CA)以外还过度吸附于无机固体电解质(SE)，能够提高无机固体电解质(SE)的分散性并进一步改善电极组合物的分散特性，能够充分构建传导路径。从进一步改善电极组合物的分散特性和构建传导路径等观点考虑，吸附率[ASE]优选为40％以下，更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。另一方面，吸附率[ASE]的下限实际为0％以上，例如，优选为5％以上，更优选为10％以上。
在本发明中，相对于无机固体电解质(SE)的吸附率[ASE]能够通过形成聚合物粘合剂(B)的聚合物(b)的种类(聚合物链的结构及组成)、聚合物(b)的质均分子量、选自后述的官能团组(a)中的官能团的种类或其含量、以及无机固体电解质(SE)的表面状态等适当设定。
吸附率[ASE]是聚合物粘合剂(B)的分散介质(D)中的对无机固体电解质(SE)的吸附率，是使用电极组合物中含有的无机固体电解质(SE)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)测定的值，是表示分散介质(D)中的相对于无机固体电解质(SE)的聚合物粘合剂(B)吸附的程度的指标。在此，聚合物粘合剂(B)对无机固体电解质(SE)的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。
当电极组合物含有多种无机固体电解质时，设为对具有与电极组合物中的无机固体电解质组成(种类及含量)相同的组成的无机固体电解质的吸附率。当电极组合物含有多种分散介质时，也同样地设为对具有与电极组合物中的分散介质(种类及含量)相同的组成的分散介质的吸附率。并且，当电极组合物使用多种聚合物粘合剂时，也同样设为对多种聚合物粘合剂的吸附率。
吸附率[ASE](％)使用用于制备电极组合物的无机固体电解质(SE)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)，如下进行测定。
即，将聚合物粘合剂(B)溶解于分散介质(D)中制备了浓度1质量％的粘合剂溶液。以该粘合剂溶液中的聚合物粘合剂(B)与无机固体电解质(SE)的质量比成为42:1的比例，将粘合剂溶液和无机固体电解质(SE)放入15mL的药瓶中，通过混合转子在室温(25℃)下以转速80rpm搅拌1小时后静置。将固液分离获得的上清液用孔径1μm的过滤器过滤，将所获得的滤液全部干燥，测定残留于滤液中的聚合物粘合剂(B)的质量(未吸附于无机固体电解质(SE)的聚合物粘合剂(B)的质量)WA。由该质量WA和用于测定的粘合剂溶液中所包含的聚合物粘合剂(B)的质量WB，通过下述式计算出聚合物粘合剂(B)对无机固体电解质(SE)的吸附率。将该操作进行2次而获得的吸附率的平均值设为吸附率[ASE](％)。
吸附率(％)＝[(WB-WA)/WB]×100
聚合物(b)中，从提高与聚合物粘合剂(B)和分散介质(D)的亲和性、固体粒子的分散特性的观点考虑，例如，其SP值优选为10～24MPa1/2，更优选为14～22MPa1/2，进一步优选为16～20MPa1/2。
对SP值的计算方法进行说明。
(1)计算结构单元的SP值。
首先，对于聚合物(b)，确定指定SP值的结构单元。
例如，在计算聚合物(b)的SP值时，在聚合物为链聚合聚合物的情况下，设为与源自原料化合物的构成成分相同的结构单元。
接着，除非另有说明，则通过Hoy法求出每个结构单元的SP值(参考H.L.HoyJOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686页Table5、Table6及Table6中的下述式)。
[数式1]
式中，δt表示SP值。Ft为摩尔引力函数(Molar attraction funtion)(J×cm3)1/ 2mol，
由下述式表示。V为摩尔体积(cm3/mol)，由下述式表示。由下述式表示。
Ft＝ΣniFt，i V＝ΣniVi
上述式中，Ft，i表示各结构单元的摩尔引力函数，Vi表示各结构单元的摩尔体积，Δ(P) t，i表示各结构单元的补正值，ni表示各结构单元的数量。
(2)聚合物(b)的SP值
使用如上所述确定的结构单元和求出的SP值，由下述式计算聚合物(b)的SP值。另外，将根据上述文献求出的、结构单元的SP值换算成SP值(单位：MPa1/2)(例如，1cal1/2cm-3/2≈2.05J1/2cm-3/2≈2.05MPa1/2)而使用。
SPp 2＝(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+……
式中，SP1、SP2……表示结构单元的SP值，W1、W2……表示结构单元的质量分率。
在本发明中，结构单元的质量分率为对应于该结构单元的构成成分(导入该构成成分的原料化合物)的聚合物中的质量分率。
聚合物(b)的SP值能够根据聚合物(b)的种类或组成(构成成分的种类及含量)等来调整。
从能够实现更高的分散特性的观点考虑，优选聚合物(b)具有满足后述范围的SP值与分散介质(D)的SP值之差(绝对值)的SP值。
聚合物(b)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物可以使聚合物进行晶化并使其干燥，也可以直接使用聚合物溶液。
聚合物(b)优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
聚合物(b)可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，当通过加热或施加电压进行聚合物(b)的交联时，优选交联前的聚合物(b)具有由上述条件(3)规定的范围的质均分子量，进一步优选全固态二次电池开始使用时的聚合物(b)也具有由上述条件(3)规定的范围的质均分子量。
从分散特性及涂布适性、以及抑制电池特性的降低的观点考虑，优选聚合物(b)和聚合物粘合剂(B)通过电极组合物的制备、全固态二次电池用电极片的制作或全固态二次电池的制造中的加热工序不与无机固体电解质反应，具体而言，优选在分子内不具有烯属双键。在本发明中，聚合物在分子内不具有烯属双键包括以下方式，即，在不损害本发明的效果的范围内，例如在分子内的存在量(基于核磁共振光谱(NMR)法)为0.1％以下，聚合物具有烯属双键。
(聚合物(b))
聚合物(b)只要为满足上述条件(3)，并且是能够构成满足上述条件(1)、(2)及(4)的聚合物粘合剂(B)的聚合物，则其种类及组成、以及构成主链的构成成分的键合方式(排列)等没有特别限制，能够使用作为全固态二次电池的粘合剂用聚合物的各种聚合物。
作为聚合物(b)，例如，可优选举出在主链上具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键或碳-碳双键的聚合链的聚合物。更具体而言，作为上述键中在主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键或酯键的聚合物，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)聚合物。并且，作为在主链上具有碳-碳双键的聚合链的聚合物，例如可以举出氟聚合物(含氟聚合物)、烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物。这些聚合物中的主链的键合方式没有特别限制，可以是无规键合(无规聚合物)、交替键合(交替聚合物)、嵌段键合(嵌段聚合物)、接枝键合(接枝聚合物)中的任意一种。
其中，优选为链聚合聚合物，更优选为烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物，进一步优选为(甲基)丙烯酸聚合物。并且，主链的键合方式优选为无规键合或嵌段键合。
构成聚合物粘合剂(B)的聚合物(b)可以为1种，也可以为2种以上。当聚合物粘合剂(B)由2种以上的聚合物(b)构成时，优选至少1种聚合物为链聚合聚合物，更优选所有聚合物为链聚合聚合物。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或侧基的线状分子链。虽取决于被视为支链或侧链的分子链的质均分子量，但是典型而言构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
作为形成聚合物(b)的构成成分，没有特别限制，可以举出具有选自官能团组(a)的官能团(a)的构成成分、具有碳原子数8以上的取代基作为侧链的构成成分、大分子单体构成成分及其他构成成分等。另外，当大分子单体构成成分所具有的聚合链中含有具有官能团(a)的构成成分作为聚合链构成成分时，该大分子单体构成成分相当于具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分。
以下，对聚合物(b)中含有的构成成分进行说明。
(具有选自官能团组(a)中的官能团的构成成分)
聚合物(b)优选包含1种或2种以上的具有选自下述官能团组(a)中的官能团(包含键合)的构成成分。当聚合物(b)含有具有该官能团的构成成分(以下，有时称为含有官能团的构成成分)时，聚合物粘合剂(B)能够相对于导电助剂(CA)等固体粒子表现出合适的吸附力并提高电极组合物的分散特性。
该构成成分可以是形成聚合物(b)的任何构成成分。官能团可以编入聚合物的主链，也可以编入侧链。在编入侧链时，官能团可以与主链直接键合，也可以经由连接基键合。作为连接基没有特别限制，可以举出后述的连接基LF。
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键(-O-)、亚氨基(＝NR、-NR-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)、脲键(-NR-CO-NR-)、杂环基、芳基、羧酸酐基
官能团组(a)中所包含的氨基、磺基、磷酸基(磷酰基)、膦酸基、杂环基、芳基没有特别限制，分别与后述取代基Z的相对应的基团含义相同。其中，氨基的碳原子数更优选为0～12，进一步优选为0～6，尤其优选为0～2。当氨基、醚键、亚氨基(-NR-)、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键等包含于环结构时，分类为杂环。羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基等可以形成盐。作为盐，可以举出各种金属盐、铵盐或胺盐等。
在链聚合聚合物中，具有酯键(将形成羧基的酯键除外)或酰胺键的构成成分是指酯键或酰胺键不直接键合于构成链聚合聚合物的主链的原子、以及构成链聚合聚合物中作为支链或梳型链编入的聚合链(例如大分子单体所具有的聚合链)的主链的原子上的构成成分，例如，不包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成成分。
醚键等各键名后面标注括号记载的化学式表示该键的化学结构。与这些基团键合的末端基没有特别限制，能够举出选自后述取代基Z的基团，例如能够举出烷基。各键中的R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为取代基没有特别限制，选自后述取代基Z，优选为烷基。另外，醚键包含于羧基、羟基等中，但不将这些中所包含的-O-作为醚键。
作为羧酸酐基没有特别限制，包含从二羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团(例如由下述式(2a)表示的基团)、进而作为可共聚的化合物的聚合性二羧酸酐共聚而成的构成成分本身(例如由下述式(2b)表示的构成成分)。作为从二羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团，优选为从环状二羧酸酐去除1个以上的氢原子而成的基团。作为二羧酸酐，例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸杆等非环状二羧酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸杆、琥珀酸酐、衣康酸酐等环状二羧酸酐等。作为聚合性二羧酸酐没有特别限制，可以举出分子内具有不饱和键的二羧酸酐，优选为聚合性环状二羧酸酐。具体而言，可以举出马来酸酐、衣康酸酐等。从环状二羧酸酐导出的羧酸酐基也相当于杂环基，但是在本发明中分类为羧酸酐基。
作为羧酸酐基的一例，可以举出由下述式(2a)表示的基团或由式(2b)表示的构成成分，但本发明并不限定于这些。各式中，*表示键合位置。
[化学式1]
1种含有官能团的构成成分所具有的官能团可以是1种也可以是2种以上，当具有2种以上时，可以彼此键合也可以不键合。
从与固体粒子尤其是导电助剂(CA)的吸附性以及分散特性的观点考虑，官能团优选为羧基、羟基或羧酸酐基。当含有官能团的构成成分具有2种以上的官能团时，官能团组(a)中所含的2种以上的官能团能够适当组合，但从吸附性和分散特性的观点考虑，优选为醚键和芳基的组合、羧基和羟基的组合、羧基和羧酸酐基团的组合、羧基、羟基或羧酸酐基团的组合。
优选将上述官能团编入到聚合物(b)的侧链中，在这种情况下，作为含有官能团的构成成分，可举出直接或经由连接基团编入主链中的部分结构中具有上述官能团的构成成分，或者直接或经由连接基团编入到聚合物(b)的主链中的部分结构中具有作为取代基编入上述官能团的聚合链的构成成分。
以下，对直接或经由连接基团编入主链中的部分结构中具有上述官能团的构成成分进行说明，对于具有聚合链的构成成分进行后述。
在具有官能团的构成成分中，编入主链的部分结构不是根据聚合物(B)的种类而唯一确定，可适当地选择。例如，在链聚合聚合物的情况下，可以举出碳链(碳-碳键)。
作为连接编入主链的部分结构和上述官能团的连接基LF，没有特别限制，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-：RN表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。作为连接基，优选为将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，进一步优选为包含-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)的基团，尤其优选为-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)和亚烷基组合而成的基团。
在本发明中，构成连接基LF的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基LF的连接原子数优选为12以下，更优选为10以下，尤其优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基LF的原子的数成为3，但是连接原子数成为2。
编入主链的部分结构及连接基LF可以分别具有上述官能团以外的取代基。作为这种取代基，没有特别限制，例如，可以举出选自后述取代基Z中的基团，优选选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。
作为引导上述含有官能团的构成成分的化合物(也称为具有官能团的化合物)，并没有特别限制，例如可以举出分别具有至少1个碳-碳不饱和键和上述官能团的化合物。例如，包含碳-碳不饱和键与上述官能团直接键合而成的化合物、碳-碳不饱和键与上述官能团经由连接基LF键合而成的化合物、进而官能团本身包含碳-碳不饱和键的化合物(例如上述聚合性环状二羧酸酐)。并且，作为具有上述官能团的化合物，包含能够通过各种反应将官能团导入到聚合后的聚合物构成成分中的化合物(例如，能够与源自羧酸酐的构成成分、具有碳-碳不饱和键的构成成分等进行加成反应或缩合反应等的、醇、氨基、巯基或环氧基的各化合物(包含聚合物))。此外，作为具有上述官能团的化合物，还包含碳-碳不饱和键与聚合链中作为取代基编入官能团的大分子单体直接或经由连接基LF键合而成的化合物。
含有上述官能团的构成成分只要具有上述官能团，则没有特别限定，例如可以举出后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)或其他聚合性化合物(M2)、由后述式(b-1)～式(b-3)中的任一个表示的构成成分、由后述式(1-1)表示的构成成分中导入了上述官能团的构成成分等。作为上述含有官能团的构成成分的具体例，能够举出例如后述的示例性聚合物和实施例中合成的聚合物中的构成成分，但本发明并不限定于这些。
作为具有上述官能团的化合物没有特别限制，例如可以举出聚合性环状二羧酸酐、(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物(短链烷基是指碳原子数3以下的烷基)中导入上述官能团的化合物。另外，作为在聚合性环状二羧酸酐中导入上述官能团的化合物，例如可以举出使马来酸酐化合物与醇等进行加成反应(开环反应)而得的二羧酸单酯化合物。
从聚合物粘合剂(B)的分散特性和吸附性的观点考虑，含有上述官能团的构成成分在聚合物(b)中的总含量优选为0.01～40质量％，更优选为0.02～30质量％，进一步优选为0.05～20质量％，尤其优选为0.1～10质量％，最优选为0.2～8质量％。
当聚合物(b)具有多种含有官能团的构成成分时，含有官能团的构成成分的总含量设为各构成成分的合计含量。并且，即使1种构成成分具有多个或多种官能团时，含有官能团的构成成分的含量也通常是指该构成成分的含量。此外，含有官能团的构成成分的总含量还包括后述的具有编入上述官能团作为取代基的聚合链的构成成分(大分子单体构成成分)的含量。
当聚合物(b)具有多种含有官能团的构成成分(包括大分子单体成分)时，考虑到上述总含量适当确定下述含有官能团的构成成分的含量。例如，当聚合物(b)具有2种含有官能团的构成成分时，其中一个含有官能团的构成成分的含量例如优选为0.005～30质量％，更优选为0.01～20质量％，进一步优选为0.05～8质量％，尤其优选为0.1～3质量％。另一个的含有官能团的构成成分的含量例如优选为0.005～10质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～2质量％。并且，其中一个含有官能团的构成成分的含量与另一个的含有官能团的构成成分的含量的质量比[其中一个含有官能团的构成成分的含量/另一个的含有官能团的构成成分的含量]例如优选为0.001～5000，更优选为0.01～1000，进一步优选为0.02～200。
当聚合物(b)含有具有羧基的含有官能团的构成成分和具有羧酸酐基的含有官能团的构成成分时，可考虑上述总含量来适当确定具有羧基的含有官能团的构成成分和具有羧酸酐基的含有官能团的构成成分的聚合物中的各含量。例如，在优选的一方式中，能够设为与上述聚合物(b)具有2种含有官能团的构成成分时的各含量相同的范围。然而，具有羧基的含有官能团的构成成分的含量可以是其中一个含有官能团的构成成分的含量，也可以是另一个含有官能团的构成成分的含量。
(作为侧链具有碳原子数8以上的取代基的构成成分)
聚合物(b)优选包含1种或2种以上的作为侧链具有碳原子数8以上的取代基的构成成分。聚合物(b)具有该构成成分时，聚合物(b)的极性(SP值)降低，能够提高聚合物粘合剂(B)在分散介质(D)中的溶解性，有助于分散特性的改善。
该构成成分可以是形成聚合物(b)的任何构成成分，其碳原子数8以上的取代基作为聚合物(b)的侧链或其一部分被导入。该构成成分在编入聚合物(b)的主链的部分结构直接或经由连接基具有碳原子数8以上的取代基。
作为编入聚合物(b)的主链中的部分结构，可根据聚合物的种类等适当选择，如上所述。
碳原子数8以上的取代基没有特别限定，例如，可以举出后述取代基Z中碳原子数为8以上的基团。碳原子数8以上的取代基在构成成分作为侧链包含聚合链的情况下，包含构成该聚合链的各构成成分所具有碳原子数8以上的取代基，但是将聚合链整体视作1个取代基而不是碳原子数8以上的取代基。
作为碳原子数8以上的取代基，具体而言，可以举出碳原子数8以上的长链烷基、碳原子数8以上的环烷基、碳原子数8以上的芳基、碳原子数8以上的芳烷基、碳原子数8以上的杂环基等，优选为碳原子数8以上的长链烷基。
该取代基的碳原子数可以为8以上，优选为10以上，更优选为12以上。上限没有特别限制，优选为24以下，更优选为20以下，进一步优选为16以下。取代基的碳原子数表示构成该取代基的碳原子数，当该取代基还具有取代基时，将构成还具有取代基的碳原子数纳入。
作为连接编入主链中的部分结构和碳原子数8以上的取代基的连接基团，没有特别限制，与上述含有官能团的构成成分中的连接基团LF相同，但尤其优选为-CO-O-基团或-CO-N(RN)-基团(RN如上所述)。
编入主链的部分结构、连接基及碳原子数8以上的取代基可以分别具有取代基。作为这种取代基，没有特别限制，例如，可以举出选自后述取代基Z中的基团，优选选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。
作为具有碳原子数8以上的取代基的构成成分，能够将编入上述主链的部分结构及碳原子数8以上的取代基、以及连接基适当组合而构成，例如，优选为由下述式(1-1)表示的构成成分。
[化学式2]
式(1-1)中，R1表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。作为R1被采用的烷基可以具有取代基。作为取代基没有特别限制，可以举出上述取代基Z等，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团，例如可优选列举卤原子等。
R2表示具有碳原子数8以上的取代基的基团。在本发明中，具有取代基的基团包含由取代基本身构成的基团(取代基直接键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)及由连接R2所键合的上述式中的碳原子和取代基的连接基、取代基构成的基团(取代基经由连接基键合于R1所键合的上述式中的碳原子。)。
作为R2所具有的碳原子数8以上的取代基、以及R2可以具有的连接基，如上所述。作为R2，尤其优选-C(＝O)-O-碳原子数8以上的长链烷基。
在上述式(1-1)中，与R1所键合的碳原子相邻的碳原子具有2个氢原子，但是在本发明中可以具有1个或2个取代基。作为该取代基没有特别限制，可以举出后述取代基Z等，优选为选自官能团组(a)中的官能团以外的基团。
作为具有碳原子数8以上的取代基的构成成分，例如，优选源自后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)中具有碳原子数8以上的取代基的化合物的构成成分、源自后述其他聚合性化合物(M2)中具有碳原子数8以上的取代基的化合物的构成成分，并优选为(甲基)丙烯酸(碳原子数8以上的)长链烷基酯化合物。
作为具有碳原子数8以上的取代基的构成成分的具体例，能够举出后述的示例性聚合物和实施例中合成的聚合物中的构成成分，但本发明并不限定于这些。
从粘合剂(B)的分散特性的观点考虑，具有碳原子数8以上的取代基的构成成分在聚合物(b)中的含量没有特别限制，优选为20～99.9质量％，更优选为30～99.5质量％，进一步优选为40～99质量％，尤其优选为60～98质量％，最优选为80～95质量％。
(其他构成成分)
聚合物(b)可以包含上述含有官能团的构成成分以外并且具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分以外的构成成分(称为其他构成成分。)。作为其他构成成分，只要能够构成聚合物(b)，则没有特别限制，能够根据聚合物(b)的种类等适当地选择。例如，可以举出后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)中、源自不具有上述官能团和碳原子数8以上的取代基的化合物的构成成分。
作为其他构成成分，可优选举出具有碳原子数7以下的取代基的构成成分。该构成成分除了取代碳原子数8以上的取代基而具有碳原子数7以下的取代基以外，与上述具有碳原子数8以上的取代基的构成成分相同。具体而言，优选为源自(甲基)丙烯酸的碳原子数7以下的烷基酯化合物的构成成分，例如可以举出源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的构成成分。
其他构成成分在聚合物(b)中的含量没有特别限制，可考虑上述构成成分的含量，从0～100质量％的范围适当地确定。当聚合物(b)含有其他构成成分时，例如，优选为1～60质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为5～20质量％。
(大分子单体的构成成分)
聚合物(b)优选具有由上述构成成分中的至少1种构成的主链，此外在聚合物(b)的主链中含有大分子单体构成成分(聚合物(b)相当于接枝聚合物)也是优选的方式中的1个。即，上述各构成成分可以作为构成聚合物(b)的主链的主链构成成分而编入，也可以作为构成聚合物(b)的侧链，例如聚合链的聚合链构成成分而编入。
当各构成成分作为构成聚合物(b)的侧链例如聚合链的聚合链构成成分而编入时，构成聚合物(b)的主链的主链构成成分能够设为源自具有聚合链的大分子单体构成成分(也称为大分子单体构成成分)。作为导入大分子单体构成成分的大分子单体，可以举出直接或经由连接基编入聚合物(b)的主链中具有聚合链的大分子单体。作为编入聚合物(b)的主链中的部分结构，可根据聚合物的种类等适当选择，如上所述。作为连接基，没有特别限制，与上述含有官能团的构成成分中的连接基LF相同，但也优选包含用于合成上述聚合链的链转移剂、含有源自聚合引发剂等的结构部(残基)的连接基、以及该结构部(残基)与源自与上述链转移剂反应的(甲基)丙烯酸类化合物(M1)的结构部、例如源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物的结构部(缩水甘油基)键合的连接基。作为链转移剂，没有特别限制，例如可举出3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-氨基乙硫醇及2-氨基乙硫醇盐酸盐等。作为由源自链转移剂的结构部和源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的结构部组成的连接基，例如可举出-CO-O-亚烷基-X-CO-(X)n-亚烷基-S-基。其中，X表示氧原子或-NH-，n为0或1。更具体而言，可以举出实施例中合成的聚合物所包含的构成成分(X)中的连接基。构成大分子单体中的连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～30，进一步优选为1～24。连接基的连接原子数优选为16以下，更优选为12以下，尤其优选为10以下。
作为大分子单体所具有的聚合链，没有特别限制，可以举出具有含有官能团的构成成分、具有碳原子数8以上的取代基的构成成分、其他构成成分等作为聚合链构成成分的聚合链，具体而言，可以举出后述链聚合聚合物的聚合链。当聚合链含有上述含有官能团的构成成分作为该聚合链构成成分时，无论具有碳原子数8以上的取代基的构成成分、其它构成成分的有无，该大分子单体构成成分相当于构成聚合物(b)的含有上述官能团的构成成分(上述“具有聚合链的构成成分”)。然而，即使大分子单体构成成分具有含有选自上述官能团组(a)中的官能团的连接基，只要聚合链不包含上述含有官能团的构成成分，设为“大分子单体构成成分“。
聚合链中的含有官能团的构成成分、具有碳原子数8以上的取代基的构成成分及其他构成成分的各含量没有特别限制，但换算为聚合物(b)中的含量时，优选为满足上述聚合物(b)中的各构成成分的含量的范围。举出各构成成分的含量的一例，例如，编入大分子单体中的含官能团的构成成分的含量优选为1～100质量％，更优选为3～80质量％，进一步优选为5～70质量％，尤其优选为5～25质量％。具有碳原子数8以上的取代基的构成成分的含量优选为0～90质量％，一方式中，更优选为1～70质量％，进一步优选为5～50质量％，另一方式中，更优选为70～90质量％。其他构成成分的含量优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％，进一步优选为0～20质量％。
大分子单体的数均分子量没有特别限制，从能够维持优异的分散特性的同时使固体粒子的粘结力、以及与集电体的密合性变得更牢固的观点考虑，优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。
大分子单体构成成分的聚合物(b)中的含量设定为满足大分子单体构成成分在对应的上述各构成成分的含量中纳入的各含量的范围。从聚合物粘合剂(B)的分散特性和吸附性等观点考虑，大分子单体构成成分单独的聚合物(b)中的含量例如优选为0.1～70质量％，更优选为2～70质量％，进一步优选为5～60质量％，尤其优选为8～50质量％，最优选为10～40质量％。
以下，对适于本发明的链聚合聚合物进行具体说明。
(烃聚合物)
作为烃聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯类热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯类热塑性弹性体或其氢化物，没有特别限制，例如可以举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)、以及SEBS等与上述各嵌段共聚物对应的无规共聚物等。在本发明中，烃聚合物的优选之处在于不具有与主链键合的不饱和基团(例如1，2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
上述烃聚合物优选含有上述含有官能团的构成成分，例如优选含有源自马来酸酐等聚合性环状二羧酸酐的构成成分等。此外，优选含有具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分。
烃聚合物中的构成成分的含量没有特别限制，可考虑条件(1)～(4)以及其他物性等来适当地选择，例如，能够设定在上述的范围。
(乙烯基聚合物)
作为乙烯基聚合物，可以举出例如含有50摩尔％以上的除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯系单体的聚合物。作为乙烯系单体，可以举出后述乙烯基化合物等。作为乙烯基聚合物，具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
该乙烯基聚合物优选除了源自乙烯系单体的构成成分以外，还含有上述含有官能团的构成成分，此外进一步优选含有上述具有碳原子数8以上的取代基的构成成分。
乙烯基聚合物中的构成成分的含量并无特别限制，可考虑条件(1)～(4)以及其他物性等来适当地选择。例如，构成乙烯基聚合物的所有构成成分中的、源自乙烯系单体的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。在此，当具有碳原子数8以上的取代基的构成成分及具有官能团的构成成分等为源自乙烯系单体的构成成分时，在源自乙烯系单体的构成成分的含量中纳入这些构成成分的含量。构成乙烯基聚合物的所有构成成分中的、具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分的含量、及具有上述官能团的构成成分的含量分别如上所述。源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量在聚合物中只要小于50摩尔％，则没有特别限制，优选为0～30摩尔％。
((甲基)丙烯酸聚合物)
作为(甲基)丙烯酸聚合物，优选为将选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的至少1种(甲基)丙烯酸化合物(M1)共聚而得的聚合物，优选具有源自该(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、具有碳原子数8以上的取代基的构成成分及具有官能团的构成成分中的至少一种的聚合物。并且，还优选包含源自其他聚合性化合物(M2)的构成成分的聚合物。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物、杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及聚合链的(甲基)丙烯酸酯化合物等，优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。构成(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数没有特别限制，例如能够设为1～24，从改善分散性及密合性的观点考虑，优选为3～20，更优选为4～16，进一步优选为8～14。构成芳基酯的芳基的碳原子数没有特别限制，例如能够设为6～24，优选为6～10，更优选为6。(甲基)丙烯酰胺化合物中，酰胺基的氮原子可以被烷基或芳基取代。
作为其他聚合性化合物(M2)没有特别限制，可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物、不饱和羧酸酐等乙烯基化合物及这些氟化物。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。
(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)可以具有取代基。作为取代基没有特别限制，优选举出选自后述取代基Z中的基团。
(甲基)丙烯酸聚合物中的构成成分的含量没有特别限制，可考虑条件(1)～(4)以及其他物性等来适当地选择。例如，构成(甲基)丙烯酸聚合物的所有构成成分中的、源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量没有特别限定，可在0～100摩尔％的范围内适当地设定。上限例如也能够设为90摩尔％。在此，当具有碳原子数8以上的取代基的构成成分及含有官能团的构成成分等为源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分时，在源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量中纳入这些构成成分的含量。构成(甲基)丙烯酸聚合物的所有构成成分中的、具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分的含量、上述官能团的构成成分及其他构成成分的含量分别如上所述。构成(甲基)丙烯酸聚合物的所有构成成分中的、其他聚合性化合物(M2)的含量没有特别限制，例如能够设为50摩尔％以下，优选为1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为2.5～20摩尔％。
作为导入(甲基)丙烯酸聚合物及乙烯基聚合物的构成成分的(甲基)丙烯酸化合物(M1)及其他聚合性化合物(M2)，优选为由下述式(b-1)表示的化合物。该化合物优选不同于导入具有碳原子数8以上的取代基的构成成分的化合物或导入含有上述官能团的构成成分的化合物。
[化学式3]
式中，R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。
R2表示氢原子或取代基。可采用为R2的取代基没有特别限定，可以举出烷基(可以为支链，但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，尤其优选2或3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～15)、氰基。
烷基的碳原子数与构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数含义相同，但优选为碳原子数8以上的长链烷基酯或碳原子数7以下的烷基酯。
L1为连接基，没有特别限定，例如可以举出具有上述碳原子数8以上的取代基的构成成分中的连接基。上述连接基可以具有任意的取代基。构成连接基的原子的数及连接原子数如上所述。作为任意取代基，可以举出后述取代基Z，例如可以举出烷基或卤原子等。
n为0或1，优选1。其中，-(L1)n-R2表示1种取代基(例如烷基)的情况下，将n设为0，将R2设为取代基(烷基)。
上述式(b-1)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C＝)表示，但是可以具有取代基。作为取代基，没有特别限制，但是例如可以举出可采用为R1的上述基团。
并且，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等采用取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，没有特别限制，例如可以举出选自后述取代基Z的基团，具体而言，可以举出卤原子等。
作为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)，还优选举出由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。该化合物优选不同于导入具有碳原子数8以上的取代基的构成成分的化合物或导入具有上述官能团的构成成分的化合物。
[化学式4]
R1、n与上述式(b-1)的含义相同。
R3与R2的含义相同。
L2为连接基，能够优选应用上述L1的记载。
L3为连接基，能够优选应用上述L1的记载，优选为碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基。
m为1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。
上述式(b-1)～(b-3)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C＝)表示，但是可以具有取代基。作为取代基，没有特别限制，但是例如可以举出可采用为R1的上述基团。
并且，式(b-1)～(b-3)中，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等采用取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，只要是选自官能团组(a)中的官能团以外的取代基即可，例如可以举出选自后述取代基Z中的基团，具体而言，可以举出卤原子等。
如上所述，聚合物(b)优选为无规聚合物或嵌段聚合物。当聚合物(b)为嵌段聚合物时，形成嵌段聚合物的嵌段(链段)的数只要为2以上，则没有特别限制，能够设为2～5，优选为2或3。
作为嵌段聚合物，将形成嵌段聚合物的彼此不同的嵌段设为A、B、C时，可以举出AB型(1个嵌段A与1个嵌段B键合而形成1个高分子链(主链)的聚合物)、ABA型(2个嵌段A键合于1个嵌段B的两端而形成1个高分子链(主链)的聚合物)、ABC型(1个嵌段A、1个嵌段B及1个嵌段C依次键合而形成1个高分子链(主链)的聚合物)等。其中，优选为ABA型。
在此，嵌段A、B及C可以分别是由1种构成成分构成的嵌段，也可以是具有2种以上的构成成分的嵌段。当具有2种以上的构成成分时，各构成成分的键合方式(配置)没有特别限定，可以是无规键合、交替键合、嵌段键合等中的任一种，优选为无规键合。
聚合物(b)中，构成嵌段A的构成成分没有特别限制，但优选含有上述其他构成成分，更优选含有源自(甲基)丙烯酸的碳原子数7以下的烷基酯化合物的构成成分。构成嵌段B的构成成分没有特别限制，优选含有上述含有官能团的构成成分及具有碳原子数8以上的取代基的构成成分。具有这种嵌段的聚合物(b)能够改善分散特性。
嵌段聚合物中的各嵌段的含量没有特别限制，可考虑条件(1)～(4)以及其他物性等来适当地设定。例如，含有上述构成成分的嵌段A在聚合物(b)中的含量优选为5～60质量％，更优选为8～50质量％，进一步优选为10～40质量％。含有上述官能团的构成成分及具有碳原子数8以上的取代基的构成成分的嵌段B在聚合物(b)中的含量优选为40～95质量％，更优选为50～92质量％，进一步优选为60～90质量％。
嵌段聚合物中的各构成成分的含量没有特别限定，根据聚合物(b)的种类，在聚合物(b)的全部构成成分中设定为上述含量。
聚合物(b)的末端基通过聚合方法、聚合停止方法等来导入适当的基团，例如氢原子、链转移剂残基、引发剂残基等。
链聚合聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基，没有特别限制，可以优选举出选自下述取代基Z中的基团，优选上述官能团组(a)中所包含的官能团以外的基团。
-取代基Z-
可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本发明中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合有-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合有-O-CO-基的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基、例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(ORP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
链聚合聚合物能够通过公知的方法来选择原料化合物，并通过将原料化合物进行聚合来合成。并且，嵌段聚合物的合成方法也没有特别限制，能够采用公知的方法。例如，可以举出活性自由基聚合法。作为活性自由基聚合法，可以举出原子转移自由基聚合法(ATRP法)、可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT法)、氮氧化物介导的聚合法(NMP法)等。
作为编入官能团的方法没有特别限制，例如可以举出共聚具有选自官能团组(a)中的官能团的化合物的方法、使用具有(产生)上述官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法、双键中的烯反应、烯-硫醇反应、或使用了铜催化剂的ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization：原子转移自由基聚合)聚合法等。此外，也能够将存在于聚合物的主链、侧链或末端的官能团作为反应点来导入官能团。例如，使用具有官能团的化合物，通过与聚合物链中的羧酸酐基的各种反应等，能够导入选自官能团组(a)中的官能团。
作为构成聚合物粘合剂的聚合物的具体例，能够举出下述所示的聚合物C-1～C-14及实施例中合成的各聚合物，但是本发明并不限定于这些。另外，在下述聚合物的化学式中，当将嵌段设为A、B时，表示“A-嵌段(block)-B”是基于共聚物的原料基础命名法的标记，“-嵌段(block)-”是由构成成分A的嵌段和构成成分B的嵌段构成的嵌段聚合物。下述化学式中，各构成成分右下的数值表示聚合物中的含量(质量％)，Me表示甲基。
[化学式5]
本发明的电极组合物所含有的聚合物粘合剂(B)可以为1种，也可以为2种以上。
从分散特性、固体粒子的密合性、循环特性的观点考虑，电极组合物中聚合物粘合剂(B)的含量在固体成分100质量中，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～8质量％，进一步优选为0.5～7质量％，尤其优选为0.5～3质量％。
在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的总质量(总量)相对于聚合物粘合剂的总含量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(聚合物粘合剂的总质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(其他聚合物粘合剂)
本发明的电极组合物可以含有1种或2种以上的除上述聚合物粘合剂(B)以外的聚合物粘合剂，例如不满足上述条件(1)～(4)中任一个的聚合物粘合剂(也称为其他聚合物粘合剂)。作为其他聚合物粘合剂，可举出例如不溶解于分散介质并且以粒子状存在(分散)于电极组合物中的聚合物粘合剂(粒子状粘合剂)、及相对于导电助剂的吸附率[ACA]超过50％的聚合物粘合剂(高吸附粘合剂)等。该粒子状粘合剂的粒径优选为1～1,000nm。粒径能够以与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。作为其他聚合物粘合剂，能够无特别限制地使用用于全固态二次电池的制造的各种聚合物粘合剂。
其他聚合物粘合剂在电极组合物中的含量没有特别限制，但例如优选在固体成分100质量％中为0.01～4质量％。
＜分散介质(D)＞
本发明的电极组合物含有使上述各成分分散或溶解的分散介质(D)。
作为这种分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散特性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯、全氟甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数没有特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
从分散特性的观点、以及作为无机固体电解质使用硫化物系无机固体电解质时防止硫化物系无机固体电解质的劣化(分解)的观点考虑，分散介质优选极性低(低极性分散介质)。例如，作为SP值(单位：MPa1/2)，通常能够设定在15～27的范围，优选为17～22，更优选为17.5～21，进一步优选为18～20。
上述聚合物粘合剂(B)的SP值与分散介质(D)的SP值的SP值之差(绝对值，单位：MPa1/2)没有特别限制，从能够进一步提高分散特性的观点考虑，优选为3.0以下，更优选为0～2.5，进一步优选为0～2.0，尤其优选为0～1.7。当电极组合物含有多种聚合物粘合剂(B)时，SP值的差(绝对值)优选为最小的值(绝对值)包含在上述范围内。
分散介质的SP值设为将通过上述Hoy法计算出的SP值换算成单位MPa1/2而得的值。当电极组合物含有2种以上的分散介质时，分散介质(D)的SP值是指作为整个分散介质的SP值，并设为各分散介质的SP值与质量分率的乘积的总和。具体而言，代替构成成分的SP值使用各分散介质的SP值以外，以与上述聚合物的SP值的计算方法相同地计算。
以下示出分散介质的SP值(省略单位)。另外，在以下化合物名称中，除非另有说明，否则烷基是指正烷基。
MIBK(18.4)、二异丙基醚(16.8)、二丁醚(17.9)、二异丁基酮(17.9)、DIBK(17.9)、丁酸丁酯(18.6)、乙酸丁酯(18.9)、甲苯(18.5)、二甲苯(异构体的混合摩尔比率为邻位异构体：对位异构体：间位异构体＝1:5:2的二甲苯异构体混合物)(18.7)、辛烷(16.9)、乙基环己烷(17.1)、环辛烷(18.8)、异丁基乙醚(15.3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP、SP值：25.4)、全氟甲苯(SP值：13.4)
分散介质在常压(1气压)下的沸点没有特别限制，优选为90℃以上，更优选为120℃以上。上限优选为230℃以下，更优选为200℃以下。
本发明的电极组合物所含有的分散介质可以为1种，也可以为2种以上。作为包含2种以上分散介质的例子，可以举出混合二甲苯(邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙基苯的混合物)等。
分散介质在电极组合物中的含量没有特别限制，可设定在满足上述固体成分浓度的范围。
＜锂盐＞
本发明的电极组合物还能够含有锂盐(支持电解质)。作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，没有特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。当本发明的电极组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
本发明的电极组合物中，由于上述聚合物粘合剂(B)也作为分散剂发挥作用，因此可以不含聚合物粘合剂(B)以外的分散剂。当电极组合物含有除聚合物粘合剂(B)以外的分散剂时，作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的电极组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有通常使用的粘结剂等。
(电极组合物的制备)
本发明的电极组合物能够通过常规方法来制备。具体而言，例如使用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、聚合物粘合剂(B)及分散介质(D)、以及适当的锂盐、任意其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。
混合方法没有特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。
混合条件也没有特别限制。例如，可以将上述各成分一次全部混合，也可以依次混合。作为混合条件，例如，混合温度能够设为15～40℃。并且，能够将自转-公转混合机等的转速设为200～3,000rpm。作为混合气氛，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意气氛。由于无机固体电解质容易与水分反应，因此优选在干燥空气下或惰性气体中进行混合。
[全固态二次电池用电极片]
本发明的全固态二次电池用电极片(有时也简称为电极片。)是能够形成全固态二次电池的活性物质或电极(活性物质层与集电体的层叠体)的片状成型体，根据其用途包含各种方式。
本发明的电极片具有由上述本发明的电极组合物构成的活性物质层。该活性物质层由源自电极组合物的成分(除了分散介质(D))形成，通常固体粒子(无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)及导电助剂(CA))和聚合物粘合剂(B)以混合状态密合(结合)。
在本发明中，活性物质层中存在的导电助剂(CA)可以以单个粒子的形式存在，也可以以聚集体的形式存在。任一情况下，导电助剂(CA)具有10μm以下的平均粒径为优选的一方式。在该一方式中，从充分构建电子传导路径(进一步降低电池电阻)和进一步改善循环特性的观点考虑，存在于活性物质层中的导电助剂(CA)的平均粒径更优选为小于1.0μm，进一步优选为0.5μm以下，尤其优选为0.4μm以下。该平均粒径的下限没有特别限制，例如实际为0.05μm，优选为0.06μm以上，更优选为0.08μm以上。在另一优选一方式中，导电助剂(CA)的平均粒径与上述条件(4)相同。
存在于活性物质层中的导电助剂(CA)的平均粒径在例如用扫描电子显微镜(SEM)观察活性物质层的任意截面而得到的SEM照片中的作为导电助剂(CA)的单个粒子或聚集体的面积当量直径的算术平均值来求出。具体而言，设为通过后述的实施例中的测定方法求出的值。
本发明中，活性物质层优选具有10mS/cm以上的电子传导率。当将电子传导率为10mS/cm以上的活性物质层编入全固态二次电池时，能够降低电池电阻。从进一步降低电池电阻的观点考虑，活性物质层的电子传导率更优选为20mS/cm以上，进一步优选为30mS/cm以上，尤其优选为40mS/cm以上。该电子传导率的上限没有特别限制，例如能够设为1,000mS/cm，优选设为500mS/cm以下，更优选设为100mS/cm以下。
活性物质层的电子传导率设为通过后述的实施例中的测定方法求出的值。
本发明的电极片只要为具有由上述本发明的电极组合物构成的活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有基材(集电体)及活性物质层的片材，但也包括依次具有基材(集电体)、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有基材(集电体)、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。
并且，电极片除了上述各层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、涂层等。
作为基材，只要为能够支撑活性物质层的基材，则没有特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
电极片所具有的活性物质层中的至少1个由本发明的电极组合物形成。在由本发明的电极组合物形成的活性物质层中，各成分的含量没有特别限定，但是优选与本发明的电极组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
在本发明中，构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构，也可以是多层结构。
另外，固体电解质层或活性物质层不是由本发明的电极组合物形成时，由通常的构成层形成材料形成。
本发明的电极片中，活性物质层由本发明的电极组合物形成，且具有抑制固体粒子的界面电阻的上升的同时使含有平均粒径为10μm以下，优选为小于1.0μm的导电助剂(CA)的固体粒子结合的活性物质层。因此，本发明的全固态二次电池用电极片用作全固态二次电池的活性物质层，由此能够实现示出低电阻且优异的循环特性的全固态二次电池。并且，在集电体上形成有活性物质层的全固态二次电池用电极片中，能够使活性物质层与集电体牢固的密合。这样，本发明的全固态二次电池用电极片适合用作形成全固态二次电池的活性物质层，优选为形成电极(作为活性物质层或电极而组装的)的片状部件。
[全固态二次电池用电极片的制造方法]
本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法没有特别限制，能够通过使用本发明的电极组合物形成集活性物质层来制造。例如，可以举出在集电体等基材(可以经由另一层。)的表面上将本发明的电极组合物制膜(涂布干燥)，形成由电极组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或涂布干燥层的全固态二次电池用电极片。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的电极组合物并使分散介质干燥而形成的层(即，使用本发明的电极组合物而形成，并由从本发明的电极组合物中去除分散介质的组成而构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在涂布干燥层中能够设为3质量％以下。
在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
这样，能够制作具有由涂布干燥层构成的活性物质层、或对涂布干燥层适当地进行加压处理而制作的活性物质层的全固态二次电池用电极片。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要为在正极活性物质层及负极活性物质层之间具有固体电解质层的结构即可，除此以外的结构没有特别限定，例如能够采用与全固态二次电池有关的公知的结构。在优选的全固态二次电池中，正极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠正极集电体而构成正极，负极活性物质层在与固体电解质层相反的一侧的表面层叠负极集电体而构成负极。在本发明中，构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构，也可以为多层结构。
本发明的全固态二次电池优选负极活性物质层及正极活性物质层中的至少1层由本发明的电极组合物形成，至少正极活性物质层由本发明的电极组合物形成。并且，负极活性物质层及正极活性物质层均由本发明的电极组合物形成也是优选方式中的1个。并且，对于负极(负极集电体与负极集电体的层叠体)及正极(正极集电体与正极集电体的层叠体)，任一者中，优选正极由本发明的全固态二次电池用电极片形成，两者由本发明的全固态二次电池用电极片形成也是优选方式中的1个。
对于所含有的成分种类及其含量，由本发明的电极组合物形成的活性物质层优选与本发明的电极组合物的固体成分中的相同。
另外，当活性物质层不是由本发明的电极组合物形成时，该活性物质层及固体电解质层能够使用公知的材料来制作。
＜正极活性物质层及负极活性物质层＞
负极活性物质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
具有上述厚度的活性物质层可以为单层(电极组合物的1次涂布)，也可以是多层(电极组合物的多次涂布)，但从电阻降低、生产率的方面考虑，优选使可通过高浓度化进行厚层化的本发明的电极组合物以单层形成层厚大的活性物质层。优选能够形成本发明的电极组合物的厚层化的单层的活性物质的层厚例如能够设为70μm以上，进而，也能够设为100μm以上。
当负极活性物质层或正极活性物质层由本发明的电极组合物形成时，各活性物质层与本发明的全固态二次电池用电极片中的活性物质层相同。
＜固体电解质层＞
固体电解质层使用能够形成全固态二次电池的固体电解质层的公知的材料形成，与全固态二次电池的固体电解质相同。其厚度没有特别限制，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。
＜集电体＞
正极活性物质层及负极活性物质层优选分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。作为这种正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度没有特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
＜其他结构＞
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设作用性的层或部件等。
＜框体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
＜全固态二次电池的优选实施方式＞
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作(纽扣型)全固态二次电池。
(固体电解质层)
固体电解质层能够无特别限制地使用应用于以往的全固态二次电池的物质。作为该固体电解质层，含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及适当的上述任意成分等，通常不含活性物质。
(正极活性物质层及负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层及负极活性物质层均由本发明的电极组合物形成。优选将正极活性物质层与正极集电体层叠而成的正极及将负极活性物质层与负极集电体层叠而成的负极由应用集电体作为基材的本发明的电极片形成。
正极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(SE)、正极活性物质、聚合物粘合剂(B)、导电助剂(CA)及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。
负极活性物质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(SE)、负极活性物质、聚合物粘合剂(B)、导电助剂(CA)及不损害本发明的效果的范围内的上述任意成分等。在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分，尤其是无机固体电解质、导电助剂及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，若由本发明的电极组合物形成活性物质层，则能够实现低电阻且循环特性优异的全固态二次电池。
(集电体)
正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。
在上述全固态二次电池10中，当具有由本发明的电极组合物形成的构成层以外的构成层时，也能够应用由公知的构成层形成材料形成的层。
并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过如下等来制造：使用本发明的电极组合物等形成至少一个活性物质层，使用公知的材料形成固体电解质层、适当的另一个活性物质层或电极。
具体而言，本发明的全固态二次电池能够通过进行包括(经由)将本发明的电极组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)的表面上并进行干燥而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法)来制造。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极材料(正极组合物)而含有正极活性物质的电极组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质的组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极材料(负极组合物)而含有负极活性物质的电极组合物而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极材料(负极组合物)而含有负极活性物质的电极组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质的组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。之后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等没有特别限制，能够应用后述加压工序中说明的方法及加压条件等。
活性物质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成电极组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。
在上述的制造方法中，正极组合物及负极组合物中的任1个使用本发明的电极组合物即可，正极组合物及负极组合物均能够使用本发明的电极组合物。
＜各层的形成(成膜)＞
各组合物的涂布方法没有特别限制，能够适当地选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂等湿式涂布法。涂布温度没有特别限定，例如可以举出非加热下的通常室温程度的温度范围(例如15～30℃)。
优选对涂布的组合物进行干燥处理(加热处理)。干燥处理可以在分别涂布组合物之后实施，也可以在多层涂布之后实施。干燥温度只要能够去除分散介质，则没有特别限定，根据分散介质的沸点等适当地设定。例如，干燥温度的下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。如此当涂布干燥本发明的电极组合物时，能够抑制接触状态的偏差并粘结固体粒子，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层。
优选涂布各组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠各层的状态下进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力没有特别限制，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的各组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，没有特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比构成聚合物粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为制膜方法(涂布、干燥、(加热下)加压)中的气氛，没有特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除全固态二次电池用电极片以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化没有特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式没有特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.聚合物的合成
如下合成下述化学式所示的聚合物B-1～B-21，并制备含有各聚合物的粘合剂溶液或分散液B-1～B-21。
[合成例B-1]聚合物B-1的合成及粘合剂溶液B-1的制备
向100mL容量瓶中添加丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)90g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)10g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)3.6g，并溶解于丁酸丁酯36g中，从而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时，合成了聚合物B-1(丙烯酸聚合物)。将所获得的溶液再沉淀到甲醇中，再溶解于二甲苯中。
这样，合成质均分子量为400,000的丙烯酸聚合物B-1，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-1(浓度10质量％)。
[合成例B-2]聚合物B-2的合成及粘合剂溶液B-2的制备
在进行氮气置换且干燥的耐压容器中装入作为溶剂的环己烷300g、作为聚合引发剂的仲丁基锂1.0mL(1.3M、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)，升温至50℃后，添加苯乙烯15.5g聚合2小时，接着添加1,3-丁二烯24.0g和乙烯45.0g进行3小时聚合，之后添加苯乙烯15.5g并聚合了2小时。将所获得的溶液再沉淀在甲醇中，干燥所获得的固体而获得的聚合物100质量份中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚3质量份，在180℃下反应了5小时。将所获得的溶液再沉淀在乙腈中，并将所获得的固体在80℃下干燥，从而获得了聚合物(干固物)。之后，在耐压容器中，将上述所获得的聚合物全部溶解于环己烷400质量份之后，作为氢化催化剂向上述聚合物添加5质量％的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行了10小时反应。放冷、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步真空干燥，从而获得了烃聚合物B-2。
之后，将其溶解在二甲苯中，制备粘合剂溶液B-2(浓度10质量％)。
[合成例B-3]聚合物B-3的合成及粘合剂溶液B-3的制备
向高压釜中添加离子交换水100质量份、偏二氟乙烯64质量份、六氟丙烯17质量份及四氟乙烯19质量份，进而添加聚合引发剂PEROYL IPP(商品名称，化学名：二异丙基过氧化二碳酸酯、NOF CORPORATION制造)1质量份，并在40℃下搅拌了24小时。搅拌后，过滤沉淀物，并在100℃下干燥了10小时。对所获得的聚合物10质量份添加甲苯或N-甲基吡咯烷酮150质量份并使其溶解。
这样，合成无规共聚物的氟聚合物B-3，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-3(浓度10质量％)。
[合成例B-4]聚合物B-4的合成及粘合剂溶液B-4的制备
向100mL容量瓶中添加甲基丙烯酸甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)9.9g、丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)90g、马来酸酐(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)0.07g、马来酸单甲酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)0.03g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)3.6g，并溶解于丁酸丁酯36g中，从而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时，合成了聚合物B-4(丙烯酸聚合物)。将所获得的溶液再沉淀到乙腈中，再溶解于二甲苯中。
这样，合成质均分子量为400,000的丙烯酸聚合物B-4，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-4(浓度10质量％)。
[合成例B-5～9、11、12、14及19]
聚合物B-5～9、11、12、14及19的合成以及粘合剂溶液B-5～9、11、12、14及19的制备
在合成例B-4中，使用导入各构成成分的化合物以使成为下述结构式所示的结构和组成(构成成分的含量)，除此以外，以与合成例B-4相同的方式合成丙烯酸聚合物B-5～9、11、12、14及19，分别制备了由各聚合物构成的粘合剂溶液B-5～9、11、12、14及19(浓度10质量％)。
[合成例B-10]聚合物B-10的合成及粘合剂分散液B-10的制备
向1L量筒中添加丙烯酸正丁酯200g、甲基丙烯酸200g、3-巯基丙酸16.5g及聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)7.8g，搅拌使其均匀地溶解而制备了单体溶液。向2L三口烧瓶中添加甲苯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)465.5g，向在80℃下搅拌的位置经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，在80℃下搅拌2小时之后，升温至90℃并搅拌了2小时。接着，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)275mg、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)27.5g及四丁基溴化铵(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)5.5g，并在120℃下搅拌了3小时。将溶液在室温下静置之后，倒入到1800g的甲醇中，去除了上清液。向其中添加丁酸丁酯，在减压下蒸馏除去甲醇，从而获得了大分子单体M-1(数均分子量12,000)的丁酸丁酯溶液。固体成分浓度为49质量％。
向100mL量筒中添加甲基丙烯酸甲氧基乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)28.8g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)1.40g，并溶解于丁酸丁酯28.8g中，从而制备了单体溶液。
向300mL三口烧瓶中添加大分子单体M-1溶液19.6g，丁酸丁酯36.0g，在80℃下进行搅拌的位置经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。
之后，将其与二甲苯混合而分散成粒子状，从而制备了丙烯聚合物B-10的粘合剂分散液B-10(浓度10质量％)。丙烯聚合物B-10的分散液中的平均粒径为200nm。
[合成例B-13]聚合物B-13的合成及粘合剂溶液B-13的制备
合成例B-1中，使用丙烯酸十二烷基酯99.7g、甲基丙烯酸(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)0.3g来代替丙烯酸十二烷基酯90g、丙烯酸2-甲氧基乙酯，除此以外，以与合成例B-1相同的方式合成丙烯酸聚合物B-13，从而制备了粘合剂溶液B-13(浓度10质量％)。
[合成例B-15]聚合物B-15的合成及粘合剂溶液B-15的制备
在合成例B-1中，使用AS-6(商品名称、苯乙烯大分子单体、数均分子量6000、TOAGOSEI CO.,LTD.制)0.5g，设为丙烯酸2-甲氧基乙酯9.5g，除此以外，以与合成例B-1相同的方式合成丙烯酸聚合物B-15，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-15(浓度10质量％)。
[合成例B-16]聚合物B-16的合成及粘合剂溶液B-16的制备
向100mL容量瓶中添加甲基丙烯酸2-羟乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)2.7g、马来酸单甲酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)0.1g、马来酸酐(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)0.2g、丙烯酸十二烷基酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)77g及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)1.8g，并溶解于丁酸丁酯36g中，从而制备了单体溶液。向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。之后，添加甲基丙烯酸甲酯20g及聚合引发剂V-6011.8g，在90℃下搅拌2小时。将所获得的溶液再沉淀到乙腈中，再溶解于二甲苯中。
这样，合成作为ABA型嵌段聚合物的丙烯聚合物B-16，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-16(浓度10质量％)。
[合成例B-17]聚合物B-17的合成及粘合剂溶液B-17的制备
合成例B-1中，使用丙烯酸十二烷基酯97g、甲基丙烯酸2-羟乙酯2.7g、马来酸单甲酯0.1g、马来酸酐0.2g，除此以外，以与合成例B-1相同的方式合成丙烯酸聚合物B-17，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-17(浓度10质量％)。
[合成例B-18]聚合物B-18的合成及粘合剂溶液B-18的制备
在合成例B-10的大分子单体M-1的合成中，使用丙烯酸十二烷基酯420g、马来酸酐40g及马来酸单甲酯40g来代替丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸，除此以外，以与大分子单体M-1的合成例相同的方式合成了大分子单体M-2(数均分子量15,000)。
在合成例B-10中，使用丙烯酸十二烷基酯72g及甲基丙烯酸2-羟乙酯3g来代替甲基丙烯酸甲氧基乙酯，使用大分子单体M-2 25g(固体成分量)来代替大分子单体M-1，除此以外，以与合成例B-10相同的方式合成丙烯酸聚合物B-18，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-18(浓度10质量％)。
[合成例B-20]聚合物B-20的合成及粘合剂溶液B-20的制备
合成例B-1中，使用丙烯酸十二烷基酯90g、甲基丙烯酸甲酯9.91g、马来酸单甲酯0.09g，除此以外，以与合成例B-1相同的方式合成丙烯酸聚合物B-20，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-20(浓度10质量％)。
[合成例B-21]聚合物B-21的合成及粘合剂溶液B-21的制备
合成例B-1中，使用丙烯酸十二烷基酯84.7g、苯乙烯15g、马来酸单甲酯0.3g，除此以外，以与合成例B-1相同的方式合成丙烯酸聚合物B-21，从而制备了由该聚合物构成的粘合剂溶液B-21(浓度10质量％)。
以下示出合成的各聚合物。聚合物B-16为嵌段聚合物，以与上述相同的方式标记。各构成成分右下方记载的数字表示含量(质量％)，聚合物B-4等中的x为满足表1中记载的“官能团(a)的含量”的值，聚合物B-16是表示两端嵌段的含量的比率的值。在下述结构式中，Me表示甲基。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
基于上述方法计算合成的各聚合物的质均分子量(Mw)和SP值。将这些结果示于表1。另外，SP值的单位为“MPa1/2”，但在表中省略单位。
另外，表1中的“含量(质量％)”中，各官能团的含量由含有官能团的构成成分的聚合物(b)中的含量表示。并且，聚合物B-18中，1个含有官能团的构成成分作为官能团(a)具有羧基和羧酸酐基，因此官能团(a)的含量设为上述1个含有官能团的构成成分的聚合物(b)中的含量。
在表1中，加入了上述化学式中的“x”。然而，由于聚合物B-16未知，因此在该栏中用“-”表示。
[表1]
2.硫化物系无机固体电解质的合成
[合成例S]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气气氛下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)中设置容器，以温度25℃、转速510rpm进行24小时的机械研磨(微粒化)，从而获得了黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)6.20g。
这样合成了粒径5μm的无机固体电解质LPS。
[实施例1]
＜正极组合物(浆料)的制备＞
在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入下述表2-1所示的无机固体电解质(SE)2.8g及下述异构体混合比的二甲苯作为分散介质(D)以使正极用组合物中的分散介质(D)的含量成为50质量％。之后，将该容器设置于自转-公转混合机ARE-310(商品名称)，以温度25℃、转速2000rpm混合了2分钟。之后，向该容器中以成为表2-1所示的含量的比例投入作为正极活性物质(AC)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC、Sigma-Aldrich,Inc.制造)、作为导电助剂(CA)的乙炔黑(AB)、下述表2-1所示的粘合剂溶液(B)或粘合剂分散液(表2-1中标记为“粘合剂溶液或分散液”。)，设置于自转-公转混合机ARE-310(商品名称)，在25℃、转速2000rpm的条件下混合2分钟，分别制备了正极组合物(浆料)P-1～P-24。另外，粘合剂溶液或分散液的含量是固体成分中的含量。
＜负极组合物(浆料)的制备＞
向自转-公转混合机(ARE-310)用容器中投入了下述表3-1所示的无机固体电解质(SE)2.8g、下述表3-1所示的粘合剂溶液(B)或分散液(表3-1中标记为“粘合剂溶液或分散液”)0.06g(固体成分质量)及下述异构体混合比的二甲苯作为分散介质(D)以使负极用组合物中的分散介质(D)的含量成为50质量％。之后，将该容器设置于THINKY CORPORATION制的自转-公转混合机ARE-310(商品名称)，在25℃、转速2000rpm的条件下混合了2分钟。之后，投入下述表3-1所示的作为负极活性物质(AC)的硅(Si、Aldrich公司制)3.11g、作为导电助剂(CA)的乙炔黑(AB)0.25g，同样设置于自转-公转混合机ARE-310(商品名称)中，在25℃、转速2000rpm的条件下混合2分钟，分别制备了负极组合物(浆料)N-1～N-24。
另外，负极组合物(浆料)N-19使用2.86g无机固体电解质(SE)，不使用粘合剂溶液(B)。
将用于制备电极组合物的聚合物粘合剂(B)对导电助剂(CA)的吸附率[ACA]和对无机固体电解质(SE)的吸附率[ASE]分别通过上述测定方法测定的值显示于表2-2和表3-2中。
并且，如下测定以与电极组合物相同的质量比例混合聚合物粘合剂(B)、分散介质(D)及导电助剂(CA)时的，导电助剂(CA)的平均粒径(条件(4A))。即，将用于制备各电极组合物的聚合物粘合剂(B)、分散介质(D)及导电助剂(CA)以表2-1或表3-1中所示的质量比例混合并制备测定用分散液。制备条件为使用混合转子(AS ONE Corporation.制造)，在室温下、转速50rpm、搅拌时间3小时。将所获得的测定用分散液使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名、HORIBA,Ltd.制造)，在25℃温度下使用测定用石英比色池进行50次数据读入，计算所获得的体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考了JIS Z 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每1个级别制作5个试样来进行测定，并将其平均值设为导电助剂(CA)的平均粒径(条件(4A))。其结果示于表2-2和3-2的“条件(4A)平均粒径”栏中。
此外，计算分散介质的SP值、以及分散介质(D)的SP值与形成聚合物粘合剂(B)的聚合物(b)的SP值之差ΔSP(绝对值)并将其示于各表中。
另外，关于用于制备下述表2-1及表3-1中所记载的电极组合物的聚合物粘合剂(B)与分散介质(D)的组合，通过上述透射率的测定求出上述合成的聚合物B-1～B-9及B-11～B-21的分散介质(D)的溶解度的结果，均为10质量％以上，表2-2及表3-2的“溶解性”栏中显示为“溶解”。另一方面，聚合物B-10的溶解度小于10质量％，在表2-2及表3-2的“溶解性”栏中显示为“粒子状”。
另外，在各表中，省略含量的单位(质量％)、SP值的单位及SP值的差ΔSP的单位(MPa1/2)、吸附率的单位(％)及平均粒径的单位(μm)。
[表2-1]
[表2-2]
[表3-1]
[表3-2]
＜表的缩写＞
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Aldrich公司制造，粒径5μm)
LPS：合成例S中合成的LPS
AB：乙炔黑(Denka Company Limited制造，粒径35nm，堆积密度0.04g/ml)
AB2：乙炔黑(Denka Company Limited制造，粒径48nm，堆积密度0.15g/ml)
CB：炭黑SUPER-P Li(IMERYS公司制造，粒径40nm)
Si：硅(Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制造，粒径5μm)
二甲苯：异构体的混合摩尔比率为邻位异构体：对位异构体：间位异构体＝1:5:2的二甲苯异构体混合物
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
利用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)在室温下将在上述获得的各正极组合物P-1～P-24涂布于厚度20μm的铝箔上，在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)了正极组合物。之后，使用热压机，将干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚100μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片P-1～P-24。
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
使用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201)在室温下将上述获得的各负极组合物N-1～N-24涂布于厚度20μm的铜箔上，在110℃下加热1小时，之后，用真空干燥机AVO-200NS(商品名称、AS ONE Corporation.制造)在110℃下干燥加热2小时，使负极组合物干燥(去除分散介质)。之后，使用热压机，将干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分钟)，分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片N-1～N-24。
对制造的各组合物及各片材进行下述评价，将其结果示于表4-1及表4-2(统称为表4。)。
＜评价1：分散稳定性＞
将制备的各组合物(浆料)投入直径10mm、高度4cm的玻璃试管中直至高度4cm，在25℃下静置24小时。由下述式计算出了静置前后的组合物的上部25％(高度)量的固体成分减少率。根据该固体成分减少率包含在下述评价标准的任一个中，作为组合物的保存稳定性(分散稳定性)，评价了随着时间的经过引起的固体粒子的凝聚或沉淀的难易度。在本试验中，上述固体成分减少率越小，显示分散稳定性越优异，评价标准“F”以上为合格水平。
固体成分减少率(％)＝[(静置前的上部25％的固体成分浓度-静置后的上部25％的固体成分浓度)/静置前的上部25％的固体成分浓度]×100
-评价标准-
A：固体成分减少率＜0.5％
B：0.5％≤固体成分减少率＜2％
C：2％≤固体成分减少率＜5％
D：5％≤固体成分减少率＜10％
E：10％≤固体成分减少率＜15％
F：15％≤固体成分减少率＜20％
G：20％≤固体成分减少率
＜评价2：浆料化上限浓度＞
上述各组合物(浆料)的制备中，通过调整分散介质的配合量，制备了组合物中的固体成分浓度达到76质量％的试验用组合物。将制备的固体成分浓度76质量％的试验用组合物放入放置在桌子上的容器(自转-公转混合机(商品名称：ARE-310、THINKYCORPORATION制造)用圆柱型容器(直径5.0cm、高度7.0cm))中至高度1.0cm左右之后，从该状态(相对于垂直方向)倾斜60度，确认其是否具有在10秒以内因自重而下垂(变动)的程度的流动性。在不因自重而下垂(不动)且不具有流动性的情况下，添加上述分散介质以使试验用组合物的固体成分浓度降低1质量％，在上述自转-公转混合机中以2,000rpm分散1分钟后，与上述固体成分浓度76质量％的试验用组合物同样地再次确认是否具有流动性。以固体成分浓度各降低1质量％的方式重复该操作，将具有流动性的最大固体成分浓度作为浆料化上限浓度，评价了可制备的浓厚浆料的最大浓度。本试验在25℃的环境下进行。
在将固体成分浓度提高到超过浆料化上限浓度的浓度的情况下，本来就难以用于涂布(涂布)工序。因此，浆料化上限浓度成为能够用于涂布工序的组合物的固体成分上限浓度的指标，优选较高。
在下述表4中，浆料化上限浓度的单位为质量％，但是省略。
＜评价3：活性物质层中的导电助剂的平均粒径＞
将制作的全固态二次电池用正极片和全固态二次电池用负极片中的活性物质层中的导电助剂的平均粒径如下所示那样进行测定的结果示于表4中。在表4中，平均粒径的单位为“μm”，但省略。
即，用扫描电子显微镜(SEM)以倍率5,000倍的放大倍数观察通过沿垂直方向切割所制作的各片的活性物质层，获得SEM图像。任意选择50个该SEM图像中的0.1mm×0.05mm区域中的导电助剂(单个粒子或聚集体)，求出各导电助剂中的面积当量直径，将这些的算术平均值作为存在于活性物质层中的导电助剂(CA)的平均粒径。
SEM图像中的导电助剂(CA)能够通过二值化来确定该粒子的边界。另外，导电助剂(CA)形成聚集体时，将聚集体视为1个粒子。
＜评价4：活性物质层的电子传导率＞
将制作的全固态二次电池用正极片和全固态二次电池用负极片中的活性物质层中的电子传导率如下所示那样进行测定的结果示于表4中。在表4中，电子传导率的单位为mS/cm，但省略。
即，将全固态二次电池用电极片冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。从圆筒的两端开口插入10mm的SUS棒，通过SUS棒对全固态二次电池用电极片的集电体侧和活性物质层侧施加350MPa的压力进行加压，之后在施加50MPa的压力的状态下固定。使用阻抗分析仪(VMP-300，TOYO Corporation制造)进行恒压测定，读取施加电压V＝5.0mV时的电流值I(mA)，通过以下式计算电子传导率σe(mS/cm)。另外，将活性物质层的层厚设为D(μm)。另外，正极活性物质层的层厚D为90μm，负极活性物质层的层厚D为65μm。
σe(mS/cm)＝I/V/0.0785×D
[表4-1]
[表4-2]
＜全固态二次电池的制造＞
将全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用负极片按照表5-1及表5-2(统称为表5。)所示的构成层的组合而使用，制造了全固态二次电池。
(含无机固体电解质的组合物(浆料)的制备)
在自转-公转混合机(ARE-310、THINKY CORPORATION制)用容器中投入上述合成例S中合成的LPS2.8g、作为聚合物粘合剂的B-1 0.08g(固体成分质量)及作为下述分散介质的丁酸丁酯以使组合物中的分散介质的含量成为50质量％。之后，将该容器设置在自转-公转混合机ARE-310(商品名称)。在25℃、转速2000rpm的条件下混合5分钟，从而制备了含无机固体电解质的组合物(浆料)S-1。
各成分的组合物中的含量在固体成分100质量％中LPS为97.2质量％，粘合剂为2.8质量％。
(全固态二次电池用固体电解质片的制作)
利用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)，将上述获得的各含有无机固体电解质的组合物S-1涂布于厚度20μm的铝箔上，在110℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含有无机固体电解质的组合物。之后，使用热压机，以25℃且10MPa的压力，对经干燥的含有无机固体电解质的组合物进行10秒钟加压，分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S-1。固体电解质层的膜厚为50μm。
(全固态二次电池的制造)
将表5的“正极片No.”栏所示的全固态二次电池用正极片冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。在圆筒内的正极活性物质层侧将全固态二次电池用固体电解质片S-1冲切成直径10mm的圆盘状并放入圆筒内，从圆筒的两端开口插入了10mm的SUS棒(全固态二次电池用正极片的正极活性物质层与固体电解质片S-1的固体电解质层接触。)。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧及全固态二次电池用固体电解质片的铝箔侧施加350MPa的压力并进行加压。将全固态二次电池用固体电解质片侧的SUS棒暂时取下并轻轻地剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔，之后，将表5的“负极片No.”栏所示的全固态二次电池用负极片冲压成直径10mm的圆盘状，并插入到圆筒内的全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层上(固体电解质片S-1的固体电解质层与全固态二次电池用负极片的负极活性物质层接触。)。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度90μm)-固体电解质层(厚度45μm)-负极活性物质层(厚度65μm)-铜箔(厚度20μm)的层叠结构的全固态二次电池No.C-1～C-48。
＜评价5：循环特性(放电容量维持率)试验＞
对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测定了放电容量维持率。
具体而言，对各全固态二次电池分别在30℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。之后，放电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充放电周期，在相同条件下反复进行了3个充放电周期使其初始化。之后，将以电流密度3.0mA/cm2进行充电直至电池电压达到3.6V，以电流密度3.0mA/cm2进行放电直至电池电压达到2.5V的高速充放电作为1个循环，将该高速充放电循环反复进行了500个循环。通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了各全固态二次电池的高速充放电第1个循环的放电容量和高速充放电第500个循环的放电容量。通过下述式求出放电容量维持率，将该放电容量维持率应用于下述评价标准，评价了全固态二次电池的循环特性。在本试验中，评价标准“F”以上为合格水平。将结果示于表5。
另外，全固态二次电池C-4及C-23的评价为F，但放电容量维持率为68％。
放电容量维持率(％)
＝(第500个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次高速充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。
另外，本发明的评价用全固态二次电池的第1个循环的放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。并且，即使不是上述高速充放电，而是在与上述初始化相同条件下反复进行通常的充放电循环，本发明的评价用全固态二次电池维持了优异的循环特性。
-评价标准-
A：90％≤放电容量维持率
B：85％≤放电容量维持率＜90％
C：80％≤放电容量维持率＜85％
D：75％≤放电容量维持率＜80％
E：70％≤放电容量维持率＜75％
F：60％≤放电容量维持率＜70％
G：放电容量维持率＜60％
[表5-1]
电池No. 正极片No. 固体电解质片No. 负极片No. 循环特性 备注
C-1 P-1 S-1 N-1 G 比较例
C-2 P-2 S-1 N-1 G 比较例
C-3 P-3 S-1 N-1 G 比较例
C-4 P-4 S-1 N-1 F 实施例
C-5 P-5 S-1 N-1 A 实施例
C-6 P-6 S-1 N-1 B 实施例
C-7 P-7 S-1 N-1 B 实施例
C-8 P-8 S-1 N-1 C 实施例
C-9 P-9 S-1 N-1 G 比较例
C-10 P-10 S-1 N-1 G 比较例
C-11 P-11 S-1 N-1 G 比较例
C-12 P-12 S-1 N-1 D 实施例
C-13 P-13 S-1 N-1 G 比较例
C-14 P-14 S-1 N-1 G 比较例
C-15 P-15 S-1 N-1 A 实施例
C-16 P-16 S-1 N-1 A 实施例
C-17 P-17 S-1 N-1 B 实施例
C-18 P-18 S-1 N-1 A 实施例
C-19 P-19 S-1 N-1 G 比较例
C-39 P-20 S-1 N-1 E 实施例
C-40 P-21 S-1 N-1 B 实施例
C-41 P-22 S-1 N-1 A 实施例
C-42 P-23 S-1 N-1 G 比较例
C-43 P-24 S-1 N-1 B 实施例
[表5-2]
电池No. 正极片No. 固体电解质片No. 负极片No. 循环特性 备注
C-20 P-1 S-1 N-1 G 比较例
C-21 P-1 S-1 N-2 G 比较例
C-22 P-1 S-1 N-3 G 比较例
C-23 P-1 S-1 N-4 F 实施例
C-24 P-1 S-1 N-5 A 实施例
C-25 P-1 S-1 N-6 B 实施例
C-26 P-1 S-1 N-7 B 实施例
C-27 P-1 S-1 N-8 C 实施例
C-28 P-1 S-1 N-9 G 比较例
C-29 P-1 S-1 N-10 G 比较例
C-30 P-1 S-1 N-11 G 比较例
C-31 P-1 S-1 N-12 D 实施例
C-32 P-1 S-1 N-13 G 比较例
C-33 P-1 S-1 N-14 G 比较例
C-34 P-1 S-1 N-15 A 实施例
C-35 P-1 S-1 N-16 A 实施例
C-36 P-1 S-1 N-17 B 实施例
C-37 P-1 S-1 N-18 A 实施例
C-38 P-1 S-1 N-19 G 比较例
C-44 P-1 S-1 N-20 E 实施例
C-45 P-1 S-1 N-21 B 实施例
C-46 P-1 S-1 N-22 A 实施例
C-47 P-1 S-1 N-23 G 比较例
C-48 P-1 S-1 N-24 B 实施例
从表4及表5所示的结果可知以下内容。
不含有本发明规定的成分的电极组合物P-19和N-19、或者不满足本发明规定的条件(1)～(4)中任一个的电极组合物的保存稳定性都不充分。因此，在由这些组合物形成的活性物质层中，导电助剂的平均粒径过大，或者电子传导率不充分，因此无法制造循环特性优异的全固态二次电池。
相对于此，含有无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、导电助剂(CA)、分散介质(D)及聚合物粘合剂(B)且满足条件(1)～(4)的电极组合物即使固体成分浓度高也都能够示出优异的分散稳定性。使用这些电极组合物的活性物质层含有粒径小的导电助剂并示出高电子传导率，具备这些活性物质层的全固态二次电池能够实现低电阻且优异的循环特性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2021年7月7日在日本专利申请的日本专利申请2021-113028的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (13)

1.一种电极组合物，其含有：
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(SE)、活性物质(AC)、
导电助剂(CA)、
聚合物粘合剂(B)
及分散介质(D)，
并且该电极组合物满足下述条件(1)～(4)，
(1)所述聚合物粘合剂(B)溶解在所述分散介质(D)中，
(2)所述聚合物粘合剂(B)对所述分散介质(D)中的所述导电助剂(CA)的吸附率[ACA]超过0％且为50％以下，
(3)构成所述聚合物粘合剂(B)的聚合物的质均分子量为6,000以上，
(4)由所述电极组合物形成的活性物质层中存在的导电助剂(CA)的平均粒径小于1.0μm。
2.根据权利要求1所述的电极组合物，其中，
所述吸附率[ACA]为5％以上且小于30％。
3.根据权利要求1或2所述的电极组合物，其中，
所述聚合物粘合剂(B)对所述分散介质(D)中的所述无机固体电解质(SE)的吸附率[ASE]为45％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极组合物，其中，
所述质均分子量为10,000～700,000。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极组合物，其中，
所述分散介质(D)的SP值与构成所述聚合物粘合剂(B)的聚合物的SP值之差ΔSP为3.0MPa1/2以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极组合物，其中，
形成所述聚合物粘合剂(B)的聚合物包含：具有选自下述官能团组(a)中的官能团的构成成分，
＜官能团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、硫烷基、醚键、亚氨基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、杂环基、芳基、羧酸酐基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极组合物，其中，
所述无机固体电解质(SE)为硫化物系无机固体电解质。
8.一种全固态二次电池用电极片，其具有由权利要求1至7中任一项所述的电极组合物构成的活性物质层。
9.根据权利要求8所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述活性物质层中的导电助剂(CA)的平均粒径为0.5μm以下。
10.根据权利要求8或9所述的全固态二次电池用电极片，其中，
所述活性物质层的电子传导率为30mS/cm以上。
11.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层及所述负极活性物质层中的至少1层为由权利要求1至7中任一项所述的电极组合物构成的活性物质层。
12.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其中，
将权利要求1至7中任一项所述的电极组合物制膜。
13.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求12所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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