CN116325233A - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含无机固体电解质组合物、使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，聚合物粘合剂包含由具有直接键合于主链的卤原子且具有0.01～10mmol/g的含量的非芳香族性碳‑碳双键的无规聚合物构成的聚合物粘合剂。

Description

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态 二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的 制造方法

技术领域

本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

背景技术

二次电池为具有负极、正极及负极和正极之间的电解质且能够通过使锂离子等特定的金属离子在两极之间往复移动来进行充放电的蓄电池。

作为代表性的二次电池，可以举出在负极活性物质层及正极活性物质层之间填充有有机电解液等非水电解质的二次电池。由于该非水电解质二次电池显示比较高的电池性能，因此用于广泛的用途。这种非水电解质二次电池通过各种方法来制造，对于负极活性物质层及正极活性物质层的电极，通常使用含有电极活性物质、粘合剂及分散介质的电极材料来形成。例如，在专利文献1中记载了一种二次电池电极用浆料，其含有二次电池电极用粘合剂、电极活性物质及分散介质，所述二次电池电极用粘合剂含有将对具有以源自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的聚合物嵌段(A)及以源自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的聚合物嵌段(B)的[(A)-(B)-(A)]型嵌段共聚物的所有不饱和键的90％以上进行氢化而得的嵌段共聚物氢化物进行酸改性而得的含有酸改性单位的嵌段共聚物氢化物。并且，在专利文献2中记载了一种含有二次电池正极浆料，正极活性物质、导电剂、粘合剂及分散介质的二次电池用正极浆料，该粘合剂包含“含有由偏二氟乙烯衍生的聚合单元”的第一聚合物及含有“具有腈基的聚合单位”等的第二聚合物。

上述非水电解质二次电池通常作为有机电解液的非水电解质容易漏液，并且，由于过充电或过放电而容易在电池内部产生短路，因此要求进一步提高安全性和可靠性。在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。该全固态二次电池中，负极、电解质及正极全部由固体构成，能够大幅改善作为非水电解质二次电池的课题的安全性及可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。

在这种全固态二次电池中，作为形成构成层(固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)的物质，可以使用无机固体电解质、活性物质等固体材料。该无机固体电解质，尤其是氧化物系无机固体电解质及硫化物系无机固体电解质近年来作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。使用这种无机固体电解质的构成层考虑到生产率的提高等，通常使用含有无机固体电解质及粘合剂的材料(构成层形成材料)形成。但是，由于非水电解质二次电池的上述电极材料不含无机固体电解质，因此关于作为全固态二次电池的构成层形成用材料的特性等没有进行任何研究。相对于此，作为全固态二次电池的构成层形成材料，例如，专利文献3中记载了一种浆料，其含有特定硫化物固体电解质材料、苯乙烯丁二烯橡胶等在主链上具有双键的聚合物即粘结材料及分散介质。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-011019号公报

专利文献2：日本特开2013-206598号公报

专利文献3：日本特开2013-033659号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

即使上述材料本身显示高的离子传导率，当由无机固体电解质、活性物质、导电助剂等固体粒子形成构成层时，固体粒子彼此的界面接触状态也受到限制。因此，界面电阻容易上升(离子传导率的降低)，具备由固体粒子构成的构成层的全固态二次电池若反复充放电，则能量损失增加，并导致循环特性降低。并且，由于界面接触状态的限制，无法实现对固体粒子彼此、进而层叠的基材等的充分的粘结力(密合力)，若反复充放电，则循环特性逐渐降低。

而且，近年来，面向全固态二次电池的实用化的开发正在急速进行，要求与此对应的对策。例如，存在无机固体电解质容易因水而劣化(分解)的特有的问题。尤其，从工业制造的观点考虑，抑制制造过程中的劣化成为重要课题。但是，即使考虑到工业制造设备的规模等，也难以完全去除包含制造气氛的环境中的水分，要求从构成层形成材料等的观点进行研究。此外，从生产率、制造成本的观点考虑，构成层形成材料还要求即使提高固体粒子的浓度(即使设定为高固体成分浓度)也能够维持固体粒子的分散性的特性。

但是，专利文献3没有对这些观点进行任何研究。

本发明的课题在于提供一种即使提高固体成分浓度也显示优异的分散性，并且无机固体电解质不易劣化的含无机固体电解质组合物，且能够形成固体粒子牢固地密合的低电阻的构成层的含无机固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供一种具备使用该含无机固体电解质组合物形成的构成层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及使用了上述含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等对与无机固体电解质及分散介质并用的聚合物粘合剂进行了各种研究的结果，发现了由将卤原子直接导入(取代)到聚合物主链上后，在分子内以特定含量编入非芳香族性碳-碳双键的无规聚合物形成聚合物粘合剂，由此即使提高固体成分浓度也能够维持固体粒子的优异的分散性，并且能够抑制无机固体电解质的因水分引起的劣化。并且，发现了通过使用含有该特定聚合物粘合剂、无机固体电解质及分散介质的含无机固体电解质组合物作为构成层形成材料，能够实现具备使固体粒子牢固粘结而低电阻且不易劣化的构成层的全固态二次电池用片材、以及低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。

即，上述课题通过以下方案解决。

＜1＞一种含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，

聚合物粘合剂包含由具有直接键合于主链的卤原子且具有0.01～10mmol/g的含量的非芳香族性碳-碳双键的无规聚合物构成的聚合物粘合剂。

＜2＞根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，

卤原子包括氟原子。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，

聚合物具有由下述式(VF)表示的构成成分。

[化学式1]

式(VF)

式(VF)中，R表示氢原子或取代基。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

由无规聚合物构成的聚合物粘合剂含有0.01～1质量％的有机碱。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

无规聚合物具有直接键合于主链的氧原子或硫原子。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

聚合物粘合剂含有由无规聚合物构成的聚合物粘合剂以外的聚合物粘合剂。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。

＜10＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

＜11＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由＜1＞至＜9＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

＜12＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。

＜13＞一种全固态二次电池的制造方法，其经由上述＜12＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。

发明效果

本发明能够提供一种即使提高固体成分浓度也显示优异的分散性，并且无机固体电解质不易劣化的含无机固体电解质组合物，且能够形成固体粒子牢固地密合的低电阻的构成层的含无机固体电解质组合物。并且，本发明能够提供一种具备由该含无机固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。

附图说明

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。

图2是示意地表示实施例中制作出的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。

具体实施方式

在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。

在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。

在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。

在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。

在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。

在本发明中，聚合物是指聚合物，但是与所谓高分子化合物含义相同。并且，由聚合物构成的聚合物粘合剂是指由聚合物构成的粘合剂，包含聚合物本身及含有聚合物而形成的粘合剂。

[含无机固体电解质组合物]

本发明的含无机固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质。该含无机固体电解质组合物所含有的聚合物粘合剂包含1种或2种以上的包含后述特定卤化无规聚合物而构成的聚合物粘合剂(为方便起见，有时称为“卤化粘合剂”。)。即，本发明的含无机固体电解质组合物作为聚合物粘合剂含有1种以上的卤化粘合剂即可，其含有状态等并无特别限制。例如，在含无机固体电解质组合物中，卤化粘合剂可以吸附也可以不吸附于无机固体电解质。

本发明的含无机固体电解质组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。在含无机固体电解质组合物中(分散介质中)，卤化粘合剂具有使无机固体电解质(以及可以共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子分散的功能。卤化粘合剂所发挥的分散性能即使提高固体粒子的固体成分浓度也能够维持。此时的固体成分浓度由后述分散介质的含量确定。本发明的含无机固体电解质组合物相对于无机固体电解质及分散介质组合卤化粘合剂而含有，因此也能够提高固体成分浓度。固体成分浓度不是通过组合物温度、固体粒子的种类等的改变而唯一确定的，例如，在25℃下能够设为40质量％以上，进而能够设为50质量％以上。

并且，上述卤化粘合剂作为如下粘结剂而发挥功能，即，在至少由含无机固体电解质组合物形成的构成层中，使固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结。此外，还能够作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。另外，在含无机固体电解质组合物中，卤化粘合剂可以具有或不具有粘结固体粒子彼此的功能。

本发明的含无机固体电解质组合物即使提高固体成分浓度，分散性也优异，无机固体电解质不易劣化。通过使用该含无机固体电解质组合物作为构成层形成材料，能够形成在抑制界面电阻的上升的同时使抑制了因水分引起的劣化的无机固体电解质牢固地粘结的构成层，并且能够实现低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。

在由本发明的含无机固体电解质组合物形成在集电体上形成的活性物质层的方式中，也能够增强集电体与活性物质层的密合性，并且能够进一步提高循环特性。

其理由的详细情况尚不明确，但认为是因为能够如下改善构成层形成材料中及构成层中的、无机固体电解质等固体粒子与粘合剂的相关性(相互作用)。

认为具有0.01～10mmol/g的含量的非芳香族性碳-碳双键的聚合物(包含它的聚合物粘合剂)相对于固体粒子表现出适当的相互作用，并吸附。因此，在含无机固体电解质组合物中，能够优化固体粒子相对于分散介质的分散性，即使提高固体成分浓度，也能够维持固体粒子的优异的分散性。并且，在构成层中，使固体粒子彼此牢固地粘结，即使通过反复充放电，在固体粒子之间也难以产生空隙(难以阻断构建的传导路径)，能够改善循环特性。

另一方面，认为在主链上直接导入卤原子的卤化聚合物(包含它的卤化粘合剂)被由卤原子吸附的固体粒子排斥而分散析出在其表面。因此，不会大大损害固体粒子彼此的牢固的粘结力，就能够维持固体粒子彼此的直接接触(不存在卤化粘合剂的接触并建立传导路径的接触)，能够抑制固体粒子的界面电阻的上升(离子传导的阻碍)。此外，被固体粒子排斥的卤化聚合物能够有效地阻碍水与无机固体电解质的接触。

在具有卤原子和特定量的双键的基础上，形成其主链的构成成分无规键合的卤化无规聚合物不是像嵌段聚合物那样局部地而是在卤化粘合剂整体上同样地表现由上述卤原子产生的上述作用效果和由特定量的双键产生的上述作用，能够平衡良好地协调两个作用效果同时并存。

这样，在含无机固体电解质组合物及构成层中，能够平衡良好地实现对于无机固体电解质的、界面接触状态及劣化引起的电阻上升的抑制和粘结力的增强等。其结果，本发明的含无机固体电解质组合物通过对无机固体电解质及分散介质并用卤化粘合剂，能够形成即使提高固体成分浓度也显示优异的分散性并且无机固体电解质不易劣化，固体粒子牢固地密合的低电阻的构成层。因此，认为通过使用本发明的含无机固体电解质组合物作为构成层形成材料，能够实现具备使固体粒子牢固粘结而低电阻(高传导率)且不易劣化的构成层的全固态二次电池用片材、以及低电阻且循环特性也优异的全固态二次电池。

当由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层时，卤化粘合剂能够以与固体粒子分散的状态与集电体表面接触(密合)。由此，认为能够实现集电体与活性物质的牢固的密合性，并且能够实现循环特性及传导率的进一步提高。

本发明的含无机固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。尤其，能够优选地用作包含由充放电引起的膨胀收缩大的负极活性物质的全固态二次电池用负极片或负极活性物质层的形成材料，在该方式中也能够实现高的循环特性及传导率。

本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(对含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。

本发明的含无机固体电解质组合物除了含有无机固体电解质以外还包含如下方式：活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极组合物。)。

以下，对本发明的含无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。

＜无机固体电解质＞

含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质(在粒子状的情况下，也称为无机固体电解质粒子。)。

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。

上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。

(i)硫化物系无机固体电解质

优选为硫化物系无机固体电解质的硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。

硫化物系无机固体电解质在无机固体电解质中与水的反应性特别高，不仅在制备组合物时，即使形成构成层，避免与水(水分)的接触也很重要。但是，在本发明中，由于与上述溶解性粘合剂并用，因此能够有效地防止硫化物系无机固体电解质的劣化。

作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1(S1)

式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。

硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。

硫化物系无机固体电解质能够通过例如，硫化锂(Li₂S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P₂S₅))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS₂、SnS、GeS₂)中的至少两种以上原料的反应来制造。

Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li₂S与P₂S₅的比率以Li₂S:P₂S₅的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li₂S与P₂S₅的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10^-4S/cm以上，更优选地设为1×10^-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10^-1S/cm以下。

作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-H₂S、Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl、Li₂S-LiI-P₂S₅、Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-LiBr-P₂S₅、Li₂S-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-P₂O₅、Li₂S-P₂S₅-SiS₂、Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl、Li₂S-P₂S₅-SnS、Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li₂S-GeS₂-ZnS、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅、Li₂S-GeS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。

(i i)氧化物系无机固体电解质

氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10^-6S/cm以上，更优选为5×10^-6S/cm以上，尤其优选为1×10^-5S/cm以上。虽没有特别限制上限，但实际上是1×10^-1S/cm以下。

作为具体的化合物例，例如可以举出Li_xaLa_yaTiO₃〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Li_xd(Al，Ga)_yd(Ti，Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe表示0以上且0.1以下的数，M^ee表示2价的金属原子。D^ee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；Li_xfSi_yfO_zf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；Li_xgS_ygO_zg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li₃BO₃；Li₃BO₃-Li₂SO₄；Li₂O-B₂O₃-P₂O₅；Li₂O-SiO₂；Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂；Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li_3.5Zn_0.25GeO₄；具有钙钛矿型晶体结构的La_0.55Li_0.35TiO₃；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi₂P₃O₁₂；Li_1+xh+yh(Al，Ga)_xh(Ti，Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ)等。

并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li₃PO₄)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD¹(D¹优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。

此外，还能够优选地使用LiA¹ON(A¹为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。

(iii)卤化物系无机固体电解质

卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li₃YBr₆、Li₃YCl₆等化合物。其中，优选为Li₃YBr₆、Li₃YCl₆。

(iv)氢化物系无机固体电解质

氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH₄、Li₄(BH₄)₃I、3LiBH₄-LiCl等。

无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。

含无机固体电解质组合物所含有的无机固体电解质可以为1种，也可以为2种以上。

在含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量并无特别限制，在分散性、离子传导率的方面，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。

但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的总含量优选为上述范围。

在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。

＜聚合物粘合剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物含有聚合物粘合剂，作为聚合物粘合剂包含1种或2种以上的后述卤化粘合剂。本发明的含无机固体电解质组合物所含有的聚合物粘合剂除了卤化粘合剂以外还可以含有该卤化粘合剂以外的聚合物粘合剂。

(卤化粘合剂)

本发明的含无机固体电解质组合物所含有的卤化粘合剂包含具有直接键合于主链上的卤原子，且具有0.01～10mmol/g的含量的非芳香族性碳-碳双键的卤化无规聚合物而形成。即，作为形成聚合物粘合剂的聚合物(也称为粘合剂形成聚合物。)使用上述卤化无规聚合物。通过将该卤化粘合剂与无机固体电解质以及分散介质并用，能够制备即使提高固体成分浓度也显示优异的分散性并且无机固体电解质不易劣化的含无机固体电解质组合物，进而能够制作使固体粒子牢固地粘结而低电阻且不易劣化的构成层。

卤化粘合剂可以包含1种或2种以上的上述卤化无规聚合物而形成，并且，只要不损害上述卤化无规聚合物的作用，可以包含其他聚合物、其他成分。

卤化无规聚合物为2种以上的构成成分无规键合(聚合)的聚合物。由此，如上所述，能够在聚合物整体上均匀地表现基于各构成成分的作用。卤化无规聚合物中，只要构成其主链的构成成分的键合方式(聚合物主链的聚合方式)是无规的，则构成侧链中所含有的聚合链的构成成分的键合方式并无特别限定。作为侧链的键合方式，可以是嵌段键合、交替键合、无规键合等中的任一个。

在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链(接枝链)。

卤化无规聚合物具有与其主链、具体而言与构成主链的线型分子链(由导出构成成分的化合物所具有的缩聚性官能团缩聚而形成的分子链)直接键合的卤原子。该卤原子不经由连接基等而键合于线型分子链，换言之，键合于构成线型分子链的原子。若卤原子直接键合于主链，则能够有效地表现出基于卤原子的作用。

直接键合于主链的卤原子并无特别限制，可以举出氟、氯、溴、碘等各原子，从对固体粒子及水分的上述作用的观点考虑，优选氟原子或溴原子，从均衡且以高水准有效地表现对固体粒子及水分的上述作用的观点考虑，优选氟原子。

卤化无规聚合物所具有的卤原子可以是1个，也可以是2个以上，并且，卤化无规聚合物所具有的卤原子的种类数(称为作为原子的种类数，与键合位置等化学结构的异同无关)可以是1种，也可以是2种以上。当卤化无规聚合物具有多个或多种卤原子时，多个或多种卤原子可以是相同种类，也可以是不同种类，优选至少一个或一种是氟原子或溴原子，更优选全部或所有种类是氟原子。

1分子的卤化无规聚合物所具有的卤原子的种类数及个数根据质均分子量、构成成分的种类或种类数、构成成分的含量等而变动，并不是被唯一地确定，在本发明中可适当地确定。

卤化无规聚合物具有直接键合于主链的卤原子即可，构成主链的构成成分中的任一个可以具有卤原子。在本发明中，从能够进一步增强与固体粒子的密合性的观点考虑，优选具有直接键合于后述非芳香族性碳-碳双键的卤原子，即无规聚合物具有后述构成成分VX。另外，卤化无规聚合物只要具有直接键合于主链的卤原子，则可以在侧链上具有卤原子。

卤化无规聚合物具有非芳香族性碳-碳双键。由此，能够使卤化粘合剂表现对固体粒子的适当的相互作用。碳-碳双键(也简称为双键。)为表示非芳香族性的双键，不包含构成芳香族环的碳-碳双键。此外，不包含反芳香族性碳-碳双键。通过具有非芳香族性碳-碳双键，能够确保卤化无规聚合物的柔软性，并能够增强基于对固体粒子的双键的相互作用。卤化无规聚合物所具有的双键只要显示非芳香族性，则可以是经由单键连接的共轭双键，也可以是非共轭双键，优选为非共轭双键。

卤化无规聚合物只要在主链及侧链中的任一个上具有双键即可，从有效地表现与固体粒子的相互作用的观点考虑，优选至少在主链上具有。

卤化无规聚合物中的双键的含量(存在量)为每1g聚合物为0.01～10mmol。通过将双键的含量设为上述范围，能够使卤化粘合剂表现对固体粒子的适当的相互作用。从固体粒子的分散性及密合性的观点考虑，双键的含量优选为0.05～8mmol/g，更优选为0.08～5mmol/g，进一步优选为0.1～3mmol/g。每1g卤化无规聚合物的双键的含量设为通过实施例中所记载的方法计算的值。

卤化无规聚合物优选具有直接键合于主链的氧原子或硫原子。由此，能够抑制固体粒子彼此的过度密合而提高固体粒子的分散性，并且能够提高显示优异的分散性的固体成分浓度。在此，氧原子或硫原子“直接键合于主链”与上述卤原子直接键合于主链的含义相同。

直接键合于主链的氧原子或硫原子具有氢原子或有机基团(包含聚合链。)，具体而言，可以举出具有后述构成成分XC的R^XC的氧原子或硫原子。

卤化粘合剂优选含有0.01～2质量％的有机碱作为构成卤化粘合剂的其他成分，更优选含有0.01～1质量％。由此，认为卤化粘合剂变得柔软，能够进一步提高与固体粒子的密合性。上述有机碱并无特别限定，可以举出用于后述脱卤化氢反应(双键导入反应)的碱催化剂。卤化粘合剂含有有机碱是指卤化粘合剂以卤化无规聚合物和有机碱混合的状态(以混合物)形成，但有机碱的一部分也可以存在(溶解或流出)于分散介质中或构成层中。卤化无规聚合物与有机碱的混合状态或键合状态并无特别限制，例如，卤化无规聚合物可以内含有机碱，也可以两者形成分子间相互作用或化学键。

在本发明中，从固体粒子的密合性的观点考虑，有机碱的含量进一步优选为0.05～0.8质量％，尤其优选为0.1～0.5质量％。卤化无规聚合物中的有机碱的含量设为通过实施例中所记载的方法计算的值。

有机碱的含量能够通过卤化粘合剂的合成时(脱卤化氢反应等)使用的有机碱的使用量、与卤化粘合剂的有机碱的混合量、以及合成的卤化粘合剂的纯化等来适当地设定。

(卤化粘合剂或卤化无规聚合物的物性或特性等)

在本发明中，作为粘合剂形成聚合物的卤化无规聚合物具有上述结构或物性即可，但是卤化无规聚合物或由该卤化无规聚合物构成的卤化粘合剂优选还具有下述物性或特性等。

卤化粘合剂可以溶解(溶解的特性)或可以不溶解于含无机固体电解质组合物中所含有的分散介质，但是优选溶解于分散介质的溶解型粘合剂。含无机固体电解质组合物中的卤化粘合剂虽然取决于其含量，但是，优选在含无机固体电解质组合物中溶解于分散介质的状态存在。由此，卤化粘合剂充分发挥将固体粒子分散于分散介质中的功能，从而能够提高含无机固体电解质组合物中的固体粒子的分散性。此外，能够增强固体粒子彼此或与集电体的密合性，从而还能够提高全固态二次电池的循环特性的改善效果。

在本发明中，在含无机固体电解质组合物中聚合物粘合剂溶解于分散介质中的方式并不限于所有聚合物粘合剂溶解于分散介质中的方式，例如如果对分散介质的下述溶解度为80％以上，则聚合物粘合剂的一部分可以不溶于含无机固体电解质组合物中而存在。

溶解度的测定方法如下所述。即，在玻璃瓶内称取规定量的设为测定对象的聚合物粘合剂，向其中添加与含无机固体电解质组合物所含有的分散介质相同种类的分散介质100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌24小时。通过以下条件测定如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。通过改变聚合物粘合剂的溶解量(上述规定量)来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为聚合物粘合剂对上述分散介质的溶解度。

＜透射率测定条件＞

动态光散射(DLS)测定

装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000

激光波长、输出：488nm/100mW

样品池：NMR管

卤化粘合剂(卤化无规聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该卤化粘合剂可以通过使聚合物晶化并干燥来使用，也可以直接使用卤化粘合剂的溶液或分散液。

形成卤化粘合剂的卤化无规聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。

形成卤化粘合剂的卤化无规聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为后述范围。

卤化无规聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下，进一步优选为500,000以下。

-分子量的测定-

在本发明中，对于聚合物、聚合物链及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上可以举出下述条件1或条件2(优先)的方法。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。

(条件1)

管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)

载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮

测定温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(条件2)

管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。

载体：四氢呋喃

测定温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(卤化无规聚合物)

若卤化无规聚合物为具有直接键合于与2个以上的构成成分无规键合而成的主链的卤原子，并且具有0.01～10mmol/g的含量的双键的聚合物，则卤原子编入主链的聚合物的种类、组成等并无特别限制。作为卤原子编入主链的聚合物的种类，例如可以举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂等顺次聚合(缩聚、聚加成或者加成缩合)聚合物、烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物或它们的共聚物等。

在本发明中，与在上述各种聚合物的主链中编入卤原子的聚合物相比，优选为具有直接键合于主链的卤原子的所谓卤化聚合物(含卤聚合物)，更优选包含具有直接键合于构成主链的线型分子链的卤原子的构成成分(为方便起见，也称为“卤素直接键合构成成分”。)的卤化聚合物。作为含卤聚合物，可以举出含氯聚合物、含氟聚合物、含溴聚合物等，其中优选含氟聚合物。

关于作为粘合剂形成聚合物优选的含卤素聚合物，可以举出包含卤素直接键合构成成分的2种以上的构成成分无规键合的聚合物，并且优选举出例如含有50质量％以上的卤素直接键合构成成分的无规聚合物。

作为卤素直接键合构成成分，只要是具有直接键合于构成线型分子链的原子的卤原子的构成成分，则并无特别限制，例如可以举出源自卤化乙烯基化合物的构成成分XV、具有直接键合于双键的卤原子的构成成分VX、以及氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分(优选除了卤原子以外氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分XC)等。以下，对各构成成分进行说明。

-构成成分XV-

构成成分XV为源自卤化乙烯基化合物的构成成分，只要是从卤化乙烯基化合物导出的构成成分则并无特别限定。作为卤化乙烯基化合物，例如可以举出具有直接键合于构成烯属不饱和基团(聚合性基团)的碳原子的卤原子的聚合性化合物。作为这种聚合性化合物，可以举出卤化乙烯、后述乙烯基化合物(M2)的卤化物、后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的卤化物等。若卤化无规聚合物具有构成成分XV，则不会损害分散性及密合性，能够高度抑制由水分引起的劣化。

作为构成成分XV优选为由下述式(FV)表示的构成成分FV。

[化学式2]

式(FV)

在式(FV)中，X¹～X⁴表示氢原子、卤原子、烷基或卤化烷基。其中，X¹～X⁴中的至少一个为卤原子。

作为可作为X¹～X⁴采用的卤原子，与上述的卤化无规聚合物中的直接键合于主链的卤原子的含义相同。

作为可作为X¹～X⁴采用的烷基，并无特别限制，可以是直链、支链或环式链中的任何烷基，但优选直链或支链的烷基。构成烷基的碳原子数并无特别限定，优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3。

构成可作为X¹～X⁴采用的卤化烷基的卤原子及烷基与可作为上述X¹～X⁴采用的卤原子及烷基含义相同。卤化烷基所具有的卤原子的数只要为1个以上，则并无特别限制，烷基可以全部被卤原子取代(全卤代烷基)。在本发明中，卤化烷基优选为氟烷基，更优选为全氟烷基。

在构成成分FV中，X¹～X⁴中的至少一个为卤原子，优选X¹～X⁴中的至少2个为卤原子，更优选2个为卤原子。当具有2个以上的卤原子时，X¹～X⁴中的任一个可以是卤原子，X¹和X²或X³和X⁴优选为卤原子。

作为构成成分XV，例如可优选举出源自单卤代乙烯、偏二卤代乙烯、三卤代乙烯、四卤代乙烯、六卤代丙烯等卤化乙烯基化合物的构成成分。另外，当具有2个以上的卤原子时，可以相同，也可以不同。例如，四卤代乙烯包含4个卤原子全部相同的化合物(四氟乙烯等)、1个卤原子不同的化合物(三氟氯乙烯等)等。

从分散性、密合性及劣化抑制的观点考虑，构成成分XV优选包含偏二卤代乙烯、四卤代乙烯、六卤代丙烯等，更优选包含偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯。

-构成成分VX-

构成成分VX为具有直接键合于双键的卤原子的构成成分，优选为用卤原子取代形成非芳香族性碳-碳双键的1个碳原子的构成成分。若卤化无规聚合物具有构成成分VX，则能够在改善分散性和由水分引起的劣化抑制的同时进一步增强密合性。

作为构成成分VX，可以举出将下述式(VF)中的氟原子取代为其他卤原子的构成成分等，但是从平衡良好地表现分散性、密合性及劣化抑制的观点考虑，优选为由下述式(VF)表示的构成成分VF。

[化学式3]

式(VF)

在式(VF)中，R表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为可作为R采用的取代基，并无特别限制，可适当地选自后述取代基Z，例如可以举出烷基。

-氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分-

氧原子或硫原子为直接键合于主链的构成成分，可优选举出源自具有直接键合于构成烯属不饱和基团(聚合性基团)的碳原子的氧原子或硫原子的聚合性化合物的构成成分。若卤化无规聚合物具有该构成成分，则能够改善固体粒子的分散性等。作为氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分，可以举出下述式(XC)的X为卤原子以外的原子或适当地选自后述取代基Z中的取代基的构成成分。优选为，还具有直接键合于烯属不饱和基团的卤原子的下述构成成分XC。

(构成成分XC)

构成成分XC为除了卤原子以外氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分，可优选举出源自具有直接键合于构成烯属不饱和基团的碳原子的卤原子和直接键合的氧原子或硫原子的聚合性化合物的构成成分。若卤化无规聚合物具有构成成分XC，则尤其能够抑制固体粒子彼此的过度粘结而改善分散性。并且，即使减少构成成分VX的含量，也能够维持分散性、密合性及劣化抑制的各效果。

作为构成成分XC，优选为由下述式(XC)表示的构成成分。

[化学式4]

式(XC)

在式(XC)中，X表示卤原子。作为可作为X采用的卤原子，与上述卤化无规聚合物中的直接键合于主链的卤原子的含义相同。

R^C表示氧原子或硫原子。

R^XC表示包含取代基或聚合链的基团。作为可作为R^XC采用的取代基，并无特别限制，可适当地选自后述取代基Z。其中，与卤化无规聚合物的主链相比，优选能够提高由构成成分XC构成的均聚物的表面能的取代基。作为可作为R^XC采用的取代基，具体而言，优选为烷基、环烷基、芳基、杂环基、酰基等，更优选为烷基、环烷基或芳基。作为烷基，从与固体粒子的相互作用的观点考虑，例如，优选碳原子数4～16的长链烷基，更优选碳原子数6～14的长链烷基。

可作为R^XC采用的取代基可以进一步具有取代基。作为这种取代基，并无特别限制，选自后述取代基Z，但是优选羟基、芳基、氨基、羧基等。

作为包含可作为R^XC采用的聚合链的基团，可以举出包含聚合链及连接该聚合链及R^C的连接基的基团。

作为聚合链，并无特别限定，能够无特别限制地使用由上述卤原子编入主链的聚合物等通常的聚合物构成的链。在本发明中，优选为由(甲基)丙烯酸聚合物构成的聚合链。作为由(甲基)丙烯酸聚合物构成的聚合链，优选具有源自后述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自后述乙烯基化合物(M2)的构成成分。其中，更优选为具有源自1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分的聚合链，进一步优选为具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成成分和源自(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物的构成成分的聚合链。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物优选包含碳原子数4以上的长链烷基的酯化合物，也能够进一步包含碳原子数3以下的短链烷基的酯化合物。聚合链中的各构成成分的含量并无特别限制，可适当地设定。例如，聚合链中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量例如优选为30～100质量％，更优选为50～80质量％。源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成成分的含量优选为50～90质量％，更优选为60～80质量％。并且，源自(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物的构成成分的含量优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成成分的含量与源自(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物的构成成分的含量的总含量优选在源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量的范围内。

并且，当包含源自(甲基)丙烯酸长链烷基酯化合物的构成成分及源自(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物的构成成分时，源自(甲基)丙烯酸长链烷基酯化合物的构成成分的含量能够设定在与源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成成分的含量相同的范围，源自(甲基)丙烯酸短链烷基酯化合物的构成成分的含量能够设定在与源自上述(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物的构成成分的含量相同的范围。

作为上述连接基并无特别限制，例如可以举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NR^N-：R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或与它们的组合相关的基团等。作为连接基，优选将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团，更优选将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基组合而成的基团。作为连接基，还优选举出在导出构成成分XC的化合物的合成中使用的包含源自链转移剂(例如3-巯基丙酸)、聚合引发剂等的结构部的连接基。作为连接基，可以举出实施例中合成的聚合物所包含的构成成分XC中的连接基。构成连接基的原子的数及连接原子数如下所述。

在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-C(＝O)-CH₂-CH₂-S-的情况下，构成连接基的原子的数成为9，但是连接原子数成为4。

在上述式(XC)中，与X所键合的碳原子相邻的碳原子具有2个氢原子，但是在本发明中可以具有1个或2个取代基。作为该取代基，并无特别限定，可以举出后述取代基Z等。

作为构成成分XC的具体例，可以举出后述例示聚合物及实施例中合成的聚合物所具有的各构成成分，但在本发明中并不限定于这些。

-卤素直接键合构成成分以外的构成成分-

卤化无规聚合物可以具有上述卤素直接键合构成成分以外的构成成分，例如卤原子不直接键合于构成聚合物的主链的原子的构成成分。作为这种构成成分，例如可以举出源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自乙烯基化合物(M2)的构成成分等。

作为(甲基)丙烯酸化合物(M1)，可以举出(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈化合物等，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯腈化合物。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基(卤代烷基除外)酯化合物、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物等，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物。构成(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数并无特别限制，例如能够设为1～24，优选为3～20，更优选为4～16，进一步优选为6～14。构成(甲基)丙烯酸卤代烷基酯化合物的烷基的碳原子数与构成(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基含义相同。卤代烷基可以是取代氢原子的一部分也可以全部取代(全卤代烷基)。其中，更优选卤代烷基的末端侧的碳原子被卤素取代。例如，可优选举出由式：C_nX_(2n+1)C_mH_(2m)-表示的卤代烷基。式中，m为1或2，n及m的合计与上述卤代烷基的碳原子数相同。

构成芳基酯的芳基的碳原子数并无特别限制，例如能够设为6～24，优选为6～10。(甲基)丙烯酰胺化合物中，酰胺基的氮原子可以被烷基或芳基取代。

作为乙烯基化合物(M2)，并无特别限制，优选能够与(甲基)丙烯酸化合物(M1)共聚的乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物等芳香族乙烯基化合物、以及烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、衣康酸二烷基酯化合物、不饱和羧酸酐、以及丁二烯、异戊二烯等二烯化合物等。作为乙烯基化合物，例如可以举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯系单体”。其中，优选芳香族乙烯基化合物或二烯化合物，更优选苯乙烯化合物或丁二烯化合物。

(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，可以举出选自后述取代基Z中的基团，对于构成烯属不饱和基团的碳原子，即使在取代基Z中也设为除卤原子以外的取代基。

卤化无规聚合物优选至少具有构成成分XV，从平衡性良好地显现分散性、密合性及劣化抑制的方面考虑，更优选具有构成成分XV及构成成分VX，从进一步改善固体粒子的分散性的方面考虑，进一步优选具有构成成分XV、构成成分VX及氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分(优选为构成成分XC)，从能够以更高的水平实现分散性、密合性及劣化抑制的方面考虑，尤其优选构成成分XV、构成成分VX及构成成分XC的卤原子均为氟原子。

卤化无规聚合物可以在其主链及侧链中的任一处具有构成成分XV、构成成分VX及氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分的各构成成分，但是优选在主链上具有。

卤化无规聚合物的组成(构成成分的种类及其含量)并无特别限定，考虑双键的含量等而适当地确定。例如，优选设定在以下范围内以使所有构成成分的总含量成为100质量％。

卤化无规聚合物中，卤素直接键合构成成分的含量优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为80～100质量％。

在卤素直接键合构成成分中，上述构成成分XV的含量优选为40～100质量％，更优选为45～95质量％，进一步优选为50～90质量％。在构成成分XV中，偏二卤代乙烯的含量优选为40～95质量％，更优选为45～95质量％，进一步优选为50～90质量％。并且，构成成分VX的含量设置在满足每1g上述聚合物的双键的含量的范围内，优选为0.3～70质量％，更优选为0.4～60质量％，进一步优选为0.5～50质量％，也能够设为0.5～20质量％。在卤化无规聚合物含有构成成分XC的情况下，也能够减少构成成分VX的含量，例如能够设为0.03～1质量％。此外，氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分(优选为构成成分XC)的含量优选为0～60质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。在本发明中，构成成分XV的含量(偏二卤代乙烯的含量)、构成成分VX的含量及氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分(优选为构成成分XC)的含量的合计优选在卤素直接键合构成成分的上述含量的范围内。

卤化无规聚合物中，源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量优选为0～80质量％，更优选为0～70质量％。此外，源自乙烯基化合物(M2)的构成成分的含量能够设为0～50质量％，优选为10～30质量％。

卤化无规聚合物中，在其主链上导入非芳香族性碳-碳双键的构成成分的含量只要满足每1g上述聚合物的双键的含量，则并无特别限定。该构成成分包含上述构成成分VX、源自乙烯基化合物(M2)的构成成分，它们的含量在各构成成分的含量的范围内适当地设定。

卤化无规聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选举出选自下述取代基Z中的基团。

-取代基Z-

可以举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本发明中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合有-O-CO-基的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH₂)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(R^P)₂)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(R^P)₂)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(R^P)₂)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(OR^P)₂)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。R^P为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。

并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。

上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。

粘合剂形成聚合物能够通过公知的方法来选择导入各构成成分的原料化合物，并且对原料化合物进行缩聚来合成。

作为链聚合聚合物的卤化无规聚合物中编入构成成分VX及氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分(优选为构成成分XC)的方法并无特别限制。例如，构成成分VX例如通过对将偏二卤代乙烯等卤化乙烯基化合物作为原料化合物之一进行聚合而获得的共聚物(上述构成成分XV)进行脱卤化氢反应来形成双键而嵌入到聚合物内。脱卤化氢反应能够适当地采用在碱催化剂的存在下进行的通常方法。氧原子或硫原子直接键合于主链的构成成分如上述在共聚物上形成双键之后对该双键进行加成反应(例如，烯反应、烯-硫醇反应、或使用铜催化剂的ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization，源自转移自由基聚合)聚合法)而能够编入到聚合物内。

上述脱氟化氢反应及加成反应能够适当地选择通常反应方法及反应条件，例如可以举出实施例所示的方法及条件。在能够对卤化粘合剂赋予柔软性的方面考虑，优选脱氟化氢反应在作为碱催化剂的二氮杂二环十一烯、二氮杂双环壬烯、1,1,3,3-四甲基胍等有机碱的存在下进行。作为进行加成反应的化合物，只要能够形成规定的化学结构，则并无特别限制，可以举出能够通过加成反应构成上述式(XC)中的R^XC-R^C-基的化合物，例如可以举出由R^XC-R^C-H表示的醇或巯基的各化合物(包含聚合物)。

作为卤化无规聚合物的具体例，除了实施例中合成的以外还能够列举以下所示的聚合物，但是本发明并不限定于这些。各具体例中，标注于构成成分的右下方的数字表示聚合物中的含量，其单位为质量％。另外，下述具体例中，Ph表示苯基，Me表示甲基。并且，*表示与聚合链的键合部。

[化学式5]

(卤化粘合剂以外的聚合物粘合剂)

本发明的含无机固体电解质组合物可以含有1种或2种以上的上述卤化粘合剂以外的聚合物粘合剂作为聚合物粘合剂。

该聚合物粘合剂为由不具有直接键合于主链的卤原子的聚合物构成的非卤化粘合剂，例如可以举出由作为构成成分不具有上述卤素直接键合构成成分的聚合物构成的非卤化粘合剂。

作为非卤化粘合剂，能够适当地选择全固态二次电池中通常使用的各种聚合物粘合剂而使用。例如可以举出上述顺次聚合聚合物、链聚合聚合物(含卤素聚合物除外。)、它们的共聚合聚合物等。其中，优选聚氨酯、聚脲、烃聚合物、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等，更优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等烃聚合物、聚氨酯或(甲基)丙烯酸聚合物。

非卤化粘合剂优选为不容于组合物中的分散介质且为粒子状粘合剂(粒子状粘合剂)。从能够一边维持基于卤化粘合剂的固体粒子的密合性及分散性的改善效果一边改善固体粒子的界面接触状态(抑制界面电阻的上升)并且能够实现全固态二次电池的循环特性的良化及进一步低电阻化(进一步提高传导率)的方面考虑，优选含无机固体电解质组合物除卤化粘合剂以外还含有粒子状非卤化粘合剂。

该粒子状粘合剂的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒子状粘合剂的平均粒径优选为1～1000nm，更优选为5～800nm，进一步优选为10～600nm，尤其优选为50～500nm。平均粒径能够以与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。作为粒子状粘合剂，能够无特别限制地使用用于制造全固态二次电池的各种粒子状粘合剂。例如，可以举出由上述顺次聚合聚合物或链聚合聚合物(含卤素聚合物除外)构成的粒子状粘合剂，具体而言，可以举出实施例中合成的聚合物B2-1～B2-3等。并且，还可以举出日本特开2015-088486号公报、国际公开第2018/020827号等中所记载的粘合剂。

本发明的含无机固体电解质组合物中，聚合物粘合剂的总含量并无特别限定，从分散性、密合性及劣化抑制、进一步的传导率的观点考虑，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.3～9质量％，进一步优选为0.5～8质量％，尤其优选为0.7～7质量％。聚合物粘合剂的总含量在固体成分100质量％中，出于相同的原因，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～9质量％，进一步优选为0.5～8质量％，尤其优选为0.7～7质量％。

在含无机固体电解质组合物含有活性物质的情况下，组合物中，粘合剂的总含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.3～4质量％，尤其优选为0.5～2质量％。粘合剂的总含量在固体成分100质量％中，出于相同的原因，优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～15质量％，进一步优选为0.3～10质量％，尤其优选为0.5～5质量％，尤其优选为0.5～4质量％。

本发明的含无机固体电解质组合物中，从分散性、密合性及劣化抑制、进一步传导率的观点考虑，卤化粘合剂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.3～4质量％。卤化粘合剂的含无机固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，出于相同的原因，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～8质量％，进一步优选为0.5～7质量％。

本发明的含无机固体电解质组合物中，从分散性、密合性及劣化抑制、进一步传导率的观点考虑，非卤化粘合剂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.3～4质量％。非卤化粘合剂的含无机固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，出于相同的原因，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～8质量％，进一步优选为0.5～7质量％。另外，在非卤化粘合剂为粒子状粘合剂的情况下，其含量可在上述范围内适当设定，但是考虑粒子状粘合剂的溶解度，优选设为在含无机固体电解质组合物中不溶解的含量。

在含无机固体电解质组合物含有非卤化粘合剂的情况下，非卤化粘合剂的含量可以比卤化粘合剂的含量高，但是优选相同或低。由此，能够不损害优异的分散性、密合性及劣化抑制而进一步提高传导性。在固体成分100质量％中，非卤化粘合剂的含量与卤化粘合剂的含量的差(绝对值)并无特别限制，例如，能够设为0～6质量％，更优选为0～4质量％，进一步优选为0～2质量％。并且，在固体成分100质量％中，卤化粘合剂的含量与非卤化粘合剂的含量的比(卤化粘合剂的含量/非卤化粘合剂的含量)并无特别限定，例如优选为1～4，更优选为1～2。

在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的合计质量(总量)相对于粘合剂的总质量的质量比[(无机固体电解质的总质量+活性物质的质量)/(粘合剂的总质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。

＜分散介质＞

作为含无机固体电解质组合物所含有的分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。

作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。

作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。

作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。

作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。

作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。

作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯、全氟甲苯等。

作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。

作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。

作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。

在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。

构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。

分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。

含无机固体电解质组合物所含有的分散介质可以为1种，也可为2种以上。作为包含2种以上分散介质的例子，可以举出混合二甲苯(邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、乙基苯的混合物)等。

在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够根据固体成分浓度适当地设定。例如，含无机固体电解质组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。在设定为高固体成分浓度的情况下，分散介质的含量也能够设定为50质量％以下，也能够设定为40质量％以下、进而30质量％以下。下限并无特别限制，例如能够设为15质量％。

＜活性物质＞

本发明的含无机固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。

在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极组合物(正极组合物或负极组合物)。

(正极活性物质)

正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫等能够与Li复合化的元素等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素M^a(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素M^b(除锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素M^a的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/M^a的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。

作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO₂(钴酸锂[LCO])、LiNi₂O₂(镍酸锂)、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi_0.5Mn_0.5O₂(锰镍酸锂)。

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn₂O₄(LMO)、LiCoMnO₄、Li₂FeMn₃O₈、Li₂CuMn₃O₈、Li₂CrMn₃O₈及Li₂NiMn₃O₈。

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO₄及Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP₂O₇等焦磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类以及Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li₂FePO₄F等氟磷酸铁盐、Li₂MnPO₄F等氟磷酸锰盐及Li₂CoPO₄F等氟磷酸钴类。

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄等。

在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。

通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。

正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～80质量％，尤其优选为40～70质量％。

(负极活性物质)

负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(可合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。由本发明的固体电解质组合物形成的构成层中固体粒子彼此牢固地粘结，因此能够使用能够与锂形成合金的负极活性物质作为负极活性物质。由此，能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。

这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。

作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。

作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。

在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga₂O₃、GeO、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₈Bi₂O₃、Sb₂O₈Si₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、GeS、PbS、PbS₂、Sb₂S₃或Sb₂S₅。

作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。

从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li₂SnO₂。

负极活性物质、例如金属氧化物还优选举出含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，在能够抑制电极的劣化，提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。

作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂-铝合金，具体而言，可以举出以锂为基金属，添加10质量％铝而成的锂铝合金。

能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了循环特性的降低，但是本发明的含无机固体电解质组合物含有上述聚合物粘合剂，因此能够抑制循环特性的下降。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。

通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi₂、VSi₂、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi₂/Si)、此外还含有SnSiO₃、SnSiS₃等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。

作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO₂、SnS、SnS₂、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li₂SnO₂。

在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。

作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。

上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为5～90质量％，更优选为10～85质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～75质量％。

在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第1族或第2族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。

(活性物质的包覆)

正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄、Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃等。

并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。

而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

＜导电助剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂，例如优选作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂并用。

作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。

在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。

导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。

导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。

当本发明的含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。

＜锂盐＞

本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。

作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中所记载的锂盐。

当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。

＜分散剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物中，上述聚合物粘合剂还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除该聚合物粘合剂以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。

＜其他添加剂＞

本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有上述粘合剂形成聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。

＜含无机固体电解质组合物的制备＞

本发明的含无机固体电解质组合物能够通过例如使用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、上述聚合物粘合剂、分散介质，优选为导电助剂以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。在电极组合物的情况下，进一步混合活性物质。

混合方法并无特别限制，能够使用球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机、自转-公转混合机、窄间隙分散机等公知的混合机来进行。各成分可以一次全部混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可以举出干燥空气下或惰性气体下等。并且，混合条件也并无特别限制，可适当地设定。

[全固态二次电池用片材]

本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。

在本发明中，构成全固态二次电池用片材的各层可以是单层结构，也可以是多层结构。

全固态二次电池用片材中，固体电解质层、或基材上的活性物质层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池用片材具有抑制因无机固体电解质的水分而引起的劣化并且牢固地粘结包含无机固体电解质的固体粒子的构成层。因此，本发明的全固态二次电池用片材通过适当地剥离基材而用作全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层或电极，从而能够改善全固态二次电池的循环特性和低电阻(高传导率)。尤其，将全固态二次电池用电极片作为电极组装到全固态二次电池中时，由于活性物质层与集电体牢固地密合，因此能够实现循环特性的进一步改善。

本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材(剥离基材而得的片材)。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。

本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材(剥离基材而得的片材)。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物(电极组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。电极片可以具有上述其他层。

本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。因此，本发明的全固态二次电池用片材具备抑制因无机固体电解质的水分而引起的劣化、牢固地粘结包含无机固体电解质的固体粒子、低电阻且难以劣化的构成层。通过使用该构成层作为全固态二次电池的构成层，能够实现全固态二次电池的优异的循环特性和低电阻(高传导率)。尤其，由本发明的含无机固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池中，活性物质层与集电体显示牢固的密合性，能够实现循环特性的进一步提高。

另外，在全固态二次电池用片材具有通过本发明的全固态二次电池用片材的制造方法形成的活性物质层或固体电解质层以外的层的情况下，该层能够使用利用公知的材料通过通常的方法制造的材料。

[全固态二次电池用片材的制造方法]

本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层而制造。例如，优选举出在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。尤其，将本发明的含无机固体电解质组合物在集电体上进行制膜而制作全固态二次电池用片材时，能够使集电体与活性物质层的密合变得牢固。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成，并从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。

在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。

并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。

[全固态二次电池]

本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。本发明的全固态二次电池只要为在正极活性物质层及负极活性物质层之间具有固体电解质层的结构即可，除此以外的结构并无特别限定，例如能够采用与全固态二次电池有关的公知的结构。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。

负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，优选固体电解质层或负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。构成层的至少1个层由本发明的含无机固体电解质组合物形成的本发明的全固态二次电池显示优异的循环特性及高传导性(低电阻)。

在本发明中，所有层由本发明的含无机固体电解质组合物形成也是优选方式之一。在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层是指包含由本发明的全固态二次电池用片材(其中，当具有由本发明的含无机固体电解质组合物形成的层以外的层时去除该层而得的片材)形成构成层的方式。

另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。

在本发明中，构成全固态二次电池的各构成层(包含集电体等。)可以为单层结构，也可以为多层结构。

＜正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层＞

对于所含有的成分种类及其含量，由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同。

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度并无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，则各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。

正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。

＜集电体＞

正极集电体及负极集电体优选为电子传导体。

在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这两者合起来简称为集电体。

作为形成正极集电体的材料，除铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。

作为形成负极集电体的材料，除铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。

集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。

＜其他结构＞

在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。

＜壳体＞

本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e^-)，并在此积蓄锂离子(Li⁺)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li⁺)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。

在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体12，将在2032型纽扣式电池盒11中放入该全固态二次电池用层叠体12而制作出的电池(例如，图2所示的纽扣型全固态二次电池)称作全固态二次电池13。

(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)

在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及聚合物粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。

在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者合并简称为活性物质或电极活性物质。

固体电解质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质、上述聚合物粘合剂及不损害本发明的效果的范围内的上述成分，通常不含正极活性物质和/或负极活性物质。

正极活性物质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质、正极活性物质、上述聚合物粘合剂及不损害本发明的效果的范围内的上述成分。

负极活性物质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子传导性的无机固体电解质、负极活性物质、上述聚合物粘合剂及不损害本发明的效果的范围内的后述成分。

在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关，例如，能够设为1～500μm。

(集电体)

正极集电体5及负极集电体1分别如上所述。

[全固态二次电池的制造]

全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。

能够通过进行包含(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。

例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。

并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在作为基材的负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。

作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，同样地，在负极集电体上涂布含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物作为负极用材料(负极组合物)而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述加压工序中说明的方法及加压条件等。

固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成含无机固体电解质组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。

在上述制造方法中，对正极组合物、含无机固体电解质组合物及负极组合物中的任一种使用本发明的含无机固体电解质组合物即可，优选对含无机固体电解质组合物或正极组合物及负极组合物中的至少一个使用本发明的含无机固体电解质组合物，也能够对任何组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物。

由除本发明的含无机固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可以举出通常使用的组合物等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的属于周期表第1族或第2族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。

＜各层的形成(成膜)＞

含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可以举出喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂等湿式涂布法。

此时，含无机固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性及不加压也良好的离子传导率。

如上所述，当涂布干燥本发明的含无机固体电解质组合物时，能够抑制接触状态的偏差并粘结固体粒子，并且能够形成表面平坦的涂布干燥层。

优选涂布含无机固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限制，通常优选在5～1500MPa的范围。

并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比聚合物粘合剂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。

可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。

另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。

作为制膜方法(涂布、干燥、(加热下)加压)中的气氛，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意气氛。

冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。

相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。

冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。

冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

＜初始化＞

如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。

[全固态二次电池的用途]

本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。

以下示出实施例及比较例中使用的聚合物。各构成成分的右下方所记载的数字表示含量(质量％)。在下述聚合物中，Me表示甲基，聚合物B-7及B2-1中的“*”或波浪线表示与聚合链的键合部。

[化学式6]

[化学式7]

1.聚合物的合成及粘合剂溶液或粘合剂分散液的制备如下合成了上述化学式及表1所示的聚合物。

[合成例B-3：聚合物B-3的合成及粘合剂溶液B-3的制备]

向高压釜中添加丁酸丁酯10.0g、四氟乙烯75.0g及1,3-丁二烯25.0g，向其中添加过氧化二碳酸二异丙酯0.1g，在30℃下搅拌了24小时。将获得的聚合物溶液(总量)移送到具备搅拌装置的耐压反应器中，作为氢化催化剂添加二氧化硅-氧化铝载持型镍催化剂(E22U、镍承载量60％、JGC Corporation制)4.0质量份及脱水环已烷100质量份进行了混合。将反应器内部置换成氢气，一边进一步搅拌溶液一边供给氢气，在温度170℃、压力4.5MPa下进行了6小时氢化反应。在氢化反应结束之后，过滤反应溶液来去除氢化催化剂之后，用Zeta plus(注册商标)过滤器30H(CUNO公司制、孔径0.5～1μm)进行过滤，进而用其他金属纤维制过滤器(NICHIDAI CO.,LTD.制、孔径0.4μm)依次尽心过滤，去除微小的固体成分之后，使用圆筒型浓缩干燥器(contro、Hitachi,Ltd.制)，在温度260℃、压力0.001MPa以下从溶液去除溶剂即环已烷及其他挥发成分，从与浓缩干燥器直接连接的模具在熔融状态下挤出成股线状，进行冷却之后，用造粒机进行切割，获得了卤化无规聚合物B-3的颗粒。将该聚合物B-3的颗粒溶解于丁酸丁酯，获得了由聚合物B-3组成的粘合剂的溶液B-3(聚合物浓度10质量％)。

[合成例B-6：聚合物B-6的合成、及粘合剂溶液B-6的制备]

向200mL三口烧瓶中添加后述聚合物T-4(市售品)5g、丁酸丁酯75g及二氮杂二环(DBU)0.47g，在室温下搅拌了4小时。向将所获得的反应液用水80g进行分液处理而获得的有机相添加己烷800g并进行再沉淀，由此获得了卤化无规聚合物B-6。将合成的聚合物B-6溶解于丁酸丁酯，制备了由聚合物B-6构成的粘合剂的溶液B-6(聚合物浓度10质量％)。

[合成例B-1：聚合物B-1的合成、及粘合剂溶液B-1的制备]

向高压釜中添加丁酸丁酯10.0g、偏二氯乙烯10.0g，进一步添加过氧化二碳酸二异丙酯0.1g，在30℃下搅拌了24小时。聚合反应完成后，过滤沉淀物，在100℃下干燥10小时，从而获得了聚偏二氯乙烯。

向200mL三口烧瓶中添加聚偏二氯乙烯5g、丁酸丁酯75g及二氮杂二环(DBU)0.47g，在室温下搅拌了4小时。向将所获得的反应液用水80g进行分液处理而获得的有机相添加己烷800g并进行再沉淀，由此获得了卤化无规聚合物B-1。将合成的聚合物B-1溶解于丁酸丁酯，制备了由聚合物B-1构成的粘合剂的溶液B-1(聚合物浓度10质量％)。

[合成例B-2、B-4、B-5、B-10、B-11及T-5：聚合物B-2、B-4、B-5、B-10、B-11及T-5的合成、以及粘合剂溶液B-2、B-4、B-5、B-10、B-11及T-5的制备]

在合成例B-1中，使用了聚合物B-2、B-4、B-5、B-10、B-11及T-5成为上述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式导入各构成成分的化合物，代替聚偏二氯乙烯，除此以外，以与合成例B-1相同的方式分别合成卤化无规聚合物B-2、B-4、B-5、B-10、B-11及T-5，从而获得了由各聚合物构成的粘合剂的溶液B-2、B-4、B-5、B-10、B-11及T-5(聚合物浓度10质量％)。

[合成例B-8：聚合物B-8的合成、及粘合剂溶液B-8的制备]

向100mL三口烧瓶中添加合成例B-4中合成的上述聚合物B-4 5g、二甲基乙酰胺50g、1-十二烷硫醇14g、以及聚合引发剂V-601(商品名称、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)0.94g，在80℃下搅拌了6小时。用己烷清洗向所获得的反应液中添加水600g使其再沉淀而得的固体成分，由此获得了卤化无规聚合物B-8。将合成的聚合物B-8溶解于丁酸丁酯，制备了由聚合物B-8构成的粘合剂的溶液B-8(聚合物浓度10质量％)。

[合成例B-7、B-9及T-8：聚合物B-7、B-9及T-8的合成、以及粘合剂溶液B-7、B-9及T-8的制备]

在合成例B-8中，使用以B-7、B-9及T-8成为上述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式导入各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例B-8相同的方式分别合成了卤化无规聚合物B-7、B-9及T-8。将这样合成的聚合物B-7、B-9及T-8分别溶解于丁酸丁酯，制备了由聚合物B-7、B-9及T-8构成的粘合剂的溶液B-7、B-9及T-8(聚合物浓度10质量％)。

(聚合链所键合的巯基丙酸b-7的合成)

如下合成了用于聚合物B-7的合成的大分子单体(导入构成成分XC的化合物)b-7。即，向1000mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯71.3g，并在80℃下搅拌后经2小时滴加了下述制备的单体溶液b-7，进而在80℃下搅拌了2小时。向其中进一步追加0.42g聚合引发剂V-601后，升温至95℃，进而搅拌了2小时。将所获得的反应溶液用甲醇再沉淀，由此合成了聚合链所键合的巯基丙酸b-7(数均分子量5,000)。

-单体溶液b-7的制备-

在500mL量筒中添加丙烯酸十二烷基酯161.7g、1H,1H,2H,2H-丙烯酸十三氟辛酯48.3g、3-巯基丙酸3.85g及聚合引发剂V-601(商品名称)4.20g，并溶解于丁酸丁酯57.0g，制备了单体溶液b-7。

[合成例T-1：聚合物T-1的合成、及粘合剂溶液T-1的制备]

向100mL量筒添加丙烯酸十二烷基酯23.4g及聚合引发剂V-601(商品名称)0.36g，将其溶解于丁酸丁酯36.0g中而制备了单体溶液。

向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯18g，并在80℃下搅拌处经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，搅拌2小时，合成(甲基)丙烯酸聚合物T-1，获得了由聚合物T-1构成的粘合剂溶液T-1(聚合物T-1的浓度40质量％)。

[合成例T-7：聚合物T-7的合成、及粘合剂溶液T-7的制备]

在200mL量筒中，对SEBS嵌段共聚物(Tuftec(注册商标)H1052、ASAHI KASEICORPORATION制)20.0g的丁酸丁酯36.0g溶液添加氢溴酸并在室温下搅拌了2小时。反应后，用丙酮再沉淀而获得了嵌段聚合物T-7。将这样合成的聚合物T-7溶解于丁酸丁酯，制备了由聚合物T-7构成的粘合剂的溶液T-7(聚合物浓度10质量％)。

[合成例T-9：聚合物T-9的合成、及粘合剂分散液T-9的制备]

向内部被充分地氮气取代的、具备搅拌装置的反应器加入脱水环己烷550质量份、脱水α―氟苯乙烯20.0质量份、正二丁醚0.475质量份，一边在60℃下搅拌一边添加正丁基锂(15％环己烷溶液)0.485质量份以引发聚合反应，进而一边搅拌一边在60℃下反应60分钟。接着，添加脱水异戊二烯60.0质量份，在相同温度下继续搅拌30分钟。然后，进一步添加脱水苯乙烯20.0质量份，在相同温度下搅拌了60分钟。接着，向反应液中添加异丙醇0.5质量份以停止反应，获得了包含嵌段共聚物的溶液。接着，将上述聚合物溶液移送到具备搅拌装置的耐压反应器中，作为氢化催化剂添加二氧化硅-氧化铝载持型镍催化剂(E22U、镍承载量60％、JGC Corporation制)4.0质量份及脱水环已烷100质量份进行了混合。将反应器内部置换成氢气，一边搅拌溶液一边进一步供给氢气，在温度170℃、压力4.5MPa下进行了6小时氢化反应。在氢化反应结束之后，过滤反应溶液来去除氢化催化剂之后，用Zeta plus(注册商标)过滤器30H(CUNO公司制、孔径0.5～1μm)进行过滤，进而用其他金属纤维制过滤器(NICHIDAI CO.,LTD.制、孔径0.4μm)依次尽心过滤，去除微小的固体成分之后，使用圆筒型浓缩干燥器(contro、Hitachi,Ltd.制)，在温度260℃、压力0.001MPa以下从溶液去除溶剂即环已烷及其他挥发成分，从与浓缩干燥器直接连接的模具在熔融状态下挤出成股线状，进行冷却之后，用造粒机进行切割，获得了作为嵌段共聚物氢化物的嵌段聚合物T-9的颗粒。将该聚合物T-9的颗粒溶解于丁酸丁酯，制备了由聚合物T-9构成的粘合剂的溶液T-9(聚合物浓度10质量％)。

[合成例B2-1：聚合物B2-1的合成、及粘合剂分散液B2-1的制备]

在合成例T-1中，使用导入各构成成分的化合物以使聚合物B2-1成为上述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例T-1相同的方式合成了(甲基)丙烯酸聚合物B2-1。将这样合成的聚合物B2-1在丁酸丁酯中搅拌，制备了由聚合物B2-1构成的粘合剂的分散液(聚合物浓度10质量％、聚合物B2-1的平均粒径50nm)。

(大分子单体b2-1的合成)

如下合成了用于聚合物B2-1合成的大分子单体b2-1。

即，向1000mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯71.3g，并在80℃下搅拌后经2小时滴加了下述制备的单体溶液b2-1，进而在80℃下搅拌了2小时。向其中进一步追加0.42g聚合引发剂V-601后，升温至95℃，进而搅拌了2小时。向这样获得的混合物中进一步添加甲基丙烯酸缩水甘油酯6.2g、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基0.2g及四丁基溴化铵2.6g，在100℃下搅拌了3小时。将所获得的反应溶液用甲醇再沉淀，合成了大分子单体b2-1(数均分子量5,000)。

-单体溶液b2-1的制备-

在500mL量筒中添加甲基丙烯酸甲酯58.8g、丙烯酸十二烷基酯151.2g、3-巯基丙酸3.85g及聚合引发剂V-601(商品名称)4.20g，并溶解于丁酸丁酯57.0g，制备了单体溶液b2-1。

[合成例B2-2：聚合物B2-2的合成、及粘合剂分散液B2-2的制备]

向500mL三口烧瓶中添加1,4-丁二醇0.92g和Epol(商品名称、末端二醇改性氢化聚异戊二烯、质均分子量2,500、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)4.6g，并将其溶解于四氢呋喃(THF)50mL中。向该溶液添加4,4二苯基甲烷二异氰酸酯3.7g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向该溶液添加50mg的NEOSTANNU-600(商品名称，铋系催化剂、Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在60℃下加热搅拌4小时，从而获得了白浊的粘性聚合物溶液。向该溶液中添加甲醇1g以密封聚合物末端，并停止聚合反应。

接着，向在500rpm下强烈搅拌的上述获得的聚合物溶液中经1小时滴加辛烷96g，获得了乳化液。在85℃下加热在吹扫氮气的同时获得的乳化液，以去除残留在乳化液中的THF。向残留物中添加辛烷50g，同样地反复4次去除溶剂的操作，这样，将THF的残存量设为1质量％以下，获得了氨基甲酸酯聚合物B2-2的10质量％辛烷分散液。该分散液中的聚合物B2-2的平均粒径为5nm。

[制备例T-2～T-4及T-6：粘合剂溶液T-2～T-4及T-6的制备]

将下述聚合物T-2～T-4及T-6分别溶解于丁酸丁酯中，分别制备了各粘合剂溶液T-2～T-4及T-6(固体成分浓度10质量％)。

聚合物T-2：KF聚合物(KUREHA CORPORATION制)

聚合物T-3：Tecnoflon(注册商标)NH(Solvay S.A.制)

聚合物T-4：Tecnoflon(注册商标)TN(Solvay S.A.制)

聚合物T-6：Dynaron2324P(JSR公司制)

[制备例B2-3：各聚合物分散液B2-3的制备]

将嵌段聚合物B2-3(Tuftec(注册商标)H1052(ASAHI KASEI CORPORATION制))分散于丁酸丁酯中，制备了由聚合物B2-3构成的粘合剂的分散液B2-3(固体成分浓度10质量％、聚合物B2-3的平均粒径50nm)。

关于合成或获得的各聚合物，将碳-碳双键的含量及通过上述测定法测定质均分子量的结果示于表1。将直接键合于各聚合物的主链的卤原子的种类示于“卤原子”栏。并且，将测定各粘合剂中的有机碱的含量的结果示于表2。

另外，碳-碳双键的含量的单位为“每1g聚合物的毫摩尔数”，在表1中省略。并且，有机碱的含量的单位为“质量％”，但在表2中省略。

各聚合物中的各构成成分例如通过并用¹H-NMR、¹⁹F-NMR、¹³C-NMR、二次元NMR、它们来鉴定。

-碳-碳双键的含量测定(碘值法)-

基于如下获得的碘值计算碳-碳双键的含量(mmol/g)。

称取1.0g聚合物放入锥形瓶中，添加氯仿50mL(不溶解时为THF)，盖上塞子，使用振动器在室温下完全溶解试样(聚合物)。试样完全溶解后，在25℃±1℃的恒温水槽中静置了约30分钟。然后，从恒温水槽取出锥形瓶，用移液管添加威斯溶液25mL，盖上塞子轻轻摇动至均匀。接着，在25℃±1℃的恒温水槽中静置120分±5分钟，结束了碘值的加成反应。接着，从恒温水槽取出锥形瓶，迅速用移液管添加10mL的10％碘化钾水溶液，立即盖上锥形瓶塞，剧烈摇匀。将塞子稍微松开，使用清洗瓶，用尽可能少量的蒸馏水清洗塞子及接合部，直接倒入锥形瓶内。再次盖上塞子，轻轻摇动锥形瓶后，在室温下静置了5分钟。接着，使用0.1M硫代硫酸钠水溶液，一边缓慢摇动锥形瓶一边进行滴定。上层的水相稍微变黄时，添加约1cm³的1％淀粉水溶液，盖上塞子后剧烈摇动。一边充分摇动锥形瓶一边继续滴定，直至基于碘淀粉反应引起的紫色消失。重要的是在添加碘化钾水溶液后30分钟内完成基于硫代硫酸钠水溶液的滴定。并且，当添加淀粉水溶液时，强烈摇动是重要的，因为使氯仿相中所含有的未反应的碘与水相的淀粉完全反应。盖上塞子后，在室温下将锥形瓶静置了约30分钟。再次显色后，添加滴定液，一边充分摇动，一边滴定直至颜色完全消失。还进行了不添加试样的空白试验。碘值按下式计算至小数点第2位。

A＝((V0-V1)c×12.69)/m

式中的符号如下。

A：碘值(碘g/试样100g)

V0：空白试验的滴定量(cm³)

V1：试样的滴定量(cm³)

m：试样的质量(g)

c：硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)

12.69：碘的原子量126.9×100/1000

[表1]

聚合物No.	卤原子	双键的含量	质均分子量
				B-1	Cl	2.00	300,000
B-2	Br	2.00	320,000
				B-3	F	0.08	150,000
B-4	F	2.00	290,000
				B-5	F	2.00	119,000
B-6	F	2.00	420,000
				B-7	F	0.10	350,000
B-8	F	0.10	360,000
				B-9	F	0.10	370,000
B-10	F	9.00	290,000
				B-11	Br	2.00	290,000
T-1	-	0.00	95,000
				T-2	F	0.00	300,000
T-3	F	0.00	1,190,000
				T-4	F	0.00	439,000
T-5	F	16.00	300,000
				T-6	-	0.11	200,000
T-7	Br	0.13	91,000
				T-8	F	0.00	310,000
T-9	F	0.07	83,000

2.硫化物系无机固体电解质的合成

[合成例A]

硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。

具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li₂S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P₂S₅、Aldrich.Inc制、纯度>99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li₂S及P₂S₅的混合比以摩尔比计设为Li₂S∶P₂S₅＝75∶25。

接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.，Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.，Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的粒径为15μm。

[实施例1]

如下制备了表2所示的各组合物。另外，各组合物的固体成分浓度(分散介质的组合物含量)根据后述＜评价1：分散性(固体成分浓度)＞的结果设定为能够涂布的浓度。

＜含无机固体电解质组合物K-1、K-2及KC-1～KC-9的制备＞

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入直径5mm的氧化锆珠(相对于浆料1g为0.90g)，以满足表2-1及表2-3所示的组成的质量比例，投入了上述合成例A中合成的LPS、粘合剂溶液或分散液、及作为分散介质的丁酸丁酯。然后，将该容器设置于FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称)。以温度25℃、转速150rpm混合10分钟，分别制备了含无机固体电解质组合物(浆料)K-1、K-2及KC-1～KC-9。

＜正极组合物PK-1～PK-17的制备＞

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入直径5mm的氧化锆珠，并且投入在上述合成例A中合成的LPS及作为分散介质的丁酸丁酯。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了30分钟。然后，在该容器中投入作为正极活性物质的NMC(Aldrich,CO.LTD.制)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、粘合剂溶液或分散液，将容器设置于行星球磨机P-7，以温度25℃、转速200rpm继续混合30分钟，分别制备了正极组合物(浆料)PK-1～PK-17。

各化合物以满足表2-1所示的含量的质量比例来混合。

另外，在正极组合物PK-12～PK-14中，以等量的固体成分量使用了粘合剂溶液B-7～B-9及粘合剂分散液B2-1～B2-3。

＜负极组合物NK-1～NK-17及NKC-1～NKC-9的制备＞

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入直径5mm的氧化锆珠，并且投入了在上述合成例A中合成的LPS、粘合剂溶液或分散液及分散介质。将该容器设置于FritschCo.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。然后，投入作为负极活性物质的硅(Si、Aldrich,CO.LTD.制)及作为导电助剂的VGCF(SHOWA DENKO K.K.制)，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃、转速100rpm下混合10分钟，分别制备了负极组合物(浆料)NK-1～NK-17及NKC-1～NKC-9。

各化合物以满足表2-2及表2-3所示的含量的质量比例来混合。

另外，在负极组合物NK-12～NK-14中，以等量的固体成分量使用了粘合剂溶液B-7～B-9及粘合剂分散液B2-1～B2-3。

另外，正极组合物PK-15～PK-17及负极组合物NK-15～NK-17中使用的卤化无规聚合物B-9通过分别改变合成时(脱卤化氢反应)使用的二氮杂二环的使用量来调整了各聚合物B-9中所含有的有机碱的含量。

在表2-1～表2-3(统称为表2。)中，固体成分浓度及分散介质的组合物含量是由用于制备各组合物的化合物的使用量计算出的值，分散介质以外的化合物的组合物含量是根据表2所示的上述固体成分浓度计算(换算)的值。组合物含量为相对于组合物的总质量的含量(质量％)，固体成分含量为相对于组合物的固体成分100质量％的含量(质量％)，在表中省略单位。另外，正极组合物PK-12～PK-14及负极组合物NK-12～NK-14并用2种聚合物粘合剂，因此使用“/”将2种聚合物粘合剂并记在相同组合物的“粘合剂溶液或分散液”栏，组合物含量及固体成分含量分别记载2种聚合物粘合剂的合计量。

并且，在表2中示出通过下述方法测定聚合物粘合剂溶液中的各粘合剂中所含有的有机碱(DBU)的含量(单位为质量％，但在表2中省略。)测定而得的结果。另外，下述方法(1)的测定结果与方法(2)的测定结果大致一致。在表2中，在正极组合物PK-12～PK-14及负极组合物NK-12～NK-14中，在“有机碱含量”栏中使用“/”并记了各粘合剂的有机碱含量。

＜粘合剂中的有机碱的含量测定＞

(1)对于由聚合物构成的粘合剂测定¹H-NMR，从所获得的图表中的源自有机碱(DBU)的峰的积分值与源自构成粘合剂的聚合物的峰的积分值的比率求出含量。

(2)将由聚合物构成的粘合剂溶解于有机溶剂(THF等)中，用酸(乙酸等)滴定，求出有机碱的含量。

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＜表的缩写＞

LPS：合成例A中合成的LPS

NMC：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

Si：硅

AB：乙炔黑

VGCF：碳纳米管(SHOWA DENKO K.K.制)

＜全固态二次电池用固体电解质片101、102及c11～c19的制作＞

使用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将上述所获得的表3-1及表3-3的“固体电解质组合物No.”栏所示的各含无机固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含无机固体电解质组合物。然后，使用热压机，在120℃的温度及40MPa的压力下，对经干燥的含无机固体电解质组合物进行10秒钟加热及加压，从而分别制作了全固态二次电池用固体电解质片(在表3中标记为固体电解质片。)101、102及c11～c19。固体电解质层的膜厚为50μm。

＜全固态二次电池用正极片103～119的制作＞

利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将上述获得的表3-1的“电极组合物No.”栏所示的各正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)正极组合物。然后，使用热压机，将经干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片(表3中标记为正极片。)103～119。

＜全固态二次电池用负极片120～136及c21～c29的制作＞

利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将上述获得的表3-2及表3-3的“电极组合物No.”栏所示的各负极组合物涂布于厚度20μm的铜箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，并干燥(去除分散介质)负极组合物。然后，使用热压机，将经干燥的负极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚70μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片(在表3中标记为负极片。)120～136及c21～c29。

对制造的各组合物及各片材进行下述评价，将其结果示于表3-1～表3-3(统称为表3。)。

＜评价1：分散性(固体成分浓度)＞

以与表2所示的组合物含量及固体成分含量的比例相同的比例，与各组合物的制备条件同样地混合LPS、聚合物粘合剂、分散介质、活性物质、导电助剂，从而制备了分散性评价用组合物(浆料)。

通过目视确认所获得的组合物，评价是否产生固体粒子的凝集物，并且，评价是否能够在25℃下使用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)均匀地(不会断液，以一定的涂布厚度)涂布组合物。

逐渐提高组合物中的固体成分浓度，重复进行该评价，直至产生凝集物或无法均匀地涂布为止，根据不产生凝集物而能够均匀地涂布的最大固体成分浓度包含在下述评价标准中的哪一个中来评价了分散性。

在本试验中，最大固体成分浓度越高，表示即使提高组合物的固体成分浓度也能够维持固体粒子的优异的分散性，评价标准“D”以上为合格水平。

-评价标准-

A：70质量％以上

B：小于70质量％且60质量％以上

C：小于60质量％且50质量％以上

D：小于50质量％且40质量％以上

E：小于40质量％

＜评价2：密合性＞

评价了全固态二次电池用固体电解质片、电极片(全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片)中的固体粒子的密合性、以及电极片中的集电体与活性物质层的密合性。

具体而言，从制作的各片材切出长20mm×宽20mm的试验片。对于该试验片，使用切刀与1个边平行地以1mm间隔切入11条切口，以到达基材(铝箔或铜箔)。并且，在于该切口垂直的方向上，以1mm间隔切入11个切口以到达基材。这样，在试验片上形成了100个方格。

将长15mm×宽18mm的透明胶带(注册商标)贴附到固体电解质层或电极活性物质层的表面，以覆盖所有上述100个方格。用橡皮擦拭透明胶带(注册商标)的表面，将其按压在固体电解质层或电极活性物质层并使其粘附。贴上透明胶带(注册商标)2分钟后，握住透明胶带(注册商标)的端部相对于固体电解质层或电极活性物质层垂直向上拉伸并剥离。剥离透明胶带(注册商标)后，目视观察固体电解质层或电极活性物质层的表面，对完全不存在缺陷(缺损、裂纹、裂痕、剥离等)的网格、进而对电极片完全没有从集电体剥离的网格的数进行计数，分别作为X及Y。根据不存在缺陷的网格数X或无剥离的网格数Y包含在下述评价标准的哪一个中，评价了固体粒子的密合性、以及对集电体的电极活性物质层的密合性。

在本试验中，计数的网格数X或网格数Y越多，表示固体粒子的密合性、以及与集电体的密合性越牢固，评价标准“D”以上为合格水平。

-固体电解质层的评价标准-

A：X≥90

B：90＞X≥80

C：80＞X≥70

D：70＞X≥60

E：60＞X≥50

F：50＞X

-电极活性物质层的评价标准-

A：Y≥80且X≥90

B：80＞Y≥70且90＞X≥80

C：70＞Y≥60

D：60＞Y≥50

E：50＞Y≥40

F：40＞Y

＜评价3：SE劣化抑制＞

对于制作的固体电解质片及电极片的每一个，使用在空气中(25℃、相对湿度50％)放置1小时(暴露于空气中)的前后的片材，对于以与后述[全固态二次电池的制造]相同的方式制造的1组全固态二次电池，测定了离子传导率。计算装入放置前的片材的全固态二次电池与装入放置后的片材的全固态二次电池的离子传导率的降低率(％)，通过包含在下述评价标准的哪一个中来评价了固体电解质(SE)的劣化抑制效果。离子传导率的测定与后述＜评价4：离子传导率＞同样地进行测定。

在本试验中，离子传导率的降低率(％)越小，显示越能够抑制无机固体电解质的由水分引起的劣化，评价标准“D”以上为合格。

离子传导率的减少率(％)＝[(装入放置前的片材的全固态二次电池的离子传导率-装入放置后的片材的全固态二次电池的离子传导率)/放置前的离子传导率]×100

-评价标准-

A：90％以上

B：80％以上且小于90％

C：70％以上且小于80％

D：60％以上且小于70％

E：小于60％

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[全固态二次电池的制造]

使用如下制作的固体电解质片及电极片，制造了具有图1所示的层结构的全固态二次电池。

＜具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片103～119的制作＞

以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式，在表4-1的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的各全固态二次电池用正极片的正极活性物质层上层叠上述制作的全固态二次电池用固体电解质片c11，使用加压机在25℃、50MPa下进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃、600MPa下进行加压，由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片(正极活性物质层的膜厚60μm)103～119。

＜具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片120～136及c21～c29的制作＞

以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式，在表4-2的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的各全固态二次电池用负极片的负极活性物质层上层叠上述制作的表4-2的“固体电解质层(片材No.)”栏所示的全固态二次电池用固体电解质片，使用加压机在25℃下以50MPa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600MPa进行加压，由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用负极片(负极活性物质层的膜厚50μm)120～136及c21～c29。

＜全固态二次电池的制造＞

如下制造了具有图1所示的层结构的全固态二次电池No.001。

(具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.c21的制作)

首先，制作了用于制造全固态二次电池No.001的具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.c21。

以固体电解质层与负极活性物质层接触的方式，在表4-1的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的全固态二次电池用负极片No.c21的负极活性物质层上层叠上述制作的表4-1的“固体电解质层(片材No.)”栏所示的全固态二次电池用固体电解质片No.101，使用加压机在25℃下以50MPa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600MPa进行加压，由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.c21(负极活性物质层的膜厚50μm)。

(全固态二次电池的制造)

将具有上述所获得的固体电解质的全固态二次电池用负极片No.c21(已剥离含有固体电解质的片材No.101的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着，将从下述制作的全固态二次电池用正极片以直径14.0mm冲裁的正极片(正极活性物质层)层叠于固体电解质层上。在其上进一步层叠不锈钢箔(正极集电体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由铜箔-负极活性物质层-固体电解质层-正极活性物质层-铝箔-不锈钢箔构成的层叠体)。之后，压接2032型纽扣式电池盒11，由此制造了图2所示的全固态二次电池No.001。

在上述全固态二次电池No.001的制造中，代替全固态二次电池用固体电解质片No.101，使用全固态二次电池用固体电解质片No.102，除此以外，以与全固态二次电池No.001的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池No.002。

如下制造了全固态二次电池No.101。

将具备上述所获得的固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.103(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着，在固体电解质层上层叠切成直径15mm的圆盘状的锂箔。在其上进而层叠不锈钢箔来形成了全固态二次电池用层叠体12(由铝箔-正极活性物质层-固体电解质层-锂箔-不锈钢箔构成的层叠体)。之后，压接2032型纽扣式电池盒11，由此制造了图2所示的No.101的全固态二次电池13。

如此制造的全固态二次电池具有图1所示的层结构(其中，锂箔相当于负极活性物质层2及负极集电体1)。

在上述全固态二次电池No.101的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片No.103使用了表4-1的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示的、具备固体电解质层的全固态二次电池用正极片，除此以外，以与全固态二次电池No.101的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池No.102～117。

接着，如下制作了具有图1所示的层结构的全固态二次电池No.118。

将具有上述所获得的固体电解质的各全固态二次电池用负极片No.120(已剥离含有固体电解质的片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆板状，并如图2所示引入组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣式电池盒11中。接着，将从下述制作的全固态二次电池用正极片以直径14.0mm冲裁的正极片(正极活性物质层)层叠于固体电解质层上。在其上进一步层叠不锈钢箔(正极集电体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由铜箔-负极活性物质层-固体电解质层-正极活性物质层-铝箔-不锈钢箔构成的层叠体)。之后，压接2032型纽扣式电池盒11，由此制造了图2所示的全固态二次电池No.118。

如下制备了用于制造全固态二次电池No.001及No.118的全固态二次电池用正极片。

(正极组合物的制备)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成例A中合成的LPS2.7g、以固体成分质量计为0.3g的KYNAR FLEX 2500-20(商品名称、PVdF-HFP：聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、ARKEMA公司制)及丁酸丁酯22g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以300rpm的转速搅拌了60分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NMC)，以相同的方式将容器组装于行星球磨机P-7中，在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟，从而分别制备了正极组合物。

(全固态二次电池用正极片的制作)

利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)将在上述获得的正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在100℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)了正极组合物。然后，使用热压机，将干燥的正极组合物在25℃下进行加压(10MPa、1分)，制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。

在上述全固态二次电池No.118的制造中，代替具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片No.120使用表4-2的“电极活性物质层(片材No.)”栏所示、具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片，除此以外，以与全固态二次电池No.118的制造相同的方式，分别制造了全固态二次电池No.119～134及c101～c109。

对制造的各全固态二次电池进行下述评价，将其结果示于表4-1及表4-2(统称为表4。)。

＜评价4：离子传导率＞

测定了所制造的各全固态二次电池的离子传导率。具体而言，对于各全固态二次电池，在25℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称、SOLARTRON社制)，测定了交流阻抗直至电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出离子传导率测定用试样的层厚方向的电阻，并通过下述式(1)计算来求出离子传导率。

式(1)：离子传导率σ(mS/cm)＝

1000×试样层厚(cm)/[电阻(Ω)×试样面积(cm²)]

在式(1)中，试样层厚为在将层叠体12放入2032型纽扣盒11之前进行测定，并减去集电体的厚度而得的值(固体电解质层及电极活性物质层的总层厚)。试样面积为直径14.5mm的圆板状片材的面积。

判定所获得的离子传导率σ是否包括在下述哪一个评价标准中。

本实验中的离子传导率σ中，评价标准“D”以上为合格。

-评价标准-

A：1.0≤σ

B：0.9≤σ＜1.0

C：0.8≤σ＜0.9

D：0.6≤σ＜0.8

E：σ＜0.6

＜评价5：循环特性＞

对于制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制)测定了放电容量维持率。

具体而言，将各全固态二次电池分别在25℃的环境下充电至电流密度达到0.1mA/cm²且电池电压达到3.6V为止。然后，放电至电流密度达到0.1mA/cm²且电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充放电周期，在相同条件下重复进行了3个充放电周期使其初始化。然后，反复进行上述充放电循环，每进行充放电循环时利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测定了各全固态二次电池的放电容量。

当将初始化后的第1个周期的充放电的放电容量(初期放电容量)设为100％时，放电容量维持率(相对于初期放电容量的放电容量)达到80％时的充放电周期数通过包含在下述哪一个评价标准中来评价电池性能(循环特性)。在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。在本试验中，评价标准“D”以上为合格水平。

另外，本发明的全固态二次电池的初始放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。

-评价标准-

AA：600周期以上

A：500周期以上且小于600周期

B：300周期以上且小于500周期

C：150周期以上且小于300周期

D：80周期以上且小于150周期

E：小于80周期

[表4-1]

[表4-2]

从表3及表4所示的结果可知以下内容。

比较例KC-1～KC-9及NKC-1～NKC-9所示的、不含本发明中规定的卤化粘合剂的含无机固体电解质组合物KC-1～KC-9及NKC-1～NKC-9均在以能够涂布的固体成分浓度进行评价的分散性、制作的全固态二次电池用片材的无机固体电解质的劣化抑制效果及密合性的任一个较差。并且，使用KC-1～KC-9及NKC-1～NKC-9制造的、比较例c101～c109的全固态二次电池无法兼顾循环特性和离子传导率。

相对于此，本发明的K-1、K-2、PK-1～PK-17及NK-1～NK-17所示的、含有本发明规定的卤化粘合剂的含无机固体电解质组合物兼具即使提高固体成分浓度也能够均匀地涂布的优异的分散性、无机固体电解质的劣化抑制效果、及牢固的密合性。并且，可知具备使用这些含无机固体电解质组合物形成的构成层的全固态二次电池能够实现高的离子传导率和优异的循环特性。此外，具备使用相对于本发明规定的卤化粘合剂并用粒子状粘合剂的组合物PK-12～PK-14及NK-12～NK-14而形成的构成层的全固态二次电池能够以更高水平兼顾离子传导率和循环特性。

另外，上述无机固体电解质的由水分引起的劣化试验是使用实际制造工艺中最担心与水分接触的全固态二次电池用片材进行了评价。只要在全固态二次电池用片材中显示无机固体电解质的劣化抑制效果，则在无机固体电解质与本发明中规定的卤化粘合剂共存的含无机固体电解质组合物、进而编入全固态二次电池的构成层中也能够期待相同的效果。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离所附权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。

本申请主张基于2020年9月30日在日本专利申请的日本专利申请2020-166506的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

符号说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣式电池盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-纽扣型全固态二次电池。

Claims (13)

1.一种含无机固体电解质组合物，其含有：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物粘合剂及分散介质，其中，

所述聚合物粘合剂包含由无规聚合物构成的聚合物粘合剂，该无规聚合物具有直接键合于主链的卤原子且具有含量为0.01～10mmol/g的非芳香族性碳-碳双键。

2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述卤原子包括氟原子。

3.根据权利要求1或2所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述聚合物具有由下述式(VF)表示的构成成分，

[化学式1]

式(VF)

式(VF)中，R表示氢原子或取代基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

由所述无规聚合物构成的聚合物粘合剂含有0.01～1质量％的有机碱。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述无规聚合物具有直接键合于所述主链的氧原子或硫原子。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述聚合物粘合剂含有由所述无规聚合物构成的聚合物粘合剂以外的聚合物粘合剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，

所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。

10.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

11.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。

12.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至9中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。

13.一种全固态二次电池的制造方法，其经由权利要求12所述的制造方法来制造全固态二次电池。

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