WO2021014852A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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広 磯島
鈴木　秀幸
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic solid electrolyte-containing composition, an all-solid-state secondary battery sheet, an all-solid-state secondary battery electrode sheet and an all-solid-state secondary battery, and an all-solid-state secondary battery sheet and an all-solid-state secondary battery. Regarding the manufacturing method.
  • the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode are all made of solid, and the safety and reliability, which are the problems of the battery using the organic electrolytic solution, can be greatly improved. It is also said that it will be possible to extend the service life. Further, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which electrodes and electrolytes are directly arranged side by side and arranged in series. Therefore, it is possible to increase the energy density as compared with a secondary battery using an organic electrolytic solution, and it is expected to be applied to an electric vehicle, a large storage battery, or the like.
  • any of the constituent layers is formed by using an inorganic solid electrolyte or an active material and a binder (binding agent). It has been proposed to form with a material containing (consisting layer forming material).
  • Patent Document 1 includes a solid electrolyte, a non-polar solvent-insoluble first binder, and a non-polar solvent-soluble second binder, and the first binder and the second binder. Solid electrolyte mixed solutions having different SP values are described.
  • Patent Document 2 describes an electrode active material, a conductive agent, a binder (solubility parameter is less than 12 (cal / cm 3 ) 1/2 ), and a solubility parameter of 12 to 17 (cal / cm 3 ) 1.
  • An electrode composition containing a polymer substance of / 2 is described.
  • the constituent layer forming material When forming a constituent layer of an all-solid secondary battery with solid particles (inorganic solid electrolyte, active material, conductive auxiliary agent, etc.), the constituent layer forming material is excellently dispersed by dispersing the solid particles in an organic solvent or the like. It is desirable to show sex. However, in general, even if the constituent layer-forming material exhibits excellent dispersibility immediately after preparation, the reaggregation or sedimentation of solid particles gradually progresses with time, and the dispersibility tends to decrease. In particular, in terms of further sophistication of the required characteristics of the all-solid-state secondary battery and flexibility of manufacturing conditions, not only the initial dispersibility of the constituent layer forming material is improved, but also the decrease in dispersibility over time is suppressed. There is an increasing demand for high dispersion stability. In such a situation, the conventional constituent layer forming material is not sufficient not only in initial dispersibility but also in dispersion stability, and there is room for improvement.
  • the present inventors set the adsorption rate for the inorganic solid electrolyte to a specific value different from each other.
  • the inorganic solid electrolyte can be highly dispersed in the organic solvent (initial stage).
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition capable of maintaining a high degree of dispersibility (excellent in dispersion stability) can be prepared by suppressing reaggregation or precipitation of the inorganic solid electrolyte over time (excellent in dispersibility). Furthermore, it has been found that this inorganic solid electrolyte-containing composition can be suitably used as a material for forming a constituent layer of an all-solid secondary battery or the like because it exhibits excellent initial dispersibility and dispersion stability.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • An inorganic solid electrolyte-containing composition containing an inorganic solid electrolyte having conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a binder, and an organic solvent.
  • the binder contains at least two kinds of binder A and binder B having different adsorption rates for the inorganic solid electrolyte.
  • An inorganic solid electrolyte-containing composition having an adsorption rate of binder A of 15% or more and an adsorption rate of binder B of less than 10%.
  • ⁇ 2> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 1>, wherein the adsorption rate of the binder A is 50% or more and the adsorption rate of the binder B is less than 5%.
  • ⁇ 3> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein at least one of the binder A and the binder B is in the form of particles.
  • ⁇ 4> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the binder A is in the form of particles.
  • ⁇ 5> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the solubility of the binder A in a non-polar solvent is 1% by mass or less.
  • ⁇ 6> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the solubility of the binder B in a non-polar solvent is 2% by mass or more.
  • ⁇ 7> In any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, the content of the binder A in the composition containing the inorganic solid electrolyte is higher than the content of the binder B in the composition containing the inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition according to the above.
  • ⁇ 8> The composition containing an inorganic solid electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer forming the binder B is a fluorine-based polymer, a hydrocarbon-based polymer, polyurethane, or a (meth) acrylic polymer.
  • Stuff. ⁇ 9> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the polymer forming the binder A is a polyurethane or a (meth) acrylic polymer.
  • ⁇ 10> The composition containing an inorganic solid electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the organic solvent contains at least two kinds of organic solvents.
  • ⁇ 11> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the organic solvent contains at least one organic solvent having a ClogP value of 1.5 or more and less than 3.
  • the organic solvent may be any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which comprises an organic solvent having a ClogP value of 3 or more and less than 6 and an organic solvent having a ClogP value of 1.5 or more and less than 3.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition according to.
  • ⁇ 15> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, which contains an active material.
  • ⁇ 16> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 15>, wherein the adsorption rate of the binder A to the active material is 10% or more.
  • ⁇ 17> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to ⁇ 15> or ⁇ 16>, wherein the peel strength of the binder B with respect to the current collector is 0.1 N / mm or more.
  • An all-solid-state secondary battery sheet having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17> above.
  • An electrode sheet for an all-solid secondary battery having an active material layer composed of the composition containing the inorganic solid electrolyte according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 17> above.
  • An all-solid-state secondary battery including a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order.
  • At least one layer of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • Solid secondary battery. ⁇ 21> A method for producing a sheet for an all-solid secondary battery, which forms a film of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17> above.
  • ⁇ 22> A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery, wherein the all-solid-state secondary battery is manufactured through the manufacturing method according to ⁇ 21> above.
  • the present invention can provide an inorganic solid electrolyte-containing composition which is excellent in initial dispersibility and dispersion stability and is suitably used as a material for forming a constituent layer of an all-solid secondary battery or the like. Further, the present invention can provide an all-solid-state secondary battery sheet, an all-solid-state secondary battery electrode sheet, and an all-solid-state secondary battery having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition. Furthermore, the present invention can provide a sheet for an all-solid secondary battery and a method for producing an all-solid secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the indication of a compound is used to mean that the compound itself, its salt, and its ion are included.
  • it is meant to include a derivative which has been partially changed, such as by introducing a substituent, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • (meth) acrylic means one or both of acrylic and methacrylic. The same applies to (meth) acrylate.
  • substituents include, for example, Substituent Z described later.
  • substituents when there are a plurality of substituents, etc. indicated by specific reference numerals, or when a plurality of substituents, etc. are specified simultaneously or selectively, the respective substituents, etc. may be the same or different from each other. It means good. Further, even if it is not particularly specified, it means that when a plurality of substituents and the like are adjacent to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, a binder, and an organic solvent.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains, as a binder, at least two kinds of binders A and B having different adsorption rates for the inorganic solid electrolytes contained in the composition.
  • the binder A and the binder B each have a specific adsorption rate described later, and the difference between the adsorption rates of both binders is at least 5%.
  • the binder contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is such that solid particles such as an inorganic solid electrolyte (further, an active material and a conductive additive that can coexist) are contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (for example, coexisting). It has a function of binding inorganic solid electrolytes (inorganic solid electrolytes and active substances, active substances), and further stably dispersing them in an organic solvent. Further, the binder contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention binds solid particles to each other, at least in the solid electrolyte layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition, and further comprises a current collector and solid particles. It functions as a binder to bind.
  • solid particles such as an inorganic solid electrolyte (further, an active material and a conductive additive that can coexist) are contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (for example,
  • solid particles can be highly dispersed in an organic solvent, and the dispersibility (initial dispersibility) immediately after preparation (for example, 24 hours after preparation) is high. Moreover, high initial dispersibility can be maintained for a long period of time by suppressing reaggregation or sedimentation of solid particles over time. The details of the reason are not yet clear, but it can be considered as follows. That is, by using the binder A showing a high adsorption rate and the binder B showing a low adsorption rate in combination with a difference of at least 5% in the adsorption rate, solid particles are bound to each binder in the organic solvent.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can also firmly bind solid particles when formed as a constituent layer. Moreover, when the active material layer is formed from this inorganic solid electrolyte-containing composition, in addition to binding the solid particles to each other, the solid particles and the current collector can be firmly bound to each other.
  • the constituent layer formed by using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention by improving the initial dispersibility and dispersion stability of the inorganic solid electrolyte-containing composition and further enhancing the binding property of the solid particles.
  • the all-solid-state secondary battery equipped with the above exhibits excellent battery performance (cycle characteristics).
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention is preferably a slurry in which the inorganic solid electrolyte is dispersed in an organic solvent.
  • the viscosity difference ⁇ - ⁇ between the slurry viscosity ⁇ at a shear rate of 10 / s and the slurry viscosity ⁇ at a shear rate of 200 / s is 400 mPa ⁇ s or more. preferable.
  • the slurry viscosity ⁇ is an index indicating the difficulty of reaggregation or sedimentation of solid particles when the inorganic solid electrolyte-containing composition is in a high viscosity state, and the slurry viscosity ⁇ is used to produce an inorganic solid electrolyte-containing composition. It is used as an index showing the ease of maintaining the (dispersion) uniformity of the inorganic solid electrolyte-containing composition when the film (particularly coating) is applied.
  • the slurry viscosities ⁇ and ⁇ are values calculated by the method described in Examples.
  • the viscosity difference ⁇ - ⁇ is preferably 500 mPa ⁇ s or more, more preferably 700 mPa ⁇ s or more, and more preferably 800 mPa ⁇ s or more in terms of further improving the initial dispersibility and dispersion stability. Is more preferable.
  • the upper limit of the viscosity difference ⁇ - ⁇ is not particularly limited, but is preferably 100,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of suppressing uneven film formation.
  • the slurry viscosity ⁇ and the slurry viscosity ⁇ are appropriately set within a range that satisfies the above-mentioned viscosity difference ⁇ - ⁇ , and are not particularly limited.
  • the slurry viscosity ⁇ is preferably 600 to 20,000 mPa ⁇ s, and more preferably 800 to 2,500 mPa ⁇ s.
  • the slurry viscosity ⁇ is preferably 100 to 3,000 mPa ⁇ s, and more preferably 200 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the slurry viscosity can be appropriately set by changing or adjusting the solid content concentration of the inorganic solid electrolyte-containing composition, the type or content of solid particles or binder, the type of organic solvent, etc., and the dispersion conditions.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is a material for forming a solid electrolyte layer or an active material layer (material for forming a constituent layer) of a sheet for an all-solid secondary battery, an electrode sheet for an all-solid secondary battery, or an all-solid secondary battery. ) Can be preferably used.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is not particularly limited, but has a water content (also referred to as water content) of preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Is more preferable, and 50 ppm or less is particularly preferable.
  • a water content also referred to as water content
  • the water content indicates the amount of water contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (mass ratio to the inorganic solid electrolyte-containing composition).
  • the mixture is filtered through a 0.02 ⁇ m membrane filter and curled fisher. The value shall be the value measured using titration.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions inside the solid electrolyte. Since it does not contain organic substances as the main ionic conductive material, it is an organic solid electrolyte (polymer electrolyte represented by polyethylene oxide (PEO), organic represented by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc. It is clearly distinguished from electrolyte salts).
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the inorganic solid electrolyte is a solid in a steady state, it is usually not dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguished from the electrolyte or the inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.) that are dissociated or liberated into cations and anions in the polymer. Will be done.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has the conductivity of the ions of the metal belonging to the Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is generally one having no electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has lithium ion ionic conductivity.
  • a solid electrolyte material usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used.
  • examples of the inorganic solid electrolyte include (i) sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) halide-based inorganic solid electrolyte, and (iV) hydride-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferable from the viewpoint that a better interface can be formed between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity, but other than Li, S and P may be used depending on the purpose or case. It may contain elements.
  • Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (S1).
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (S1)
  • L represents an element selected from Li, Na and K, with Li being preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfy 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • the d1 is preferably 2.5 to 10, more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be non-crystal (glass) or crystallized (glass-ceramic), or only a part thereof may be crystallized.
  • Li-PS-based glass containing Li, P and S, or Li-PS-based glass ceramics containing Li, P and S can be used.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, and lithium halide (for example). It can be produced by the reaction of at least two or more raw materials in sulfides of LiI, LiBr, LiCl) and the element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ).
  • the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, Li 2 S: at a molar ratio of P 2 S 5, preferably 60: 40 ⁇ It is 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4- P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5- P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2- LiCl, Li 2 S-P 2 S 5- SnS, Li 2 S-P 2 S 5- Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-Ge
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method. This is because processing at room temperature is possible and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. Those having sex are preferable.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 -6 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 -5 S / cm or more. It is particularly preferable that it is / cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 -1 S / cm or less.
  • Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7.
  • LLT Li xb Layb Zr zb M bb mb Onb
  • M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn.
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, and nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20. Satisfies.); Li xc Byc M cc zc Onc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn.
  • Xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5 , Yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6); Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si.
  • Li xf Si yf O zf (xf satisfies 1 ⁇ xf ⁇ 5, yf satisfies 0 ⁇ yf ⁇ 3 , zf satisfies 1 ⁇ zf ⁇ 10);.
  • Li xg S yg O zg (xg satisfies 1 ⁇ xg ⁇ 3, yg satisfies 0 ⁇ yg ⁇ 2, zg satisfies 1 ⁇ zg ⁇ 10.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure.
  • Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which a part of oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • LiPOD 1 (D 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and one or more elements selected from Au) and the like.
  • LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga) and the like can also be preferably used.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte contains a halogen atom, has the conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and has electrons. A compound having an insulating property is preferable.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include compounds such as Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Of these, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte contains a hydrogen atom, has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and is electronically insulated. A compound having a property is preferable.
  • the hydride-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include LiBH 4 , Li 4 (BH 4 ) 3 I, and 3 LiBH 4- LiCl.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 0.3 ⁇ m or more. More preferred.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure.
  • Inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting a 1% by mass dispersion in a 20 mL sample bottle with water (diisobutylketone (DIBK) in the case of a water-unstable substance).
  • DIBK diisobutylketone
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately after that, it is used for the test.
  • data was captured 50 times using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA) at a temperature of 25 ° C. using a measuring quartz cell. Obtain the volume average particle size.
  • JIS Z 8828 2013 "Particle size analysis-Dynamic light scattering method" as necessary. Five samples are prepared for each level and the average value is adopted.
  • the inorganic solid electrolyte may contain one kind or two or more kinds.
  • the mass (mg) (grain amount) of the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2 ) of the solid electrolyte layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the amount of the inorganic solid electrolyte is preferably such that the total amount of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the composition containing the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is 50 at a solid content of 100% by mass in terms of dispersibility, reduction of interfacial resistance and binding property. It is preferably mass% or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is such that the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range. Is preferable.
  • the solid content is a component that does not disappear by volatilizing or evaporating when the composition containing an inorganic solid electrolyte is dried at 150 ° C. under a pressure of 1 mmHg for 6 hours. Say. Typically, it refers to a component other than the organic solvent described later.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention has at least a binder having an adsorption rate of 15% or more for the inorganic solid electrolyte (also referred to as binder A) and a binder having an adsorption rate of less than 10% for the inorganic solid electrolyte (also referred to as binder B). It may contain other binders (for example, a binder having an adsorption rate of 10% or more and less than 15% with respect to an inorganic solid electrolyte).
  • the binder A, the binder B, and the other binders may be one kind or a plurality of kinds, respectively.
  • the number of binders contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be 2 or more, and usually 2 to 4 are preferable, and there are two binders, one binder A and one binder B. Is more preferable.
  • the adsorption rate of the binder is an index indicating the degree to which the binder is adsorbed to the inorganic solid electrolyte contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition in which the binder is used in an organic solvent.
  • the adsorption of the binder to the inorganic solid electrolyte includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by transfer of electrons, etc.).
  • the organic solvent usually uses DIBK and may be different from the organic solvent contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition in which the binder is used.
  • the adsorption rate with respect to the inorganic solid electrolyte having the same composition (type and content) as the composition (type and content) of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition It becomes.
  • the adsorption rate for the plurality of types of binder is similarly used.
  • the adsorption rate of the binder is a value calculated by the method described in Examples.
  • the adsorption rate with respect to the inorganic solid electrolyte is determined by the type of polymer forming the binder (structure and composition of the polymer chain), the type or content of functional groups of the polymer, and the form of the binder (particulate binder or soluble binder). ) Etc., it can be set appropriately.
  • the adsorption rate of the binder A is 15% or more, preferably 25% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 55% or more.
  • the binder A exhibits the above adsorption rate, it can be adsorbed on the inorganic solid electrolyte in the composition containing the inorganic solid electrolyte to form a binder, and the binding property of the inorganic solid electrolyte can be enhanced.
  • the upper limit of the adsorption rate is not particularly limited, but is actually 99.9%, and is preferably 70% or less in terms of dispersibility.
  • Binder A is not particularly limited in its solubility in a non-polar solvent (usually DIBK), and may be soluble or insoluble in a non-polar solvent.
  • the binder A preferably has a solubility in a non-polar solvent of 2% by mass or less and 1% by mass or less in terms of improving the binding property and reducing the resistance of the all-solid-state secondary battery. Is more preferable.
  • the binder A exhibiting such solubility is insoluble in a non-polar solvent, and is preferably a particulate binder described later in at least an inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the solubility of the binder is a value calculated by the method described in Examples.
  • the adsorption rate of the binder A to the active material is not particularly limited. From the viewpoint of further improving the binding property, it is preferably 10% or more, more preferably 20 to 99.9%, and further preferably 30 to 99%.
  • the adsorption rate of the binder to the active material is an index indicating the degree to which the binder is adsorbed to the active material contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition in which the binder is used in an organic solvent.
  • the adsorption of the binder to the active material includes not only physical adsorption but also chemical adsorption (adsorption by chemical bond formation, adsorption by transfer of electrons, etc.).
  • the organic solvent usually uses DIBK and may be different from the organic solvent contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition in which the binder is used. Therefore, when the composition containing an inorganic solid electrolyte contains a plurality of types of active material, the case where a plurality of types of binders are used is the same as the adsorption rate of the binder to the inorganic solid electrolyte described above.
  • the adsorption rate of the binder with respect to the active material is a value calculated by the method described in Examples.
  • the adsorption rate for the active material can be appropriately set in the same manner as the adsorption rate for the inorganic solid electrolyte.
  • the peel strength of the binder A with respect to the current collector is not particularly limited and is appropriately set.
  • it can be set in the same range as the peel strength of the binder B described later with respect to the current collector.
  • the content of the binder A in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but is 0.1 to 10.0% by mass at 100% by mass of the solid content in terms of binding property and dispersibility. Is more preferable, 0.2 to 5.0% by mass is more preferable, and 0.3 to 4.0% by mass is further preferable.
  • the binder A is a particulate binder, its content is appropriately set within the above range, but the lower limit thereof is set in the composition containing an inorganic solid electrolyte in consideration of the solubility of the binder A.
  • the content is preferably insoluble (the content can be maintained in the form of particles).
  • the content of the binder A may be the same as or lower than the content of the binder B described later, but is preferably high.
  • the difference in content between the binder A and the binder B is not particularly limited, and can be, for example, -5.0 to 5.0% by mass, and is 0. It is preferably 0.0% by mass or more, more preferably 0.0 to 4.0% by mass, still more preferably 0.2 to 2.0% by mass.
  • the ratio of the contents of the binder A and the binder B is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30, for example, 1.2 to 1. It is more preferably 10.
  • Binder B The adsorption rate of the binder B with respect to the inorganic solid electrolyte is less than 10%, preferably less than 8%, more preferably less than 5%, further preferably 4% or less, and particularly preferably 0% or more and 3% or less.
  • Binder B exhibits the above adsorption rate, it is difficult to adsorb to the inorganic solid electrolyte in the composition containing the inorganic solid electrolyte, and excessive formation of aggregates can be suppressed to enhance the dispersibility.
  • Binder B is not particularly limited in its solubility in a non-polar solvent (usually DIBK), and may be soluble or insoluble in a non-polar solvent.
  • the binder B preferably has a solubility in a non-polar solvent of 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and 5% by mass or more in terms of dispersibility and binding property. It is more preferable to have.
  • the upper limit of the solubility is not particularly limited, and can be, for example, 25% by mass, preferably 20% by mass or less.
  • the binder B exhibiting such solubility is preferably a soluble binder described later in the composition containing an inorganic solid electrolyte.
  • the adsorption rate of the binder B to the active material is not particularly limited, but is 0 to 99.9% in terms of binding property. It is preferably, more preferably 2 to 50%, still more preferably 3 to 25%.
  • the peel strength of the binder B with respect to the current collector is not particularly limited. For example, in terms of obtaining high adhesion to the current collector, it is preferably 0.1 N / mm or more, more preferably 0.2 N / mm or more, and more preferably 0.3 N / mm or more. More preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, but for example, it is practically 10 N / mm or less, and preferably 2.0 N / mm or less.
  • the current collector subject to the peel strength is not particularly limited as long as it is described later, and examples thereof include copper foil, aluminum foil, and stainless steel (SUS) foil.
  • the peel strength is a value calculated in the same manner as the method described in Examples (peeling strength against copper foil) regardless of the type of current collector. In the present invention, the peel strength can be appropriately set in the same manner as the adsorption rate for the inorganic solid electrolyte.
  • the content of the binder B in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the solid content in terms of dispersibility and binding property. , 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass.
  • the mass of B)] is preferably in the range of 1,000 to 1. This ratio is more preferably 500 to 2, and even more preferably 100 to 10.
  • binder A and binder B The combination of the binder A and the binder B is not particularly limited, but the difference between the adsorption rate of the binder A to the inorganic solid electrolyte and the adsorption rate of the binder B to the inorganic solid electrolyte in terms of binding property and dispersibility (binder).
  • a combination in which the adsorption rate of A-the adsorption rate of the binder B) is larger than 5% is preferable.
  • the combination of the binder A and the binder B is more preferably a combination in which the difference in adsorption rates between the two binders is 10% or more, and is 45% or more, in that the binding property and the dispersibility can be balanced in a well-balanced manner. Is even more preferable, a combination of 50% or more is further preferable, and a combination of 55% or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the difference in adsorption rate is not particularly limited and can be, for example, 80%. As a combination having a difference in each adsorption rate, the binder A and the binder B can be appropriately combined.
  • a binder having an adsorption rate of 50% or more examples thereof include a combination of A and a binder B having an adsorption rate of less than 5%.
  • the solubilitys of the binder A and the binder B to be used in combination are appropriately set and are not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the resistance of the all-solid secondary battery, at least one of the binder A and the binder B is preferably a non-polar solvent. It is set to be insoluble (particulate binder), and more preferably, the binder A is set to be insoluble in a non-polar solvent, and the binder B is set to be soluble in a non-polar solvent.
  • the combination of the binder A and the binder B in the polymer type will be described later.
  • the polymers forming the binders A and B are not particularly limited as long as they satisfy the above adsorption rate with respect to the inorganic solid electrolyte, and are, for example, step-growth polymerization (polycondensation, polycondensation, etc.) of polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polyether, polycarbonate and the like. Examples thereof include step-growth or addition condensation) polymers, and chain polymerization polymers such as fluoropolymers (fluorine-containing polymers), hydrocarbon polymers, vinyl polymers, and (meth) acrylic polymers.
  • polyurethane or (meth) acrylic polymer is preferable, and polyurethane is more preferable in terms of dispersibility and binding property.
  • polymer forming the binder B a fluoropolymer, a hydrocarbon polymer, a polyurethane or a (meth) acrylic polymer is preferable, and a fluoropolymer and a hydrocarbon polymer are more preferable, in terms of dispersibility and binding property.
  • the combination of the binder A and the binder B include combinations of the above-mentioned preferable polymers forming each binder.
  • the main chain of a polymer means a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer can be regarded as a branched chain or a pendant with respect to the main chain. Although it depends on the mass average molecular weight of the molecular chain regarded as a branched chain or a pendant chain, the longest chain among the molecular chains constituting the polymer is typically the main chain. However, the terminal group of the polymer terminal is not included in the main chain. Further, the side chain of the polymer means a molecular chain other than the main chain, and includes a short molecular chain and a long molecular chain.
  • the step-growth polymerization polymer has at least one bond of urethane bond, urea bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond and carbonate bond in the main chain of the polymer.
  • the polymer having such a bond include polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polyether and polycarbonate polymers, and copolymers thereof.
  • the copolymer may be a block copolymer having each of the above polymers as a segment, or a random copolymer in which each component constituting two or more of the above polymers is randomly bonded.
  • the above-mentioned bond contained in the main chain contributes to the improvement of the binding property of solid particles and the like in the constituent layer of the all-solid-state secondary battery and the like by forming a hydrogen bond.
  • the hydrogen bonds may be formed between the above bonds, or may be formed by the above bonds and other partial structures of the main chain.
  • the above bonds preferably have hydrogen atoms that form hydrogen bonds (the nitrogen atoms of each bond are unsubstituted) in that hydrogen bonds can be formed with each other.
  • the bond is not particularly limited as long as it is contained in the main chain of the polymer, and may be any of the modes contained in the structural unit (repeating unit) and / or the mode contained as a bond connecting different structural units. ..
  • the above-mentioned bond contained in the main chain is not limited to one type, and may be two or more types.
  • the binding mode of the main chain is not particularly limited, and may have two or more kinds of bonds at random, and the segmented main chain of a segment having a specific bond and a segment having another bond. It may be a chain.
  • the main chain having the above bond is not particularly limited, but a main chain having at least one segment of urethane bond, urea bond, amide bond, imide bond and ester bond is preferable, and a main chain composed of polyamide, polyurea or polyurethane is preferable. Chains are more preferred, and main chains made of polyurethane are even more preferred.
  • the main chain having the above bond contains two or more types (preferably 2 to 8 types, more preferably 2 types) of constituent components represented by any of the following formulas (I-1) to (I-4).
  • a main chain formed by step-growth polymerization with a diamine compound that leads to is preferable.
  • the combination of each component is appropriately selected according to the polymer species.
  • the main chain made of polycarbonate, a configuration component formula (I-3) as a constituent or R P1 is represented by the following formula was introduced oxygen atoms at both ends of R P1 (I-2)
  • Examples thereof include a main chain having a constituent component represented by the following formula (I-2) and a constituent component represented by the following formula (I-3).
  • One kind of component in the combination of components means the number of kinds of components represented by any one of the following formulas, and has two kinds of components represented by one of the following formulas. However, it is not interpreted as two kinds of constituents.
  • RP1 and RP2 each indicate a molecular chain having a molecular weight or mass average molecular weight of 20 or more and 200,000 or less.
  • the molecular weight of this molecular chain cannot be uniquely determined because it depends on the type and the like, but for example, 30 or more is preferable, 50 or more is more preferable, 100 or more is further preferable, and 150 or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less.
  • the molecular weight of the molecular chain is measured for the starting compound before it is incorporated into the main chain of the polymer.
  • the molecular chains that can be taken as RP1 and RP2 are not particularly limited, but hydrocarbon chains, polyalkylene oxide chains, polycarbonate chains or polyester chains are preferable, hydrocarbon chains or polyalkylene oxide chains are more preferable, and hydrocarbon chains. , Polyester oxide chains or polypropylene oxide chains are more preferred.
  • the hydrocarbon chain that can be taken as RP1 and RP2 means a chain of hydrocarbons composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and more specifically, at least two compounds composed of carbon atoms and hydrogen atoms. It means a structure in which an atom (for example, a hydrogen atom) or a group (for example, a methyl group) is eliminated.
  • the hydrocarbon chain also includes a chain having a group containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom in the chain, for example, a hydrocarbon group represented by the following formula (M2).
  • M2 hydrocarbon group represented by the following formula
  • This hydrocarbon chain may have a carbon-carbon unsaturated bond and may have a ring structure of an aliphatic ring and / or an aromatic ring. That is, the hydrocarbon chain may be a hydrocarbon chain composed of a hydrocarbon selected from an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon.
  • Such a hydrocarbon chain may satisfy the above molecular weight, and both a chain composed of a low molecular weight hydrocarbon group and a hydrocarbon chain composed of a hydrocarbon polymer (also referred to as a hydrocarbon polymer chain).
  • hydrocarbon chains A low molecular weight hydrocarbon chain is a chain composed of ordinary (non-polymerizable) hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon groups include aliphatic or aromatic hydrocarbon groups, and specific examples thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and for example, from a hydrogen-reduced product of an aromatic hydrocarbon group represented by the following formula (M2), or a partial structure of a known aliphatic diisosoane compound (for example, from isophorone). Narumoto) and the like.
  • the hydrocarbon group contained in each of the constituent components of each example described later is also mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group include a hydrocarbon group contained in each of the constituent components described below, and a phenylene group or a hydrocarbon group represented by the following formula (M2) is preferable.
  • X represents a single bond, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -SO 2- , -S-, -CO- or -O-, and is a viewpoint of binding property. Therefore, -CH 2- or -O- is preferable, and -CH 2- is more preferable.
  • the above-mentioned alkylene group and alkylene group exemplified here may be substituted with a substituent Z, preferably a halogen atom (more preferably a fluorine atom).
  • RM2 to RM5 each represent a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • the substituent which can be taken as RM2 to RM5 is not particularly limited, but for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, -OR M6 , -N ( RM6 ) 2 , and so on.
  • -SR M6 ( RM6 represents a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom). Can be mentioned.
  • the ⁇ N ( RM6 ) 2 is an alkylamino group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) or an arylamino group (preferably 6 to 40 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms). More preferred).
  • a hydrocarbon polymer chain may be a polymer chain in which (at least two) polymerizable hydrocarbons are polymerized, and may be a chain composed of a hydrocarbon polymer having a larger number of carbon atoms than the above-mentioned low molecular weight hydrocarbon chain.
  • the chain is not particularly limited, but is preferably a chain composed of a hydrocarbon polymer composed of 30 or more, more preferably 50 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon polymer is not particularly limited, and can be, for example, 3,000.
  • the hydrocarbon polymer chain is preferably a chain composed of an aliphatic hydrocarbon having a main chain satisfying the above number of carbon atoms, and is composed of an aliphatic saturated hydrocarbon or an aliphatic unsaturated hydrocarbon. It is more preferable that the chain is made of a polymer (preferably an elastomer). Specific examples of the polymer include a diene polymer having a double bond in the main chain and a non-diene polymer having no double bond in the main chain.
  • diene polymer examples include a styrene-butadiene copolymer, a styrene-ethylene-butadiene copolymer, a copolymer of isobutylene and isoprene (preferably butyl rubber (IIR)), a butadiene polymer, an isoprene polymer, and ethylene.
  • IIR butyl rubber
  • non-diene polymer include olefin polymers such as ethylene-propylene copolymer and styrene-ethylene-butylene copolymer, and hydrogen-reduced products of the above-mentioned diene polymer.
  • the hydrocarbon to be a hydrocarbon chain preferably has a reactive group at its terminal, and more preferably has a polycondensable terminal reactive group.
  • the polycondensation or polyaddition-capable terminal reactive group forms a group bonded to RP1 or RP2 of each of the above formulas by polycondensation or polyaddition.
  • Examples of such a terminal reactive group include an isocinate group, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group and an acid anhydride, and a hydroxy group is preferable.
  • hydrocarbon polymers having terminal reactive groups examples include NISSO-PB series (manufactured by Nippon Soda), Claysol series (manufactured by Tomoe Kosan), and PolyVEST-HT series (manufactured by Ebonic) under the trade names.
  • Poly-bd series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • poly-ip series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • EPOL manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Polytail series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • polyalkylene oxide chain examples include chains composed of known polyalkylene oxides.
  • the carbon number of the alkyleneoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 2 or 3 (polyethylene oxide chain or polypropylene oxide chain).
  • the polyalkylene oxide chain may be a chain composed of one kind of alkylene oxide or a chain composed of two or more kinds of alkylene oxides (for example, a chain composed of ethylene oxide and propylene oxide).
  • polycarbonate chain or polyester chain examples include known chains made of polycarbonate or polyester.
  • the polyalkylene oxide chain, the polycarbonate chain, or the polyester chain each preferably has an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) at the terminal.
  • Polyalkylene oxide chain which can be taken as R P1 and R P2, end of the polycarbonate chain and a polyester chain, appropriately changing the constituents as R P1 and R P2 are represented by the formulas above the embeddable ordinary chemical structure be able to.
  • the terminal oxygen atom of the polyalkylene oxide chain is removed and incorporated as RP1 or RP2 of the above-mentioned constituents.
  • RN is a hydrogen atom, inside or at the end of the alkyl group contained in the molecular chain. It may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms).
  • RP1 and RP2 are divalent molecular chains, but at least one hydrogen atom is substituted with -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- or -N ⁇ .
  • the molecular chain may be trivalent or higher.
  • R P1 among the molecular chain is preferably a hydrocarbon is a chain, more preferably a hydrocarbon chain of low molecular weight, more preferably a hydrocarbon chain comprised of hydrocarbon groups aliphatic or aromatic, Hydrocarbon chains consisting of aromatic hydrocarbon groups are particularly preferred.
  • RP2 is preferably a low molecular weight hydrocarbon chain (more preferably an aliphatic hydrocarbon group) or a molecular chain other than a low molecular weight hydrocarbon chain, preferably a low molecular weight hydrocarbon chain and a low molecular weight hydrocarbon chain. It is more preferable to include a molecular chain other than the hydrocarbon chain having a molecular weight.
  • formula (I-3), component represented by any one of formula (I-4) and formula (I-6) are components R P2 is a hydrocarbon group chain of low molecular weight And, RP2 contains at least two kinds of constituents which are molecular chains other than low molecular weight hydrocarbon chains.
  • constituent components represented by the above formula (I-1) are shown below.
  • the raw material compound (diisocyanate compound) for deriving the constituent component represented by the above formula (I-1) include the diisocyanate compound represented by the formula (M1) described in International Publication No. 2018/20827. Specific examples thereof include Polymeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and the like.
  • the constituent component represented by the formula (I-1) and the raw material compound derived from the constituent component are not limited to those described in the following specific examples and the above documents.
  • the raw material compound (carboxylic acid or its acid chloride, etc.) that derives the constituents represented by the above formula (I-2) is not particularly limited, and is described in, for example, paragraph [0074] of International Publication No. 2018/020827. , Carboxylic acid or acid chloride compounds and specific examples thereof.
  • the constituents represented by the above formula (I-3) or formula (I-4) are shown below.
  • the raw material compound (diol compound or diamine compound) for deriving the constituent component represented by the above formula (I-3) or formula (I-4) is not particularly limited, and for example, International Publication No. 2018 / Examples of each compound described in 020827 and specific examples thereof are given, and dihydroxyoxamid is also mentioned.
  • the constituent components represented by the formula (I-3) or the formula (I-4) and the raw material compounds derived thereto are not limited to those described in the following specific examples and the above documents.
  • the number of repetitions is an integer of 1 or more, and is appropriately set within a range satisfying the molecular weight or the number of carbon atoms of the molecular chain.
  • R P3 represents an aromatic or aliphatic linking group (tetravalent), preferred linking group represented by any one of the following formulas (i) ⁇ (iix).
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking group an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, propylene) is preferable.
  • propylene 1,3-hexafluoro-2,2-propanediyl is preferable.
  • RX and RY represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • * indicates the binding site with the carbonyl group in formula (1-5).
  • the substituents can take as R X and R Y, not particularly limited, include later-described substituent Z, an alkyl group (carbon number is preferably from 1 to 12, more preferably 1 to 6, 1-3 More preferably) or an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • the carboxylic acid dianhydride represented by the above formula (I-5) and the raw material compound (diamine compound) leading to the constituent components represented by the above formula (I-6) are not particularly limited, and for example, Examples thereof include the compounds described in WO2018 / 020827 and WO2015 / 046313 and specific examples thereof.
  • R P1 , R P2 and R P3 may each have a substituent.
  • substituent group is not particularly limited, for example, include substituents Z to be described later, the substituents which can take as R M2 are preferably exemplified.
  • the polymer constituting the binder is a chain composed of a hydrocarbon group having a low molecular weight of RP2 as a constituent component represented by the formula (I-3) or the formula (I-4), preferably the formula (I-3).
  • the constituent component preferably having a group containing an ether group and / or a carbonyl group, more preferably a carboxy group
  • a functional group preferably having the following formula (I)
  • R P2 is the component (preferably the polyalkylene oxide chain as a molecular chain and has a structure component) represented by the following formula (I-3B) It is preferable that RP2 has at least three kinds of constituents (preferably constituents represented by the following formula (I-3C)) which are the above-mentioned hydrocarbon polymer chains as molecular chains. preferable.
  • RP1 is as described above.
  • RP2A represents a chain consisting of a low molecular weight hydrocarbon group (preferably an aliphatic hydrocarbon group), and when it is a polymer forming a binder A, it is preferably a functional group described later. It has at least one group selected from the functional group group (I), more preferably an ether group and / or a carbonyl group, and more preferably a carboxy group. Examples thereof include bis (hydroxymethyl) acetic acid compounds such as 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid.
  • RP2B represents a polyalkylene oxide chain.
  • RP2C represents a hydrocarbon polymer chain.
  • R P2A hydrocarbon group of low molecular weight
  • R P2C hydrocarbon polymer chain which can be taken as a polyalkylene oxide chain
  • R P2C hydrocarbon polymer chain which can be taken as a polyalkylene oxide chain
  • R P2B are respectively taken as R P2 in the above formula (I-3)
  • R P2A hydrocarbon group of low molecular weight
  • R P2C hydrocarbon polymer chain which can be taken as a polyalkylene oxide chain
  • R P2B hydrocarbon polymer chain which can be taken as a polyalkylene oxide chain
  • R P2B hydrocarbon polymer chain which can be taken as a polyalkylene oxide chain
  • R P2B hydrocarbon polymer chain which can be taken as a polyalkylene oxide chain
  • R P2B are respectively taken as R P2 in the above formula (I-3)
  • the step-growth polymerization polymer may have components other than the components represented by the above formulas.
  • a constituent component is not particularly limited as long as it can be sequentially polymerized with the raw material compound that derives the constituent component represented by each of the above formulas.
  • the (total) content of the constituents represented by the above formulas (1-1) to (I-6) in the step-growth polymerization polymer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by mass. It is more preferably 10 to 100% by mass, further preferably 50 to 100% by mass, and even more preferably 80 to 100% by mass.
  • the upper limit of the content may be, for example, 90% by mass or less regardless of the above 100% by mass.
  • the content of the constituent components other than the constituent components represented by the above formulas in the step-growth polymerization polymer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less.
  • the step-growth polymerization polymer has a component represented by any of the above formulas (I-1) to (I-6), its content is not particularly limited and can be set in the following range. That is, the component represented by the formula (I-1) or the formula (I-2) or the component derived from the carboxylic acid dianhydride represented by the formula (I-5) in the step-growth polymerization polymer.
  • the content is not particularly limited, and is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, and even more preferably 30 to 50 mol%.
  • the content of the constituents represented by the formula (I-3), the formula (I-4) or the formula (I-6) in the step-growth polymerization polymer is not particularly limited and is 10 to 50 mol%. It is preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
  • the component in which RP2 is a chain composed of a low molecular weight hydrocarbon group (for example, represented by the above formula (I-3A)).
  • the content of the constituent components) in the step-growth polymerization polymer is not particularly limited, but is preferably, for example, 0 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and 2 to 20 mol%. It is more preferably%, and even more preferably 4 to 10 mol%.
  • the component in which RP2 is the polyalkylene oxide chain as a molecular chain (for example, represented by the above formula (I-3B)).
  • the content of the component) in the step-growth polymerization polymer is not particularly limited, but is preferably, for example, 0 to 50 mol%, more preferably 10 to 45 mol%, and 20 to 43 mol%. Is more preferable.
  • the component in which RP2 is the hydrocarbon polymer chain as a molecular chain for example, represented by the above formula (I-3C)
  • the content of the constituent component) in the step-growth polymerization polymer is not particularly limited, but is preferably, for example, 0 to 50 mol%, more preferably 1 to 45 mol%, and 3 to 40 mol%. It is more preferably 3 to 30 mol%, further preferably 3 to 20 mol%, still more preferably 3 to 10 mol%.
  • the above-mentioned content of each constituent component shall be the total content.
  • the step-growth polymerization polymer can be synthesized by selecting a raw material compound by a known method according to the type of bond possessed by the main chain and subjecting the raw material compound to polyaddition or polycondensation.
  • a synthesis method for example, International Publication No. 2018/151118 can be referred to.
  • polyurethane, polyurea, polyamide, and polyimide polymers that can be used as step-growth polymerization polymers, in addition to those synthesized in Examples, for example, International Publication No. 2018/020827, International Publication No. 2015/046313, and further. Examples thereof include the polymers described in JP-A-2015-08480.
  • a chain-growth polymerization polymer suitable as a polymer forming a binder is a polymer obtained by chain-polymerizing one or more kinds of monomers having a non-aromatic carbon-carbon double bond.
  • the above-mentioned fluoropolymer, hydrocarbon polymer, vinyl polymer or (meth) acrylic polymer is preferable, and the (meth) acrylic polymer is more preferable.
  • the fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene
  • the copolymerization ratio [PVdF: HFP] (mass ratio) of PVdF and HFP is not particularly limited, but is preferably 9: 1 to 5: 5 in terms of dispersion stability, 9: 1. ⁇ 7: 3 is more preferable.
  • hydrocarbon polymer examples include polyethylene, polypropylene, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polystyrene butadiene copolymer, styrene-based thermoplastic elastomer, polybutylene, acrylonitrile butadiene copolymer, or hydrogenation thereof (hydrogenation). Chemistry) Polymers can be mentioned.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer or its hydride is not particularly limited, and for example, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydride SIS.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIS hydride SIS
  • Styrene-butadiene-styrene block copolymer SBS
  • hydrogenated SBS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • HSBR hydride styrene-butadiene rubber
  • the hydrocarbon polymer having no unsaturated group for example, 1,2-butadiene constituent
  • vinyl-based polymer examples include polymers containing, for example, 50 mol% or more of vinyl-based monomers other than the (meth) acrylic compound (M1).
  • vinyl-based monomer examples include vinyl compounds described later.
  • Specific examples of the vinyl polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, and a copolymer containing these.
  • this vinyl-based polymer is a constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) that forms the (meth) acrylic polymer described later, and further a constituent component derived from the macromonomer described later. It is preferable to have (MM).
  • the content of the constituent component derived from the vinyl-based monomer is preferably the same as the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) in the (meth) acrylic polymer.
  • the content of the constituent component derived from the (meth) acrylic compound (M1) is not particularly limited as long as it is less than 50 mol% in the polymer, but is preferably 0 to 40 mol%, and is preferably 5 to 35 mol%. Is more preferable.
  • the content of the component (MM) is preferably the same as the content in the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymer at least one (meth) acrylic compound (M1) selected from a (meth) acrylic acid compound, a (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylic nitrile compound. ) Is (co) polymerized to obtain a polymer. Further, a (meth) acrylic polymer composed of a copolymer of the (meth) acrylic compound (M1) and another polymerizable compound (M2) is also preferable.
  • the other polymerizable compound (M2) is not particularly limited, and examples thereof include vinyl compounds such as styrene compounds, vinylnaphthalene compounds, vinylcarbazole compounds, allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, and dialkyl itaconate compounds.
  • Examples of the vinyl compound include "vinyl-based monomers" described in JP-A-2015-88486.
  • the content of the other polymerizable compound (M2) in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but can be, for example, less than 50 mol%.
  • the compound represented by the following formula (b-1) is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), and an alkenyl group (2 carbon atoms).
  • ⁇ 24 is preferred, 2-12 is more preferred, 2-6 is particularly preferred), an alkynyl group (2-24 carbon atoms is preferred, 2-12 is more preferred, 2-6 is particularly preferred), or an aryl group (preferably 2-6).
  • 6 to 22 carbon atoms are preferable, and 6 to 14 carbon atoms are more preferable).
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be taken as R 2 is not particularly limited, but an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 chains, and preferably a branched chain but a straight chain).
  • Alkyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), aralkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7) ⁇ 15 is more preferable), an aliphatic heterocyclic group containing a cyano group, a hydroxy group, a sulfanyl group, and an oxygen atom (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6).
  • an epoxy group-containing group, an oxetane group-containing group, a tetrahydrofuryl group-containing group and the like are preferable.
  • L 1 is a linking group and is not particularly limited, but for example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3), an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms (preferably 2 to 3), and a carbon number of carbons.
  • the linking group may have any substituent.
  • the number of atoms constituting the linking group and the number of linking atoms are as described later. Examples of the optional substituent include the Substituent Z described later, and examples thereof include an alkyl group and a halogen atom.
  • n is 0 or 1, preferably 1. However, when ⁇ (L 1 ) n ⁇ R 2 indicates one kind of substituent (for example, an alkyl group), n is set to 0 and R 2 is used as a substituent (alkyl group).
  • (meth) acrylic compound (M1) a compound represented by the following formula (b-2) or (b-3) is also preferable.
  • R 1, n has the same meaning as the above formula (b-1).
  • R 3 is synonymous with R 2 .
  • L 2 is a linking group and has the same meaning as L 1 described above.
  • L 3 is a linking group and is synonymous with L 1 , but an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3) is preferable.
  • m is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 1 to 50.
  • R 1 unsubstituted carbon atom
  • the substituent is not particularly limited, for example, the groups that can be taken as R 1.
  • the substituent is within a range that does not impair the effect of the present invention. May have.
  • the substituent include a substituent Z described later and a group selected from the functional group group (I).
  • a halogen atom a hydroxy group, a sulfanyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, and the like.
  • examples thereof include an aryloxy group, an allyloyl group and an allyloyloxy group.
  • the polymer constituting the binder is a chain polymerization type polymer, preferably an addition polymerization type polymer, it is preferable to have a component (MM) derived from a macromonomer having a mass average molecular weight of 1,000 or more.
  • MM component derived from a macromonomer having a mass average molecular weight of 1,000 or more.
  • the mass average molecular weight of the macromonomer is preferably 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more.
  • the upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • the polymer constituting the binder has a component (MM) derived from a macromonomer having a mass average molecular weight in the above range, it can be more uniformly dispersed in an organic solvent, particularly a non-polar solvent.
  • the mass average molecular weight of the constituent component (MM) can be identified by measuring the mass average molecular weight of the macromonomer incorporated when synthesizing the polymer constituting the binder.
  • the SP value of the macromonomer is not particularly limited, but is preferably 10 or less, and more preferably 9.5 or less. There is no particular lower limit, but it is practical that it is 5 or more.
  • the SP value is an index showing the property of dispersing in an organic solvent.
  • the binding property with the solid particles is improved, and the affinity with the solvent is enhanced thereby stably dispersed. be able to.
  • SP value unless otherwise indicated, determined by Hoy method (H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42, No.541,1970,76-118, and POLYMER HANDBOOK 4 th, 59 chapters, VII page 686 See the formula below in Table5, Table6 and Table6).
  • the SP value is shown with the unit omitted, but the unit is cal 1/2 cm -3/2 .
  • the SP value of the component (MM) is almost the same as the SP value of the macromonomer, and may be evaluated accordingly.
  • the SP value (SP P ) of the polymer is the SP value of each repeating unit constituting the polymer, SP 1 , SP 2, ...,
  • the macromonomer is not particularly limited as long as it has a mass average molecular weight of 1,000 or more, but a macromonomer having a polymerized chain bonded to a polymerizable group such as a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • the polymerized chain of the macromonomer constitutes a side chain (graft chain) with respect to the main chain of the polymer.
  • the polymerized chain has a function of further improving the dispersibility in an organic solvent. As a result, both suppression of interfacial resistance between solid particles and improvement of binding property can be further achieved.
  • the polymerizable group contained in the macromonomer is not particularly limited, and details will be described later. Examples thereof include various vinyl groups and (meth) acryloyl groups, and (meth) acryloyl groups are preferable.
  • the polymer chain contained in the macromonomer is not particularly limited, and ordinary polymer components can be applied.
  • a (meth) acrylic resin chain, a polyvinyl resin chain, a polysiloxane chain, a polyalkylene ether chain, a hydrocarbon chain and the like can be mentioned, and a (meth) acrylic resin chain or a polysiloxane chain is preferable.
  • the chain of the (meth) acrylic resin preferably contains a component derived from the (meth) acrylic compound selected from the (meth) acrylic acid compound, the (meth) acrylic acid ester compound and the (meth) acrylonitrile compound, and two types thereof. It may be a polymer of the above (meth) acrylic compounds.
  • the (meth) acrylic compound is synonymous with the above (meth) acrylic compound (M1).
  • the polysiloxane chain is not particularly limited, and examples thereof include siloxane polymers having an alkyl group or an aryl group.
  • Examples of the hydrocarbon chain include the chains made of the above-mentioned hydrocarbon-based polymers.
  • the macromonomer preferably has a polymerizable group represented by the following formula (b-11).
  • R 11 is synonymous with R 1 . * Is the connection position.
  • the macromonomer preferably has a linking group that links the polymerizable group and the polymerized chain.
  • This linking group is usually incorporated into the side chain of the macromonomer.
  • Linking group is not particularly limited, include groups described in the linking group L 1 in the above formula (b-1).
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 24, further preferably 1 to 12, and preferably 1 to 6.
  • the number of connecting atoms of the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the macromonomer preferably has a polymerizable moiety represented by any of the following formulas (b-12a) to (b-12c).
  • R b2 is synonymous with R 1 .
  • RN2 is synonymous with RN1 described later.
  • the benzene ring of the formula (b-12c) may be substituted with any substituent Z.
  • the structural part existing at the end of the bond position of * is not particularly limited as long as it satisfies the molecular weight as a macromonomer, but the above-mentioned polymerized chain (preferably may be bonded via a linking group) is preferable.
  • the linking group and the polymerized chain may each have a substituent Z, for example, a halogen atom (fluorine atom) or the like.
  • the carbon atom to which R 11 or R b2 is not bonded is represented as an unsubstituted carbon atom, but as described above, it may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, for example, the groups that can be taken as R 1.
  • the macromonomer is preferably a compound represented by the following formula (b-13a).
  • R b2 is synonymous with R 1 .
  • na is not particularly limited, but is preferably an integer of 1 to 6, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • Ra represents a substituent when na is 1, and a linking group when na is 2 or more.
  • the substituent that can be taken as Ra is not particularly limited, but the above-mentioned polymerized chain is preferable, and the (meth) acrylic resin chain or the polysiloxane chain is more preferable.
  • Ra may be directly bonded to the oxygen atom (—O—) in the formula (b-13a), or may be bonded via a linking group.
  • the linking group is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned linking group that links the polymerizable group and the polymerized chain.
  • the linking group is not particularly limited, but for example, an alcan linking group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalcan linking group having 3 to 12 carbon atoms, and an aryl linking group having 6 to 24 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a silylene group (-Si (R Si) 2- : R Si represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a carbonyl group and an imino group
  • RN1 represents a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom and 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkyl group of 6 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), or a combination thereof is preferable.
  • macromonomers other than the above-mentioned macromonomers include "macromonomers (X)" described in JP-A-2015-88486.
  • the (meth) acrylic polymer is a component derived from the (meth) acrylic compound (M1), a component derived from the vinyl compound (M2), a component derived from the macromonomer (MM), and a compound that derives these components. It can contain other polymerizable constituents, preferably a constituent derived from a (meth) acrylic compound (M1), and more preferably a constituent (MM) derived from a macromonomer, preferably a vinyl compound (M2). Derived constituents and other constituents may be included.
  • the content of the component derived from the (meth) acrylic compound (M1) in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 99.9 mol%, preferably 5 to 99 mol%. It is more preferably present, and particularly preferably 10 to 99 mol%.
  • the content of the component (MM) in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0.2 to 50 mol%, and 0. It is more preferably 5 to 40 mol%. When the content is in the above range, the dispersibility of the inorganic solid electrolyte-containing composition, the binding property between solid particles, and the ionic conductivity can be exhibited at a high level.
  • the content of the constituent component derived from the vinyl compound (M2) in the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. , 0-10 mol% is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic polymer has a functional group described later, any of the above-mentioned constituent components may have a functional group, and the content of the constituent component having a functional group is as described later, but the above-mentioned content Also meet the amount.
  • the polymer forming the binder preferably has a functional group for enhancing the wettability or adsorptivity of solid particles such as an inorganic solid electrolyte to the surface, especially when applied as a polymer forming the binder A.
  • a functional group include a group that exhibits a physical interaction such as a hydrogen bond on the surface of the solid particle and a group that can form a chemical bond with a group existing on the surface of the solid particle. It is more preferable to have at least one group selected from the following functional group group (I).
  • the sulfonic acid group and the phosphoric acid group may be salts thereof, and examples thereof include sodium salts and calcium salts.
  • the alkoxysilyl group may be a silyl group in which the Si atom is substituted with at least one alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), and other substituents on the Si atom include an alkyl group and an aryl. Group etc. can be mentioned.
  • the alkoxysilyl group for example, the description of the alkoxysilyl group in the substituent Z described later can be preferably applied.
  • the group having a condensed ring structure of 3 or more rings is preferably a group having a cholesterol ring structure or a group having a condensed ring structure of 3 or more aromatic rings, and a cholesterol residue or a pyrenyl group is more preferable.
  • Carboxy group, a sulfonic acid group (-SO 3 H), phosphoric acid group (-PO 4 H 2), hydroxy group and an alkoxysilyl group has a high adsorptivity of the inorganic solid electrolyte or the cathode active material, 3 or more rings condensed
  • a group having a ring structure has high adsorptivity with a negative electrode active material or the like.
  • the amino group (-NH 2 ), sulfanil group and isocyanato group have high adsorptivity with the inorganic solid electrolyte.
  • the polymer forming the binder may have a functional group selected from the functional group group (I) in any of the constituent components forming the polymer, and may be present in either the main chain or the side chain of the polymer. You may be doing it.
  • the content of the functional group selected from the functional group group (I) in the polymer forming the binder A is not particularly limited, but for example, the constituent component having the functional group selected from the functional group group (I).
  • the ratio of the total constituent components constituting the polymer forming the binder is preferably 0.01 to 50 mol%, preferably 0.02 to 49 mol%, more preferably 0.1 to 40 mol%, and 1 to 1 to 40 mol%. 30 mol% is more preferable, and 3 to 25 mol% is particularly preferable.
  • the polymer forming the binder when applied as the polymer forming the binder B, it may or may not have the above functional groups as long as it satisfies the adsorption rate in the above range.
  • the content of the functional group selected from the functional group group (I) in the polymer forming the binder B is not particularly limited, but the binder of the constituent component having the functional group selected from the functional group group (I).
  • the proportion of the total constituent components constituting the polymer forming the polymer is preferably 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.7 mol% or less.
  • the polymer (each constituent and raw material compound) forming the binder may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but preferably, a group selected from the following substituent Z can be mentioned.
  • -Substituent Z- Alkyl groups preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl groups preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms for example, vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethynyl, butadynyl, phenylethynyl, etc.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc., is usually used in the present specification to include a cycloalkyl group.
  • An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), an aralkyl group (preferably having 7 carbon atoms).
  • ⁇ 23 aralkyl groups eg, benzyl, phenethyl, etc.
  • heterocyclic groups preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or 5 having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom. It is a 6-membered heterocyclic group.
  • the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group.
  • a tetrahydropyran ring group for example, a tetrahydropyran ring group, a tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-. Imidazolyl, 2-benzoimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone group, etc.), alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy group (Preferably, an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc., is used in the present specification to include an aryloxy group.
  • alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, is
  • a heterocyclic oxy group (a group in which an —O— group is bonded to the heterocyclic group), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl).
  • aryloxycarbonyl groups preferably aryloxycarbonyl groups with 6-26 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-me It contains a tylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc.
  • an amino group preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkylamino group, an arylamino group, for example, amino (-NH 2 ), N, N-dimethyl.
  • Sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, for example, N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.)
  • Acyl group alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, alkynylcarbonyl group, arylcarbonyl group, heterocyclic carbonyl group, preferably acyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, hexadeca.
  • acyloxy groups (alkylcarbonyloxy groups, alkenylcarbonyloxy groups, alkynylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups, heterocyclic carbonyloxy groups, etc., preferably carbon.
  • acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, octanoyloxy, hexadecanoyloxy, acryloyloxy, methacryloxy, crotonoyloxy, benzoyloxy, naphthoyloxy, nicotineoloxy, etc.), Allyloxy group (preferably an allyloxy group having 7 to 23 carbon atoms, for example, benzoyloxy, etc.), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyl, N- Phenylcarbamoyl, etc.), acylamino groups (preferably acylamino groups having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), alkylthio groups (preferably alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms
  • arylthio groups preferably arylthio groups having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.
  • heterocyclic thio groups the above heterocycle.
  • a group having an —S— group bonded to the group an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.), an arylsulfonyl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms).
  • Aryll sul Honyl groups such as benzenesulfonyl, alkylsilyl groups (preferably alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc.), arylsilyl groups (preferably 6 carbon atoms).
  • Arylsilyl groups of ⁇ 42 such as triphenylsilyl
  • alkoxysilyl groups preferably alkoxysilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as monomethoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, etc.
  • An aryloxysilyl group preferably an aryloxysilyl group having 6 to 42 carbon atoms, for example, triphenyloxysilyl group
  • R P 2
  • a phosphinyl group preferably a phosphinyl group having 0 to 20 carbon atoms,
  • -P (R P) 2) a sulfo group (sulfonic acid group), and carboxy groups, hydroxy group, sulfanyl group, a cyano group, a halogen atom (e.g. fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) of Be done.
  • a halogen atom e.g. fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • RP is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from the substituent Z). Further, each group listed in these substituents Z may be further substituted with the above-mentioned substituent Z.
  • the alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group and / or alkynylene group and the like may be cyclic or chain-like, or may be linear or branched.
  • the polymer forming the binder may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer. Further, when the cross-linking of the polymer proceeds by heating or application of a voltage, the molecular weight may be larger than the above molecular weight. Preferably, the polymer has a mass average molecular weight in the above range at the start of use of the all-solid-state secondary battery.
  • the binder may be soluble in an organic solvent or may be insoluble (particles) in an organic solvent.
  • insoluble in an organic solvent means that the solubility in a non-polar solvent calculated by the method described in Examples is 1% by mass or less, and is soluble in an organic solvent. Means that the solubility in a non-polar solvent calculated by the method described in Examples is more than 1% by mass, preferably 2% by mass or more.
  • the binder may be present in the composition containing an inorganic solid electrolyte, for example, dissolved in an organic solvent (the dissolved binder is referred to as a dissolved binder), and is not dissolved in the organic solvent and exists in a solid state.
  • the binder A is a particulate binder in the composition containing an inorganic solid electrolyte, and further in the solid electrolyte layer or the active material layer (coating and drying layer), in terms of dispersibility and battery characteristics, and further, the battery. It is preferable in terms of resistance.
  • the binder B is preferably a soluble binder in the composition containing an inorganic solid electrolyte from the viewpoint of dispersibility.
  • the binder is a particulate binder
  • its shape is not particularly limited and may be flat, amorphous or the like, but spherical or granular is preferable.
  • the particle size of the particulate binder is not particularly limited, but is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and further preferably 300 nm or less.
  • the lower limit is 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 50 nm or more.
  • the average particle size of the particulate binder can be measured in the same manner as the average particle size of the inorganic solid electrolyte.
  • the particle size of the particulate binder in the constituent layers of the all-solid secondary battery is measured in advance by, for example, disassembling the battery and peeling off the constituent layer containing the particulate binder, and then measuring the constituent layers.
  • the measurement can be performed by excluding the measured value of the particle size of the particles other than the particulate binder.
  • the particle size of the particulate binder can be adjusted, for example, by the type of organic solvent, the content and content of constituents in the polymer, and the like.
  • the water concentration of the binder is preferably 100 ppm (mass basis) or less.
  • the polymer may be crystallized and dried, or the binder dispersion may be used as it is.
  • the polymer forming the binder is preferably amorphous.
  • the term "amorphous" as a polymer typically means that no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured at the glass transition temperature.
  • the mass average molecular weight of the polymer forming the binder is not particularly limited. For example, 15,000 or more is preferable, 30,000 or more is more preferable, and 50,000 or more is further preferable. As the upper limit, 5,000,000 or less is practical, but 4,000,000 or less is preferable, and 3,000,000 or less is more preferable.
  • the mass average molecular weight of the polymer forming the binder B is not particularly limited and is preferably in the above range, but in the above range, 20,000 to 5,000,000 in terms of dispersibility and binding property. More preferably, 50,000 to 4,000,000 is even more preferable, and 200,000 to 3,000,000 is particularly preferable.
  • the molecular weights of the polymer, polymer chain and macromonomer refer to the mass average molecular weight and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement method the value measured by the method of the following condition 1 or condition 2 (priority) is basically used. However, an appropriate eluent may be appropriately selected and used depending on the type of polymer or macromonomer.
  • polymer forming the binder examples include those synthesized in Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an organic solvent as a dispersion medium for dispersing or dissolving each of the above components.
  • the organic solvent may be any organic compound that is liquid in the environment of use, and examples thereof include various solvents. Specific examples thereof include alcohol compounds, ether compounds, amide compounds, amine compounds, ketone compounds, and aromatic compounds. Examples thereof include aliphatic compounds, nitrile compounds and ester compounds.
  • the organic solvent may be a non-polar organic solvent (hydrophobic organic solvent) or a polar organic solvent (hydrophilic organic solvent), but a non-polar organic solvent is preferable because it can exhibit excellent dispersibility.
  • the non-polar organic solvent generally refers to a property having a low affinity for water, but in the present invention, it is preferable that the organic solvent has a ClogP value of 1.5 to 6, for example, an ester compound, a ketone compound, and an ether. Examples thereof include compounds, aromatic compounds and aliphatic compounds.
  • alcohol compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol can be mentioned.
  • ether compound examples include alkylene glycol (triethylene glycol, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene.
  • alkylene glycol triethylene glycol, etc.
  • alkylene glycol monoalkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene.
  • Glycol propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), alkylene glycol dialkyl ether (ethylene glycol dimethyl ether, etc.), dialkyl ether (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, etc.) , Dibutyl ether, etc.), cyclic ether (tetrahexyl, dioxane (including 1,2-, 1,3- and 1,4-isomers), etc.).
  • amide compound examples include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide and acetamide. , N-Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), isobutyl propyl ketone, sec-. Examples thereof include butyl propyl ketone, pentyl propyl ketone and butyl propyl ketone.
  • Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound include hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclooctane, decalin, paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile and the like.
  • ester compound examples include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, and pivalic acid.
  • Examples thereof include propyl, isopropyl pivalate, butyl pivalate, and isobutyl pivalate.
  • ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds and ester compounds are preferable, and ester compounds, ketone compounds or ether compounds are more preferable.
  • the above organic solvent may contain one kind alone, but it is preferable to contain two or more kinds from the viewpoint of initial dispersibility, particularly dispersion stability.
  • the number of types of the organic solvent contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition is more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 or 3.
  • the organic solvent is composed of two or more kinds of compounds (organic solvents)
  • the combination thereof is not particularly limited, but it is preferable that these are compatible with each other without phase separation.
  • the hydrocarbon compound is a compound composed of a hydrocarbon among the above-mentioned aromatic compounds and aliphatic compounds.
  • the proportion of the hydrocarbon compound in the organic solvent is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass. % Or more is particularly preferable, and 90% by mass or more is most preferable. It is also one of the preferred embodiments that the organic solvent is composed of a hydrocarbon compound.
  • the carbon number of the compound constituting the organic solvent is not particularly limited, and is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 20, further preferably 6 to 15, and particularly preferably 7 to 12.
  • the compound constituting the organic solvent preferably has a CLogP value of 1 or more, more preferably 1.5 or more, further preferably 2 or more, and particularly preferably 3 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practically 10 or less, and preferably 6 or less.
  • the CLogP value is a value obtained by calculating the common logarithm LogP of 1-octanol and the partition coefficient P to water.
  • Known methods and software can be used for calculating the CRogP value, but unless otherwise specified, the structure is drawn using ChemDraw of PerkinElmer, and the calculated value is used.
  • the ClogP value of the organic solvent is the sum of the products of the ClogP value of each organic solvent and the mass fraction.
  • the organic solvent is one of preferred embodiments containing at least one organic solvent B having a ClogP value of 1.5 or more and less than 3.
  • a solvent satisfying the ClogP value can be appropriately selected from each of the above compounds, and examples thereof include DBE and butyl butyrate.
  • the ratio of the organic solvent B in the organic solvent is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit value is not particularly limited and may be 100% by mass, preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less.
  • the initial dispersibility is that the organic solvent contains at least one organic solvent A having a ClogP value of 3 or more and less than 6 and an organic solvent B having a ClogP value of 1.5 or more and less than 3.
  • the organic solvent A a solvent satisfying the ClogP value can be appropriately selected from each of the above compounds, but a non-polar solvent, specifically, an ester compound, a ketone compound, an ether compound and the like are preferable.
  • the organic solvent B is as described above.
  • the ClogP value of the entire solvent containing the organic solvent A and the organic solvent B is not particularly limited, but is synonymous with the ClogP value of the compound constituting the organic solvent, and the preferable range is also the same.
  • the ratio of the organic solvent A to the organic solvent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit value is not particularly limited, and is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the ratio of the organic solvent B in the organic solvent is the same as the ratio of the organic solvent B in the organic solvent described above, except that the upper limit is not 100% by mass.
  • the mass ratio of the content of the organic solvent A to the content of the organic solvent B is not particularly limited, but is, for example, 1:99 to 99: 1. It is preferably 10:90 to 90:10, and more preferably.
  • the organic solvent preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the content of the organic solvent in the composition containing the inorganic solid electrolyte is not particularly limited and can be appropriately set.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte 20 to 80% by mass is preferable, 30 to 70% by mass is more preferable, and 40 to 60% by mass is particularly preferable.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may also contain an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, which will be described below.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing an active material positive electrode active material or negative electrode active material
  • an electrode layer composition positive electrode layer composition or negative electrode layer composition
  • the positive electrode active material is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an element that can be composited with Li such as sulfur, or the like.
  • the 1 (Ia) group elements of the transition metal oxide to elemental M b (Table metal periodic other than lithium, the elements of the 2 (IIa) group, Al, Ga, In, Ge , Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% relative to the amount of the transition metal element M a (100 mol%). That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt type structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel type structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphoric acid compound, and (MD). ) Lithium-containing transition metal halide phosphoric acid compound, (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound, and the like.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (Lithium Nickel Cobalt Aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( Manganese nickel oxide).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 Lithium Nickel Cobalt Aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 Manganese nickel oxide
  • (MB) Specific examples of the transition metal oxide having a spinel structure, LiMn 2 O 4 (LMO) , LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8, Li 2 CuMn 3 O 8, Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 Nimn 3 O 8 can be mentioned.
  • Examples of the (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and LiCoPO 4.
  • Examples thereof include cobalt phosphates of the above, and monoclinic panocycon-type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Fluorophosphate cobalts and the like.
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the particle size (volume average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the above-mentioned inorganic solid electrolyte.
  • a normal crusher or classifier is used to adjust the positive electrode active material to a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in which an organic solvent such as water or methanol coexists can also be performed. It is preferable to perform classification in order to obtain a desired particle size.
  • the classification is not particularly limited, and can be performed using a sieve, a wind power classifier, or the like. Both dry and wet classifications can be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the positive electrode active material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mass (mg) (grain amount) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the positive electrode active material in the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and 40 to 93% by mass in terms of solid content of 100% by mass. More preferably, 50 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode active material is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and examples thereof include a carbonaceous material, a metal oxide, a metal composite oxide, a simple substance of lithium, a lithium alloy, and a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium. .. Among them, a carbonaceous material, a metal composite oxide or a simple substance of lithium is preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially composed of carbon.
  • carbon black such as acetylene black (AB), graphite (artificial graphite such as natural graphite and vapor-grown graphite), and PAN (polyacrylonitrile) -based resin or furfuryl alcohol resin.
  • a carbonaceous material obtained by firing a resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polypoly alcohol) -based carbon fibers, lignin carbon fibers, graphitic carbon fibers and activated carbon fibers.
  • carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the plane spacing or density and the size of crystallites described in JP-A No. 62-22066, JP-A No. 2-6856, and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like should be used. You can also.
  • As the carbonaceous material hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the metal or semi-metal element oxide applied as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide capable of storing and releasing lithium, and is a composite of a metal element oxide (metal oxide) and a metal element.
  • metal oxide metal oxide
  • examples thereof include oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements (collectively referred to as metal composite oxides) and oxides of semi-metal elements (semi-metal oxides).
  • metal composite oxides oxides or composite oxides of metal elements and semi-metal elements
  • oxides of semi-metal elements semi-metal elements
  • amorphous oxides are preferable, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of Group 16 of the periodic table, are also preferable.
  • the metalloid element means an element exhibiting properties intermediate between the metalloid element and the non-metalloid element, and usually contains six elements of boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further selenium. , Polonium and astatine.
  • amorphous means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having an apex in a region of 20 ° to 40 ° in 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line is used. You may have.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines found at the 2 ⁇ value of 40 ° to 70 ° is 100 times or less the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen at the 2 ⁇ value of 20 ° to 40 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable that it does not have a crystalline diffraction line.
  • the amorphous oxide of the metalloid element or the chalcogenide is more preferable, and the elements of the groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (for example).
  • Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi) alone or a combination of two or more (composite) oxides, or chalcogenides are particularly preferred.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2.
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include a carbonaceous material capable of occluding and / or releasing lithium ions or lithium metal, lithium alone, and lithium.
  • a negative electrode active material that can be alloyed with an alloy or lithium is preferably used.
  • the oxide of a metal or a metalloid element contains at least one of titanium and lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the lithium-containing metal composite oxide include a composite oxide of lithium oxide and the metal (composite) oxide or the chalcogenide, and more specifically, Li 2 SnO 2.
  • the negative electrode active material for example, a metal oxide, contains a titanium element (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • Li 4 Ti 5 O 12 has excellent rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during storage and release of lithium ions, and electrode deterioration is suppressed and lithium ion secondary It is preferable in that the life of the battery can be improved.
  • the lithium alloy as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy usually used as the negative electrode active material of the secondary battery, and examples thereof include a lithium aluminum alloy.
  • the negative electrode active material that can be alloyed with lithium is not particularly limited as long as it is usually used as the negative electrode active material of the secondary battery. Such an active material has a large expansion and contraction due to charge and discharge, so that the binding property of solid particles is lowered. However, in the present invention, high binding property can be achieved by using the above-mentioned binders A and B in combination.
  • Examples of such an active material include a (negative electrode) active material (alloy) having a silicon element or a tin element, and each metal such as Al and In, and a negative electrode active material having a silicon element that enables a higher battery capacity (negative electrode).
  • a silicon element-containing active material (Silicon element-containing active material) is preferable, and a silicon element-containing active material having a silicon element content of 50 mol% or more of all the constituent elements is more preferable.
  • a negative electrode containing these negative electrode active materials Si negative electrode containing a silicon element-containing active material, Sn negative electrode containing an active material having a tin element, etc.
  • a carbon negative electrode graphite, acetylene black, etc.
  • silicon element-containing active material examples include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, and the like (for example,).
  • LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, Ni-Si) or organized active material (eg LaSi 2 / Si), as well as other silicon and tin elements such as SnSiO 3 , SnSiS 3 Examples include active materials containing.
  • SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and since Si is generated by the operation of an all-solid-state secondary battery, a negative electrode active material that can be alloyed with lithium (its). It can be used as a precursor substance).
  • the negative electrode active material having a tin element include Sn, SnO, SnO 2 , SnS, SnS 2 , and the active material containing the silicon element and the tin element.
  • a composite oxide with lithium oxide for example, Li 2 SnO 2 can also be mentioned.
  • the above-mentioned negative electrode active material can be used without particular limitation, but in terms of battery capacity, a negative electrode active material that can be alloyed with silicon is a preferable embodiment as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material that can be alloyed with silicon is a preferable embodiment as the negative electrode active material.
  • the above-mentioned silicon material or silicon-containing alloy (alloy containing a silicon element) is more preferable, and silicon (Si) or a silicon-containing alloy is further preferable.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from the inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and the mass difference of the powder before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but it is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the average particle diameter of the inorganic solid electrolyte. In order to obtain a predetermined particle size, a normal crusher or classifier is used as in the case of the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (grain amount) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be appropriately determined according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the negative electrode active material in the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and 30 to 30% by mass in terms of solid content of 100% by mass. It is more preferably 80% by mass, and even more preferably 40 to 75% by mass.
  • the negative electrode active material layer when the negative electrode active material layer is formed by charging the secondary battery, instead of the negative electrode active material, a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table generated in the all-solid-state secondary battery Ions can be used.
  • the negative electrode active material layer can be formed by combining these ions with electrons and precipitating them as a metal.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include spinel titanate, tantalum oxide, niobate oxide, lithium niobate compound and the like.
  • the surface of the electrode containing the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with active light rays or an active gas (plasma or the like) before and after the surface coating.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may appropriately contain a conductive auxiliary agent, and in particular, a silicon atom-containing active material as a negative electrode active material is preferably used in combination with the conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and those known as general conductive auxiliary agents can be used.
  • graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fibers or carbon nanotubes, which are electron conductive materials.
  • It may be a carbon fiber such as graphene or fullerene, a metal powder such as copper or nickel, or a metal fiber, and a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, or polyphenylene derivative. May be used.
  • the active material and the conductive auxiliary agent when the battery is charged and discharged, the ions of the metal belonging to the first group or the second group of the periodic table (preferably Li).
  • a conductive auxiliary agent is one that does not insert and release ions) and does not function as an active material.
  • conductive auxiliary agents those that can function as active materials in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials instead of conductive auxiliary agents. Whether or not the battery functions as an active material when it is charged and discharged is not unique and is determined by the combination with the active material.
  • the conductive auxiliary agent may contain one kind or two or more kinds.
  • the shape of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0 to 10% by mass.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a lithium salt (supporting electrolyte).
  • the lithium salt the lithium salt usually used in this kind of product is preferable, and there is no particular limitation.
  • the lithium salt described in paragraphs 882 to 985 of JP2015-088486 is preferable.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention does not have to contain a dispersant other than this binder, but may contain a dispersant.
  • the dispersant those usually used for all-solid-state secondary batteries can be appropriately selected and used. In general, compounds intended for particle adsorption, steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention contains an ionic liquid, a thickener, and a cross-linking agent (such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization) as other components other than the above components.
  • a cross-linking agent such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization
  • Polymerization initiators such as those that generate acids or radicals by heat or light
  • defoaming agents leveling agents, dehydrating agents, antioxidants and the like
  • the ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and known ones can be used without particular limitation.
  • a polymer other than the above polymer, a commonly used binder and the like may be contained.
  • the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention is a mixture of an inorganic solid electrolyte, the above binder, an organic solvent, and optionally a lithium salt, and any other components, for example, by mixing them in various commonly used mixers.
  • a slurry preferably as a slurry.
  • the mixing method is not particularly limited, and the mixture may be mixed all at once or sequentially.
  • the mixing environment is not particularly limited, and examples thereof include under dry air and under an inert gas.
  • the composition for forming an active material layer of the present invention can be a dispersion liquid containing solid particles that are highly dispersed over a long period of time by suppressing (re) aggregation of solid particles.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is a sheet-like molded body capable of forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, and includes various aspects depending on its use.
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery
  • an electrode or a sheet preferably used for a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (an electrode for an all-solid secondary battery).
  • Sheet and the like.
  • these various sheets may be collectively referred to as an all-solid-state secondary battery sheet.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer, and even a sheet having a solid electrolyte layer formed on a base material does not have a base material and is a solid electrolyte layer. It may be a sheet formed of.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery may have another layer in addition to the solid electrolyte layer. Examples of other layers include a protective layer (release sheet), a current collector, a coat layer, and the like.
  • the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention for example, a sheet having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, a normal solid electrolyte layer, and a protective layer on a substrate in this order.
  • the solid electrolyte layer contained in the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery is preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably synonymous with the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the thickness of each layer constituting the solid electrolyte sheet for the all-solid-state secondary battery is the same as the thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the base material is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include a material described in the current collector described later, a sheet body (plate-like body) such as an organic material and an inorganic material.
  • a material described in the current collector described later a sheet body (plate-like body) such as an organic material and an inorganic material.
  • the organic material include various polymers, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose.
  • the inorganic material include glass, ceramic and the like.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is formed on a base material (current collector).
  • the sheet may be a sheet that does not have a base material and is formed from an active material layer.
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer and a solid electrolyte. An embodiment having a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the solid electrolyte layer and the active material layer of the electrode sheet are preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the content of each component in the solid electrolyte layer or the active material layer is not particularly limited, but the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition (composition for electrode layer) of the present invention is preferable. Synonymous with quantity.
  • the thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the thickness of each layer described in the all-solid-state secondary battery described later.
  • the electrode sheet of the present invention may have the other layers described above.
  • the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention at least one of the solid electrolyte layer and the active material layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the solid particles in this layer are firmly bonded to each other.
  • the active material layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is firmly bonded to the current collector.
  • the sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is suitably used as a sheet capable of forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery.
  • the method for producing the sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the sheet can be produced by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • a film is formed (coating and drying) on a base material or a current collector (which may be via another layer) to form a layer (coating and drying layer) composed of an inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • the method can be mentioned. Thereby, an all-solid-state secondary battery sheet having a base material or a current collector and a coating dry layer can be produced.
  • the coating dry layer is a layer formed by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and drying the organic solvent (that is, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is used.
  • the organic solvent may remain as long as the effects of the present invention are not impaired, and the residual amount may be, for example, 3% by mass or less in each layer.
  • each step such as coating and drying will be described in the following method for producing an all-solid-state secondary battery.
  • the coating dry layer obtained as described above can also be pressurized.
  • the pressurizing conditions and the like will be described later in the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • the base material, the protective layer (particularly the release sheet) and the like can be peeled off.
  • the all-solid secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector to form the negative electrode. It is preferable that at least one layer of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and all the layers are the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the mode in which it is formed is also preferable.
  • the active material layer or the solid electrolyte layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably one in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention with respect to the component species contained therein and the content ratio thereof. Is the same as.
  • a known material can be used.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, respectively, in consideration of the dimensions of a general all-solid-state secondary battery.
  • the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each have a current collector on the opposite side of the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery with the above structure, but in order to form a dry battery, it should be further enclosed in a suitable housing.
  • the housing may be made of metal or resin (plastic).
  • a metallic material for example, one made of aluminum alloy or stainless steel can be mentioned.
  • the metallic housing is divided into a positive electrode side housing and a negative electrode side housing, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side are joined and integrated via a gasket for preventing a short circuit.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side. ..
  • Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure.
  • the lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 6.
  • a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and the light bulb is turned on by electric discharge.
  • the all-solid-state secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 When the all-solid-state secondary battery having the layer structure shown in FIG. 1 is placed in a 2032 type coin case, the all-solid-state secondary battery is referred to as an all-solid-state secondary battery electrode sheet, and the all-solid-state secondary battery electrode sheet is referred to as an all-solid-state secondary battery electrode sheet.
  • a battery manufactured by putting it in a 2032 type coin case is sometimes called an all-solid-state secondary battery.
  • the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are all formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 exhibits excellent battery performance.
  • the inorganic solid electrolyte and the binder contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be of the same type or different from each other.
  • either or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • either or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be collectively referred to as an active material or an electrode active material.
  • the binding property of the solid particles is enhanced as described above, and the solid particles have poor contact with each other and are collected. It is possible to suppress the peeling of solid particles from the electric body. Further, it is possible to suppress an increase in the interfacial resistance between the solid particles and an increase in the interfacial resistance between the solid particles and the current collector. Therefore, the all-solid-state secondary battery of the present invention exhibits excellent battery performance.
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding a lithium metal powder, a lithium foil, a lithium vapor deposition film, and the like.
  • the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.
  • either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be collectively referred to as a current collector.
  • a current collector As a material for forming the positive electrode current collector, in addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed). Of these, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • As a material for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel.
  • aluminum, copper, copper alloy and stainless steel are more preferable.
  • the shape of the current collector is usually a film sheet, but a net, a punched body, a lath body, a porous body, a foam body, a molded body of a fiber group, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
  • a functional layer, a member, or the like is appropriately interposed or arranged between or outside each of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. You may. Further, each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the all-solid-state secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, the all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition or the like of the present invention. Moreover, since the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is excellent in dispersion stability, the preparation of the inorganic solid electrolyte-containing composition and the film formation of each layer are continuously performed in time (immediately after the composition is prepared). An all-solid-state secondary battery with suppressed deterioration of battery performance can be manufactured without implementation. As described above, the present invention can manufacture an all-solid-state secondary battery exhibiting excellent battery performance and preferably a small electric resistance under flexible manufacturing conditions. The details will be described below.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is appropriately applied onto a base material (for example, a metal foil serving as a current collector) to form a coating film (film formation).
  • a method including (via) a step a method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (composition for a positive electrode layer) on a metal foil which is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer.
  • a positive electrode sheet for a solid secondary battery is produced.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition for forming the solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form the solid electrolyte layer.
  • an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (composition for the negative electrode layer) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode current collector metal foil
  • an all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be obtained. Can be done. This can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid-state secondary battery.
  • a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collectors are superposed to manufacture an all-solid secondary battery. You can also do it.
  • a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery is produced. Further, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (composition for a negative electrode layer) on a metal foil which is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer. A negative electrode sheet for a solid secondary battery is manufactured. Next, a solid electrolyte layer is formed on the active material layer of any one of these sheets as described above.
  • the other of the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the following method can be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery are produced. Separately from this, an inorganic solid electrolyte-containing composition is applied onto a base material to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery composed of a solid electrolyte layer.
  • the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery and the negative electrode sheet for the all-solid-state secondary battery are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled from the base material. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • the solid electrolyte layer or the like can also be formed by, for example, forming an inorganic solid electrolyte-containing composition or the like on a substrate or an active material layer by pressure molding under the pressure conditions described later.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used as any one of the positive electrode layer composition, the inorganic solid electrolyte-containing composition and the negative electrode layer composition, and all of them are the present invention. It is preferable to use the composition containing an inorganic solid electrolyte of.
  • the method for applying the composition containing an inorganic solid electrolyte is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • coating preferably wet coating
  • spray coating spin coating coating
  • dip coating coating dip coating coating
  • slit coating stripe coating
  • bar coating coating can be mentioned.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition may be subjected to a drying treatment after being applied to each of them, or may be subjected to a drying treatment after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 300 ° C.
  • the organic solvent can be removed and a solid state (coating dry layer) can be obtained. Further, it is preferable because the temperature is not raised too high and each member of the all-solid-state secondary battery is not damaged. As a result, in an all-solid-state secondary battery, it is possible to obtain excellent overall performance, good binding properties, and good ionic conductivity even without pressurization.
  • the solid particles are firmly bound to each other, and a coating dry layer having a small interfacial resistance between the solid particles can be formed.
  • Examples of the pressurizing method include a hydraulic cylinder press machine and the like.
  • the pressing force is not particularly limited, and is generally preferably in the range of 5 to 1500 MPa.
  • the applied inorganic solid electrolyte-containing composition may be heated at the same time as pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited, and is generally in the range of 30 to 300 ° C. It can also be pressed at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • the binder when the inorganic solid electrolyte and the binder coexist, the binder can be pressed at a temperature higher than the glass transition temperature of the binder. However, in general, the temperature does not exceed the melting point of the above-mentioned binder.
  • the pressurization may be carried out in a state where the coating solvent or the organic solvent has been dried in advance, or may be carried out in a state where the solvent or the organic solvent remains.
  • each composition may be applied at the same time, and the application drying press may be performed simultaneously and / or sequentially. After coating on separate substrates, they may be laminated by transfer.
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be any of air, dry air (dew point ⁇ 20 ° C. or lower), inert gas (for example, argon gas, helium gas, nitrogen gas) and the like.
  • the pressing time may be short (for example, within several hours) and high pressure may be applied, or medium pressure may be applied for a long time (1 day or more).
  • an all-solid-state secondary battery restraint screw tightening pressure, etc.
  • the press pressure may be uniform or different with respect to the pressed portion such as the sheet surface.
  • the press pressure can be changed according to the area or thickness of the pressed portion. It is also possible to change the same part step by step with different pressures.
  • the pressed surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid-state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging with the press pressure increased, and then releasing the pressure until the pressure reaches the general working pressure of the all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention can be applied to various applications.
  • the application mode is not particularly limited, but for example, when mounted on an electronic device, a laptop computer, a pen input computer, a mobile computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, or a mobile phone. Examples include copying, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini discs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, etc.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various munitions and space. It can also be combined with a solar cell.
  • Macromonomer M- which is a reaction of acrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a polymer polymerized with glycidyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at a ratio of 1: 0.99: 0.01 (molar ratio). I got 1.
  • the SP value of this macromonomer M-1 was 9.3, and the number average molecular weight was 11,000.
  • the SP value and the number average molecular weight of the macromonomer are values calculated by the above method.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Acrylic Polymer A2 and Preparation of Binder Dispersion Solution of Acrylic Polymer A2
  • the amount of MA was changed from 12.4 g to 12.6 g
  • the amount of MA in another container was changed from 222.8 g to 256.2 g
  • the amount of AA was changed from 6.7 g to 6.8 g in another container.
  • a dispersion of a binder composed of acrylic polymer A2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of AA was changed from 75.0 g to 47.0 g.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Acrylic Polymer B and Preparation of Binder Dispersion Solution of Acrylic Polymer B
  • the amount of MA was changed from 12.4 g to 12.7 g
  • the amount of MA in another container was changed from 222.8 g to 272.9 g
  • the amount of AA was changed from 6.7 g to 6.9 g in another container.
  • a dispersion of a binder composed of acrylic polymer B was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of AA in AA was changed from 75.0 g to 33.0 g.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Vinyl Polymer and Preparation of Binder Dispersion Solution Consisting of Vinyl Polymer
  • a binder made of a vinyl polymer was used in Synthesis Example 1 except that vinyl acetate (VA, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in the same number of moles instead of methyl acrylate. The dispersion was adjusted.
  • This emulsion was heated at 85 ° C. for 120 minutes while flowing nitrogen gas. After the obtained residue, 50 g of heptane was added and further heated at 85 ° C. for 60 minutes. This operation was repeated 4 times to remove THF. In this way, a heptane dispersion of a binder made of polyurethane 1 was obtained.
  • Synthesis Examples 6 to 10 Synthesis of Polyurethanes 2 to 6 and Preparation of Binder Dispersion Solution Consists of Polyurethanes 2 to 6
  • Synthesis Example 5 the same applies to Synthesis Example 5, except that the content of the compounds leading to the constituents a to d and the constituents a to d are changed to be the compounds and the contents shown in Table 2.
  • Polyurethanes 2 to 6 were synthesized, respectively.
  • a dispersion of a binder composed of each polyurethane was prepared in the same manner as in Synthesis Example 5.
  • Polyurethane 4 was dissolved in heptane and obtained as a solution.
  • Tables 1 and 2 show the composition (content of constituent components), mass average molecular weight, and particle size of each binder of each synthesized polymer.
  • the mass average molecular weight of each polymer was measured by the above method (condition 2).
  • the particle size of each binder was measured by the above method.
  • the polyurethane 4 is described as "dissolved” in the "particle diameter” column of Table 2.
  • the constituent components A1 and A2 are constituent components derived from the (meth) acrylic acid ester compound (M1) or the vinyl compound (M2), and the constituent component A3 is a constituent component derived from the macromonomer.
  • the component a corresponds to the component represented by the above formula (I-1).
  • the components b to d correspond to the components represented by the above formulas (I-3A), (I-3B) or (I-3C), respectively.
  • PVdF Polyvinylidene fluoride (trade name) (mass average molecular weight 180,000, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • SBR Hydrogenated styrene-butadiene rubber (DYNARON1321P (trade name), mass average molecular weight 230,000, manufactured by JSR Corporation)
  • SEBS Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (trade name, mass average molecular weight 100,000, manufactured by Sigma-Aldrich)
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Aldrich Corp. purity> 99.98%
  • P 2 S 5. diphosphorus pentasulfide 3.90 g was weighed, placed in an agate mortar, and mixed for 5 minutes using an agate mortar.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte of yellow powder is obtained by setting a container on a planetary ball mill P-7 (trade name, manufactured by Fritsch) manufactured by Fritsch, and performing mechanical milling at a temperature of 25 ° C. at a rotation speed of 510 rpm for 20 hours.
  • Li-PS-based glass hereinafter sometimes referred to as LPS. 6.20 g was obtained.
  • the particle size of the Li-PS-based glass was 2.5 ⁇ m.
  • a SE to the inorganic solid electrolyte Binder 0.5 g of the inorganic solid electrolyte (LPS) and 0.26 g of the binder used for preparing each of the inorganic solid electrolyte-containing compositions shown in Table 3 were placed in a 15 mL vial, and 25 g of DIBK was added while stirring with a mix rotor. Further, the mixture was further stirred at room temperature and 80 rpm for 30 minutes.
  • Adsorption rate A SE binder is the average value of the suction rate obtained by performing twice the above measurement.
  • Adsorption rate (%) [(0.26-BX ⁇ 25/2) /0.26] ⁇ 100
  • the adsorption rate ASE was measured using the inorganic solid electrolyte and the binder taken out from the formed inorganic solid electrolyte layer, the same value was obtained.
  • Adsorption rate A AM binder is the average value of the suction rate obtained by performing twice the above measurement.
  • Adsorption rate (%) [(0.08-BY ⁇ 8/2) /0.08] ⁇ 100
  • Example 1 In Example 1, an inorganic solid electrolyte-containing composition, a composition for a negative electrode layer, and a composition for a positive electrode layer were prepared using the prepared or prepared binder, and their initial dispersibility and dispersion stability were evaluated.
  • Si (trade name, Silicon Powder 1 to 5 ⁇ m, manufactured by Alfa Aesar) 7.00 g
  • acetylene black (trade name, AB powder, manufactured by Denka) 0.500 g
  • the binder dispersion made of acrylic polymer A1 prepared in Synthesis Example 1 was 0.105 g in terms of solid content
  • the binder dispersion made of acrylic polymer B prepared in Synthesis Example 3 as binder B was 0.052 g in terms of solid content.
  • the container was set on the planetary ball mill P-7 and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 200 rpm for 15 minutes to obtain the negative composition No. 5 was prepared.
  • the negative electrode composition No. In the preparation of 5, the composition for the negative electrode was used except that the binder dispersion or the binder solution composed of the polymers shown in Table 3 was used as the binder A and the binder B, and the active material and the organic solvent shown in Table 3 were appropriately changed. No. In the same manner as in the preparation of No. 5, the negative electrode composition No. 1 to 4 and 6 to 27 were prepared, respectively. However, the negative electrode composition No. 2 using two kinds of organic solvents. In 22, 23 and 25, the ratio (mass ratio) of the organic solvent used is shown by using “/” in parentheses in the “type” column of Table 3.
  • ⁇ Composition No. for positive electrode Preparation of 28 and 30> 160 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), 2.00 g of LPS synthesized in Synthesis Example 11 and 12.3 g of DIBK (diisobutyl ketone) as an organic solvent were put.
  • the container was set on a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm for 2 hours. After that, as an active material, NMC (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , positive electrode composition No.
  • composition (slurry) No. for the positive electrode layer. 28 and 30 were prepared respectively.
  • the positive electrode composition No. 2 was used except that the amount of LPS used was changed to 2.047 g (0.5% increase with respect to the total solid content) without using the binder B.
  • the positive electrode composition No. 29 and 31 were prepared, respectively.
  • Inorganic solid electrolyte-containing composition No. 32 In the preparation of No. 32, the inorganic solid electrolyte-containing composition No. 32 was prepared except that the amount of LPS used was changed to 2.01 g (0.5% increase with respect to the total solid content) without using the binder B. Inorganic solid electrolyte-containing composition No. 32, similar to the preparation of No. 32. 33 was prepared.
  • the viscosity measured at a shear rate of 10 / s (rotation speed 2.5 rpm) at a temperature of 22 ° C. was defined as the slurry viscosity ⁇ , and was similarly measured at a shear rate of 200 / s (rotation speed 50 rpm).
  • the viscosity was defined as the slurry viscosity ⁇ .
  • the viscosity difference ⁇ - ⁇ between the slurry viscosity ⁇ and the slurry viscosity ⁇ thus obtained was calculated.
  • Si Silicon Powerer (trade name, particle size 1-5 ⁇ m, manufactured by Alfa Aesar)
  • Sn Tin powder (particle diameter 3.5 ⁇ m, manufactured by Alfa Aesar)
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobalt oxide)
  • NCA LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (Lithium Nickel Cobalt Aluminate)
  • LPS Li-PS-based glass synthesized in Synthesis Example 11
  • Acrylic A1 Acrylic polymer A1 synthesized in Synthesis Example 1
  • Acrylic A2 Acrylic polymer A2 synthesized in Synthesis Example 2
  • Acrylic B Acrylic polymer B synthesized in Synthesis Example 3
  • Vinyl-based Vinyl-based polymer synthesized in Synthesis Example 4
  • Urethane 1 to 6 Polyurethane 1 to 6 synthesized in Synthesis Examples 5 to 10.
  • the "morphology" column of the binder A and the binder B shows the state of the binder in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
  • Dispersion stability was evaluated for each of the prepared compositions. For dispersion stability, each composition was placed in a sedimentation tube having an inner diameter of 5 mm and allowed to stand at 25 ° C. for 72 hours, and then the supernatant (supernatant) separated from the composition and the composition (maintain the dispersed state after the separation). The distance X of the interface with the (state) was measured and evaluated using the same evaluation criteria as the initial dispersibility. The results are shown in Table 4. In this test, the dispersion stability passed the evaluation rank "E" or higher.
  • Example 2 In Example 2, each composition prepared in Example 1 was used to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery and an electrode sheet for an all-solid secondary battery to manufacture an all-solid secondary battery.
  • the composition No. 1 for the negative electrode layer immediately after preparation obtained above. 1 to 27 are each applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m with the above-mentioned baker type applicator (trade name: SA-201 baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and heated at 100 ° C. for 1 hour for the negative electrode layer.
  • the composition was dried, and the negative electrode sheet No. 1 for an all-solid secondary battery having a laminated structure of a negative electrode active material layer / copper foil. 1 to 27 were prepared respectively.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 100 ⁇ m.
  • composition No. 1 for the positive electrode layer immediately after preparation by an applicator (trade name: SA-201 Baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m.
  • 28 to 31 are each applied and dried by heating at 100 ° C. for 1 hour to form a positive electrode active material layer, and the positive electrode sheet No. for an all-solid secondary battery is formed. 28 to 31 were prepared respectively.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 100 ⁇ m.
  • a disk-shaped indium (In) sheet (thickness 20 ⁇ m) with a diameter of 9 mm and a disk-shaped lithium (Li) sheet (thickness 20 ⁇ m) with a diameter of 9 mm are placed in a cylinder in this order.
  • the removed SUS rod was reinserted into the cylinder and fixed under a pressure of 50 MPa.
  • an all-solid state having a structure of copper foil (thickness 20 ⁇ m) -negative electrode active material layer (thickness 80 ⁇ m) -solid electrolyte layer (thickness 200 ⁇ m) -counter electrode layer (In / Li sheet, thickness 30 ⁇ m).
  • a secondary battery (half cell) was obtained.
  • a positive electrode sheet (No. 28) for an all-solid-state secondary battery was punched into a disk shape having a diameter of 10 mm and placed in a PET cylinder having an inner diameter of 10 mm.
  • Each solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery prepared on the positive electrode active material layer side in the cylinder was punched into a disk shape having a diameter of 10 mm and placed in the cylinder, and a 10 mm SUS rod was inserted from both end openings of the cylinder.
  • the collector side of the positive electrode sheet for the all-solid-state secondary battery and the aluminum foil side of the solid electrolyte sheet for the all-solid-state secondary battery were pressurized by applying a pressure of 350 MPa with a SUS rod.
  • the SUS rod on the solid electrolyte sheet side for the all-solid secondary battery is once removed, and the aluminum foil of the solid electrolyte sheet for the all-solid secondary battery is gently peeled off, and then the negative electrode sheet for the all-solid secondary battery (No. 22).
  • No. 22 was punched into a disk shape having a diameter of 10 mm and inserted onto the solid electrolyte layer of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery in a cylinder.
  • the removed SUS rod was reinserted into the cylinder and fixed under a pressure of 50 MPa.
  • An all-solid-state secondary battery (full cell) having a configuration was obtained.
  • This tape is peeled off at a speed of 30 mm / s at an angle of 90 ° with respect to the surface of the solid electrolyte layer or the active material layer using a pressure crimping) and a tensile tester (ZTS-50N, manufactured by Imada).
  • the average peeling force at the time was defined as the peeling strength (unit: N / mm).
  • the measured peel strength was applied to the following evaluation criteria to evaluate the binding property of the solid electrolyte layer or the active material layer.
  • the peel strength is 0.1 N / mm or more (evaluation levels A and B), the binding property of the solid particles in the solid electrolyte layer or the active material layer, and further the active material layer and the current collector It can be said that it has excellent binding properties.
  • the peel strength is 0.15 N / mm or more (evaluation level A).
  • Discharge capacity retention rate (%) (Discharge capacity in the 20th cycle / Discharge capacity in the 1st cycle) x 100
  • -Evaluation criteria- AA 80% or more, 100% or less A: 70% or more, less than 80% B: 60% or more, less than 70% C: 50% or more, less than 60% D: 40% or more, less than 50% E: 30% or more , Less than 40% F: 20% or more, less than 30% G: less than 20%
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition that does not contain the two types of binders specified in the present invention may be inferior in dispersion stability and may not have sufficient initial dispersibility. Therefore, the battery performance of the all-solid-state secondary battery (particularly the battery characteristics after being left for 72 hours) and the binding property are not satisfactory.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition containing the two types of binders specified in the present invention is excellent not only in initial dispersibility but also in dispersion stability.
  • each sheet prepared using these inorganic solid electrolyte-containing compositions has strong binding properties between solid particles and further, a binding property between the active material layer and the current collector, and these sheets are composed of the constituent layers.
  • the all-solid-state secondary battery provided as a battery exhibits high battery performance (discharge capacity retention rate).
  • an all-solid-state battery having a solid electrolyte layer or active material formed using the composition immediately after preparation even if the solid electrolyte layer or active material formed using the composition left to stand for 72 hours after preparation is provided. Since the deterioration of the battery characteristics can be effectively suppressed with respect to the next battery, it can be seen that the composition is excellent in dispersion stability (prevention of deterioration) and agrees with the result of the above dispersion stability test.

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Abstract

初期分散性及び分散安定性に優れた無機固体電解質含有組成物、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。無機固体電解質とバインダーと有機溶媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、バインダーとして無機固体電解質に対する吸着率が異なる少なくとも２種のバインダーＡ及びバインダーＢを含み、バインダーＡの吸着率が１５％以上であり、バインダーＢの吸着率が１０％未満である無機固体電解質含有組成物、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、この無機固体電解質含有組成物を用いる、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法。

Description

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、構成層（無機固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層）のいずれかの層を、無機固体電解質又は活物質と、バインダー（結着剤）とを含有する材料（構成層形成材料）で形成することが、提案されている。例えば、特許文献１には、固体電解質と、非極性溶媒不溶性の第一結着剤と、非極性溶媒可溶性の第二結着剤とを含み、第一結着剤と第二結着剤とのＳＰ値が異なる固体電解質混合液が記載されている。また、特許文献２には、電極活物質、導電剤、（溶解度パラメータが１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である）結着剤及び溶解度パラメータが１２～１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である高分子物質を含有する電極組成物が記載されている。
特許第６２６２５０３号公報 特許第５３５４２０５号公報
　固体粒子（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で全固体二次電池の構成層を形成する場合、構成層形成材料は、固体粒子を有機溶媒等に分散させることにより、優れた分散性を示していることが望ましい。ところが、構成層形成材料は、一般に、調製直後は優れた分散性を示すものであっても、経時により固体粒子の再凝集若しくは沈降等が徐々に進行して分散性が低下する傾向にある。特に、全固体二次電池の要求特性の更なる高度化、更には製造条件の柔軟性等の点で、構成層形成材料の初期分散性の改善はもとより、経時における分散性の低下を抑えて高い分散安定性を示すことが求められるようになってきている。このような状況において、従来の構成層形成材料は、初期分散性だけでなく、分散安定性についても十分ではなく、改善の余地がある。
　本発明は、初期分散性及び分散安定性に優れた無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、構成層形成材料について、分散質である無機固体電解質とバインダーとの吸着性に着目して種々検討を重ねた結果、無機固体電解質に対する吸着率を互いに異なる特定の値に設定したうえで少なくとも５％の吸着率の差となる２種のバインダーを、無機固体電解質及び有機溶媒に対して、併用することにより、無機固体電解質を有機溶媒に高度に分散させることができる（初期分散性に優れる）うえ、経時による無機固体電解質の再凝集若しくは沈降等を抑えて高度な分散性を維持できる（分散安定性に優れる）無機固体電解質含有組成物を調製できることを見出した。更に、この無機固体電解質含有組成物は、優れた、初期分散性及び分散安定性を示すことから、全固体二次電池等の構成層形成材料として好適に使用できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、バインダーと、有機溶媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
　バインダーが、上記無機固体電解質に対する吸着率が異なる少なくとも２種のバインダーＡ及びバインダーＢを含み、
　バインダーＡの吸着率が１５％以上であり、バインダーＢの吸着率が１０％未満である、無機固体電解質含有組成物。
＜２＞バインダーＡの吸着率が５０％以上であり、バインダーＢの吸着率が５％未満である、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞バインダーＡ及びバインダーＢの少なくとも一方が粒子状である、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞バインダーＡが粒子状である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞バインダーＡの、非極性溶媒に対する溶解度が１質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞バインダーＢの、非極性溶媒に対する溶解度が２質量％以上である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞無機固体電解質含有組成物中の、バインダーＡの含有量が、無機固体電解質含有組成物中の、バインダーＢの含有量よりも高い、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞バインダーＢを形成するポリマーが、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜９＞バインダーＡを形成するポリマーが、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞有機溶媒が、少なくとも２種の有機溶媒を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１１＞有機溶媒が、ＣｌｏｇＰ値が１．５以上３未満である有機溶媒を少なくとも１種含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１２＞有機溶媒が、ＣｌｏｇＰ値が３以上６未満である有機溶媒と、ＣｌｏｇＰ値が１．５以上３未満である有機溶媒とを含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１３＞上記有機溶媒の少なくとも１種が、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１４＞せん断速度１０／ｓのスラリー粘度ηαと、せん断速度２００／ｓのスラリー粘度ηβとの粘度差ηα－ηβが４００ｍＰａ・ｓ以上である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１５＞活物質を含有する、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１６＞バインダーＡの、上記活物質への吸着率が１０％以上である、＜１５＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１７＞バインダーＢの、集電体に対する剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１８＞上記＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１９＞上記＜１５＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
＜２０＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、上記＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜２１＞上記＜１＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜２２＞上記＜２１＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
　本発明は、初期分散性及び分散安定性に優れ、全固体二次電池等の構成層形成用材料として好適に用いられる無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の各製造方法を提供できる。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本明細書において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
［無機固体電解質含有組成物］
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、バインダーと、有機溶媒とを含有する。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、バインダーとして、この組成物が含有する無機固体電解質に対する吸着率が互いに異なる少なくとも２種のバインダーＡ及びバインダーＢを含有している。このバインダーＡ及びバインダーＢは、それぞれ後述する特定の吸着率を有し、かつ両バインダーの吸着率の差が少なくとも５％となっている。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するバインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を結着させ、更には、有機溶媒中に安定して分散させる機能を有する。また、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するバインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した固体電解質層中において、固体粒子同士を結着させ、更には集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として、機能する。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、固体粒子を有機溶媒に高度に分散させることができ、調製直後（例えば調製後２４時間）の分散性（初期分散性）が高い。しかも、固体粒子の経時による再凝集若しくは沈降等を抑えて高い初期分散性を長期に亘って維持できる。
　その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、高い吸着率を示すバインダーＡと低い吸着率を示すバインダーＢとを少なくとも５％の吸着率の差となる組み合わせで併用することにより、各バインダーに、有機溶媒中における、固体粒子の結着性向上又は分散性改善を機能分化させて発現させることがきる。その結果、調製直後だけでなく経時においても、固体粒子の過度な（再）凝集及び沈殿等を抑制できる。これにより、無機固体電解質含有組成物の初期分散性と分散安定性とを両立することができると考えられる。また、本発明の無機固体電解質含有組成物は、構成層としたときに固体粒子を強固に結着させることもできる。しかも、この無機固体電解質含有組成物で活物質層を形成すると、固体粒子同士の結着に加えて、固体粒子と集電体とを強固に結着させることもできる。このような、無機固体電解質含有組成物の初期分散性及び分散安定性の改善、更には固体粒子の結着性等の強化により、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて形成した構成層を備えた全固体二次電池は優れた電池性能（サイクル特性）を示す。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が有機溶媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この無機固体電解質含有組成物（スラリー）は、せん断速度１０／ｓでのスラリー粘度ηαと、せん断速度２００／ｓでのスラリー粘度ηβとの粘度差ηα－ηβが４００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　本発明において、スラリー粘度ηαは無機固体電解質含有組成物が高粘度状態にある場合の固体粒子の再凝集若しくは沈降のしにくさを示す指標として、スラリー粘度ηβは無機固体電解質含有組成物を製膜（特に塗布）する際の無機固体電解質含有組成物の（分散）均一性の維持しやすさを示す指標として、用いる。スラリー粘度ηα及びηβは実施例に記載の方法により算出される値とする。
　この無機固体電解質含有組成物が上記範囲の粘度差を示すことにより、高粘度状態の分散性と製膜時での分散性を更に高めて、全固体二次電池等に優れた電池性能を付与できる。
　粘度差ηα－ηβは、初期分散性及び分散安定性の更なる改善の点で、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。粘度差ηα－ηβの上限は、特に制限されないが、製膜ムラ抑制の点で、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　スラリー粘度ηα及びスラリー粘度ηβは、それぞれ、上記粘度差ηα－ηβを満たす範囲で適宜に設定され、特に制限されない。例えば、スラリー粘度ηαは、６００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８００～２，５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。スラリー粘度ηβは、１００～３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００～１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　スラリー粘度は、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度、固体粒子若しくはバインダーの種類若しくは含有量、有機溶媒の種類等、更には分散条件等の、変更若しくは調整により、適宜に設定できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、特に制限されないが、含水率（水分含有量ともいう。）が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉＶ）水素化物系固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（Ｓ１） 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ））を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
　固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
　無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散性の点で、更には界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本明細書において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の有機溶媒以外の成分を指す。
＜バインダー＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、少なくとも、無機固体電解質に対する吸着率が１５％以上のバインダー（バインダーＡともいう。）と、無機固体電解質に対する吸着率が１０％未満のバインダー（バインダーＢともいう。）とを含んでいればよく、その他のバインダー（例えば、無機固体電解質に対する吸着率が１０％以上１５％未満のバインダー）を含有していてもよい。本発明において、バインダーＡ、バインダーＢ及びその他のバインダーは、それぞれ、１種でもよく、複数種でもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するバインダー数は、２種以上であればよく、通常、２～４種が好ましく、１種のバインダーＡと１種のバインダーＢとの２種であることがより好ましい。
　本発明において、バインダーの吸着率は、有機溶媒中において、バインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する無機固体電解質に対してバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、バインダーの無機固体電解質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。また、有機溶媒は、通常、ＤＩＢＫを用い、バインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する有機溶媒と異なっていてもよい。
　したがって、無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の組成（種類及び含有量）と同じ組成を有する無機固体電解質に対する吸着率となる。バインダーＡ又はバインダーＢを複数種用いる場合も、同様に、複数種のバインダーについての吸着率とする。
　本発明において、バインダーの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
　本発明において、無機固体電解質に対する吸着率は、バインダーを形成するポリマーの種類（ポリマー鎖の構造及び組成）、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、バインダーの形態（粒子状バインダー若しくは溶解型バインダー）等により、適宜に設定できる。
（バインダーＡ）
　バインダーＡの吸着率は、１５％以上であり、２５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、５５％以上が更に好ましい。バインダーＡが上記吸着率を示すと、無機固体電解質含有組成物中において無機固体電解質に吸着して結着体を形成し、無機固体電解質の結着性を強化できる。一方、吸着率の上限は、特に制限されないが、実際には９９．９％であり、分散性の点で、７０％以下が好ましい。
　バインダーＡは、非極性溶媒（通常、ＤＩＢＫ）に対する溶解度について、特に制限されず、非極性溶媒に可溶性でも不溶性でもよい。本発明において、バインダーＡは、結着性改善、更には全固体二次電池の抵抗低減の点で、非極性溶媒に対する溶解度が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。このような溶解度を示すバインダーＡは、非極性溶媒に不溶となり、少なくとも無機固体電解質含有組成物中において後述する粒子状バインダーであることが好ましい。本発明において、バインダーの溶解度は実施例に記載の方法により算出される値とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合（無機固体電解質含有組成物で活物質層を形成する場合）バインダーＡの、活物質への吸着率は、特に制限されないが、結着性の更なる良化の点で、１０％以上であることが好ましく、２０～９９．９％であることがより好ましく、３０～９９％であることが更に好ましい。本発明において、バインダーの活物質への吸着率は、有機溶媒中において、バインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する活物質に対してバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、バインダーの活物質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。また、有機溶媒は、通常、ＤＩＢＫを用い、バインダーが用いられる無機固体電解質含有組成物中に含有する有機溶媒と異なっていてもよい。したがって、無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質質を含有する場合、バインダーを複数種用いる場合については、上述の、バインダーの、無機固体電解質に対する吸着率と同様である。本発明において、バインダーの活物質に対する吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。本発明において、活物質に対する吸着率は、無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が活物質を含有する場合、バインダーＡの、集電体に対する剥離強度は、特に制限されず、適宜に設定される。例えば、後述するバインダーＢの、集電体に対する剥離強度と同じ範囲に設定できる。
　バインダーＡの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性及び分散性の点で、固形分１００質量％において、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．２～５．０質量％であることがより好ましく、０．３～４．０質量％であることが更に好ましい。なお、バインダーＡが粒子状バインダーである場合、その含有量は、上記範囲内で適宜に設定されるが、その下限値は、バインダーＡの溶解度を考慮して、無機固体電解質含有組成物中で溶解しない（粒子状を維持できる）含有量であることが好ましい。
　無機固体電解質含有組成物において、バインダーＡの含有量は、後述するバインダーＢの含有量に対して同じでも低くてもよいが、高いことが好ましい。これにより、無機固体電解質含有組成物の結着性及び分散性を改善でき、更に全固体二次電池の抵抗上昇を抑制できる。バインダーＡとバインダーＢとの含有量の差（バインダーＡの含有量－バインダーＢの含有量）は、特に制限されず、例えば、－５．０～５．０質量％とすることができ、０．０質量％以上が好ましく、０．０～４．０質量％がより好ましく、０．２～２．０質量％が更に好ましい。
　また、バインダーＡとバインダーＢとの含有量の比（バインダーＡの含有量／バインダーＢの含有量）は、特に制限されないが、例えば、０．５～３０であることが好ましく、１．２～１０であることがより好ましい。
（バインダーＢ）
　バインダーＢの、無機固体電解質に対する吸着率は、１０％未満であり、８％未満が好ましく、５％未満がより好ましく、４％以下が更に好ましく、０％以上３％以下が特に好ましい。バインダーＢが上記吸着率を示すと、無機固体電解質含有組成物中において無機固体電解質に吸着しにくく凝集体の過度な形成を抑制して、分散性を高めることができる。
　バインダーＢは、非極性溶媒（通常、ＤＩＢＫ）に対する溶解度について、特に制限されず、非極性溶媒に可溶性でも不溶性でもよい。本発明において、バインダーＢは、分散性及び結着性の点で、非極性溶媒に対する溶解度が２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。一方、この溶解度の上限値は、特に制限されず、例えば、２５質量％とすることができ、２０質量％以下であることが好ましい。このような溶解度を示すバインダーＢは、無機固体電解質含有組成物中において、後述する溶解型バインダーであることが好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、バインダーＢの、活物質への吸着率は、特に制限されないが、結着性の点で、０～９９．９％であることが好ましく、２～５０％であることがより好ましく、３～２５％であることが更に好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が活物質を含有する場合、バインダーＢの、集電体に対する剥離強度は、特に制限されない。例えば集電体との高い密着性が得られる点で、０．１Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．２Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。上限は、特に限定されないが、例えば、１０Ｎ／ｍｍ以下であることが実際的であり、２．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。上記剥離強度の対象となる集電体は、特に制限されず後述するものであればよいが、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔等が挙げられる。剥離強度は、集電体の種類に関わらず、実施例に記載の方法（銅箔に対する剥離強度）と同様にして算出される値とする。本発明において、剥離強度は無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
　バインダーＢの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散性及び結着性の点で、固形分１００質量％において、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～２．０質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、バインダーＡ及びバインダーＢの合計質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（バインダーＡの質量＋バインダーＢの質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。
（バインダーＡとバインダーＢとの組み合わせ）
　バインダーＡとバインダーＢとの組み合わせは、特に制限されないが、結着性と分散性との点で、バインダーＡの無機固体電解質に対する吸着率とバインダーＢの無機固体電解質に対する吸着率との差（バインダーＡの吸着率－バインダーＢの吸着率）が５％よりも大きくなる組み合わせが好ましい。バインダーＡとバインダーＢとの組み合わせは、結着性と分散性とをバランスよく両立できる点で、両バインダーの吸着率の差が、１０％以上となる組み合わせがより好ましく、４５％以上となる組み合わせがより一層好ましく、５０％以上となる組み合わせが更に好ましく、５５％以上となる組み合わせが特に好ましい。この吸着率の差の上限値は、特に制限されず、例えば、８０％とすることができる。各吸着率の差となる組み合わせとしては、上記バインダーＡと上記バインダーＢとを適宜に組み合わせることができ、例えば、吸着率の差が４５％以上となる組み合わせとして、吸着率が５０％以上のバインダーＡと吸着率が５％未満のバインダーＢとの組み合わせが挙げられる。
　併用されるバインダーＡ及びバインダーＢの上記溶解度は、適宜に設定され、特に制限されないが、全固体二次電池の抵抗低減の点で、好ましくは、バインダーＡ及びバインダーＢの少なくとも一方が非極性溶媒に不溶性（粒子状バインダー）となるように設定され、より好ましくは、バインダーＡが非極性溶媒に不溶性となり、バインダーＢが非極性溶媒に可溶性となるように、設定される。
　ポリマー種類における、バインダーＡとバインダーＢとの組み合わせについては後述する。
（バインダーを形成するポリマー）
　バインダーＡ及びＢを形成するポリマーは、無機固体電解質に対する上記吸着率を満たす限り、特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）系ポリマー、更には、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合系ポリマーが挙げられる。
　バインダーＡを形成するポリマーとしては、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、分散性及び結着性の点で、ポリウレタンがより好ましい。バインダーＢを形成するポリマーとしては、分散性及び結着性の点で、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマーがより好ましい。バインダーＡとバインダーＢとの組み合わせは、各バインダーを形成する上記好ましいポリマー同士の組み合わせが挙げられる。
　本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
　以下、バインダーを形成するポリマーについて、説明する。
　－　逐次重合系ポリマー　－
　逐次重合系ポリマーは、ポリマーの主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合のうちの少なくとも１つの結合を有している。このような結合を有するポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル及びポリカーボネートの各ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。共重合体は、上記各ポリマーをセグメントとするブロック共重合体、上記各ポリマーのうち２つ以上のポリマーを構成する各構成成分がランダムに結合したランダム共重合体でもよい。
　主鎖が含む上記結合は、水素結合を形成することにより、全固体二次電池等の構成層中の固体粒子等の結着性向上に寄与する。これらの結合がポリマー内で水素結合を形成する場合、水素結合は、上記結合同士で形成されてもよく、上記結合と主鎖が有するそれ以外の部分構造とで形成されてもよい。上記結合は、互いに水素結合を形成可能な点で、水素結合を形成する水素原子を有していること（各結合の窒素原子が無置換であること）が好ましい。
　上記結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成単位（繰り返し単位）中に含まれる態様及び／又は異なる構成単位同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる上記結合は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、２種以上の結合をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。
　上記結合を有する主鎖としては、特に制限されないが、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも１つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア又はポリウレタンからなる主鎖がより好ましく、ポリウレタンからなる主鎖が更に好ましい。具体的には、上記結合を有する主鎖は、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかで表される構成成分を２種以上（好ましくは２～８種、より好ましくは２～４種、更に好ましくは３又は４種）組み合わせてなる主鎖、又は下記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導くジアミン化合物とを逐次重合してなる主鎖が好ましい。各構成成分の組み合わせは、ポリマー種に応じて適宜に選択される。ポリカーボネートからなる主鎖としては、ＲＰ１の両端部に酸素原子を導入した下記式（Ｉ－２）で表される構成成分若しくはＲＰ１として式（Ｉ－３）で表される構成成分を採る下記式（Ｉ－２）で表される構成成分と、下記式（Ｉ－３）で表される構成成分とを有する主鎖が挙げられる。構成成分の組み合わせにおける１種の構成成分とは、下記のいずれか１つの式で表される構成成分の種類数を意味し、１つの下記式で表される構成成分を２種有していても、２種の構成成分とは解釈しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、ＲＰ１及びＲＰ２は、それぞれ分子量又は質量平均分子量が２０以上２００，０００以下の分子鎖を示す。この分子鎖の分子量は、その種類等によるので一義的に決定できないが、例えば、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。分子鎖の分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。
　ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されないが、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
　ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる炭化水素鎖は、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素の鎖を意味し、より具体的には、炭素原子及び水素原子から構成される化合物の少なくとも２つの原子（例えば水素原子）又は基（例えばメチル基）が脱離した構造を意味する。ただし、本発明において、炭化水素鎖は、例えば下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基のように、鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む基を有する鎖も包含する。炭化水素鎖の末端に有し得る末端基は炭化水素鎖には含まれないものとする。この炭化水素鎖は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素鎖は、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される炭化水素で構成される炭化水素鎖であればよい。
　このような炭化水素鎖としては、上記分子量を満たすものであればよく、低分子量の炭化水素基からなる鎖と、炭化水素ポリマーからなる炭化水素鎖（炭化水素ポリマー鎖ともいう。）との両炭化水素鎖を包含する。
　低分子量の炭化水素鎖は、通常の（非重合性の）炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲＰ２としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数２～６のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が特に好ましい。
　脂肪族の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、下記式（Ｍ２）で表される芳香族の炭化水素基の水素還元体、公知の脂肪族ジイソソアネート化合物が有する部分構造（例えばイソホロンからなる基）等が挙げられる。また、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基も挙げられる。
　芳香族の炭化水素基は、例えば、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基が挙げられ、フェニレン基又は下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｏ－を示し、結着性の観点で、－ＣＨ２－または－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基及びアルキレン基は、置換基Ｚ、好ましくはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
　ＲＭ２～ＲＭ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＭ２～ＲＭ５としてとりうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、－ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２、－ＳＲＭ６（ＲＭ６は置換基を示し、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。－Ｎ（ＲＭ６）２としては、アルキルアミノ基（炭素数は、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい）又はアリールアミノ基（炭素数は、６～４０が好ましく、６～２０がより好ましい）が挙げられる。
　炭化水素ポリマー鎖は、重合性の炭化水素が（少なくとも２つ）重合してなるポリマー鎖であって、上述の低分子量の炭化水素鎖よりも炭素原子数が大きい炭化水素ポリマーからなる鎖であれば特に制限されないが、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上の炭素原子から構成される炭化水素ポリマーからなる鎖である。炭化水素ポリマーを構成する炭素原子数の上限は、特に制限されず、例えば３，０００個とすることができる。この炭化水素ポリマー鎖は、主鎖が、上記炭素原子数を満たす、脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマーからなる鎖が好ましく、脂肪族飽和炭化水素若しくは脂肪族不飽和炭化水素で構成される重合体（好ましくはエラストマー）からなる鎖であることがより好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ））、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体及びスチレン－エチレン－ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。
　炭化水素鎖となる炭化水素は、その末端に反応性基を有することが好ましく、縮重合可能な末端反応性基を有することがより好ましい。縮重合又は重付加可能な末端反応性基は、縮重合又は重付加することにより、上記各式のＲＰ１又はＲＰ２に結合する基を形成する。このような末端反応性基としては、イソシネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及び酸無水物等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
　末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ－ＰＢシリーズ（日本曹達社製）、クレイソールシリーズ（巴工業社製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ－ＨＴシリーズ（エボニック社製）、ｐｏｌｙ－ｂｄシリーズ（出光興産社製）、ｐｏｌｙ－ｉｐシリーズ（出光興産社製）、ＥＰＯＬ（出光興産社製）及びポリテールシリーズ（三菱化学社製）等が好適に用いられる。
　ポリアルキレンオキシド鎖（ポリアルキレンオキシ鎖）としては、公知のポリアルキレンオキシドからなる鎖が挙げられる。アルキレンオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、２又は３であること（ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖）が更に好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖は、１種のアルキレンオキシドからなる鎖でもよく、２種以上のアルキレンオキシドからなる鎖（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる鎖）でもよい。
　ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
　ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）を有することが好ましい。
　ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうるポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、ＲＰ１及びＲＰ２として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、実施例で合成したポリウレタン１～６のように、ポリアルキレンオキシド鎖の末端酸素原子は取り除かれて上記構成成分のＲＰ１又はＲＰ２として組み込まれる。
　分子鎖が含むアルキル基の内部若しくは末端に、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）を有していてもよい。
　上記各式において、ＲＰ１及びＲＰ２は２価の分子鎖であるが、少なくとも１つの水素原子が－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｎ＜で置換されて、３価以上の分子鎖となっていてもよい。
　ＲＰ１は、上記分子鎖の中でも、炭化水素鎖であることが好ましく、低分子量の炭化水素鎖であることがより好ましく、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が更に好ましく、芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が特に好ましい。
　ＲＰ２は、上記分子鎖の中でも、低分子量の炭化水素鎖（より好ましくは脂肪族の炭化水素基）、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖が好ましく、低分子量の炭化水素鎖及び低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）及び式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分は、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基鎖である構成成分と、ＲＰ２が低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖である構成成分の少なくとも２種を含む。
　上記式（Ｉ－１）で表される構成成分の具体例を以下に示す。また、上記式（Ｉ－１）で表される構成成分を導く原料化合物（ジイソシアネート化合物）としては、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の、式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物及びその具体例、更にはポリメリック４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－１）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｉ－２）で表される構成成分を導く原料化合物（カルボン酸若しくはその酸クロリド等）は、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号の段落［００７４］に記載の、カルボン酸又は酸クロリドの化合物及びその具体例が挙げられる。
　上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分の具体例を以下に示す。また、上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分を導く原料化合物（ジオール化合物又はジアミン化合物）としては、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドも挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
　なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は１以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉ－５）において、ＲＰ３は芳香族若しくは脂肪族の連結基（４価）を示し、下記式（ｉ）～（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ｉ）～（ｉｉｘ）中、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、炭素数１～６のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン）が好ましい。プロピレンとしては、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイルが好ましい。Ｌは－ＣＨ２＝ＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示す。ＲＸ及びＲＹはそれぞれ水素原子又は置換基を表す。各式において、＊は式（１－５）中のカルボニル基との結合部位を示す。ＲＸ及びＲＹとして採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚが挙げられ、アルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）又はアリール基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）が好ましく挙げられる。
　上記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物、及び上記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導く原料化合物（ジアミン化合物）は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられる。
　ＲＰ１、ＲＰ２及びＲＰ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚが挙げられ、ＲＭ２として採りうる上記置換基が好適に挙げられる。
　バインダーを構成するポリマーは、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）、好ましくは式（Ｉ－３）で表される構成成分として、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖（バインダーＡを形成するポリマーである場合、官能基として、好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基を有する基又はその両方、より好ましくはカルボキシ基を含む基を有する）である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）と、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）とを有していることが好ましく、更にＲＰ２が分子鎖として上記の炭化水素ポリマー鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）の少なくとも３種を有していることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ－１）において、ＲＰ１は上述の通りである。式（Ｉ－３Ａ）において、ＲＰ２Ａは低分子量の炭化水素基からなる鎖（好ましくは脂肪族の炭化水素基）を示し、バインダーＡを形成するポリマーである場合、官能基として、好ましくは後述する官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１つの基、より好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基又はその両方を含む基、更に好ましくはカルボキシ基を有している。例えば２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸等のビス（ヒドロキシメチル）酢酸化合物が挙げられる。式（Ｉ－３Ｂ）において、ＲＰ２Ｂはポリアルキレンオキシド鎖を示す。式（Ｉ－３Ｃ）において、ＲＰ２Ｃは炭化水素ポリマー鎖を示す。ＲＰ２Ａとしてとりうる低分子量の炭化水素基からなる鎖、ＲＰ２Ｂとしてとりうるポリアルキレンオキシド鎖及びＲＰ２Ｃとしてとりうる炭化水素ポリマー鎖は、それぞれ、上記式（Ｉ－３）におけるＲＰ２としてとりうる脂肪族の炭化水素基、ポリアルキレンオキシド鎖及び炭化水素ポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。
　なお、バインダーを構成するポリマー中における上記各式で表される構成成分の含有量は後述する。
　逐次重合系ポリマーは、上記各式で表される構成成分以外の構成成分を有していてもよい。このような構成成分は、上記各式で表される構成成分を導く原料化合物と逐次重合可能なものであれば特に制限されない。
　逐次重合系ポリマー中の上記各式（１－１）～式（Ｉ－６）で表される構成成分の（合計）含有率は、特に限定されないが、５～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましく、８０～１００質量％であることが更に好ましい。この含有率の上限値は、上記１００質量％にかかわらず、例えば、９０質量％以下とすることもできる。
　逐次重合系ポリマー中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましい。
　逐次重合系ポリマーが上記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分を有する場合、その含有量は、特に制限されず、以下の範囲に設定できる。
　すなわち、逐次重合系ポリマー中の、式（Ｉ－１）若しくは式（Ｉ－２）で表される構成成分、又は式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物由来の構成成分の含有量は、特に制限されず、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～５０モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。
　逐次重合系ポリマー中の、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）又は式（Ｉ－６）で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～５０モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）の、逐次重合系ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、２～２０モル％であることが更に好ましく、４～１０モル％であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）の、逐次重合系ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、１０～４５モル％であることがより好ましく、２０～４３モル％であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）の、逐次重合系ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０モル％であることが好ましく、１～４５モル％であることがより好ましく、３～４０モル％であることが更に好ましく、３～３０モル％であることが更に好ましく、３～２０モル％であることが更に好ましく、３～１０モル％であることが更に好ましい。
　なお、逐次重合系ポリマーが各式で表される構成成分を複数有する場合、各構成成分の上記含有量は合計含有量とする。
　逐次重合系ポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を選択し、原料化合物を重付加又は縮重合等して、合成することができる。合成方法としては、例えば、国際公開第２０１８／１５１１１８号を参照できる。
　逐次重合系ポリマーとしてとりうる、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドの各ポリマーとしては、実施例で合成したものの他に、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号、更には特開２０１５－０８８４８０号公報に記載の各ポリマー等を挙げることができる。
　－　連鎖重合系ポリマー　－
　バインダーを形成するポリマーとして好適な連鎖重合系のポリマーは、非芳香族性の炭素－炭素二重結合を有する１種又は２種以上のモノマーが連鎖重合してなるポリマーである。中でも、上述の、含フッ素ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。
　含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）が挙げられる。この共重合体において、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、分散安定性の点で、９：１～５：５が好ましく、９：１～７：３がより好ましい。
　炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基（例えば１，２－ブタジエン構成成分）を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
　ビニル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマーを例えば５０モル％以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
　このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する（メタ）アクリルポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、更には後述するマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有することが好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、（メタ）アクリルポリマーにおける（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、５０モル％未満であれば特に制限されないが、０～４０モル％であることが好ましく、５～３５モル％であることがより好ましい。構成成分（ＭＭ）の含有量は（メタ）アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
　（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を（共）重合して得られるポリマーが好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）とその他の重合性化合物（Ｍ２）との共重合体からなる（メタ）アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物（Ｍ２）としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等のビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
　（メタ）アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物（Ｍ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば５０モル％未満とすることができる。
　（メタ）アクリルポリマーの構成成分を導く（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　Ｒ２は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基（炭素数１～３０が好ましく、１～２４がより好ましく、１～１２が特に好ましく、分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）が挙げられる。
　酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
　Ｌ１は、連結基であり、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数２～６（好ましくは２～３）のアルケニレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はそれらの組み合わせに係る基等が挙げられ、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上述の通り。）が好ましい。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。任意の置換基としては、後記置換基Ｚが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
　ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、－（Ｌ１）ｎ－Ｒ２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ２を置換基（アルキル基）とする。
　上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１、ｎは上記式（ｂ－１）と同義である。
　Ｒ３は、Ｒ２と同義である。
　Ｌ２は、連結基であり、上記Ｌ１と同義である。
　Ｌ３は、連結基であり、上記Ｌ１と同義であるが、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基が好ましい。
　ｍは１～２００の整数であり、１～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。
　上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
　また、式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば後述する置換基Ｚ及び官能基群（Ｉ）から選択される基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基等が挙げられる。
　バインダーを構成するポリマーが連鎖重合系のポリマー、好ましくは付加重合系のポリマーである場合、質量平均分子量が１，０００以上のマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有することが好ましい。
　マクロモノマーの質量平均分子量（上記測定方法による）は、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。バインダーを構成するポリマーが上記範囲の質量平均分子量をもつマクロモノマー由来の構成成分（ＭＭ）を有することで、更に良好に有機溶媒、特に非極性溶媒に均一に分散できる。なお、構成成分（ＭＭ）の質量平均分子量は、バインダーを構成するポリマーを合成するときに組み込むマクロモノマーの質量平均分子量を測定することで同定することができる。
　マクロモノマーのＳＰ値は、特に限定されないが、１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。ＳＰ値は有機溶剤に分散する特性を示す指標となる。ここで、マクロモノマーを特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、固体粒子との結着性を向上させ、かつ、これにより溶剤との親和性を高め、安定に分散させることができる。
－ＳＰ値の定義－
　本発明において、ＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＡＩＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ　６８６ページ　Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ－３／２である。なお、構成成分（ＭＭ）のＳＰ値は、マクロモノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
　本発明において、ポリマーのＳＰ値（ＳＰＰ）は、ポリマーを構成する各繰り返し単位のＳＰ値を、それぞれ、ＳＰ１、ＳＰ２・・・、各繰り返し単位の質量分率をＷ１、Ｗ２・・・とした場合、下記式で算出される値とする。
　　ＳＰｐ ２＝（ＳＰ１ ２×Ｗ１）＋（ＳＰ２ ２×Ｗ２）＋・・・
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　マクロモノマーは、質量平均分子量が１，０００以上のものであれば特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を有する基等の重合性基に結合する重合鎖を有するマクロモノマーが好ましい。マクロモノマーが有する重合鎖は、ポリマーの主鎖に対して側鎖（グラフト鎖）を構成する。
　上記重合鎖は有機溶媒への分散性を更に良化する働きを有する。これにより、固体粒子間の界面抵抗の抑制と結着性の良化との両立が更に図られる。
　マクロモノマーが有する重合性基は、特に限定されず、詳細は後述するが、例えば各種のビニル基、（メタ）アクリロイル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　マクロモノマーが有する重合鎖は、特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂の鎖、ポリビニル樹脂の鎖、ポリシロキサン鎖、ポリアルキレンエーテル鎖、炭化水素鎖等が挙げられ、（メタ）アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖が好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂の鎖は、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく、２種以上の（メタ）アクリル化合物の重合体であってもよい。（メタ）アクリル化合物は上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）と同義である。ポリシロキサン鎖は、特に限定されないが、アルキル基若しくはアリール基を有するシロキサンの重合体が挙げられる。炭化水素鎖としては、上述した炭化水素系ポリマーからなる鎖が挙げられる。
　上記マクロモノマーは下記式（ｂ－１１）で表される重合性基を有することが好ましい。下記式中、Ｒ１１はＲ１と同義である。＊は結合位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　マクロモノマーは、上記重合性基と上記重合鎖とを連結する連結基を有することが好ましい。この連結基は、通常、マクロモノマーの側鎖に組み込まれる。連結基は、特に限定されないが、上述の式（ｂ－１）における連結基Ｌ１で説明した基等が挙げられる。
　本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　上記マクロモノマーとしては、下記式（ｂ－１２ａ）～（ｂ－１２ｃ）のいずれかで表される重合性部位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒｂ２はＲ１と同義である。＊は結合位置である。ＲＮ２は後述するＲＮ１と同義である。式（ｂ－１２ｃ）のベンゼン環には任意の置換基Ｚが置換していてもよい。
　＊の結合位置の先に存在する構造部としては、マクロモノマーとしての分子量を満たせば特に限定されないが、（好ましくは連結基を介して結合してもよい）上記重合鎖が好ましい。このとき、連結基及び重合鎖はそれぞれ置換基Ｚを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子）などを有していてもよい。
　上記式（ｂ－１１）で表される重合性基及び上記式（ｂ－１２ａ）～（ｂ－１２ｃ）のいずれかで表される重合性部位において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１１又はＲｂ２が結合していない炭素原子は無置換炭素原子として表しているが、上述のように、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
　上記マクロモノマーは、下記式（ｂ－１３ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｒｂ２は、Ｒ１と同義である。
　ｎａは特に限定されないが、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
　Ｒａは、ｎａが１のときは置換基、ｎａが２以上のときは連結基を表す。
　Ｒａとしてとりうる置換基としては、特に限定されないが、上記重合鎖が好ましく、（メタ）アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖がより好ましい。
　Ｒａは、式（ｂ－１３ａ）中の酸素原子（－Ｏ－）に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、特に限定されないが、上述の、重合性基と重合鎖とを連結する連結基が挙げられる。
　Ｒａが連結基であるとき、その連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルカン連結基、炭素数３～１２のシクロアルカン連結基、炭素数６～２４のアリール連結基、炭素数３～１２のヘテロアリール連結基、エーテル基、スルフィド基、ホスフィニデン基（－ＰＲ－：Ｒは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、シリレン基（－Ｓｉ（ＲＳｉ）２－：ＲＳｉは水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲＮ１－：ＲＮ１は水素原子又は置換基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）、又はその組み合わせであることが好ましい。
　上述のマクロモノマー以外のマクロモノマーとしては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「マクロモノマー（Ｘ）」が挙げられる。
　（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分、マクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）、これらの構成成分を導く化合物と共重合可能な他の構成成分を含むことができ、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分を含み、更にマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を含むことが好ましく、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分及び他の構成成分を含んでいてもよい。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、１～９９.９モル％であることが好ましく、５～９９モル％であることがより好ましく、１０～９９モル％であることが特に好ましい。
　構成成分（ＭＭ）の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、０～６０モル％であることが好ましく、０．２～５０モル％であることがより好ましく、０．５～４０モル％であることが更に好ましい。上記範囲の含有量であると、無機固体電解質含有組成物の分散性と固体粒子間等の結着性とイオン伝導性とを高い水準で発揮できる。
　ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、０～３０モル％であることが好ましく、０～２０モル％であることがより好ましく、０～１０モル％であることが特に好ましい。
　（メタ）アクリルポリマーが後述する官能基を有する場合、上記構成成分のいずれが官能基を有していてもよく、官能基を有する構成成分の含有量は、後述する通りであるが、上記含有量も満たす。
　－　官能基　－
　バインダーを形成するポリマーは、特にバインダーＡを形成するポリマーとして適用される場合、無機固体電解質等の固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性を高めるための官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、固体粒子の表面において水素結合等の物理的相互作用を示す基及び固体粒子の表面に存在する基と化学結合を形成し得る基が挙げられ、具体的には、下記官能基群（Ｉ）から選択される基を少なくとも１つ有することがより好ましい。ただし、固体粒子の表面への濡れ性又は吸着性をより効果的に発現する観点からは、官能基同士で結合を形成することが可能な２種以上の基を有さないことが好ましい。
＜官能基群（Ｉ）＞
カルボキシ基、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）、アミノ基（－ＮＨ２）、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、アルコキシシリル基及び３環以上の縮環構造を有する基
　スルホン酸基及びリン酸基は、その塩でもよく、例えば、ナトリウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。
　アルコキシシリル基は、少なくとも一つのアルコキシ基（炭素数は１～１２が好ましい。）でＳｉ原子が置換されたシリル基であればよく、Ｓｉ原子上のその他の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えば、後述の置換基Ｚにおけるアルコキシシリル基の記載が好ましく適用できる。
　３環以上の縮環構造を有する基は、コレステロール環構造を有する基、又は３環以上の芳香族環が縮環した構造を有する基が好ましく、コレステロール残基又はピレニル基がより好ましい。
　カルボキシ基、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）、ヒドロキシ基及びアルコキシシリル基は無機固体電解質又は正極活物質との吸着性が高く、３環以上の縮環構造を有する基は負極活物質等との吸着性が高い。アミノ基（－ＮＨ２）、スルファニル基及びイソシアナト基は無機固体電解質との吸着性が高い。
　バインダーを形成するポリマーは、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を、ポリマーを形成するいずれの構成成分に有していてもよく、またポリマーの主鎖又は側鎖のいずれに有していてもよい。
　バインダーＡを形成するポリマー中における官能基群（Ｉ）から選択される官能基の含有量は、特に制限されないが、例えば、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を有する構成成分の、バインダーを形成するポリマーを構成する全構成成分中の割合は、０．０１～５０モル％が好ましく、０．０２～４９モル％が好ましく、０．１～４０モル％がより好ましく、１～３０モル％が更に好ましく、３～２５モル％が特に好ましい。
　一方、バインダーを形成するポリマーは、バインダーＢを形成するポリマーとして適用される場合、上述の範囲の吸着率を満たす限り、上記官能基を有していてもよく、有さないことが好ましい。バインダーＢを形成するポリマー中における官能基群（Ｉ）から選択される官能基の含有量は、特に制限されないが、上記官能基群（Ｉ）から選択される官能基を有する構成成分の、バインダーを形成するポリマーを構成する全構成成分中の割合は、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．７モル％以下が更に好ましい。
　バインダーを形成するポリマー（各構成成分及び原料化合物）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
（バインダー又はバインダーを形成するポリマーの物性若しくは特性等）
　バインダーを形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。
　バインダー（ポリマー）は、有機溶媒に対して可溶であってもよく、有機溶媒に対して不溶（の粒子）であってもよい。
　本発明において、有機溶媒に対して不溶であるとは、実施例に記載の方法により算出される、非極性溶媒に対する溶解度が１質量％以下であることを意味し、有機溶媒に対して可溶であるとは、実施例に記載の方法により算出される、非極性溶媒に対する溶解度が１質量％を越えていること、好ましくは２質量％以上であることを意味する。
　バインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、例えば有機溶媒に溶解して存在していてもよく（溶解して存在するバインダーを溶解型バインダーという。）、有機溶媒に溶解せず固体状で存在（好ましくは分散）していてもよい（固体状で存在するバインダーを粒子状バインダーという。）。
　本発明において、バインダーＡは、無機固体電解質含有組成物中、更には固体電解質層又は活物質層（塗布乾燥層）において粒子状バインダーであることが、分散性及び電池特性の点、更には電池抵抗の点で、好ましい。一方、バインダーＢは、無機固体電解質含有組成物中において溶解型バインダーであることが、分散性の点で、好ましい。
　バインダーが粒子状バインダーである場合、その形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状バインダーの粒子径は、特に制限されないが、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。粒子状バインダーの平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
　なお、全固体二次電池の構成層における粒子状バインダーの粒子径は、例えば、電池を分解して粒子状バインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた粒子状バインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
　粒子状バインダーの粒子径は、例えば、有機溶媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量及び含有量等により、調整できる。
　バインダー（ポリマー）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このバインダーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、バインダー分散液をそのまま用いてもよい。
　バインダーを形成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　バインダーを形成するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。
　バインダーＢを形成するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されず上記範囲にあることが好ましいが、上記範囲のうち、分散性及び結着性の点で、２０，０００～５，０００，０００がより好ましく、５０，０００～４，０００，０００が更に好ましく、２００，０００～３,０００，０００が特に好ましい。
－分子量の測定－
　本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量及び数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　バインダーを形成するポリマーの具体例としては実施例で合成したものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
＜有機溶媒＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散又は溶解させる分散媒として、有機溶媒を含有する。
　有機溶媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種溶媒が挙げられ、具体例としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
　有機溶媒としては、非極性有機溶媒（疎水性の有機溶媒）でも極性有機溶媒（親水性の有機溶媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性有機溶媒が好ましい。非極性有機溶媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、ＣｌｏｇＰ値が１．５～６の有機溶媒であることが好ましく、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、アルキレングリコール（トリエチレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
　本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
　上記有機溶媒は、１種を単独で含有していてもよいが、２種以上を含有していることが、初期分散性、特に分散安定性の点で、好ましい。無機固体電解質含有組成物に含有される有機溶媒の種類数は、２～４種がより好ましく、２種又は３種が更に好ましい。有機溶媒が２種以上の化合物（有機溶媒）で構成される場合、その組み合わせは特に制限されないが、これらは互いに相分離せずに相溶することが好ましい。
　例えば、炭化水素化合物を含むことが好ましい態様の１つである。炭化水素化合物は上述の芳香族化合物と脂肪族化合物のうち炭化水素で構成された化合物である。この態様において、有機溶媒中に占める炭化水素化合物の割合は、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより一層好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。有機溶媒は炭化水素化合物からなることも好ましい態様の１つである。
　有機溶媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
　有機溶媒を構成する化合物は、ＣＬｏｇＰ値が１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることが更に好ましく、３以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１０以下であることが実際的であり、６以下であることが好ましい。
　本発明において、ＣＬｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し、算出した値とする。
　有機溶媒を２種以上含有する場合、有機溶媒のＣｌｏｇＰ値は、各有機溶媒のＣｌｏｇＰ値と質量分率との積の和とする。
　このような有機溶媒を上記したものの中から挙げると、トルエン（ＣＬｏｇＰ＝２．５）、キシレン（ＣｌｏｇＰ＝３．１２）、ヘキサン（ＣＬｏｇＰ＝３．９）、ヘプタン（Ｈｅｐ、ＣＬｏｇＰ＝４．４）、オクタン（ＣＬｏｇＰ＝４．９）、シクロヘキサン（ＣＬｏｇＰ＝３．４）、シクロオクタン（ＣＬｏｇＰ＝４．５）、デカリン（ＣＬｏｇＰ＝４．８）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ、ＣＬｏｇＰ＝３．０）、ジブチルエーテル（ＤＢＥ、ＣＬｏｇＰ＝２．５７）、酪酸ブチル（ＣＬｏｇＰ＝２．８）、トリブチルアミン（ＣＬｏｇＰ＝４．８）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＣｌｏｇＰ＝１．３１）、エチルシクロヘキサン（ＥＣＨ、ＣｌｏｇＰ＝３．４）等がある。
　本発明において、有機溶媒は、ＣｌｏｇＰ値が１．５以上３未満である有機溶媒Ｂを少なくとも１種含むことが好ましい態様の１つである。これにより、初期分散性、特に分散安定性を更に良化でき、しかも無機固体電解質の分解（劣化）を抑制できる。このような有機溶媒Ｂは、上記各化合物からＣｌｏｇＰ値を満たす溶媒を適宜に選択することができ、例えば、ＤＢＥ、酪酸ブチルが挙げられる。
　有機溶媒中に占める有機溶媒Ｂの割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限値は、特に制限されず、１００質量％とすることもでき、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。
　本発明において、有機溶媒は、ＣｌｏｇＰ値が３以上６未満である有機溶媒Ａと、ＣｌｏｇＰ値が１．５以上３未満である有機溶媒Ｂとをそれぞれ少なくとも１種ずつ含むことが、初期分散性、特に分散安定性の改善、更には無機固体電解質の劣化抑制の点で、好ましい。
　有機溶媒Ａとしては、上記各化合物からＣｌｏｇＰ値を満たす溶媒を適宜に選択することができるが、非極性溶媒、具体的にはエステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物等が好ましい。有機溶媒Ｂとしては上述の通りである。
　有機溶媒Ａ及び有機溶媒Ｂを含む溶媒全体としてのＣｌｏｇＰ値は、特に制限されないが、有機溶媒を構成する化合物の上記ＣｌｏｇＰ値と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　有機溶媒中に占める有機溶媒Ａの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限値は、特に制限されず、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。有機溶媒中に占める有機溶媒Ｂの割合は、上限が１００質量％とならないこと以外は、上述の、有機溶媒中に占める有機溶媒Ｂの割合と同じである。また、有機溶媒Ａの含有量と有機溶媒Ｂの含有量との質量比（有機溶媒Ａの含有量：有機溶媒Ｂの含有量）は、特に制限されないが、例えば、１：９９～９９：１であることが好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましい。
　有機溶媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、有機溶媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
＜活物質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極層用組成物（正極層用組成物又は負極層用組成物）ということがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、充放電による膨張収縮が大きくなるため固体粒子の結着性が低下するが、本発明では上述のバインダーＡ及びＢを併用することにより高い結着性を達成できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を適宜含有してもよく、特に負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のバインダーが分散剤としても機能するため、このバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上記ポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上記バインダー、有機溶媒、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
　混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
　本発明の活物質層形成用組成物は、固体粒子の（再）凝集を抑えて、長期に亘って高度に分散した固体粒子を含有した分散液とすることができる。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の厚さは、後述する全固体二次電池において説明する各層の厚さと同じである。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極層用組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の厚さは、後述する全固体二次電池において説明する各層の厚さと同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成され、この層における固体粒子同士が強固に結着している。また、全固体二次電池用電極シートにおいて本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層は、集電体とも強固に結着している。本発明においては、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑えることもできる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
　本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示す。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、有機溶媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から有機溶媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば有機溶媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましく、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成される態様も好ましい。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　本発明において、上述のバインダーＡ及びＢを無機固体電解質又は活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、上述のように、固体粒子の結着性を高めて、固体粒子同士の接触不良、集電体からの固体粒子の剥がれを抑えることができる。更に、固体粒子間の界面抵抗の上昇、固体粒子と集電体の界面抵抗の上昇を抑えることもできる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池性能を示す。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。
リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚さは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。しかも、本発明の無機固体電解質含有組成物は分散安定性に優れているから、無機固体電解質含有組成物の調製と各層の成膜とを時間的に連続して（組成物の調製直後に）実施しなくても、電池性能の劣化を抑えた全固体二次電池を製造できる。このように、本発明は、優れた電池性能を示し、好適には小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を柔軟な製造条件で製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
　上記の製造方法においては、正極層用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極層用組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、いずれも、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましい。
＜各層の形成（成膜）＞
　無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、有機溶媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　上記のようにして、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。
　無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダーが共存する場合、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上述のバインダーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は有機溶媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は有機溶媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は厚さに応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．実施例及び比較例に用いるポリマーの合成、及びバインダー分散液等の調製
　アクリルポリマーＡ１、Ａ２及びＢ、ポリウレタン１～６を以下に示す。ただし、各ポリマーにおける構成成分の含有率（モル％）は表１又は表２に示す。なお、ビニル系ポリマーは、アクリルポリマーＡ１のアクリル酸メチル構成成分を酢酸ビニル構成成分に変更したものであるので記載を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［合成例１：アクリルポリマーＡ１の合成、及びアクリルポリマーＡ１からなるバインダー分散液の調製］
　還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、下記マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を７．２ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）を１２．４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）を６．７ｇ、ヘプタン（和光純薬工業社製）を２０７ｇ、アゾイソブチロニトリル１．４ｇを添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、１００℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を８４６ｇ、アクリル酸メチルを２２２．８ｇ、アクリル酸を７５．０ｇ、ヘプタン３００．０ｇ、アゾイソブチロニトリル２．１ｇを混合した液）を４時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。その後１００℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過することでアクリルポリマーＡ１の分散液を得た。固形成分濃度は３９．２％であった。
　（マクロモノマーＭ－１の合成例）
　１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）を反応させマクロモノマーとしてそれをメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）と１：０．９９：０．０１（モル比）の割合で重合したポリマーにアクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）を反応させたマクロモノマーＭ－１を得た。このマクロモノマーＭ－１のＳＰ値は９．３、数平均分子量は１１，０００であった。マクロモノマーのＳＰ値及び数平均分子量は上記方法により算出した値である。
［合成例２：アクリルポリマーＡ２の合成、及びアクリルポリマーＡ２からなるバインダー分散液の調製］
　合成例１において、ＭＡの量を１２．４ｇから１２．６ｇ、別容器におけるＭＡの量を２２２．８ｇから２５６．２ｇに変更し、ＡＡの量を６．７ｇから６．８ｇ、別容器におけるＡＡの量を７５．０ｇから４７．０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、アクリルポリマーＡ２からなるバインダーの分散液を調整した。
［合成例３：アクリルポリマーＢの合成、及びアクリルポリマーＢからなるバインダー分散液の調製］
　合成例１において、ＭＡの量を１２．４ｇから１２．７ｇ、別容器におけるＭＡの量を２２２．８ｇから２７２．９ｇに変更し、ＡＡの量を、６．７ｇから６．９ｇ、別容器におけるＡＡの量を７５．０ｇから３３．０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、アクリルポリマーＢからなるバインダーの分散液を調整した。
［合成例４：ビニル系ポリマーの合成、及びビニル系ポリマーからなるバインダー分散液の調製］
　合成例１において、アクリル酸メチルの代わりに酢酸ビニル（ＶＡ、富士フイルム和光純薬社製）を同モル数で用いたこと以外は、合成例１と同様にして、ビニル系ポリマーからなるバインダーの分散液を調整した。
［合成例５：ポリウレタン１の合成、及びポリウレタン１からなるバインダー分散液の調製］
　２００ｍＬ３つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール２００、富士フイルム和光純薬社製）４．４６ｇと、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成社製）０．１７ｇ、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－１０００（商品名、日本曹達社製）６．６９ｇとを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）７４ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬社製）６．９８ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）５６０ｍｇを添加して６０℃で５時間攪伴し、ポリウレタン１の２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
　次に、上記で得られたポリマー溶液に対してＴＨＦ７４ｇを加えた溶液に、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、ヘプタン２２２ｇを１０分間かけて滴下し、ポリウレタン１の乳化液を得た。窒素ガスをフローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。得られた残留物後にヘプタン５０ｇを加えて更に８５℃で６０分加熱した。この操作を４回繰り返し、ＴＨＦを除去した。こうして、ポリウレタン１からなるバインダーのヘプタン分散液を得た。
［合成例６～１０：ポリウレタン２～６の合成、及びポリウレタン２～６からなるバインダー分散液の調製］
　合成例５において、構成成分ａ～ｄを導く化合物及び構成成分ａ～ｄの含有率を、表２に記載の化合物及び含有率となるように変更したこと以外は、合成例５と同様にして、ポリウレタン２～６をそれぞれ合成した。次いで、合成例５と同様にして、各ポリウレタンからなるバインダーの分散液を調製した。なお、ポリウレタン４はヘプタンに溶解しており溶液として得た。
　合成した各ポリマーの組成（構成成分の含有率）、質量平均分子量及び各バインダーの粒子径を表１及び表２に示す。
　各ポリマーの質量平均分子量は上記方法（条件２）により測定した。また、各バインダーの粒子径は上記方法により測定した。なお、ポリウレタン４については表２の「粒子径」欄に「溶解」と表記した。
　表１において、構成成分Ａ１及びＡ２は（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｍ１）若しくはビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分であり、構成成分Ａ３はマクロモノマーに由来する構成成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜表の略号＞
　表中、構成成分Ａ１～Ａ３欄には、各構成単位を導く化合物名を下記の略号で示した。
　－　構成成分Ａ１　－
ＭＡ：アクリル酸メチルＶＡ：酢酸ビニル
　－　構成成分Ａ２　－
ＡＡ：アクリル酸
　－　構成成分Ａ３　－
Ｍ－１：上記合成例１で合成したマクロモノマーＭ－１
　表２において、構成成分ａは上記式（Ｉ－１）で表される構成成分に相当する。構成成分ｂ～ｄは、それぞれ、上記式（Ｉ－３Ａ）、式（Ｉ－３Ｂ）又は式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜表の略号＞
　表中、構成成分ａ～ｄ欄には、各構成単位を導く化合物名を下記の略号で示した。
　－　構成成分ａ　－
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＨ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート（東京化成工業社製）
　－　構成成分ｂ　－
ＤＭＢＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸
　－　構成成分ｃ　－
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール２００（商品名、数平均分子量２００）
　－　構成成分ｄ　－
ＧＩ－１０００：水添ポリブタジエンポリオール　ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－１０００（商品名、数平均分子量１５００）
２．実施例及び比較例に用いるポリマーの準備
　以下のポリマーは市販品を用いた。各ポリマーを溶媒：ＤＩＢＫに溶解して濃度３．０質量％のバインダー溶液を調製した。なお、ＰＶｄＦポリマーは上記溶媒に溶解せず、分散液として調製した。
　ＰＶｄＦ：ポリビニリデンジフルオリド（商品名）（質量平均分子量１８０，０００、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
　ＳＢＲ：水添スチレンブタジエンゴム（ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（商品名）、質量平均分子量２３０，０００、ＪＳＲ社製）
　ＳＥＢＳ：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（商品名、質量平均分子量１００，０００、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（６：４）：ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（（商品名）、共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝６：４、質量平均分子量２８０，０００、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８：２）：ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（（商品名）、共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝８：２、質量平均分子量３００，０００、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
　調製した各バインダーについて、下記合成例１１で合成した無機固体電解質に対する吸着率、表３（下記表３－１～表３－３を纏めて表３という。）に示す活物質（組成物の調製に用いた活物質）に対する吸着率、非極性溶媒（ＤＩＢＫ）に対する溶解度、更に銅箔に対する剥離強度を、下記方法により、測定した。その結果を表３に示す。
［合成例１１：硫化物系無機固体電解質の合成］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は２．５μｍであった。
［バインダーの無機固体電解質に対する吸着率ＡＳＥの測定］
　表３に示す各無機固体電解質含有組成物の調製に用いた無機固体電解質（ＬＰＳ）０．５ｇとバインダー０．２６ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ＤＩＢＫを２５ｇ添加し、更に室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量ＢＸ（無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量）を計測した。
　こうして得たバインダーの質量ＢＸ及び用いたバインダーの質量０．２６ｇから、下記式により、バインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
　バインダーの吸着率ＡＳＥは、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。 
　　吸着率（％）＝［（０．２６－ＢＸ×２５／２）／０．２６］×１００ 
　なお、成膜した無機固体電解質層から取り出した無機固体電解質及びバインダーを用いて吸着率ＡＳＥを測定したところ同様の値が得られた。
［バインダーＡの吸着率ＡＳＥ及びバインダーＢの吸着率ＡＳＥの吸着率の差］
　各無機固体電解質含有組成物に併用する表３に示すバインダーＡ及びバインダーＢについて、上述のようにして、測定した両バインダーの吸着率ＡＳＥから吸着率の差（バインダーＡの吸着率ＡＳＥ－バインダーＢの吸着率ＡＳＥ）を算出した。その結果を表３に示す。
［バインダーの活物質に対する吸着率ＡＡＭの測定］
　表３に示す各無機固体電解質含有組成物（電極層用組成物）の調製に用いた活物質１．６ｇとバインダー０．０８ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ＤＩＢＫを８ｇ添加し、更に室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量（活物質に吸着しなかったバインダーの質量）質量ＢＹを計測した。
　こうして得たバインダーの質量ＢＹ及び用いたバインダーの質量０．０８ｇから、下記式により、バインダーの活物質に対する吸着率を算出した。
　バインダーの吸着率ＡＡＭは、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。 
　　吸着率（％）＝［（０．０８－ＢＹ×８／２）／０．０８］×１００ 
　なお、成膜した活物質層から取り出した活物質及びバインダーを用いて吸着率ＡＡＭを測定したところ同様の値が得られた。
［非極性溶媒に対する溶解度の測定］
　各バインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、ＤＩＢＫ１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌した。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定した。
　この試験（透過率測定）をバインダー溶解量を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をバインダーの非極性溶媒に対する溶解度とする。
＜透過率測定条件＞
　動的光散乱（ＤＬＳ）測定
　装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置　ＤＬＳ－８０００
　レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
　サンプルセル：ＮＭＲ管
［集電体（銅箔）に対する剥離強度（９０°剥離試験）の測定］
　銅箔（商品名：Ｃ１１００、宝泉社製）上に、各バインダーを有機溶媒（ＤＩＢＫ）に溶解させた溶液（固形分濃度：１０質量％）を滴下した後に乾燥（温度：１００℃、時間：１８０分）して、厚さ５０μｍの乾燥膜（幅：１０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）を作製した。
　引っ張り試験機（ＺＴＳ－５０Ｎ、イマダ社製）を用いて、得られた乾燥膜を銅箔の塗布面に対して角度９０°の方向に３０ｍｍ／ｓの速度で引き剥がした際の平均の引き剥がし力を剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ）とした。
［実施例１］
　実施例１では、調製若しくは準備したバインダーを用いて、無機固体電解質含有組成物、負極層用組成物及び正極層用組成物を調製して、その初期分散性及び分散安定性を評価した。
＜負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．５の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、合成例１１で合成したＬＰＳ２．８０ｇ、有機溶媒としてキシレン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＳｉ（商品名、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ １～５μｍ、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）７．００ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（商品名、ＡＢ粉状、デンカ社製）０．５００ｇ、バインダーＡとして合成例１で調製したアクリルポリマーＡ１からなるバインダー分散液を固形分換算で０．１０５ｇと、バインダーＢとして合成例３で調製したアクリルポリマーＢからなるバインダー分散液を固形分換算で０．０５２ｇとを、容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットして、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合して、負極用組成物Ｎｏ．５を調製した。
＜負極用組成物（スラリー）Ｎｏ．１～４、６～２７の調製＞
　上記負極用組成物Ｎｏ．５の調製において、バインダーＡ及びバインダーＢとして表３に記載のポリマーからなるバインダー分散液又はバインダー溶液を用い、更に表３に示す活物質及び有機溶媒に適宜変更したこと以外は、負極用組成物Ｎｏ．５の調製と同様にして、負極用組成物Ｎｏ．１～４、６～２７をそれぞれ調製した。
　ただし、２種の有機溶媒を用いた負極用組成物Ｎｏ．２２、２３及び２５において、有機溶媒の使用割合（質量比）を表３の「種類」欄の括弧内に「／」を用いて示す。
＜正極用組成物Ｎｏ．２８及び３０の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、合成例１１で合成したＬＰＳ２．００ｇ、有機溶媒としてＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１２．３ｇを、投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、更に、活物質として、ＮＭＣ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、正極用組成物Ｎｏ．２８）又はＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、正極用組成物Ｎｏ．３０）７．１０ｇ、アセチレンブラック０．２４０ｇ、バインダーＡとして合成例７で調製したウレタン３からなるバインダー分散液を固形分換算で０．０９５ｇと、バインダーＢとしてＰＶｄＦ－ＨＦＰ（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝８：２（質量比）（アルケマ社製））０．０４７ｇとを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。こうして、正極層用組成物（スラリー）Ｎｏ．２８及び３０をそれぞれ調製した。
＜正極用組成物Ｎｏ．２９及び３１の調製＞
　正極用組成物Ｎｏ．２８及び３０の調製において、バインダーＢを用いず、ＬＰＳの使用量を２．０４７ｇ（固形分全量に対して０．５％増）に変更したこと以外は、正極用組成物Ｎｏ．２８及び３０の調製と同様にして、正極用組成物Ｎｏ．２９及び３１をそれぞれ調製した。
＜無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．３２の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、合成例１１で合成したＬＰＳ２．００ｇ、有機溶媒としてＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１２．３ｇを投入した。その後、バインダーＡとして合成例７で調製したウレタン３からなるバインダー分散液を固形分換算で０．０２０ｇと、バインダーＢとしてＰＶｄＦ－ＨＦＰ（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝８：２（質量比）（アルケマ社製））０．０１０ｇとを容器に投入し、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７にセットした。温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合して、無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．３２を調製した。
＜無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．３３の調製＞
　無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．３２の調製において、バインダーＢを用いず、ＬＰＳの使用量を２．０１ｇ（固形分全量に対して０．５％増）に変更したこと以外は、無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．３２の調製と同様にして、無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．３３を調製した。
［粘度差ηα－ηβの算出］
　調製した各組成物（スラリー）について、スラリー粘度ηα及びηβを下記方法により測定して、粘度差ηα―ηβを算出した。その結果（単位はｍＰａ・ｓである。）を表３に示す。
　具体的には、Ｅ型粘度計（ＴＶ－３５、東機産業社製）、標準コーンロータ（１”３４’×Ｒ２４）、サンプル（スラリー）１．１ｍＬをアプライして、回転数１～１００ｒｐｍの範囲で粘度を測定した。温度２２℃において、せん断速度１０／ｓ（回転数２．５ｒｐｍ）で測定した粘度をスラリー粘度ηαとし、同様にせん断速度２００／ｓ（回転数５０ｒｐｍ）で測定した粘度をスラリー粘度ηβとした。
　こうして求めたスラリー粘度ηαとスラリー粘度ηβとの粘度差ηα－ηβを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜表の略号＞
　表中、「－」は該当する成分を有していないことを示す。
　「含有量」及び「溶解度」の単位は「質量％」である。
　「吸着率の差」は、無機固体電解質に対する、バインダーＡの吸着率ＡＳＥとバインダーＢの吸着率ＡＳＥの差を示す。
　「形態」欄中の、「負極」は負極用組成物を、「正極」は正極用組成物を、「ＳＥ」は無機固体電解質含有組成物を、それぞれ表す。
　Ｓｉ：Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ（商品名、粒子径１～５μｍ、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）
　Ｓｎ：スズ粉末（粒子径３．５μｍ、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）
　ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
　ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
　ＬＰＳ：合成例１１で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス
　アクリルＡ１：合成例１で合成したアクリルポリマーＡ１
　アクリルＡ２：合成例２で合成したアクリルポリマーＡ２
　アクリルＢ：合成例３で合成したアクリルポリマーＢ
　ビニル系：合成例４で合成したビニル系ポリマー
　ウレタン１～６：合成例５～１０で合成したポリウレタン１～６
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
　ＰＶｄＦ：ポリビニレンジフルオリド
　ＳＥＢＳ：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（６－４）：ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝６：４）
　ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８－２）：ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）＝８：２）
　バインダーＡ及びバインダーＢの「形態」欄には、バインダーの無機固体電解質含有組成物中での状態を示す。具体的には、バインダーが有機溶媒に固体状で分散している（粒子状バインダーである）場合を「粒子状」と表記し、有機溶媒に溶解している（溶解型バインダーである）場合を「溶解」と表記する。
　また、バインダーＡ又はＢとして２種のバインダーを含有する場合、「／」を用いて併記した。
　ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
　ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
　ＤＢＥ：ジブチルエーテル
　ＥＣＨ：エチルシクロヘキサン
　Ｈｅｐ：ヘプタン
　なお、「有機溶媒」欄において、２種の有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の略号「／」を用いて併記した。ＣｌｏｇＰ値は、２種の有機溶媒全体としての値とともに、各有機溶媒の値を「／」を用いて併記した。
［組成物の初期分散性の評価］
　調製した各組成物について、初期分散性を評価した。
　各組成物を、内径５ｍｍの沈降管に入れて、２５℃で２４時間静置した後に、組成物から分離した清澄（上澄み）と組成物（清澄分離後に分散状態を維持している状態）との界面の距離Ｘを測定した。具体的には、沈降管の底面から清澄層の表面（投入した組成物の表面）までの距離を１００とした場合に、底面から上記界面までの距離Ｘを百分率で算出し、下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。結果を表４に示す。本試験において、初期分散性は評価ランク「Ｅ」以上が合格である。
　－　評価ランク　－
　ＡＡ：９８％以上、１００％以下
　　Ａ：９５％以上、　９８％未満
　　Ｂ：９０％以上、　９５％未満
　　Ｃ：８５％以上、　９０％未満
　　Ｄ：８０％以上、　８５％未満
　　Ｅ：７５％以上、　８０％未満
　　Ｆ：７０％以上、　７５％未満
　　Ｇ：７０％未満
［組成物の分散安定性の評価］
　調製した各組成物について、分散安定性を評価した。
　分散安定性は、各組成物を、内径５ｍｍの沈降管に入れて、２５℃で７２時間静置した後に、組成物から分離した清澄（上澄み）と組成物（清澄分離後に分散状態を維持している状態）との界面の距離Ｘを測定し、初期分散性と同じ評価基準で、評価した。結果を表４に示す。本試験において、分散安定性は評価ランク「Ｅ」以上が合格である。
［実施例２］
　実施例２では、実施例１で調製した各組成物を用いて、全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートを作製し、全固体二次電池を製造した。
１．全固体二次電池の製造１
　上記の各組成物（スラリー）を調製直後に用いて全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートを作製し、これを用いて、以下のようにして、固体電解質層及び活物質層として組成物調製直後塗工層を備えた全固体二次電池をそれぞれ製造した。
＜全固体二次電池用負極シートＮｏ．１～２７の作製＞
　上記で得られた調製直後の負極層用組成物Ｎｏ．１～２７を、それぞれ、厚さ２０μｍの銅箔上に、上記ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、１００℃１時間加熱して負極層用組成物を乾燥し、負極活物質層／銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートＮｏ．１～２７をそれぞれ作製した。負極活物質層の厚さは１００μｍであった。
＜全固体二次電池用正極シートＮｏ．２８～３１の作製＞
　厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により調製直後の正極層用組成物Ｎｏ．２８～３１をそれぞれ塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートＮｏ．２８～３１をそれぞれ作製した。正極活物質層の厚さは１００μｍであった。
＜全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．３２及び３３の作製＞
　厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により調製直後の無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．３２及び３３をそれぞれ塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、固体電解質層を形成し、全固体二次電池用固体電解質シートＮｏ．３２及び３３をそれぞれ作製した。固体電解質層の厚さは３０μｍであった。
＜全固体二次電池用負極シート（Ｎｏ．１～２７）評価用電池の製造＞
　作製した各全固体二次電池用負極シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層側に合成例１１で合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れ、円筒の両端開口から直径１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）棒を挿入した。全固体二次電池用負極シートの集電体側と、ＬＰＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。ＬＰＳ側のＳＵＳ棒を一旦外し、直径９ｍｍの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内のＬＰＳの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、銅箔（厚さ２０μｍ）－負極活物質層（厚さ８０μｍ）－固体電解質層（厚さ２００μｍ）－対極層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（ハーフセル）を得た。
＜全固体二次電池用正極シート（Ｎｏ．２８～３１）評価用電池の製造＞
　作製した各全固体二次電池用正極シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に合成例１１で合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れ、円筒の両端開口から直径１０ｍｍのＳＵＳ棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、ＬＰＳをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。ＬＰＳ側のＳＵＳ棒を一旦外し、直径９ｍｍの円盤状のＩｎシート（厚さ２０μｍ）と、直径９ｍｍの円盤状のＬｉシート（厚さ２０μｍ）を、この順で円筒内のＬＰＳの上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質層（厚さ８０μｍ）－固体電解質層（厚さ２００μｍ）－対極層（Ｉｎ／Ｌｉシート、厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（ハーフセル）を得た。
（全固体二次電池用固体電解質シート（Ｎｏ．３２及び３３）評価用電池の製造）
　全固体二次電池用正極シート（Ｎｏ．２８）を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に作製した各全固体二次電池用固体電解質シートを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から１０ｍｍのＳＵＳ棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。全固体二次電池用固体電解質シート側のＳＵＳ棒を一旦外して全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離し、その後、全固体二次電池用負極シート（Ｎｏ．２２）を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、円筒内の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質層（厚さ８０μｍ）－固体電解質層（厚さ２５μｍ）－負極活物質層（厚さ８０μｍ）－銅箔（厚さ２０μｍ）の構成を有する全固体二次電池（フルセル）を得た。
２．全固体二次電池の製造２
　実施例１で調製した各組成物（スラリー）を、温度２５℃、露点－５０℃の環境下に７２時間静置した後に用いて作製した全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートを用いて、上記全固体二次電池の製造１と同様にして、固体電解質層及び活物質層として組成物経時後塗工層を備えた全固体二次電池をそれぞれ製造した。
［全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートの結着性試験（９０°剥離試験）］
　実施例１で調製した各組成物を調製直後に用いて作製した全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用電極シートについて、固体電解質層又は活物質層の結着性を評価した。
　具体的には、各シートの固体電解質層又は活物質層の表面にテープ（幅：１ｃｍ、長さ：５ｃｍ、商品名：ポリイミドテープ、日東電工社製）を張り付け（圧力０．１ＭＰａで５分加圧圧着）、引っ張り試験機（ＺＴＳ－５０Ｎ、イマダ社製）を用いて、このテープを固体電解質層又は活物質層の表面に対して角度９０°の方向に３０ｍｍ／ｓの速度で引き剥がした際の平均の引き剥がし力を剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ）とした。
　測定した剥離強度を下記評価基準にあてはめて、固体電解質層又は活物質層の結着性を評価した。本試験において、剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上（評価レベルＡ及びＢ）であると、固体電解質層又は活物質層中の固体粒子の結着性、更には活物質層と集電体との結着性に優れるということができる。本発明においては、剥離強度が０．１５Ｎ／ｍｍ以上（評価レベルＡ）であるとより好ましい。
－評価基準－
　　Ａ：０．１５Ｎ／ｍｍ以上
　　Ｂ：０．１Ｎ／ｍｍ以上、０．１５Ｎ／ｍｍ未満
　　Ｃ：０．０５Ｎ／ｍｍ以上、０．１Ｎ／ｍｍ未満
　　Ｄ：０．０５Ｎ／ｍｍ未満
［電池性能の評価］
　上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．１３ｍＡ及び放電電流値０．１３ｍＡの条件で４．３Ｖ～３．０Ｖの充放電を１回行った（初期化した）。
　その後、サイクル試験として、２５℃の環境下、充放電電流値０．３９ｍＡの条件で４．３Ｖ～３．０Ｖの充放電を繰り返した。１回の充放電を１サイクルとする。
　１サイクル目の放電容量と２０サイクル目の放電容量とを測定し、下記式により放電容量維持率を求め、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめて、全固体二次電池のサイクル特性を評価した。
　本試験においては、調製直後の組成物を用いて製造した全固体二次電池においても、７２時間静置後の組成物を用いて製造した全固体二次電池においても、評価レベル「Ｆ」以上が合格である。
　放電容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
－評価基準－
　ＡＡ：８０％以上、１００％以下
　　Ａ：７０％以上、　８０％未満
　　Ｂ：６０％以上、　７０％未満
　　Ｃ：５０％以上、　６０％未満
　　Ｄ：４０％以上、　５０％未満
　　Ｅ：３０％以上、　４０％未満
　　Ｆ：２０％以上、　３０％未満
　　Ｇ：２０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４に示す結果から次のことが分かる。
　すなわち、本発明で規定する２種のバインダーを含有しない無機固体電解質含有組成物は、分散安定性に劣り、初期分散性も十分ではない場合もある。そのため、全固体二次電池の電池性能（特に７２時間放置後の電池特性）、更には結着性も満足できるものではない。
　これに対して、本発明で規定する２種のバインダーを含有する無機固体電解質含有組成物は初期分散性だけでなく、分散安定性にも優れる。また、これらの無機固体電解質含有組成物を用いて作製した各シートは固体粒子同士の結着、更には活物質層と集電体との結着性が強固であり、これらのシートを構成層として備えた全固体二次電池は高い電池性能（放電容量維持率）を示すことが分かる。
　特に、調製後７２時間静置した組成物を用いて形成した固体電解質層又は活物質を備えていても、調製直後の組成物を用いて形成した固体電解質層又は活物質を備えた全固体二次電池に対して電池特性の低下を効果的に抑制できることから、組成物の分散安定性（劣化防止）に優れ、上記分散安定性試験の結果と合致することが分かる。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池

Claims (22)

  1. 　周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、バインダーと、有機溶媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
    　前記バインダーが、前記無機固体電解質に対する吸着率が異なる少なくとも２種のバインダーＡ及びバインダーＢを含み、
    　前記バインダーＡの吸着率が１５％以上であり、前記バインダーＢの吸着率が１０％未満である、無機固体電解質含有組成物。
  2. 　前記バインダーＡの吸着率が５０％以上であり、前記バインダーＢの吸着率が５％未満である、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 　前記バインダーＡ及び前記バインダーＢの少なくとも一方が粒子状である、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。
  4. 　前記バインダーＡが粒子状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  5. 　前記バインダーＡの、非極性溶媒に対する溶解度が１質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  6. 　前記バインダーＢの、非極性溶媒に対する溶解度が２質量％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  7. 　前記無機固体電解質含有組成物中の、前記バインダーＡの含有量が、前記無機固体電解質含有組成物中の、前記バインダーＢの含有量よりも高い、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  8. 　前記バインダーＢを形成するポリマーが、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  9. 　前記バインダーＡを形成するポリマーが、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーである、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  10. 　前記有機溶媒が、少なくとも２種の有機溶媒を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  11. 　前記有機溶媒が、ＣｌｏｇＰ値が１．５以上３未満である有機溶媒を少なくとも１種含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  12. 　前記有機溶媒が、ＣｌｏｇＰ値が３以上６未満である有機溶媒と、ＣｌｏｇＰ値が１．５以上３未満である有機溶媒とを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  13. 　前記有機溶媒の少なくとも１種が、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  14. 　せん断速度１０／ｓのスラリー粘度ηαと、せん断速度２００／ｓのスラリー粘度ηβとの粘度差ηα－ηβが４００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  15. 　活物質を含有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  16. 　前記バインダーＡの、前記活物質への吸着率が１０％以上である、請求項１５に記載の無機固体電解質含有組成物。
  17. 　前記バインダーＢの、集電体に対する剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１５又は１６に記載の無機固体電解質含有組成物。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
  19. 　請求項１５～１７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
  20. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～１７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
  21. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
  22. 　請求項２１に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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