CN114144918A - 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种初期分散性及分散稳定性优异的含有无机固体电解质的组合物、使用该含有无机固体电解质的组合物的、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。一种含有无机固体电解质的组合物，其含有无机固体电解质、粘合剂及有机溶剂，其中，包含对无机固体电解质的吸附率不同的至少两种粘合剂A及粘合剂B作为粘合剂，粘合剂A的吸附率为15％以上，粘合剂B的吸附率小于10％的含有无机固体电解质的组合物、使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及使用该含有无机固体电解质的组合物的、全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。

Description

含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固 态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电 池用片材及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，提出了由含有无机固体电解质或活性物质及粘合剂(粘结剂)的材料(构成层形成材料)形成构成层(无机固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层)中的任一层。例如，专利文献1中记载了一种固体电解质混合液，其包含固体电解质、非极性溶剂不溶性的第一粘结剂及非极性溶剂可溶性的第二粘结剂，第一粘结剂与第二粘结剂的SP值不同。并且，专利文献2中记载了一种电极组合物，其含有电极活性物质、导电剂、(溶解度参数小于12(cal/cm3)1/2)粘结剂及溶解度参数为12～17(cal/cm3)1/2的高分子物质。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6262503号公报
专利文献2：日本专利第5354205号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
当由固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成全固态二次电池的构成层时，期望构成层形成材料通过将固体粒子分散于有机溶剂等中来显示优异的分散性。然而，通常，即使构成层形成材料在刚制备后显示优异的分散性，随着时间的推移，固体粒子的再凝聚或沉淀等逐渐进行，并且分散性趋于降低。尤其，从全固态二次电池的要求特性的进一步高度化、以及制造条件的柔软性等的观点考虑，不仅要求改善构成层形成材料的初期分散性，还要求抑制随时间的分散性的降低，从而显示出高分散稳定性。在这种情况下，以往的构成层形成材料不仅初期分散性不足，而且分散稳定性也不足，还有改善的余地。
本发明的课题在于提供一种初期分散性及分散稳定性优异的含有无机固体电解质的组合物。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对构成层形成材料着眼于作为分散介质的无机固体电解质与粘合剂的吸附性反复进行了各种研究的结果，发现了能够制备如下含有无机固体电解质的组合物，即，将对无机固体电解质的吸附率设定为彼此不同的特定的值的基础上，将成为至少5％的吸附率的差的2种粘合剂一同使用于无机固体电解质及有机溶剂，由此能够使无机固体电解质在有机溶剂中高度分散(初期分散性优异)，并且能够通过抑制无机固体电解质随时间的再凝聚或沉淀等来维持高度的分散性(分散稳定性优异)。此外，发现了该含有无机固体电解质的组合物显示出优异的初期分散性及分散稳定性，因此能够适合用作全固态二次电池等的构成层形成材料。本发明根据这些见解进一步进行了重复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种含有无机固体电解质的组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、粘合剂及有机溶剂，其中，
粘合剂包含对上述无机固体电解质的吸附率不同的至少两种粘合剂A及粘合剂B，
粘合剂A的吸附率为15％以上且粘合剂B的吸附率小于10％。
＜2＞根据＜1＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
粘合剂A的吸附率为50％以上，粘合剂B的吸附率小于5％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述粘合剂A及所述粘合剂B中的至少一者为粒子状。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
粘合剂A为粒子状。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
粘合剂A相对于非极性溶剂的溶解度为1质量％以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
粘合剂B相对于非极性溶剂的溶解度为2质量％以上。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
含有无机固体电解质的组合物中的粘合剂A的含量高于含有无机固体电解质的组合物中的粘合剂B的含量。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成粘合剂B的聚合物为氟类聚合物、烃类聚合物、聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成粘合剂A的聚合物为聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
有机溶剂包含至少两种有机溶剂。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
有机溶剂包含至少一种ClogP值为1.5以上且小于3的有机溶剂。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
有机溶剂包含ClogP值为3以上且小于6的有机溶剂及ClogP值为1.5以上且小于3的有机溶剂。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
上述有机溶剂中的至少一种包含选自酯化合物、酮化合物或醚化合物中的至少一种。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
剪切速率10/s的浆料粘度ηα与剪切速率200/s的浆料粘度ηβ的粘度差ηα-ηβ为400mPa·s以上。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。
＜16＞根据＜15＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
粘合剂A对上述活性物质的吸附率为10％以上。
＜17＞根据＜15＞或＜16＞所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
粘合剂B相对于集电体的剥离强度为0.1N/mm以上。
＜18＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜17＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
＜19＞一种全固态二次电池用电极片，其具有由上述＜15＞至＜17＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的活性物质层。
＜20＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由上述＜1＞至＜17＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
＜21＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜17＞中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
＜22＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜21＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种初期分散性及分散稳定性优异的、适合用作全固态二次电池等的构成层形成用材料的含有无机固体电解质的组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该含有无机固体电解质的组合物构成的层的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该含有无机固体电解质的组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的各制造方法。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本说明书中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本说明书中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可列举后述取代基Z。
在本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
[含有无机固体电解质的组合物]
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、粘合剂及有机溶剂。
本发明的含有无机固体电解质的组合物作为粘合剂含有相对于该组合物所含有的无机固体电解质的吸附率彼此不同的至少两种粘合剂A及粘合剂B。该粘合剂A及粘合剂B分别具有后述特定的吸附率，并且两种粘合剂的吸附率的差至少为5％。
本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的粘合剂具有如下功能：在含有无机固体电解质的组合物中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结，并且更稳定地分散在有机溶剂中。并且，本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的粘合剂在至少由含有无机固体电解质的组合物形成的固体电解质层中，作为使固体粒子彼此粘结，进而粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥作用。
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够使固体粒子在有机溶剂高度分散，刚制备后(例如制备后24小时)的分散性(初期分散性)高。此外，抑制固体粒子随时间的再凝聚或沉淀等，从而能够经长期维持高的初期分散性。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，通过将显示出高吸附率的粘合剂A与显示出低吸附率的粘合剂B以成为至少5％的吸附率的差的组合并用，能够使各粘合剂在有机溶剂中功能分化地表达固体粒子的粘结性提高或分散性改善。结果，不仅能够在制备后不久，而且随着时间的推移也能够抑制固体粒子的过度(再)凝聚及沈殿等。由此，认为能够同时实现含有无机固体电解质的组合物的初期分散性和分散稳定性。并且，本发明的含有固体电解质的组合物在设为构成层时也能够牢固地粘结固体粒子。并且，当由含有该固体电解质的组合物形成活性物质层时，除了固体粒子彼此的粘结以外，还能够牢固地粘结固体粒子和集电体。通过这种含有无机固体电解质的组合物的初期分散性及分散稳定性的改善、以及固体粒子的粘结性等的强化，具备使用本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的构成层的全固态二次电池显示出优异的电池性能(循环特性)。
本发明的含有无机固体电解质的组合物优选为无机固体电解质分散于有机溶剂中而成的浆料。该含有无机固体电解质的组合物(浆料)中，优选剪切速率10/s的浆料粘度ηα与剪切速率200/s的浆料粘度ηβ的粘度差ηα-ηβ为400mPa·s以上。
在本发明中，浆料粘度ηα用作表示当含有无机固体电解质的组合物处于高粘度状态时的固体粒子难以再凝聚或沉淀的指标，浆料粘度ηβ用作表示将含有无机固体电解质的组合物进行制膜(尤其涂布)时难以维持含有无机固体电解质的组合物的(分散)均匀性的指标。浆料粘度ηα及ηβ设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
通过该含有无机固体电解质的组合物显示上述范围的粘度差，能够进一步提高高粘度状态的分散性和制膜时的分散性，并对全固态二次电池等赋予优异的电池性能。
从初期分散性及分散稳定性的进一步改善的观点考虑，粘度差ηα-ηβ优选为500mPa·s以上，更优选为700mPa·s以上，进一步优选为800mPa·s以上。粘度差ηα-ηβ的上限并无特别限制，从抑制制膜不均匀的观点考虑，优选为100,000mPa·s以下，更优选为2,000mPa·s以下。
浆料粘度ηα及浆料粘度ηβ分别在满足上述粘度差ηα-ηβ的范围内适当地设定，并无特别限制。例如，浆料粘度ηα优选为600～20,000mPa·s，更优选为800～2,500mPa·s。浆料粘度ηβ优选为100～3,000mPa·s，更优选为200～1,000mPa·s。
浆料粘度能够通过变更或调整含有无机固体电解质的组合物的固体成分浓度、固体粒子或粘合剂的种类或含量、有机溶剂的种类等、进而分散条件等来适当地设定。
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够优选用作全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。
本发明的含有无机固体电解质的组合物并无特别限制，含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含有无机固体电解质的组合物的含水率小，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含有无机固体电解质的组合物中所含有的水的量(对含有无机固体电解质的组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
以下，对本发明的含有无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物含有无机固体电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可列举(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可列举满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可列举LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium superionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可列举磷酸锂(Li3PO4)；用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物类无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物类无机固体电解质
氢化物类无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为二异丁基酮(DIBK))对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有1种，也可以含有2种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
无机固体电解质的、含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从分散性的观点考虑，进而从界面电阻的降低及粘结性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含有无机固体电解质的组合物含有后述的活性物质时，关于含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本说明书中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含有无机固体电解质的组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述有机溶剂以外的成分。
＜粘合剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物至少包含对无机固体电解质的吸附率为15％以上的粘合剂(也称为粘合剂A。)及对无机固体电解质的吸附率小于10％的粘合剂(也称为粘合剂B。)即可，也可以含有其他粘合剂(例如，对无机固体电解质的吸附率为10％以上且小于15％的粘合剂)。在本发明中，粘合剂A、粘合剂B及其他粘合剂分别可以为一种，也可以为多种。
本发明的含有无机固体电解质的组合物所含有的粘合剂数为2种以上即可，通常，优选为2～4种，更优选为1种粘合剂A和1种粘合剂B这2种。
在本发明中，粘合剂的吸附率是表示在有机溶剂中粘合剂相对于使用粘合剂的含有无机固体电解质的组合物中所含有的无机固体电解质吸附的程度的指标。在此，粘合剂相对于无机固体电解质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。并且，有机溶剂通常使用DIBK，也可以与使用粘合剂的含有无机固体电解质的组合物中所含有的有机溶剂不同。
因此，当含有无机固体电解质的组合物含有多种无机固体电解质时，成为对具有与含有无机固体电解质的组合物中的无机固体电解质的组成(种类及含量)相同组成的无机固体电解质的吸附率。当使用多种粘合剂A或粘合剂B时，也同样设为对多种粘合剂的吸附率。
在本发明中，粘合剂的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
在本发明中，对无机固体电解质的吸附率能够通过形成粘合剂的聚合物的种类(聚合物链的结构及组成)、聚合物所具有的官能团的种类或含量、粘合剂的形式(粒子状粘合剂或溶解型粘合剂)等来适当地设定。
(粘合剂A)
粘合剂A的吸附率为15％以上，优选为25％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。若粘合剂A显示上述吸附率，则在含有无机固体电解质的组合物中吸附于无机固体电解质而形成粘结体，并且能够强化无机固体电解质的粘结性。另一方面，吸附率的上限并无特别限制，实际上为99.9％，从分散性的观点考虑，优选为70％以下。
粘合剂A关于对非极性溶剂(通常为DIBK)的溶解度并无特别限制，并且可以在非极性溶剂中溶解或不溶解。在本发明中，粘合剂A从粘结性改善、以及全固态二次电池的电阻降低的观点考虑，对非极性溶剂的溶解度优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。显示出这种溶解度的粘合剂A不溶于非极性溶剂，并且优选至少在含有无机固体电解质的组合物中是后述粒子状粘合剂。在本发明中，粘合剂的溶解度设为通过实施例中所记载的方法计算的值。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物含有后述活性物质时(由含有无机固体电解质的组合物形成活性物质层时)，粘合剂A对活性物质的吸附率并无特别限制，从粘结性的进一步改善的观点考虑，优选为10％以上，更优选为20～99.9％，进一步优选为30～99％。在本发明中，粘合剂对活性物质的吸附率是表示在有机溶剂中粘合剂相对于使用粘合剂的含有无机固体电解质的组合物中所含有的活性物质吸附的程度的指标。在此，粘合剂相对于活性物质的吸附不仅包括物理吸附，还包括化学吸附(通过形成化学键的吸附、通过电子授受的吸附等)。并且，有机溶剂通常使用DIBK，也可以与使用粘合剂的含有无机固体电解质的组合物中所含有的有机溶剂不同。因此，当含有无机固体电解质的组合物含有多种活性物质时，对于使用多种粘合剂的情况，与上述粘合剂对无机固体电解质的吸附率相同。在本发明中，粘合剂对活性物质的吸附率设为通过实施例中所记载的方法计算的值。在本发明中，对活性物质的吸附率能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物含有活性物质时，粘合剂A对集电体的剥离强度并无特别限制，可适当设定。例如，能够设定为与后述粘合剂B对集电体的剥离强度相同的范围。
粘合剂A的、含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从粘结性及分散性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。另外，当粘合剂A为粒子状粘合剂时，其含量可在上述范围内适当设定，但是其下限值考虑粘合剂A的溶解度，优选为在含有无机固体电解质的组合物中不溶解(能够维持粒子状)的含量。
在含有无机固体电解质的组合物中，粘合剂A的含量可以与后述粘合剂B的含量相同或低，但优选高。由此，能够改善含有无机固体电解质的组合物的粘结性及分散性，进而能够抑制全固态二次电池的电阻上升。粘合剂A与粘合剂B的含量的差(粘合剂A的含量-粘合剂B的含量)并无特别限制，例如，能够设为-5.0～5.0质量％，优选为0.0质量％以上，更优选为0.0～4.0质量％，进一步优选为0.2～2.0质量％。
并且，粘合剂A与粘合剂B的含量的比(粘合剂A的含量/粘合剂B的含量)并无特别限制，例如，优选为0.5～30，更优选为1.2～10。
(粘合剂B)
粘合剂B对无机固体电解质的吸附率小于10％，优选小于8％，更优选小于5％，进一步优选为4％以下，尤其优选为0％以上且3％以下。若粘合剂B显示出上述吸附率，则在含有无机固体电解质的组合物中难以吸附于无机固体电解质上并且抑制凝聚体的过度形成，从而能够提高分散性。
粘合剂B对于对非极性溶剂(通常为DIBK)的溶解度并无特别限制，并且可以在非极性溶剂中溶解或不溶解。在本发明中，从分散性及粘结性的观点考虑，粘合剂B对非极性溶剂的溶解度优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另一方面，该溶解度的上限值并无特别限制，例如，能够设为25质量％，优选为20质量％以下。显示出这种溶解度的粘合剂B在含有无机固体电解质的组合物中优选为后述溶解型粘合剂。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物含有后述活性物质时，粘合剂B对活性物质的吸附率并无特别限制，从粘结性的观点考虑，优选为0～99.9％，更优选为2～50％，进一步优选为3～25％。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物含有活性物质时，粘合剂B对集电体的剥离强度并无特别限制。例如，从可获得与集电体的高密合性的观点考虑，优选为0.1N/mm以上，更优选为0.2N/mm以上，进一步优选为0.3N/mm以上。上限并无特别限定，例如，实际上为10N/mm以下，优选为2.0N/mm以下。成为上述剥离强度的对象的集电体并无特别限制，只要是后述集电体即可，可列举铜箔、铝箔、不锈钢(SUS)箔等。剥离强度与集电体的种类无关，设为与实施例中所记载的方法(对铜箔的剥离强度)同样地计算出的值。在本发明中，剥离强度能够与对无机固体电解质的吸附率同样地适当设定。
粘合剂B的、含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，从分散性及粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.01～15质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～2.0质量％。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于粘合剂A及粘合剂B的总质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂A的质量+粘合剂B的质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
(粘合剂A与粘合剂B的组合)
粘合剂A与粘合剂B的组合并无特别限制，从粘结性和分散性的观点考虑，优选为粘合剂A对无机固体电解质的吸附率与粘合剂B对无机固体电解质的吸附率的差(粘合剂A的吸附率-粘合剂B的吸附率)大于5％的组合。从能够平衡良好地兼顾粘结性和分散性的观点考虑，粘合剂A与粘合剂B的组合更优选为两种粘合剂的吸附率的差成为10％以上的组合，更进一步优选为成为45％以上的组合，进一步优选为成为50％以上的组合，尤其优选为成为55％以上的组合。该吸附率的差的上限值并无特别限制，例如能够设为80％。作为成为各吸附率的差的组合，能够适当地组合上述粘合剂A和上述粘合剂B，例如，作为吸附率的差成为45％以上的组合，可列举吸附率为50％以上的粘合剂A与吸附率小于5％的粘合剂B的组合。
同时使用的粘合剂A及粘合剂B的上述溶解度可适当地设定，并无特别限制，从降低全固态二次电池的电阻的观点考虑，优选设定为粘合剂A及粘合剂B中的至少一者在非极性溶剂中不溶解(粒子状粘合剂)，更优选设定为粘合剂A在非极性溶剂中不溶解，粘合剂B在非极性溶剂中可溶解。
对于聚合物种类中的、粘合剂A与粘合剂B的组合在后面进行叙述。
(形成粘合剂的聚合物)
形成粘合剂A及粘合剂B的聚合物只要满足对无机固体电解质的上述吸附率，则并无特别限制，例如可列举聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等逐步聚合(缩聚、聚加成或者加成缩合)类聚合物、进而氟类聚合物(含氟聚合物)、烃类聚合物、乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物等链聚合类聚合物。
作为形成粘合剂A的聚合物，优选为聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物，从分散性及粘结性的观点考虑，更优选为聚氨酯。作为形成粘合剂B的聚合物，从分散性及粘结性的观点考虑，优选为氟类聚合物、烃类聚合物、聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选为氟类聚合物、烃类聚合物。粘合剂A与粘合剂B的组合可列举形成各粘合剂的上述优选的聚合物彼此的组合。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
以下，对形成粘合剂的聚合物进行说明。
-逐步聚合类聚合物-
逐步聚合类聚合物在聚合物的主链上具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键及碳酸酯键中的至少一个键。作为具有这种键的聚合物，可列举聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚及聚碳酸酯的各聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中2种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。
主链所包含的上述键通过形成氢键，有助于提高全固态二次电池等的构成层中的固体粒子等的粘结性。当这些键在聚合物内形成氢键时，氢键可以由上述键彼此形成，也可以由上述键和主链所具有的其他部分结构形成。就能够彼此形成氢键的观点而言，上述键优选具有形成氢键的氢原子(各键的氮原子为未经取代)。
上述键只要包含于聚合物的主链中，则并无特别限制，可以为构成单元(重复单元)中所包含的形式和/或作为连接不同的构成单元彼此的键而包含的形式中的任一种。并且，主链中所包含的上述键不限于1种，可以为2种以上。在这种情况下，主链的键合方式并无特别限制，可以随机具有2种以上的键，也可以为具有特定键的分区和具有其他键的分区的被分区化的主链。
作为具有上述键的主链，并无特别限制，优选为具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少一个分区的主链，更优选为由聚酰胺、聚脲或聚氨酯构成的主链，进一步优选为由聚酰胺构成的主链。具体而言，具有上述键的主链优选为将由下述式(I-1)～(I-4)中的任一个表示的构成成分组合2种以上(优选为2～8种、更优选为2～4种、进一步优选为3或4种)而成的主链或逐步聚合由下述式(I-5)表示的羧酸二酐和导入由下述式(I-6)表示的构成成分的二胺化合物而成的主链。各构成成分的组合能够根据聚合物种来适当地选择。作为由聚碳酸酯构成的主链，可列举具有在RP1的两端部导入氧原子的由下述式(I-2)表示的构成成分或者作为RP1采用由式(I-3)表示的构成成分的由下述式(I-2)表示的构成成分及由下述式(I-3)表示的构成成分的主链。构成成分的组合中的1种构成成分是指由下述任一个式表示的构成成分的种类数，即使具有2种由1个下述式表示的构成成分，也不会解释为2种构成成分。
[化学式1]
Figure BDA0003464251800000171
式中，RP1及RP2分别表示分子量或质均分子量为20以上且200,000以下的分子链。该分子链的分子量由于取决于其种类等，因此无法唯一地确定，例如优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，尤其优选为150以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。针对并入聚合物的主链之前的原料化合物测定分子链的分子量。
RP1及RP2所能采用的上述分子链并无特别限制，优选为烃链、聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链，更优选为烃链或聚环氧烷链，进一步优选为烃链、聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
RP1及RP2所能采用的烃链是指由碳原子及氢原子构成的烃链，更具体而言，是指由碳原子及氢原子构成的化合物中的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离而成的结构。但是，在本发明中，例如，由下述式(M2)表示的烃基那样，烃链也包含链中具有包含氧原子、硫原子或氮原子的基团的链。可以在烃链的末端具有的末端基不包含于烃链中。该烃链可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃链可以为由选自脂肪族烃及芳香族烃中的烃构成的烃链。
作为这种烃链，只要满足上述分子量即可，包含由低分子量的烃基构成的链和由烃聚合物构成的烃链(也称为烃聚合物链。)这两个烃链。
低分子量的烃链为由通常的(非聚合性)烃基构成的链，作为该烃基，例如可列举脂肪族或芳香族烃基，具体而言，优选为亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，优选为6～14，更优选为6～10)或由它们的组合构成的基团。作为形成RP2所能采用的低分子量的烃链的烃基，更优选为亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。
作为脂肪族烃基并无特别限制，例如可列举由下述式(M2)表示的芳香族烃基的氢还原物、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如，由异佛尔酮构成的基团)等。并且，还可列举后述各例示的构成成分所具有的烃基。
芳香族烃基例如可列举后述各例示的构成成分所具有的烃基，优选为亚苯基或由下述式(M2)表示的烃基。
[化学式2]
Figure BDA0003464251800000181
式(M2)中，X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-，从粘结性的观点考虑，优选为-CH2-或-O-，更优选为-CH2-。在此例示的亚烷基及上述亚烷基可以被取代基Z、优选被卤原子(更优选为氟原子)取代。
RM2～RM5分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为RM2～RM5所能采用的取代基并无特别限制，例如可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、-ORM6、―N(RM6)2、-SRM6(RM6表示取代基，优选表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)。作为-N(RM6)2，可列举烷基氨基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)或芳基氨基(碳原子数优选为6～40，更优选为6～20)。
烃聚合物链为聚合性烃(至少2个)聚合而成的聚合物链，只要为由碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃聚合物构成的链，则并无特别限制，并且为包含由优选为30个以上，更优选为50个以上的碳原子构成的烃聚合物的链。构成烃聚合物的碳原子数的上限并无特别限制，例如能够设为3,000个。该烃聚合物链优选为主链满足上述碳原子数的、包含由脂肪族烃构成的烃聚合物的链，更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为聚合物，具体而言，可列举主链上具有双键的二烯类聚合物及主链上不具有双键的非二烯类聚合物。作为二烯类聚合物，例如可列举苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基-丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(IIR))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯基-丙烯基-二烯共聚物等。作为非二烯类聚合物，可列举乙烯基-丙烯基共聚物及苯乙烯-乙烯基-丙烯基共聚物等烯烃类聚合物、以及上述二烯类聚合物的氢还原物。
成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团，更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或聚加成的末端反应性基团通过进行缩聚或聚加成而形成键合于上述各式的RP1或RP2的基团。作为这种末端反应性基团，可列举异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基及酸酐等，其中优选为羟基。
作为具有末端反应性基团的烃聚合物，例如可优选使用均为商品名称的NISSO-PB系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制)、Claysol系列(TOMOE Engineering Co.,Ltd.制)、PolyVEST-HT系列(EVONIK CO.,LTD.制)、poly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)及POLYTAIL系列(Mitsubishi Chemical Corporation制)等。
作为聚环氧烷链(聚亚烷基氧链)，可列举由公知的聚环氧烷构成的链。亚烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2或3(聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链)。聚亚烷基氧链可以为由1种亚烷氧构成的链，也可以为由2种以上的亚烷氧构成的链(例如，由亚乙氧及亚丙氧构成的链)。
作为聚碳酸酯链或聚酯链，可列举由公知的聚碳酸酯或聚酯构成的链。
聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。
RP1及RP2所能采用的聚环氧烷链、聚碳酸酯链及聚酯链的末端能够适当地改变为作为RP1及RP2能够并入由上述各式表示的构成成分中的通常的化学结构。例如，如在实施例中合成的聚氨酯1～6，去除聚环氧烷链的末端氧原子而作为上述构成成分的RP1或RP2而并入。
分子链所包含的烷基的内部或末端可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)、亚氨基(＞NRN：RN为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)。
在上述各式中，RP1及RP2为2价的分子链，但是至少一个氢原子被-NH-CO-、-CO-、-O-、-NH-或-N＜取代，可以成为3价以上的分子链。
RP1在上述分子链中优选为烃链，更优选为低分子量的烃链，进一步优选为由脂肪族或芳香族的烃基构成的烃链，尤其优选为由芳香族的烃基构成的烃链。
RP2在上述分子链中优选为低分子量的烃链(更优选为脂肪族的烃基)或除低分子量的烃链以外的分子链，更优选为分别包括低分子量的烃链及除低分子量的烃链以外的分子链的方式。该方式中，由式(I-3)、式(I-4)及式(I-6)中的任一个表示的构成成分包含RP2为低分子量的烃链的构成成分及RP2为除了低分子量的烃链以外的分子链的构成成分中的至少2种。
以下示出由上述式(I-1)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(I-1)表示的构成成分的原料化合物(异氰酸酯化合物)，例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的由式(M1)表示的异氰酸酯化合物及其具体例、进而聚合的4,4’-二苯甲烷异氰酸酯等。另外，本发明中，由式(I-1)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例及记载于上述文献的内容。
[化学式3]
Figure BDA0003464251800000211
导入由上述式(I-2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或者其酰氯等)并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号的[0074]段中所记载的羧酸或酰氯的化合物及其具体例。
以下示出由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物)，并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的各化合物及其具体例，进而还可列举二羟乙酰胺。另外，本发明中，由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例及上述文献中所记载的内容。
另外，下述具体例中，构成成分中具有重复结构的情况下，其重复数为1以上的整数，在满足上述分子链的分子量或碳原子数的范围内适当设定。
[化学式4]
Figure BDA0003464251800000221
在式(I-5)中，RP3表示芳香族或脂肪族的连结基团(4价)，优选为由下述式(i)～(iix)中的任一个表示的连结基团。
[化学式5]
Figure BDA0003464251800000222
式(i)～(iix)中，X1表示单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基)。作为丙烯基，优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。L表示-CH2＝CH2-或-CH2-。RX及RY分别表示氢原子或取代基。在各式中，*表示与式(I-5)中的羰基的键合部位。作为RX及RY所能采用的取代基并无特别限制，可列举后述的取代基Z，优选列举烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)。
由上述式(I-5)表示的羧酸二酐及导入由上述式(I-6)表示的构成成分的原料化合物(二胺化合物)并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中所记载的各化合物及其具体例。
RP1、RP2及RP3分别可以具有取代基。作为该取代基并无特别限制，例如可列举后述的取代基Z，可优选列举RM2所能采用的上述取代基。
构成粘合剂的聚合物中，作为由式(I-3)或式(I-4)优选由式(I-3)表示的构成成分，当RP2为由低分子量的烃基构成的链(当为形成粘合剂A的聚合物时，作为官能团，优选为具有醚基或羰基的基团或这两者，更优选为具有包含羧基的基团)的构成成分(优选由下述式(I-3A)表示的构成成分)及RP2为上述聚环氧烷链而作为分子链的构成成分(优选由下述式(I-3B)表示的构成成分)，更优选还具有RP2为上述烃聚合物链而作为分子链的构成成分(优选由下述式(I-3C)表示的构成成分)中的至少3种。
[化学式6]
Figure BDA0003464251800000231
在式(I-1)中，RP1如上所述。在式(I-3A)中，RP2A表示由低分子量的烃基构成的链(优选为脂肪族的烃基)，当为形成粘合剂A的聚合物时，作为官能团，优选具有选自后述官能团组(I)中的至少一个基团，更优选具有包含醚基或羰基或这两者的基团，进一步优选具有羧基。例如可列举2,2-双(羟基甲基)丁酸等双(羟基甲基)醋酸化合物。式(I-3B)中，RP2B表示聚环氧烷链。式(I-3C)中，RP2C表示烃聚合物链。能够作为RP2A而采用的由低分子量的烃基构成的链、能够作为RP2B而采用的聚环氧烷链及能够作为RP2C而采用的烃聚合物链的含义分别与上述式(I-3)中的能够作为RP2而采用的脂肪族的烃基、聚环氧烷链及烃聚合物链的含义相同，优选的也相同。
另外，构成粘合剂的聚合物中的由上述各式表示的构成成分的含量进行后述。
逐步聚合类聚合物也可以具有除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分。这种构成成分只要为能够与导入由上述各式表示的构成成分的原料化合物依次聚合，则并无特别限制。
逐步聚合类聚合物中的由上述各式(I-1)～式(I-6)表示的构成成分的(合计)含有率并无特别限定，优选为5～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为50～100质量％，进一步优选为80～100质量％。该含有率的上限值与上述100质量％无关地例如也能够设为90质量％以下。
逐步聚合类聚合物中的除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分的含量并无特别限定，优选为50质量％以下。
当逐步聚合类聚合物具有由上述式(I-1)～式(I-6)中的任一个表示的构成成分时，其含量并无特别限制，能够设定为以下范围。
即，逐步聚合类聚合物中的由式(I-1)或者式(I-2)表示的构成成分或由式(I-5)表示的来自于羧酸二酐的构成成分的含量并无特别限制，优选为10～50摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
逐步聚合类聚合物中的由式(I-3)、式(I-4)或式(I-6)表示的构成成分的含量并无特别限制，优选为10～50摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，RP2为由低分子量的烃基构成的链的构成成分(例如由上述式(I-3A)表示的构成成分)的、逐步聚合类聚合物中的含量并无特别限制，例如，优选为0～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为2～20摩尔％，进一步优选为4～10摩尔％。
由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，RP2为上述聚环氧烷链而作为分子链的构成成分(例如由上述式(I-3B)表示的构成成分)的逐步聚合类聚合物中的含量并无特别限制，例如优选为0～50摩尔％，更优选为10～45摩尔％，进一步优选为20～43摩尔％。
由式(I-3)或式(I-4)表示的构成成分中，RP2作为分子链为上述烃聚合物链的构成成分(例如由上述式(I-3C)表示的构成成分)的逐步聚合类聚合物中的含量并无特别限制，例如，优选为0～50摩尔％，更优选为1～45摩尔％，进一步优选为3～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％，进一步优选为3～20摩尔％，进一步优选为3～10摩尔％。
另外，逐步聚合类聚合物具有多个由各式表示的构成成分的情况下，各构成成分的上述含量设为合计含量。
逐步聚合类聚合物根据主链所具有的键的种类并通过公知的方法来选择原料化合物，并能够通过将原料化合物进行聚加成或缩聚等来合成。作为合成方法，例如能够参考国际公开第2018/151118号。
作为能够作为逐步聚合类聚合物而采用的聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物，除了在实施例中合成的以外，例如还能够列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号、进而日本特开2015-088480号公报中所记载的各聚合物等。
-链聚合类聚合物-
作为形成粘合剂的聚合物适当的链聚合系聚合物为具有非芳香族性碳-碳双键的1种或2种以上的单体链聚合而成的聚合物。其中，优选为上述含氟聚合物、烃类聚合物、乙烯类聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选为(甲基)丙烯酸类聚合物。
作为含氟聚合物，例如可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。在该共聚物中，PVdF与HFP的共聚比[PVdF:HFP](质量比)并无特别限定，从分散稳定性的观点考虑，优选为9:1～5:5，更优选为9:1～7:3。
作为烃类聚合物，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯类热塑性弹性体、聚丁烯、丙烯腈丁二烯共聚物、或它们的氢化(氢化)聚合物。作为苯乙烯系热塑性弹性体或其氢化物，并无特别限制，例如可列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)等。在本发明中，烃类聚合物的优选之处在于没有与主链键合的不饱和基团(例如1，2-丁二烯构成成分)的聚合物能够抑制化学交联的形成。
作为乙烯类聚合物，可列举例如含有50摩尔％以上的除(甲基)丙烯酸化合物(M1)以外的乙烯类单体的聚合物。作为乙烯类单体，可列举后述乙烯基化合物等。作为乙烯类聚合物，具体而言，例如可列举聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或包含这些的共聚物等。
该乙烯类聚合物优选除了源自乙烯类单体的构成成分以外，还具有形成后述(甲基)丙烯酸类聚合物的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、进而源自后述大分子单体的构成成分(MM)。源自乙烯类单体的构成成分的含量优选与(甲基)丙烯酸类聚合物中的源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量相同。源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的含量在聚合物中只要小于50摩尔％，则并无特别限制，优选为0～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％。构成成分(MM)的含量优选与(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量相同。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物，优选为(共)聚合选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物中的至少1种(甲基)丙烯酸化合物(M1)而获得的聚合物。并且，还优选由(甲基)丙烯酸化合物(M1)与其他聚合性化合物(M2)的共聚物构成的(甲基)丙烯酸类聚合物。作为其他聚合性化合物(M2)并无特别限制，可列举苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物等乙烯基化合物。作为乙烯基化合物，例如可列举日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯类单体”。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的其他聚合性化合物(M2)的含量并无特别限制，例如能够设为小于50摩尔％。
作为导入(甲基)丙烯酸类聚合物的构成成分的(甲基)丙烯酸化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)，优选为由下述式(b-1)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003464251800000261
式中，R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(优选碳原子数2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。
R2表示氢原子或取代基。能够作为R2采用的取代基并无特别限定，可列举烷基(优选碳原子数1～30，更优选1～24，尤其优选1～12，可以为支链，但是优选直链)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～14)、芳烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～15)、氰基、羟基、硫烷基、含有氧原子的脂肪族杂环基(优选碳原子数2～12，更优选2～6)。
含有氧原子的脂肪族杂环基优选含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团、含四氢呋喃基的基团等。
L1为连接基，并无特别限定，例如可列举碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选2～3)的亚烯基、碳原子数6～24(优选6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(-NRN-)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)或这些的组合所涉及的基团等，优选-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RN如上述。)。上述连接基可以具有任意的取代基。构成连接基的原子的数及连接原子数如后述。作为任意取代基，可列举后述取代基Z，例如可列举烷基或卤原子等。
n为0或1，优选1。其中，-(L1)n-R2表示1种取代基(例如烷基)的情况下，将n设为0，将R2设为取代基(烷基)。
作为上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)，还优选由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003464251800000271
R1、n与上述式(b-1)的含义相同。
R3与R2的含义相同。
L2为连接基，其含义与上述L1的含义相同。
L3为连接基，其含义与上述L1的含义相同，优选碳原子数1～6(优选1～3)的亚烷基。
m为1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。
上述式(b-1)～(b-3)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R1的碳原子以未经取代碳原子(H2C＝)表示，但是可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，但是例如可列举能够作为R1采用的上述基团。
并且，式(b-1)～(b-3)中，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等具有取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，例如可列举选自后述的取代基Z及官能团组(I)中的基团，具体而言，可列举卤原子、羟基、硫烷基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基等。
在构成粘合剂的聚合物为链聚合类聚合物，优选为加成聚合类聚合物的情况下，优选具有质均分子量为1,000以上的来自于大分子单体的构成成分(MM)。
大分子单体的质均分子量(基于上述测定方法)优选为2,000以上，更优选为3,000以上。作为上限，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。构成粘合剂的聚合物具有来自于具有上述范围的质均分子量的大分子单体的构成成分(MM)，由此能够进一步良好地均匀地分散于有机溶剂，尤其是非极性溶剂中。
另外，合成构成粘合剂的聚合物时，能够通过测定编入大分子单体的质均分子量来鉴定构成成分(MM)的质均分子量。
大分子单体的SP值并无特别限定，优选为10以下，更优选为9.5以下。下限值并无特别，实际上为5以上。SP值成为显示分散于有机溶剂的特性的标识。在此，将大分子单体设为特定的分子量以上，优选通过设为上述SP值以上来提高与固体粒子的粘结性，并且由此提高与溶剂的亲和性，从而能够稳定地分散。
-SP值的定义-
本发明中，SP值只要没有特别限定，通过Hoy法求出(参考H.L.Hoy JOURNAL OFPAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686页Table5、Table6及Table6中的下述式)。并且，关于SP值省略单位，但是其单位为cal1/2cm-3/2。另外，构成成分(MM)的SP值几乎与大分子单体的SP值相同，可以通过此来进行评价。
本发明中，将构成聚合物的各重复单元的SP值分别设为SP1、SP2……、将各重复单元的质量分数设为W1、W2……的情况下，聚合物的SP值(SPP)设为由下述式计算的值。
SPp 2＝(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+……
[化学式9]
Figure BDA0003464251800000291
式中，δt表示SP值。Ft为摩尔吸引函数(Molar attraction function)(J×cm3)1/2/mol，并由下述式表示。V为摩尔体积(cm3/mol)，并由下述式表示。
Figure BDA0003464251800000293
由下述式表示。
Ft＝∑niFt，i V＝∑niVi
Figure BDA0003464251800000292
上述式中，Ft，i表示各结构单元的摩尔吸引函数，Vi表示各结构单元的摩尔体积，Δ(P) T，i表示各结构单元的校正值，ni表示各结构单元的数。
只要大分子单体的质均分子量为1,000以上，则并无特别限定，优选具有与具有烯属不饱和键的化合物的基团等聚合性基团键合的聚合链的大分子单体。大分子单体所具有的聚合链相对于聚合物的主链构成侧链(接枝链)。
上述聚合链具有进一步改善有机溶剂中的分散性的作用。由此，可进一步实现兼顾固体粒子之间的界面电阻的抑制与粘结性的改善。
大分子单体所具有的聚合性基团并无特别限定，详细内容进行后述，但是例如能够列举各种乙烯基、(甲基)丙烯酰基，优选为(甲基)丙烯酰基。
大分子单体所具有的聚合链并无特别限定，能够应用通常聚合物成分。例如，可列举(甲基)丙烯酸树脂的链、聚乙烯树脂的链、聚硅氧烷链、聚亚烷基醚链、烃链等，优选(甲基)丙烯酸树脂的链或聚硅氧烷链。
(甲基)丙烯酸树脂的链优选来自于包含选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物的(甲基)丙烯氧化合物的构成成分，也可以是2种以上的(甲基)丙烯氧化合物的聚合物。(甲基)丙烯酸化合物的含义与上述(甲基)丙烯酸化合物(M1)的含义相同。聚硅氧烷链并无特别限定，可列举具有烷基或芳基的硅氧烷的聚合物。作为烃链，可列举由上述烃类聚合物构成的链。
上述大分子单体优选具有由下述式(b-11)表示的聚合性基团。下述式中，R11的含义与R1的含义相同。*为键合位置。
[化学式10]
Figure BDA0003464251800000301
大分子单体优选具有连接上述聚合性基团与上述聚合链的连接基。该连接基通常嵌入于大分子单体的侧链。
连接基并无特别限定，可列举由上述式(b-1)中的连接基L1说明的基团等。
在本发明中，构成连接基的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。
作为上述大分子单体，优选具有由下述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个表示的聚合性部位。
[化学式11]
Figure BDA0003464251800000302
Rb2的含义与R1的含义相同。*为键合位置。RN2的含义与后述的RN1的含义相同。式(b-12c)的苯环上可以取代任意取代基Z。
作为存在于*的键合位置的前端的结构部，只要满足作为大分子单体的分子量则并无特别限定，但是优选(优选可以经由连接基键合的)上述聚合链。此时，连接基及聚合链分别可以具有取代基Z，例如也可以具有卤原子(氟原子)等。
由上述式(b-11)表示的聚合性基团及由上述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个表示的聚合性部位中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R11或Rb2的碳原子以未经取代碳原子表示，但是如上述，也可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，但是例如可列举能够作为R1采用的上述基团。
上述大分子单体优选为由下述式(b-13a)表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003464251800000311
Rb2与R1含义相同。
na并无特别限定，优选为1～6的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
当na为1时，Ra表示取代基，当na为2以上时，Ra表示连接基。
作为可用作Ra的取代基并无特别限定，优选为上述聚合链，更优选为(甲基)丙烯酸树脂的链或聚硅氧烷链。
Ra可以直接键合于式(b-13a)中的氧原子(-O-)，也可以经由连接基键合。作为该连接基并无特别限定，可列举连接上述聚合性基团和聚合链的连接基。
当Ra为连接基时，作为其连接基并无特别限定，例如优选为碳原子数1～30的烷烃连接基、碳原子数3～12的环烷烃连接基、碳原子数6～24的芳基连接基、碳原子数3～12的杂芳基连接基、醚基、硫醚基、亚膦基(-PR-：R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-Si(RSi)2-：RSi为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、羰基、亚氨基(-NRN1-：RN1表示氢原子或取代基，优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)或其组合。
作为除上述大分子单体以外的大分子单体，例如可列举日本特开2015-88486号公报中所记载的“大分子单体(X)”。
(甲基)丙烯酸类聚合物能够包含源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分、源自乙烯基化合物(M2)的构成成分、源自大分子单体的构成成分(MM)、能够与导入这些构成成分的化合物共聚的其他构成成分，优选包含源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分，进而包含源自大分子单体的构成成分(MM)，也可以包含源自乙烯基化合物(M2)的构成成分及其他构成成分。
源自(甲基)丙烯酸化合物(M1)的构成成分的、(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量并无特别限定，优选为1～99.9摩尔％，更优选为5～99摩尔％，尤其优选为10～99摩尔％。
构成成分(MM)的、(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量并无特别限定，优选为0～60摩尔％，更优选为0.2～50摩尔％，进一步优选为0.5～40摩尔％。若为上述范围的含量，则能够以高水平发挥含有无机固体电解质的组合物的分散性、固体粒子之间等的粘结性及离子传导性。
源自乙烯基化合物(M2)的构成成分的、(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量并无特别限定，优选为0～30摩尔％，更优选为0～20摩尔％，尤其优选为0～10摩尔％。
当(甲基)丙烯酸类聚合物具有后述官能团时，上述构成成分中的任一个可以具有官能团，具有官能团的构成成分的含量如后述，但是也满足上述含量。
-官能团-
形成粘合剂的聚合物尤其在作为形成粘合剂A的聚合物而应用的情况下，优选具有用于提高无机固体电解质等固体粒子的表面的润湿性或吸附性的官能团。作为这种官能团，可列举在固体粒子的表面显示氢键等的物理相互作用的基团及可以与固体粒子的表面上存在的基团形成化学键的基团，具体而言，更优选具有至少一种选自下述官能团组(I)中的基团。其中，从更有效地表现出对固体粒子的表面的润湿性或吸附性的观点考虑，优选不具有能够在官能团彼此之间形成键的2种以上的基团。
＜官能团组(I)＞
羧基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO4H2)、氨基(-NH2)、羟基、硫烷基、异氰酸基、烷氧基甲硅烷基及具有3环以上的稠环结构的基团
磺酸基及磷酸基可以为其盐，例如可列举钠盐及钙盐。
烷氧基甲硅烷基可以为Si原子被至少一个烷氧基(碳原子数优选为1～12。)取代的甲硅烷基，作为Si原子上的其他取代基，可列举烷基、芳基等。作为烷氧基甲硅烷基，例如能够优选应用后述取代基Z中的烷氧基甲硅烷基的记载。
具有3环以上的稠环结构的基团优选为具有胆固醇环结构的基团或具有3环以上的芳香族环稠合而成的结构的基团，更优选为胆固醇残基或芘基。
羧基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO4H2)、羟基及烷氧基甲硅烷基与无机固体电解质或正极活性物质的吸附性高，具有3环以上的稠环结构的基团与负极活性物质等的吸附性高。氨基(-NH2)、硫烷基及异氰酸基与无机固体电解质的吸附性高。
形成粘合剂的聚合物可以在形成聚合物的任一构成成分中具有选自上述官能团组(I)的官能团，并且也可以在聚合物的主链或侧链中的任一个上具有。
形成粘合剂A的聚合物中的选自官能团组(I)中的官能团的含量并无特别限制，例如，具有选自上述官能团组(I)中的官能团的构成成分在构成形成粘合剂的聚合物的所有构成成分中的比例优选为0.01～50摩尔％，优选为0.02～49摩尔％，更优选为0.1～40摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％，尤其优选为3～25摩尔％。
另一方面，形成粘合剂的聚合物当用作形成粘合剂B的聚合物时，只要满足上述范围的吸附率，则可以具有上述官能团，优选不具有。形成粘合剂B的聚合物中的选自官能团组(I)中的官能团的含量并无特别限制，具有选自上述官能团组(I)中的官能团的构成成分在构成形成粘合剂的聚合物的所有构成成分中的比例优选为20摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0.7摩尔％以下。
形成粘合剂的聚合物(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选列举选自下述取代基Z中的基团。
-取代基Z-
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，可列举四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等、)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
(粘合剂或形成粘合剂的聚合物的物性或特性等)
形成粘合剂的聚合物可以是非交联聚合物，也可以是交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为上述范围。
粘合剂(聚合物)可溶于有机溶剂，也可以不溶于有机溶剂(的粒子)。
在本发明中，不溶于有机溶剂是指通过实施例中所记载的方法计算出的、对非极性溶剂的溶解度为1质量％以下，可溶于有机溶剂是指通过实施例中所记载的方法计算出的、对非极性溶剂的溶解度超过1质量％，优选为2质量％以上。
粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中例如可以溶解于有机溶剂中而存在(将溶解而存在的粘合剂称为溶解型粘合剂。)，也可以不溶解于有机溶剂中而以固体状存在(优选分散)(将以固体状存在的粘合剂称为粒子状粘合剂。)。
在本发明中，从分散性及电池特性的观点，进而从电池电阻的观点考虑，粘合剂A在含有无机固体电解质的组合物中，进而在固体电解质层或活性物质层(涂布干燥层)中优选为粒子状粘合剂。另一方面，从分散性的观点考虑，粘合剂B在含有无机固体电解质的组合物中优选为溶解型粘合剂。
当粘合剂为粒子状粘合剂时，其形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。粒子状粘合剂的粒径并无特别限制，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。下限值为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。粒子状粘合剂的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
另外，全固态二次电池的构成层中的粒子状粘合剂的粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有粒子状粘合剂的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的粒子状粘合剂以外的粒子的粒径的测定值。
例如能够通过有机溶剂的种类、聚合物中的构成成分的含量及粒子状粘合剂本身的含量等来调整粒子状粘合剂的粒径。
粘合剂(聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该粘合剂可以使聚合物进行晶化并干燥，也可以直接使用粘合剂分散液。
形成粘合剂的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
形成粘合剂的聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。
形成粘合剂B的聚合物的质均分子量并无特别限制，优选在上述范围，但在上述范围中，从分散性及粘结性的观点考虑，更优选为20,000～5,000,000，进一步优选为50,000～4,000,000，尤其优选为200,000～3,000,000。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物、聚合物链及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量及数均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载流子：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
作为形成粘合剂的聚合物的具体例能够列举实施例中合成的聚合物，但本发明不限于这些。
＜有机溶剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物作为分散或溶解上述各成分的分散介质含有有机溶剂。
作为有机溶剂，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可列举各种溶剂，作为具体例，可列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为有机溶剂，可以是非极性有机溶剂(疏水性有机溶剂)，也可以是极性有机溶剂(亲水性有机溶剂)，从能够发现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性有机溶剂。作为非极性有机溶剂，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，优选为ClogP值为1.5～6的有机溶剂，例如可列举酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，可列举亚烷基二醇(三乙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1，2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
从初期分散性、尤其分散稳定性的观点考虑，优选上述有机溶剂可以单独含有1种，也可以含有2种以上。含有无机固体电解质的组合物中所含有的有机溶剂的种类数更优选为2～4种，进一步优选为2种或3种。当有机溶剂由2种以上的化合物(有机溶剂)构成时，其组合并无特别限制，优选它们不相互分离而是相容。
例如，包含烃化合物是优选方式之一。烃化合物为上述芳香族化合物和脂肪族化合物中由烃构成的化合物。在该方式中，有机溶剂中所占的烃化合物的比例优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。有机溶剂由烃化合物构成也是优选方式之一。
构成有机溶剂的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
构成有机溶剂的化合物中，CLogP值优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，尤其优选为3以上。上限并无特别限制，实际上为10以下，优选为6以下。
在本发明中，CLogP值是指，通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。关于用于计算CLogP值的方法或软件能够使用公知的方法或软件，只要没有特别限定，则使用PerkinElmer公司的ChemDraw来描绘结构并设为计算出的值。
当含有2种以上的有机溶剂时，有机溶剂的ClogP值设为各有机溶剂的ClogP值与质量分率的乘积之和。
若从上述中列举这种有机溶剂，则有甲苯(CLogP＝2.5)、二甲苯(ClogP＝3.12)、己烷(CLogP＝3.9)、庚烷(Hep、CLogP＝4.4)、辛烷(CLogP＝4.9)、环己烷(CLogP＝3.4)、环辛烷(CLogP＝4.5)、十氢萘(CLogP＝4.8)、二异丁基酮(DIBK、CLogP＝3.0)、二丁醚(DBE、CLogP＝2.57)、丁酸丁酯(CLogP＝2.8)、三丁胺(CLogP＝4.8)、甲基异丁基酮(MIBK、ClogP＝1.31)、乙基环己烷(ECH、ClogP＝3.4)等。
在本发明中，有机溶剂包含至少一种ClogP值为1.5以上且小于3的有机溶剂B是优选方式之一。由此，能够进一步改善初期分散性、尤其分散稳定性，并且能够抑制无机固体电解质的分解(劣化)。这种有机溶剂B能够从上述各化合物适当地选择满足ClogP值的溶剂，例如可列举DBE、丁酸丁酯。
有机溶剂中所占的有机溶剂B的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。上限值并无特别限制，能够设为100质量％，优选为99.9质量％以下，更优选为99质量％以下。
在本发明中，从改善初期分散性、尤其分散稳定性，进而抑制无机固体电解质的劣化的观点考虑，优选有机溶剂分别包含至少一种ClogP值为3以上且小于6的有机溶剂A及ClogP值为1.5以上且小于3的有机溶剂B。
作为有机溶剂A，能够从上述各化合物适当地选择满足ClogP值的溶剂，但是优选非极性溶剂、具体为酯化合物、酮化合物、醚化合物等。作为有机溶剂B如上所述。
作为包含有机溶剂A及有机溶剂B的溶剂整体的ClogP值并无特别限制，与构成有机溶剂的化合物的上述ClogP值含义相同，优选范围也相同。
有机溶剂中所占的有机溶剂A的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，尤其优选为5质量％以上。上限值并无特别限制，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。有机溶剂中所占的有机溶剂B的比例除了上限不是100质量％以外，与上述有机溶剂中所占的有机溶剂B的比例相同。并且，有机溶剂A的含量与有机溶剂B的含量的质量比(有机溶剂A的含量:有机溶剂B的含量)并无特别限制，例如，优选为1:99～99:1，更优选为10:90～90:10。
有机溶剂在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
在本发明中，含有无机固体电解质的组合物中的有机溶剂的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含有无机固体电解质的组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜活性物质＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可列举正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含有无机固体电解质的组合物称为电极层用组合物(正极层用组合物或负极层用组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可列举碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可列举金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可列举氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可列举Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选列举含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可列举锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。由于这种活性物质因充放电而膨胀收缩变大，因此固体粒子的粘结性降低，但是在本发明中能够通过一同使用上述粘合剂A及粘合剂B来实现高的粘结性。作为这种活性物质，可列举具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可列举Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可列举含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质的、含有无机固体电解质的组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物可以适当地含有导电助剂，尤其作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质优选与导电助剂同时使用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含导电助剂时，含有无机固体电解质的组合物中的导电助剂的含量优选为0～10质量％。
＜锂盐＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含有无机固体电解质的组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物中，上述粘合剂还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除该粘合剂以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有除上述聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。
(含有无机固体电解质的组合物的制备)
本发明的含有无机固体电解质的组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、上述粘合剂、有机溶剂以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可列举干燥空气下或惰性气体下等。
本发明的活性物质层形成用组合物抑制固体粒子的(再)凝聚，从而能够设为含有长期高度分散的固体粒子的分散液。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可列举优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可列举保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可列举在基材上依次具有由本发明的含有无机固体电解质的组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的厚度与后述全固态二次电池中说明的各层的厚度相同。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含有无机固体电解质的组合物(电极层用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的厚度与后述全固态二次电池中说明的各层的厚度相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，该层中的固体粒子彼此牢固粘结。并且，全固态二次电池用电极片中由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的活性物质层与集电体也牢固地粘结。在本发明中，还能够有效地抑制固体粒子之间的界面电阻的上升。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
使用本发明的全固态二次电池用片材制造全固态二次电池时，显示出优异的电池性能。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含有无机固体电解质的组合物形成上述各层而制造。例如，优选列举在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含有无机固体电解质的组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含有无机固体电解质的组合物并干燥有机溶剂而形成的层(即，使用本发明的含有无机固体电解质的组合物而形成，并从本发明的含有无机固体电解质的组合物中去除有机溶剂的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则有机溶剂可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1层优选由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成，还优选所有层由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的方式。对于所含有的成分种类及其含量比，由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含有无机固体电解质的组合物的固体成分中的相同。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成时，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
＜框体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含有无机固体电解质的组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，若将上述粘合剂A及粘合剂B与无机固体电解质或活性物质等固体粒子组合使用，则如上所述，能够提高固体粒子的粘结性，并抑制固体粒子彼此的接触不良，并抑制固体粒子从集电体的剥离。此外，还能够抑制固体粒子之间的界面电阻的上升、固体粒子与集电体的界面电阻的上升。因此，本发明的全固态二次电池显示出优异的电池性能。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。
作为锂金属层，可列举将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含有无机固体电解质的组合物等形成上述各层来制造。此外，由于本发明的含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性优异，因此无需将含有无机固体电解质的组合物的制备和各层的成膜按时间顺序连续(制备组合物后立即)实施，也能够制造抑制电池性能的劣化的全固态二次电池。这样，本发明能够在灵活的制造条件下制造显示出优异的电池性能，并且优选示出小的电阻的全固态二次电池。以下，进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含有无机固体电解质的组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极层用组合物)而含有正极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含有无机固体电解质的组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极层用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极层用组合物)而含有负极活性物质的含有无机固体电解质的组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含有无机固体电解质的组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对含有无机固体电解质的组合物等进行加压成型而形成。
在上述的制造方法中，正极层用组合物、含有无机固体电解质的组合物及负极层用组合物中的任一个中可以使用本发明的含有无机固体电解质的组合物，优选均使用本发明的含有无机固体电解质的组合物。
＜各层的形成(成膜)＞
含有无机固体电解质的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时，含有无机固体电解质的组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除有机溶剂而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性及不加压也良好的离子传导率。
如上所述，若涂布干燥本发明的含有无机固体电解质的组合物，则固体粒子牢固地粘结，进而能够形成固体粒子之间的界面电阻小的涂布干燥层。
优选涂布含有无机固体电解质的组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含有无机固体电解质的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另一方面，当无机固体电解质和粘合剂共存时，还能够以高于粘合剂的玻璃化转变温度的温度进行压制。然而，通常为不超过上述粘合剂的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或有机溶剂的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或有机溶剂的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或厚度而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.用于实施例及比较例的聚合物的合成及粘合剂分散液等的制备
以下示出丙烯酸类聚合物A1、A2及B、聚氨酯1～6。其中，各聚合物中的构成成分的含有率(摩尔％)示于表1或表2。另外，由于乙烯类聚合物是将丙烯酸类聚合物A1的丙烯酸甲酯构成成分变更为乙酸乙烯酯构成成分的聚合物，因此省略记载。
[化学式13]
Figure BDA0003464251800000541
[化学式14]
Figure BDA0003464251800000542
[合成例1：丙烯酸类聚合物A1的合成及由丙烯酸类聚合物A1构成的粘合剂分散液的制备]
向带有回流冷却管、气体导入栓的2L三口烧瓶添加下述大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液7.2g、丙烯酸甲酯(MA)12.4g、丙烯酸(AA)6.7g、庚烷(Wako Pure ChemicalCorporation制)207g、偶氮异丁腈1.4g，以流速200mL/min将氮气导入10分钟后，升温至100℃。经4小时滴加了在单独容器中制备的液体(将大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液846g、丙烯酸甲酯222.8g、丙烯酸75.0g、庚烷300.0g、偶氮异丁腈2.1g混合而成的液体)。滴加结束后，添加了偶氮异丁腈0.5g。然后，在100℃下搅拌2小时后，冷却至室温并进行过滤，从而获得了丙烯酸类聚合物A1的分散液。固体成分浓度为39.2％。
(大分子单体M-1的合成例)
获得了使甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)与12-羟基硬脂酸(Wako Pure Chemical Corporation制)的自缩合物(GPC聚苯乙烯标准数均分子量：2,000)反应，并作为大分子单体将其与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)以1:0.99:0.01(摩尔比)的比例进行聚合而成的聚合物与丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)反应而成的大分子单体M-1。该大分子单体M-1的SP值为9.3，数均分子量为11,000。大分子单体的SP值及数均分子量为通过上述方法计算出的值。
[合成例2：丙烯酸类聚合物A2的合成及由丙烯酸类聚合物A2构成的粘合剂分散液的制备]
在合成例1中，将MA的量由12.4g变更为12.6g，将另一容器中的MA的量由222.8g变更为256.2g，将AA的量由6.7g变更为6.8g，将另一容器中的AA的量由75.0g变更为47.0g，除此以外，以与合成例1相同的方式制备了由丙烯酸类聚合物A2构成的粘合剂的分散液。
[合成例3：丙烯酸类聚合物B的合成及由丙烯酸类聚合物B构成的粘合剂分散液的制备]
在合成例1中，将MA的量由12.4g变更为12.7g，将另一容器中的MA的量由222.8g变更为272.9g，将AA的量由6.7g变更为6.9g，将另一容器中的AA的量由75.0g变更为33.0g，除此以外，以与合成例1相同的方式制备了由丙烯酸类聚合物B构成的粘合剂的分散液。
[合成例4：乙烯类聚合物的合成及由乙烯类聚合物构成的粘合剂分散液的制备]
在合成例1中，代替丙烯酸甲酯以相同摩尔数使用了乙酸乙烯酯(VA、FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)，除此以外，以与合成例1相同的方式制备了由乙烯类聚合物构成的粘合剂的分散液。
[合成例5：聚氨酯1的合成及由聚氨酯1构成的粘合剂分散液的制备]
在200mL的三口烧瓶中加入聚乙二醇(商品名称：聚乙二醇200，FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)4.46g和2，2-双(羟基甲基)丁酸(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)0.17g、NISSO-PB GI-1000(商品名称、Nippon Soda Co.,Ltd.制)6.69g，并将其溶解于THF(四氢呋喃)74g。在该溶液中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)6.98g并在60℃下进行搅拌使其均匀地溶解。向所获得的溶液添加560mg的NEOSTANNU-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在60℃下搅拌5小时，从而获得了聚氨酯1的20质量％THF溶液(聚合物溶液)。
接着，在对上述获得的聚合物溶液添加THF74g而得的溶液中，一边以150rpm进行搅拌一边经10分钟滴加庚烷222g，从而获得了聚氨酯1的乳化液。一边使氮气流通一边将该乳化液在85℃下加热了120分钟。在获得残留物中添加庚烷50g进一步在85℃下加热了60分钟。将该操作重复4次，去除了THF。这样，获得了由聚氨酯1构成的粘合剂的庚烷分散液。
[合成例6～10：聚氨酯2～6的合成及由聚氨酯2～6构成的粘合剂分散液的制备]
在合成例5中，将导入构成成分a～d的化合物及构成成分a～d的含有率变更为表2中所记载的化合物及含有率，除此以外，以与合成例5相同的方式分别合成了聚氨酯2～6。接着，以与合成例5相同的方式制备了由各聚氨酯构成的粘合剂的分散液。另外，聚氨酯4溶解于庚烷中并作为溶液而获得。
将所合成的各聚合物的组成(构成成分的含有率)、质均分子量及各粘合剂的粒径示于表1及表2。
各聚合物的质均分子量通过上述方法(条件2)进行了测定。并且，各粘合剂的粒径通过上述方法进行了测定。另外，对于聚氨酯4，在表2的“粒径”栏中标记为“溶解”。
在表1中，构成成分A1及A2为源自(甲基)丙烯酸酸酯化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)的构成成分，构成成分A3为源自大分子单体的构成成分。
[表1]
Figure BDA0003464251800000571
＜表的缩写＞
表中，构成成分A1～A3栏中，以下述缩写表示导入各结构单元的化合物名称。
-构成成分A1-
MA：丙烯酸甲酯
VA：乙酸乙烯酯
-构成成分A2-
AA：丙烯酸
-构成成分A3-
M-1：在上述合成例1中合成的大分子单体M-1
在表2中，构成成分a相当于由上述式(I-1)表示的构成成分。构成成分b～d分别相当于由上述式(I-3A)、式(I-3B)或式(I-3C)表示的构成成分。
[表2]
Figure BDA0003464251800000581
＜表的缩写＞
表中，构成成分a～d栏中，以下述缩写表示导入各结构单元的化合物名称。
-构成成分a-
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯H12MDI：二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)
-构成成分b-
DMBA：2,2-双(羟甲基)丁酸
-构成成分c-
PEG200：聚乙二醇200(商品名称、数均分子量200)
-构成成分d-
GI-1000：氢化聚丁二烯多元醇NISSO-PB GI-1000(商品名称、数均分子量1500)
2.实施例及比较例中所使用的聚合物的准备
以下聚合物使用了市售品。将各聚合物溶解于溶剂：DIBK中而制备了浓度3.0质量％的粘合剂溶液。另外，PVdF聚合物未溶解于上述溶剂中，并且作为分散液而制备。
PVdF：聚偏二氟乙烯(商品名称)(质均分子量180,000、Sigma Aldrich公司制)
SBR：氢化苯乙烯丁二烯橡胶(DYNARON1321P(商品名称)、质均分子量230,000、JSR公司制)
SEBS：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名称、质均分子量100,000、Sigma Aldrich公司制)
PVDF-HFP(6:4)：聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物((商品名称)、共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝6:4、质均分子量280,000、Sigma Aldrich公司制)
PVDF-HFP(8:2)：聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物((商品名称)、共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝8:2、质均分子量300,000、Sigma Aldrich公司制)
通过下述方法测定了对于所制备的各粘合剂，对下述合成例11中合成的无机固体电解质的吸附率、对表3(将下述表3-1～表3-3总称为表3。)所示的活性物质(用于制备组合物的活性物质)的吸附率、对非极性溶剂(DIBK)的溶解度、进而对铜箔的剥离强度。将其结果示于表3中。
[合成例11：硫化物类无机固体电解质的合成]
硫化物类无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境气体下完全密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S类玻璃的粒径为2.5μm。
[粘合剂对无机固体电解质的吸附率ASE的测定]
将用于制备表3所示的各含有无机固体电解质的组合物的无机固体电解质(LPS)0.5g和粘合剂0.26g放入15mL的药瓶中，一边用混合转子进行搅拌一边添加DIBK25g，进一步在室温下，以80rpm搅拌了30分钟。将搅拌后的分散液通过孔径1μm的过滤器进行过滤，将滤液2g进行干燥，测量了已干燥的粘合剂的质量BX(未吸附于无机固体电解质的粘合剂的质量)。
由如此获得的粘合剂的质量BX及所使用的粘合剂的质量0.26g，通过下述式计算出粘合剂对无机固体电解质的吸附率。
粘合剂的吸附率ASE设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。
吸附率(％)＝[(0.26-BX×25/2)/0.26]×100
另外，使用从成膜的无机固体电解质层取出的无机固体电解质及粘合剂测定吸附率ASE的结果获得了相同的值。
[粘合剂A的吸附率ASE和粘合剂B的吸附率ASE的吸附率之差]
对于一同使用与各含有无机固体电解质的组合物的表3所示的粘合剂A及粘合剂B，如上所述，由已测定的两种粘合剂的吸附率ASE计算出吸附率的差(粘合剂A的吸附率ASE-粘合剂B的吸附率ASE)。将其结果示于表3中。
[粘合剂对活性物质的吸附率AAM的测定]
将用于制备表3所示的各含有无机固体电解质的组合物(电极层用组合物)的活性物质1.6g和粘合剂0.08g放入15mL的药瓶中，一边用混合转子进行搅拌一边添加DIBK8g，进一步在室温下，以80rpm搅拌了30分钟。将搅拌后的分散液通过孔径1μm的过滤器进行过滤，将滤液2g进行干燥，测量了已干燥的粘合剂的质量(未吸附于活性物质的粘合剂的质量)质量BY。
由如此获得的粘合剂的质量BY及所使用的粘合剂的质量0.08g，通过下述式计算出粘合剂对活性物质的吸附率。
粘合剂的吸附率AAM设为将上述测定进行2次而获得的吸附率的平均值。
吸附率(％)＝[(0.08-BY×8/2)/0.08]×100
另外，使用从成膜的活性物质层取出的活性物质及粘合剂测定吸附率AAM的结果获得了相同的值。
[对非极性溶剂的溶解度的测定]
在玻璃瓶内称取规定量的各粘合剂，并添加DIBK100g，在25℃的温度下，在混合转子上以80rpm的转速搅拌了24小时。通过以下条件测定了如此获得的搅拌24小时后的混合液的透射率。
通过改变粘合剂溶解量来进行该试验(透射率测定)，并将透射率成为99.8％的上限浓度X(质量％)设为粘合剂对非极性溶剂的溶解度。
＜透射率测定条件＞
动态光散射(DLS)测定
装置：Otsuka Electronics Co.,Ltd.制DLS测定装置DLS-8000
激光波长、输出：488nm/100mW
样品池：NMR管
[对集电体(铜箔)的剥离强度(90°剥离试验)的测定]
在铜箔(商品名称：C1100、Hohsen Corp制)上滴加将各粘合剂溶解于有机溶剂(DIBK)中而得的溶液(固体成分浓度：10质量％)后进行干燥(温度：100℃、时间：180分钟)，制作了厚度50μm的干燥膜(宽度：10mm、长度：50mm)。
使用拉伸试验机(ZTS-50N、IMADA CO.,LTD.制)，将所获得的干燥膜相对于铜箔的涂布面在角度90°的方向以30mm/s的速度剥离时的平均剥离力作为剥离强度(单位：N/mm)。
[实施例1]
在实施例1中，使用制备或准备的粘合剂制备含有无机固体电解质的组合物、负极层用组合物及正极层用组合物，并评价了其初期分散性及分散稳定性。
＜负极用组合物(浆料)No.5的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180g直径5mm的氧化锆珠，并投入2.80g合成例11中合成的LPS、作为有机溶剂的二甲苯12.3g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了2小时。然后，将作为活性物质的Si(商品名称、Silicon Powder 1～5μm、Alfa Aesar社制)7.00g、作为导电助剂的乙炔黑(商品名称、AB粉状、Denka Company Limited制)0.500g、作为粘合剂A的合成例1中制备的由丙烯酸类聚合物A1构成的粘合剂分散液以固体成分换算为0.105g、作为粘合剂B的合成例3中制备的由丙烯酸类聚合物B构成的粘合剂分散液以固体成分换算为0.052g投入到容器中，同样地将容器安装于行星球磨机P-7中，以温度25℃、转速200rpm混合15分钟，从而制备了负极用组合物No.5。
＜负极用组合物(浆料)No.1～4、6～27的制备＞
在上述负极用组合物No.5的制备中，作为粘合剂A及粘合剂B使用表3中所记载的由聚合物构成的粘合剂分散液或粘合剂溶液，进而适当地变更为表3所示的活性物质及有机溶剂，除此以外，以与负极用组合物No.5的制备相同的方式分别制备了负极用组合物No.1～4、6～27。
其中，在使用了2种有机溶剂的负极用组合物No.22、23及25中，在表3的“种类”栏的括号内用“/”表示有机溶剂的使用比例(质量比)。
＜正极用组合物No.28及30的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入160g直径5mm的氧化锆珠，并且投入2.00g的在合成例11中合成的LPS及作为有机溶剂的DIBK(二异丁基酮)12.3g。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了2小时。然后，进一步将作为活性物质的NMC(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、正极用组合物No.28)或NCA(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、正极用组合物No.30)7.10g、乙炔黑0.240g、作为粘合剂A的合成例7中制备的由氨基甲酸酯3构成的粘合剂分散液以固体成分换算为0.095g、作为粘合剂B的PVdF-HFP(偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、PVdF:HFP＝8:2(质量比)(Arkema S.A.制))0.047g投入到容器中，同样地安装于行星球磨机P-7，以温度25℃、转速200rpm继续混合了15分钟。如此分别制备了正极层用组合物(浆料)No.28及30。
＜正极用组合物No.29及31的制备＞
在正极用组合物No.28及30的制备中，不使用粘合剂B，将LPS的使用量变更为2.047g(相对于固体成分总量增加0.5％)，除此以外，以与正极用组合物No.28及30的制备相同的方式分别制备了正极用组合物No.29及31。
＜含有无机固体电解质的组合物No.32的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180g直径5mm的氧化锆珠，并且投入2.00g的在合成例11中合成的LPS及作为有机溶剂的DIBK(二异丁基酮)12.3g。然后，将作为粘合剂A的合成例7中制备的由氨基甲酸酯3构成的粘合剂分散液以固体成分换算为0.020g、作为粘合剂B的PVdF-HFP(偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、PVdF:HFP＝8:2(质量比)(Arkema S.A.制))0.010g投入到容器中，并安装于Fritsch Japan Co.,Ltd制行星球磨机P-7。以温度25℃、转速200rpm混合15分钟，从而制备了含有无机固体电解质的组合物No.32。
＜含有无机固体电解质的组合物No.33的制备＞
在含有无机固体电解质的组合物No.32的制备中，不使用粘合剂B，将LPS的使用量变更为2.01g(相对于固体成分总量增加0.5％)，除此以外，以与含有无机固体电解质的组合物No.32的制备相同的方式制备了含有无机固体电解质的组合物No.33。
[粘度差ηα-ηβ的计算]
对于所制备的各组合物(浆料)，通过下述方法测定浆料粘度ηα及ηβ，并计算粘度差ηα-ηβ。将其结果(单位为mPa·s。)示于表3。
具体而言，应用E型粘度计(TV-35、Toki Sangyo Co.,Ltd制)、标准锥形转子(1”34’×R24)、样品(浆料)1.1mL，在转速1～100rpm的范围内测定了粘度。在温度22℃下，将以剪切速率10/s(转速2.5rpm)进行测定的粘度设为浆料粘度ηα，同样将以剪切速率200/s(转速50rpm)进行测定的粘度设为浆料粘度ηβ。
计算出这样求出的浆料粘度ηα与浆料粘度ηβ的粘度差ηα-ηβ。
[表3-1]
Figure BDA0003464251800000641
[表3-2]
Figure BDA0003464251800000651
[表3-3]
Figure BDA0003464251800000661
＜表的缩写＞
表中，“-”表示不具有对应的成分。
“含量”及“溶解度”的单位为“质量％”。
“吸附率的差”表示相对于无机固体电解质的、粘合剂A的吸附率ASE和粘合剂B的吸附率ASE的差。
“形态”栏中的“负极”表示负极用组合物，“正极”表示正极用组合物，“SE”表示含有无机固体电解质的组合物。
Si：Silicon Powder(商品名称，粒径1～5μm、Alfa Aesar公司制)
Sn：锡粉末(粒径3.5μm、Alfa Aesar公司制)
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
LPS：合成例11中合成的Li-P-S类玻璃
丙烯酸A1：合成例1中合成的丙烯酸类聚合物A1
丙烯酸A2：合成例2中合成的丙烯酸类聚合物A2
丙烯酸B：合成例3中合成的丙烯酸类聚合物B
乙烯类：合成例4中合成的乙烯类聚合物
氨基甲酸酯1～6：合成例5～10中合成的聚氨酯1～6
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
PVdF：聚偏氟乙烯
SEBS：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
PVDF-HFP(6-4)：聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝6:4)
PVDF-HFP(8-2)：聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(共聚比[PVdF:HFP](质量比)＝8:2)
在粘合剂A及粘合剂B的“形态”栏中，示出粘合剂在含有无机固体电解质的组合物中的状态。具体而言，将粘合剂以固体状分散于有机溶剂(即粒子状粘合剂)的情况标记为“粒子状”，将溶解于有机溶剂(即溶解型粘合剂)的情况标记为“溶解”。
并且，当作为粘合剂A或B含有2种粘合剂时，使用“/”一并记载。
DIBK：二异丁基酮
MIBK：甲基异丁基酮
DBE：二丁醚
ECH：乙基环己烷
Hep：庚烷
另外，在“有机溶剂”栏中，当含有2种有机溶剂时，使用有机溶剂的简称“/”一并记载。ClogP值与作为2种有机溶剂整体的值一同使用“/”来记载各有机溶剂的值。
[组合物的初期分散性的评价]
对于所制备的各组合物，评价了初期分散性。
将各组合物放入内径5mm的沉淀管中，在25℃下静置24小时后，测定了从组合物分离的澄清(上清液)与组合物(澄清分离后维持分散状态的状态)之间的界面的距离X。具体而言，将从沉淀管的底面到澄清层的表面(投入的组合物的表面)的距离设为100时，以百分率计算从底面到上述界面的距离X，根据是包含在下述评价基准中的哪一个来进行了评价。将结果示于表4。在本试验中，关于初期分散性，评价等级“E”以上为合格。
-评价等级-
AA：98％以上且100％以下
A：95％以上且小于98％
B：90％以上且小于95％
C：85％以上且小于90％
D：80％以上且小于85％
E：75％以上且小于80％
F：70％以上且小于75％
G：小于70％
[组合物的分散稳定性的评价]
对于所制备的各组合物，评价了分散稳定性。
关于分散稳定性，将各组合物放入内径5mm的沉淀管中，在25℃下静置72小时后，测定了从组合物分离的澄清(上清液)与组合物(澄清分离后维持分散状态的状态)之间的界面的距离X，并以与初期分散性相同的评价基准进行了评价。将结果示于表4。在本试验中，关于分散稳定性，评价等级“E”以上为合格。
[实施例2]
在实施例2中，使用实施例1中制备的各组合物，制作全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片，并制造了全固态二次电池。
1.全固态二次电池的制造1
在制备后立即使用上述各组合物(浆料)而制作全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片，使用该全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片以如下方式分别制造了作为固体电解质层及活性物质层具备刚制备组合物的涂层的全固态二次电池。
＜全固态二次电池用负极片No.1～27的制作＞
利用上述贝式敷贴器(商品名称：SA-201贝式敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)分别将上述获得的刚制备的负极层用组合物No.1～27涂布于厚度20μm的铜箔上，在100℃下加热1小时并干燥负极层用组合物，从而分别制作了具有负极活性物质层/铜箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片No.1～27。负极活性物质层的厚度为100μm。
＜全固态二次电池用正极片No.28～31的制作＞
通过敷贴器(商品名称：SA-201贝式敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)分别将刚制备后的正极层用组合物No.28～31涂布于厚度20μm的铝箔上，在100℃下加热干燥1小时，形成正极活性物质层，从而分别制作了全固态二次电池用正极片No.28～31。正极活性物质层的厚度为100μm。
＜全固态二次电池用固体电解质片No.32及33的制作＞
通过敷贴器(商品名称：SA-201贝式敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)分别将刚制备后的含有无机固体电解质的组合物No.32及33涂布于厚度20μm的铝箔上，在100℃下加热干燥1小时，形成固体电解质层，从而分别制作了全固态二次电池用固体电解质片No.32及33。固体电解质层的厚度为30μm。
＜全固态二次电池用负极片(No.1～27)评价用电池的制造＞
将所制作的各全固态二次电池用负极片冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的圆筒。将合成例11中合成的LPS30mg放入圆筒内的负极活性物质层侧，从圆筒的两端开口插入了直径10mm的不锈钢(SUS)棒。通过SUS棒对全固态二次电池用负极片集电体侧和LPS施加350MPa的压力并进行加压。暂时取下LPS侧的SUS棒后，将直径9mm的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)和直径9mm的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)以该顺序插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铜箔(厚度20μm)-负极活性物质层(厚度80μm)-固体电解质层(厚度200μm)-对电极层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的全固态二次电池(半电池)。
＜全固态二次电池用正极片(No.28～31)评价用电池的制造＞
将制作的各全固态二次电池用正极片冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。将合成例11中合成的LPS30mg放入圆筒内的正极活性物质层侧，从圆筒的两端开口插入了直径10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧和LPS施加350MPa的压力并进行加压。暂时取下LPS侧的SUS棒后，将直径9mm的圆盘状的In片(厚度20μm)和直径9mm的圆盘状的Li片(厚度20μm)以该顺序插入到圆筒内的LPS上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度80μm)-固体电解质层(厚度200μm)-对电极层(In/Li片材、厚度30μm)的结构的全固态二次电池(半电池)。
(全固态二次电池用固体电解质片(No.32及33)评价用电池的制造)
将全固态二次电池用正极片(No.28)冲压成直径10mm的圆盘状，并放入内径10mm的PET制的圆筒。将在圆筒内的正极活性物质层侧制作的各全固态二次电池用固体电解质片冲压成直径10mm的圆盘状并放入圆筒内，从圆筒的两端开口插入了10mm的SUS棒。通过SUS棒对全固态二次电池用正极片的集电体侧及全固态二次电池用固体电解质片的铝箔侧施加350MPa的压力并进行加压。将全固态二次电池用固体电解质片侧的SUS棒暂时取下并轻轻地剥离全固态二次电池用固体电解质片的铝箔，然后，将全固态二次电池用负极片(No.22)冲压成直径10mm的圆盘状，并插入到圆筒内的全固态二次电池用固体电解质片的固体电解质层上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并在施加50MPa的压力的状态下进行了固定。如此获得了具有铝箔(厚度20μm)-正极活性物质层(厚度80μm)-固体电解质层(厚度25μm)-负极活性物质层(厚度80μm)-铜箔(厚度20μm)的结构的全固态二次电池(全电池)。
2.全固态二次电池的制造2
使用将在实施例1中制备的各组合物(浆料)在温度25℃、露点-50℃的环境下静置72小时之后使用制作的全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片，以与上述全固态二次电池的制造1相同的方式分别制造了作为固体电解质层及活性物质层具备组合物经时后涂层的全固态二次电池。
[全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片的粘结性试验(90°剥离试验)]
对于制备后立即使用实施例1中制备的各组合物而制作的全固态二次电池用固体电解质片及全固态二次电池用电极片，对固体电解质层或活性物质层的粘结性进行了评价。
具体而言，使用拉伸试验机(ZTS-50N、IMADA CO.,LTD.制)将胶带(宽度：1cm、长度：5cm、商品名称：聚酰亚胺胶带、Nitto Denko Corporation制)贴附(在压力0.1MPa下加压压接5分钟)在各片材的固体电解质层或活性物质层的表面上，并将相对于固体电解质层或活性物质层的表面以角度90°的方向以30mm/s的速度剥离该胶带时的平均的剥离力设为剥离强度(单位：N/mm)。
将测定的剥离强度应用于下述评价基准，评价了固体电解质层或活性物质层的粘结性。在本试验中，若剥离强度为0.1N/mm以上(评价等级A及B)，则能够称为固体电解质层或活性物质层中的固体粒子的粘结性、以及与活性物质层和集电体的粘结性优异。在本发明，剥离强度更优选为0.15N/mm以上(评价等级A)。
-评价基准-
A：0.15N/mm以上
B：0.1N/mm以上且小于0.15N/mm
C：0.05N/mm以上且小于0.1N/mm
D：小于0.05N/mm
[电池性能的评价]
使用上述制作的全固态二次电池，在30℃的环境下、充电电流值0.13mA及放电电流值0.13mA的条件下进行了1次4.3V～3.0V的充/放电(初始化)。
然后，作为循环试验，在25℃的环境下、充/放电电流值0.39mA的条件下重复进行了4.3V～3.0V的充/放电。将1次的充放电设为1个循环。
测定第1次循环的放电容量和第20次循环的放电容量，通过下述式求出放电容量维持率，将该放电容量维持率应用到下述评价基准，对全固态二次电池的循环特性进行了评价。
在本试验中，在使用刚制备的组合物制造的全固态二次电池中，在使用静置72小时后的组合物制造的全固态二次电池中，评价等级“F”以上为合格。
放电容量维持率(％)＝(第20次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
-评价基准-
AA：80％以上且为100％以下
A：70％以上且小于80％
B：60％以上且小于70％
C：50％以上且小于60％
D：40％以上且小于50％
E：30％以上且小于40％
F：20％以上且小于30％
G：小于20％
[表4]
Figure BDA0003464251800000731
从表4所示的结果可知以下内容。
即，还存在不含有本发明中规定的2种粘合剂的含有无机固体电解质的组合物的分散稳定性差，并且初期分散性也不充分的情况。因此，全固态二次电池的电池性能(尤其放置72小时后的电池特性)，甚至粘结性都无法满足。
相对于此，含有本发明中规定的2种粘合剂的含有无机固体电解质的组合物不仅是初期分散性，分散稳定性也优异。并且，可知使用这些含有无机固体电解质的组合物制作的各片材中，固体粒子彼此的粘结、甚至与活性物质层和集电体的粘结性牢固，将这些片材作为构成层而具备的全固态二次电池显示出高的电池性能(放电容量维持率)。
尤其，可知即使具备使用制备后静置72小时的组合物形成的固体电解质层或活性物质，也能够有效地抑制电池特性相对于具备使用刚制备的组合物形成的固体电解质层或活性物质的全固态二次电池降低，因此组合物的分散稳定性(防止劣化)优异，并且与上述分散稳定性试验的结果一致。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (22)

1.一种含有无机固体电解质的组合物，其含有：
具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、
粘合剂及
有机溶剂，
其中，
所述粘合剂包含对所述无机固体电解质的吸附率不同的至少两种粘合剂A及粘合剂B，
所述粘合剂A的吸附率为15％以上，所述粘合剂B的吸附率小于10％。
2.根据权利要求1所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述粘合剂A的吸附率为50％以上，所述粘合剂B的吸附率小于5％。
3.根据权利要求1或2所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述粘合剂A及所述粘合剂B中的至少一者为粒子状。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述粘合剂A为粒子状。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述粘合剂A相对于非极性溶剂的溶解度为1质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述粘合剂B相对于非极性溶剂的溶解度为2质量％以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述含有无机固体电解质的组合物中的所述粘合剂A的含量高于所述含有无机固体电解质的组合物中的所述粘合剂B的含量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成所述粘合剂B的聚合物为氟类聚合物、烃类聚合物、聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
形成所述粘合剂A的聚合物为聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述有机溶剂包含至少两种有机溶剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述有机溶剂包含至少一种ClogP值为1.5以上且小于3的有机溶剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述有机溶剂包含ClogP值为3以上且小于6的有机溶剂及ClogP值为1.5以上且小于3的有机溶剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述有机溶剂中的至少一种包含选自酯化合物、酮化合物或醚化合物中的至少一种。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
剪切速率10/s的浆料粘度ηα与剪切速率200/s的浆料粘度ηβ的粘度差ηα-ηβ为400mPa·s以上。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物，其含有活性物质。
16.根据权利要求15所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述粘合剂A对所述活性物质的吸附率为10％以上。
17.根据权利要求15或16所述的含有无机固体电解质的组合物，其中，
所述粘合剂B相对于集电体的剥离强度为0.1N/mm以上。
18.一种全固态二次电池用片材，其具有：由权利要求1至17中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
19.一种全固态二次电池用电极片，其具有活性物质层，该活性物质层由权利要求15至17中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成。
20.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至17中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物构成的层。
21.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至17中任一项所述的含有无机固体电解质的组合物进行制膜。
22.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求21所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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