CN114631215B - 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及后两者的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质、平均粒径为10～1000nm的粘合剂粒子及分散介质，其中，粘合剂粒子包含嵌段聚合物而构成，该嵌段聚合物具有嵌段聚合链，所述嵌段聚合链包括具有特定的构成成分的CLogP值为2以上的末端嵌段链及与该末端嵌段链相邻的CLogP值为1以下的嵌段链。

Description

含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态 二次电池以及后两者的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
在这种全固态二次电池中，提出了如下各种技术，即，由含有无机固体电解质或活性物质及由嵌段聚合物构成的粘合剂(粘结剂)的材料(构成层形成材料)形成构成层(无机固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)中的任一层。例如，专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其含有嵌段聚合物及具有属于周期律表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，其中，嵌段聚合物包含至少1种由具有至少1种特定的官能团的重复单元构成的嵌段链。并且，专利文献2中记载有一种固体电解质浆料，其包含由以有机概念图为指针的无机性对有机性之比为0以上且小于0.3的链段A和0.35以上且小于10的链段B构成的嵌段聚合物、固体电解质材料及溶剂。此外，专利文献3中记载有一种包含不含卤原子且在主链上不含不饱和键的嵌段链共聚物的二次电池电极用粘合剂及含有电极活性物质的浆料。专利文献4中记载有一种包含嵌段链共聚物的二次电池电极用粘合剂及含有电极活性物质的浆料，所述嵌段链共聚物具有包含具有酸成分的乙烯基单体的结构单元的链段A及具有包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的链段B。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/030154号
专利文献2：日本特开2011-054439号公报
专利文献3：国际公开第2011/037254号
专利文献4：日本特开2012-204303号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在由固体粒子材(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)形成的全固态二次电池的构成层中，通常，固体粒子材(也简称为固体粒子。)彼此的界面接触状态(粘结状态)不充分。若这不充分，则会导致固体粒子之间的界面电阻、甚至全固态二次电池的电阻的上升。
固体粒子之间的界面接触状态能够通过对固体粒子并用粘合剂来改善。但是，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，对于全固态二次电池所需的电池性能的要求越来越高。上述专利文献2～4中所记载的粘合剂无法响应这种近年来的要求。例如，专利文献1中所记载的粘合剂虽说能够改善固体粒子的分散稳定性，但是为了充分响应近年来的要求，还有进一步改善的余地。
本发明的课题在于提供一种提高相对于分散介质的固体粒子的分散稳定性，从而能够实现抑制固体粒子之间的界面电阻的上升的构成层的含无机固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人反复进行了各种研究的结果，发现了在含无机固体电解质组合物中，将对于无机固体电解质等固体粒子并用的粘合剂，作为末端嵌段链导入具有特定构成成分的CLogP值为2以上的嵌段链，并且，作为与该末端嵌段链相邻的嵌段链导入CLogP值为1以下的嵌段链而成的嵌段聚合物形成为特定大小的粒子状，从而能够进一步提高无机固体电解质的分散稳定性，并且能够抑制构成层中的固体粒子之间的界面电阻的上升。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子及分散介质，其中，
粘合剂粒子包含嵌段聚合物而构成，
嵌段聚合物包含嵌段聚合链，其具有至少一个具有由下述式(1)表示的构成成分的、CLogP值为2以上的末端嵌段链，并且邻近末端嵌段链具有CLogP值为1以下的嵌段链。
[化学式1]
式(1)中，Ra表示氢原子、羟基、氰基、卤原子或碳原子数为1～6的烷基。Rb表示碳原子数为3以上的直链或支链烷基。
＜2＞根据＜1＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
末端嵌段链包含至少2种构成成分。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
嵌段聚合物由下述式(2)表示。
A-B 式(2)
式(2)中，A表示末端嵌段链，B表示CLogP值为1以下的嵌段链。
＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
嵌段聚合物由下述式(3)表示。
[化学式2]
式(3)中，Rc表示氢原子、羟基、氰基、卤原子或碳原子数为1～6的烷基。X表示2价连接基。C表示上述嵌段聚合链。D表示CLogP值为1以下的构成成分。
＜5＞根据＜4＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
X为碳原子数为1～6的亚烷基、氧原子、氰基、羰基或将这些组合而成的基团，构成原子数为1～35个的连接基。
＜6＞根据＜3＞所述的含无机固体电解质组合物，其中，
嵌段聚合链中的末端嵌段链的含量为35摩尔％以下，CLogP值为1以下的嵌段链的含量为65摩尔％以上。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
粘合剂粒子的平均粒径为50～250nm。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
能够用作Rb的烷基的碳原子数为8以上。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
末端嵌段链的CLogP值为3.5以上。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
CLogP值为1以下的嵌段链的CLogP值为0.7以下。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
CLogP值为1以下的嵌段链包含源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
CLogP值为1以下的嵌段链具有选自下述官能团组G中的官能团。
＜官能团组G＞
羟基、巯基、羧基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、异氰脲酸酯基
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
＜16＞一种全固态二次电池用片材，其具有由上述＜1＞至＜15＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
＜17＞一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由＜1＞至＜15＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
＜18＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述＜1＞至＜15＞中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。
＜19＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜18＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种分散稳定性优异，且能够实现抑制固体粒子之间的界面电阻的上升的构成层的含无机固体电解质组合物。并且，本发明能够提供一种具有由该含无机固体电解质组合物构成的层的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用该含无机固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作出的纽扣型全固态二次电池的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸甲基丙烯酸中的一种或两种。对于(甲基)丙烯酸酯也相同。
在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可以举出后述取代基Z。
在本发明中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
在本发明中，聚合物是指聚合物，但是与所谓高分子化合物含义相同。并且，聚合物粘合剂(也简称为粘合剂。)是指由聚合物构成的粘合剂，包含聚合物本身及含有聚合物而形成的粘合剂。
[含无机固体电解质组合物]
本发明的含无机固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子及分散介质。该含无机固体电解质组合物所含有的粘合剂粒子含有包含嵌段聚合链的嵌段聚合物，所述嵌段聚合链具有至少一个具有由后述式(1)表示的构成成分的、CLogP值为2以上的末端嵌段链，并且邻近末端嵌段链具有CLogP值为1以下的嵌段链，构成为具有上述范围的大小的粒子状。
该粘合剂粒子在含无机固体电解质组合物中具有将固体粒子分散于分散介质中的功能，认为有助于提高固体粒子的分散稳定性。该粘合剂粒子优选(以固体状态)分散于含无机固体电解质组合物(分散介质)中，在不损害本发明的效果的范围内，其一部分可以溶解于分散介质。本发明的含无机固体电解质组合物优选为无机固体电解质分散于分散介质中而成的浆料。
本发明的含无机固体电解质组合物所含有的粘合剂粒子作为如下粘结剂而发挥功能，即，在至少由含无机固体电解质组合物形成的层中，使无机固体电解质(此外，能够共存的活性物质、导电助剂)等固体粒子彼此(例如、无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)粘结的粘结剂。此外，还作为粘结集电体和固体粒子的粘结剂而发挥功能。另外，本发明的含无机固体电解质组合物所含有的粘合剂粒子在含无机固体电解质组合物中可以具有或不具有粘结固体粒子彼此的功能。
本发明的含无机固体电解质组合物能够形成抑制固体粒子之间的界面电阻的上升的构成层。因此，通过将本发明的含无机固体电解质组合物用作构成层形成材料，能够实现具有低电阻的构成层的全固态二次电池用片材、以及全固态二次电池。
其详细理由尚不清楚，但认为如下。
即，认为粘合剂粒子在含无机固体电解质组合物(分散介质)中，构成此的嵌段聚合物的CLogP值为1以下的嵌段链(或该嵌段链彼此聚集)形成芯部分，并形成末端嵌段链从该芯部分延伸而成的特定大小的粒子。因此，对分散介质显示高的分散稳定性。
认为在含无机固体电解质组合物中，该粘合剂粒子不损害该上述粒子形状及大小，芯部分在固体粒子的表面局部并且牢固地吸附。因此，吸附有粘合剂粒子的固体粒子通过末端嵌段链提高对分散介质的分散性，经时的再凝聚或沉淀等得到抑制(分散稳定性得到改善)。其结果，能够维持由该含无机固体电解质组合物形成的构成层中的固体粒子彼此的接触状态(牢固的粘结状态)的同时抑制接触状态的偏差，并且能够抑制固体粒子之间的界面电阻、以及构成层的电阻的上升。
本发明的含无机固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材(包含全固态二次电池用电极片)或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的形成材料(构成层形成材料)。
本发明的含无机固体电解质组合物优选为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若含无机固体电解质组合物为非水系组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示含无机固体电解质组合物中所含有的水的量(对含无机固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
本发明的含无机固体电解质组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及导电助剂等(将该方式的组合物称为电极组合物。)。
以下，对本发明的含有无机固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
本发明的含无机固体电解质组合物含有无机固体电解质。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
优选为硫化物系无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物系无机固体电解质，例如，可以举出满足由下述式(S1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1(S1)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
硫化物系无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。虽没有特别限定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以举出机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。虽没有特别限定上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li2O-B2O3-P2O5；Li2O-SiO2；Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionicconductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4；具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3；具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12；Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。
并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分的LiPON；LiPOD1(D1优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。
此外，还能够优选地使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。
(iii)卤化物系无机固体电解质
卤化物系无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选为Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物系无机固体电解质
氢化物系无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
无机固体电解质的平均粒径的测定由以下步骤来进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z 8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以含有1种，也可以含有2种以上。
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
其中，含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
无机固体电解质的、含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从粘结性的观点，进而从分散性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含无机固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于含无机固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
在本发明中，固体成分是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对含无机固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
＜粘合剂粒子＞
本发明的含无机固体电解质组合物含有至少1种平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子。含无机固体电解质组合物所含有的粘合剂粒子并无特别限制，能够设为1～5种。
粘合剂粒子的平均粒径为10～1,000nm，由此能够兼顾固体粒子的分散稳定性(低电阻化)和固体粒子彼此的粘结性。从固体粒子彼此的粘结性的观点考虑，粘合剂粒子的平均粒径优选为30nm以上，更优选为50nm以上。另一方面，从低电阻化的观点考虑，平均粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为250nm以下，尤其优选为200nm以下。粘合剂粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。
另外，全固态二次电池的构成层中的粘合剂粒子的平均粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有粘合剂粒子的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的粘合剂粒子以外的粒子的粒径的测定值。
粘合剂粒子的平均粒径例如能够通过用于嵌段聚合物的合成的溶剂的种类、合成(聚合反应)时间或温度、以及聚合方法的种类、嵌段聚合物中的构成成分的种类及含量等来调整。
粘合剂粒子的形状并无特别限制，可以为平坦状、无定形等，优选为球状或颗粒状。
粘合剂粒子包含嵌段聚合物而构成。因此，粘合剂粒子可以包含至少1分子的嵌段聚合物，无论是同种还是异种，可以包含2分子以上的嵌段聚合物而构成，可以还包含除嵌段聚合物以外的成分。
(嵌段聚合物)
构成(形成)粘合剂粒子的嵌段聚合物为包含具有末端嵌段链和与该末端嵌段链相邻的嵌段链的嵌段聚合链的聚合物。因此，本发明中规定的嵌段聚合物只要包含上述嵌段聚合链，则并无特别限制，主链可以是嵌段聚合链，也可以不是嵌段聚合链。这种嵌段聚合物包括作为主链包含嵌段聚合链的方式(例如实施例中合成的嵌段聚合物B-1)、作为侧链包含嵌段聚合链的方式(例如实施例中合成的嵌段聚合物B-4)、以及作为主链及侧链包含嵌段聚合链的方式等。当主链或侧链包含嵌段聚合链时，嵌段聚合链作为主链或侧链的全部或一部分而编入。另外，各嵌段链及嵌段聚合链是指不包含该末端基的链。
嵌段聚合物的末端基通过聚合方法、聚合停止方法等来导入适当的基团，例如氢原子、链转移剂残基、引发剂残基等。
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或侧链(pendant)的线性分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的末端基团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
在嵌段聚合物作为主链包含嵌段聚合链的方式中，优选主链包含后述嵌段聚合链的聚合物，其中，更优选包含A-B嵌段聚合链结构的聚合物，进一步优选由下述式(2)表示的聚合物。
式(2)A-B
在式(2)中，A-B与后述A-B嵌段聚合链结构(n＝1的二元嵌段共聚链)含义相同，A表示后述末端嵌段链，B表示后述极性嵌段链。其中，各嵌段链不具有末端基。
该嵌段聚合物中的A及B的含量与后述嵌段聚合链中的末端嵌段链及极性嵌段链的含量相同。
在嵌段聚合物作为侧链包含嵌段聚合链的方式中，嵌段聚合物优选为由下述式(3)表示的聚合物，即，具有嵌段聚合链C的构成成分与由D表示的构成成分的共聚物。该嵌段聚合物所具有的的嵌段聚合链C并无特别限制，可以举出后述嵌段聚合链的结构，其中，优选为A-B嵌段聚合链结构(末端嵌段链A经由极性嵌段链B键合于嵌段聚合物的主链。)。嵌段聚合物具有多个具有嵌段聚合链C的构成成分时，各构成成分所具有的多个嵌段聚合链C可以相同也可以不同。
由式(3)表示的嵌段聚合物是具有由具有嵌段聚合链C的构成成分的碳-碳键链和构成成分D构成的主链，且作为其侧链通过连接基X具有嵌段聚合链C的聚合物。
由式(3)表示的嵌段聚合物的主链可以是由聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等逐步聚合(缩聚、聚加成或加成缩合)聚合物构成的主链，但是优选为由氟系聚合物(含氟聚合物)、烃系聚合物、乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物等链聚合聚合物构成的主链，更优选为由(甲基)丙烯酸聚合物构成的主链。(甲基)丙烯酸聚合物是具有50摩尔％以上源自后述(甲基)丙烯酸化合物的构成成分的聚合物。
由式(3)表示的嵌段聚合物的主链可以是各构成成分的、无规共聚链、嵌段共聚链或交替共聚链，优选为无规共聚链。
[化学式3]
在式(3)中，Rc表示氢原子、羟基、氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)或碳原子数为1～6的烷基。Rc与后述式(1)的Ra含义相同，优选范围也相同。
X表示2价连接基。作为能够用作X的连接基并无特别限定，例如可以举出碳原子数为1～6(优选为1～3)的亚烷基、碳原子数为2～6(优选为2～3)的亚烯基、碳原子数为6～22(优选为6～10)的亚芳基、氧原子、氰基、硫原子、亚氨基(-NRN-：RN表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基。)、羰基、磷酸连接基(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基(-P(OH)(O)-O-)、或将这些组合而成的基团等。作为X，优选为碳原子数为1～6的亚烷基、氧原子、氰基、羰基或将这些组合而成的基团，更优选为包含-CO-O-基或-CO-N(RN)-基(RN如上所述。)的基团，进一步优选为包含亚烷基、羰基、氧原子、氰基等的基团。在组合而成的基团中，组合的基团的数并无特别限制，例如能够设为2～20个，优选为4～15个。
在本发明中，构成连接基的原子的数(称为构成原子数。)优选为1～35个，更优选为5～32个，进一步优选为10～30个。连接基的连接原子数优选为30个以下，更优选为20个以下，也能够设为15个以下。作为下限为1个以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基的原子的数成为6，但是连接原子数成为3。
在上述式(3)中，作为具有连接基X的1,2-乙烷二基结构，例如由用于嵌段聚合链C的聚合的链转移剂或聚合引发剂的残基和具有与此反应的官能团的含有烯属不饱和键的化合物形成。例如，在后述嵌段聚合物B-4等中，由4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸的残基(-C(CH3)(CN)C2H4COOH)和甲基丙烯酸缩水甘油酯形成。作为具有与上述残基反应的官能团的含有烯属不饱和键的化合物，根据残基(链转移剂或聚合引发剂)的种类，可以举出具有表示加成反应、取代反应或稠合反应等反应性的官能团的含有烯属不饱和键的化合物(优选为(甲基)丙烯酸化合物或乙烯基化合物)。
上述连接基可以具有任意的取代基。作为任意取代基，可以举出上述取代基Z，例如可以举出烷基或卤原子等。
在式(3)中，C表示后述嵌段聚合链，具体而言，是具有至少1个上述末端嵌段链且相邻末端嵌段链具有极性嵌段链的嵌段聚合链。由式(3)表示的嵌段聚合物所具有的嵌段聚合链C与由上述式(2)表示的嵌段聚合物所具有的A-B嵌段聚合链结构含义相同，优选的范围也相同。
具有嵌段聚合链C的构成成分例如可以举出源自将嵌段聚合链C导入到含有烯属不饱和键的化合物的化合物的构成成分。
在由式(3)表示的嵌段聚合物中，具有嵌段聚合链C的构成成分的含有数并无特别限定，可以是1个，也可以是多个。
在式(3)中，D表示CLogP值为1以下的构成成分，是与具有嵌段聚合链C的构成成分共聚的成分。
该构成成分的CLogP值优选为1以下，从固体粒子彼此的粘结性及分散稳定性的观点考虑，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。下限并无特别限制，实际上为-3以上，优选为-2以上，更优选为-1以上。CLogP值不是作为编入聚合物的状态(构成成分)的值，而是采用导入该构成成分的化合物(共聚性化合物)中的值。该计算方法与后述末端嵌段链的计算方法相同。
作为导入D的共聚性化合物，只要满足CLogP值，则并无特别限制，例如可以举出导入末端嵌段链所具有的其他构成成分的含有烯属不饱和键的化合物(其中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基不限定于短链烷基，碳原子数的上限与能够作为后述式(1)的Rb采用的烷基相同。)。其中，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
共聚性化合物可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，可以举出选自后述取代基Z中的基团，其中，从CLogP值的观点考虑，优选具有选自后述官能团组G中的官能团。
作为这种共聚性化合物，例如，除了琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酰胺等实施例中使用的化合物以外，还可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯化合物等。
导入D的共聚性化合物的CLogP值例如能够通过其化学结构、以及选自取代基Z或官能团组G中的官能团的有无等来适当地调整。
在由式(3)表示的嵌段聚合物中，构成成分D可以是单一的构成成分，也可以是多种构成成分，优选为由多种构成成分构成的嵌段聚合链。
在由式(3)表示的嵌段聚合物中，从分散性的观点考虑，具有嵌段聚合链C的构成成分的含量相对于构成嵌段聚合物的所有构成成分(通常为具有嵌段聚合链C的构成成分与由上述D表示的构成成分的总摩尔数)优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.4摩尔％以上。从固体粒子彼此的粘结性的观点考虑，上限优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
在由式(3)表示的嵌段聚合物中，从固体粒子彼此的粘结性的观点考虑，由D表示的构成成分的含量相对于构成嵌段聚合物的所有构成成分优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。从分散稳定性的观点考虑，上限优选为99.9摩尔％以下，更优选为99.8摩尔％以下，进一步优选为99.7摩尔％以下。
嵌段聚合链C与构成成分(嵌段聚合链)D的共聚合(摩尔)比优选为1:99～30:70，更优选为1:99～20:80，进一步优选为1:99～10:90。
((嵌段聚合链))
嵌段聚合链具有由后述式(1)表示的构成成分且具有至少一个CLogP值为2以上的末端嵌段链及至少一个CLogP值为1以下的嵌段链。
CLogP值为1以下的嵌段链(以下，有时称为极性嵌段链。)与至少一个末端嵌段链直接或间接相邻(键合)。在本发明中，嵌段链相邻是指2个嵌段链不通过其他嵌段链键合，包含2个嵌段链的端部彼此直接键合的方式和2个嵌段链通过不是嵌段链的连接基等间接键合的方式这两种方式。连接基等并不根据聚合方法、嵌段链的键合方法、以及所使用的链转移剂等而唯一确定，能够应用适当的基团，通常为有机基团。
嵌段聚合链所具有的末端嵌段链及极性嵌段链的数不是分别根据嵌段聚合链或嵌段聚合物的分子结构(高分子链结构)、嵌段链的键合数等而唯一确定，能够适当地选择。例如，如果嵌段聚合物的高分子链结构为直线状且键合数少，则末端嵌段链为1个，极性嵌段链为1个(下述二元嵌段共聚链)。嵌段聚合链的高分子链结构并无特别限制，可以是线状结构，也可以是支链结构(接枝结构、星形结构、梳形结构等)，但是优选为线状结构。
嵌段聚合链的结构(嵌段链的键合形式)，只要位于嵌段聚合链的末端的嵌段链中的至少一个是上述末端嵌段链，则并无特别限制，位于嵌段聚合链的末端的嵌段链的剩余部分可以是极性嵌段链，也可以是除末端嵌段链及极性嵌段链以外的嵌段链。
作为嵌段聚合链的结构，例如，将末端嵌段链(链段)设为“A”且将极性嵌段链(链段)设为“B”时，可以举出A-B嵌段聚合链结构，其中，优选为A-(B)n嵌段聚合链结构、A-(B)n-A嵌段聚合链结构。在两种嵌段聚合链结构中，n为1以上的整数，优选为1(二元嵌段共聚链)。另外，当n为2以上的整数时，相邻的2个极性嵌段链B为彼此不同的嵌段链。当嵌段聚合链具有除末端嵌段链及极性嵌段链以外的嵌段链时，若将该嵌段链设为“C”，例如，可以举出A-B-C嵌段聚合链结构等。
-末端嵌段链-
形成嵌段聚合链的末端嵌段链可以是位于嵌段共聚链的末端的链，但是当嵌段聚合链编入嵌段聚合物时，优选为位于嵌段聚合物的末端的嵌段链。末端嵌段链不包含与其末端键合的末端基。
该末端嵌段链具有由下述式(1)表示的构成成分，CLogP值为2以上。通过末端嵌段链的CLogP值为2以上，嵌段聚合物能够形成规定大小的粘合剂粒子。尤其，能够进一步提高固体粒子的分散稳定性，从能够以高水平兼顾固体粒子的分散稳定性(低电阻化)和固体粒子彼此的粘结性，末端嵌段链的CLogP值优选为2.5以上，更优选为3.5以上，也能够设为4以上。CLogP值的上限值并无特别限制，实际上为10以下，优选为7以下。
末端嵌段链的CLogP值是指末端嵌段链整体的CLogP值。即，是根据形成末端嵌段链的构成成分及其摩尔分数来计算的值，不考虑(包含)与末端嵌段链键合的末端基。并且，各构成成分的CLogP值不是编入末端嵌段链的状态(聚合后的形式，例如由后述式(1)表示的结构)中的值，而是采用导入构成成分的化合物(聚合性化合物)中的值。
具体而言，设为由下述式计算的CLogP值。
CLogP值
＝PC1×MC1+PC2×MC2+……+PCn×MCn
在此，PC1、PC2及PCn表示导入构成成分C1、C2及Cn的各化合物的CLogP值，MC1、MC2及MCn表示构成成分C1、C2及Cn在形成末端嵌段链的所有构成成分中的摩尔分数。n表示形成末端嵌段链的构成成分的种类数，种类数为1或2时为0，种类数为3以上时为3以上的整数。
在本发明中，CLogP值是指，对于导入各构成成分的化合物通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。关于用于计算CLogP值的方法、软件能够使用公知的方法或软件，只要没有特别限定，则使用PerkinElmer公司的ChemDraw来描绘结构并设为计计算的值。
在本发明中，末端嵌段链的CLogP值能够根据导入构成成分的化合物的种类及含量来调整，导入构成成分的化合物的CLogP值例如若是由式(1)表示的构成成分，则能够根据Rb的碳原子数、可以任意具有的取代基等来适当地调整。
末端嵌段链具有由下述式(1)表示的构成成分。由此，能够容易将末端嵌段链的CLogP值调整到上述范围，并且提高固体粒子的分散稳定性。
[化学式4]
在式(1)中，Ra表示氢原子、羟基、氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)或碳原子数为1～6的烷基，优选为氢原子或烷基。能够用作Ra的烷基可以是直链、支链或环状链中的任一个，其碳原子数优选为1～3，更优选为1。
Rb表示碳原子数为3以上的直链或支链烷基。能够用作Rb的烷基可以是环状烷基以外的基团，优选为直链的烷基。能够用作Rb的烷基的碳原子数尤其在能够提高固体粒子的分散稳定性的观点考虑，优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，尤其优选为12以上。该烷基的碳原子数的上限并无特别限制，实际上为25以下，优选为20以下，更优选为15以下。
末端嵌段链优选包含至少2种构成成分，所述2种构成成分包含由上述式(1)表示的构成成分。2种构成成分只要包含至少一种由式(1)表示的构成成分即可，包括由式(1)表示的构成成分构成的方式及由式(1)表示的构成成分和其他构成成分构成的方式这两种方式。末端嵌段链所包含的构成成分的种类数优选为2种以上，更优选为2～5种，进一步优选为2种或3种。末端嵌段链优选为由包含1种由式(1)表示的构成成分和一种其他构成成分这2种构成的链。
作为末端嵌段链所具有的其他构成成分，可以举出源自能够与由式(1)表示的构成成分共聚的化合物的构成成分，例如可以举出源自含有烯属不饱和键的化合物的构成成分。
作为含有烯属不饱和键的化合物并无特别限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物等(甲基)丙烯酸化合物、以及苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、衣康酸二烷基酯化合物、不饱和羧酸酐等乙烯基化合物等。其中，优选为(甲基)丙烯酸化合物，更优选为(甲基)丙烯酸化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸的各种酯化合物，例如可以举出烷基酯化合物、芳基酯化合物、杂环酯化合物，优选为烷基酯化合物。
上述含有烯属不饱和键的化合物能够没有特别限制地使用公知的化合物。并且，形成各酯化合物的烷基、芳基及杂环基也并无特别限制，能够举出后述取代基Z中的各基团。其中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物与导入由上述式(1)表示的构成成分的化合物不同，例如，可以举出碳原子数为1或2的短链烷基或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯化合物、(甲基)丙烯酸乙酯化合物、(甲基)丙烯酸环己酯化合物。
由上述式(1)表示的构成成分及其他构成成分可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选举出选自后述取代基Z中的基团。从CLogP值的观点考虑，取代基为选自后述官能团组G中的官能团以外的取代基也是优选的方式之一。由上述式(1)表示的构成成分不具有取代基是优选的方式之一。
末端嵌段链优选为以由式(1)表示的构成成分形成的嵌段链、或以由式(1)表示的构成成分和源自含有烯属不饱和键的化合物的构成成分形成的嵌段链，更优选为以由式(1)表示的构成成分形成的嵌段链、或以由式(1)表示的构成成分和源自短链烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分形成的嵌段链，从能够以高水平兼顾固体粒子的分散稳定性和固体粒子彼此的粘结性的观点考虑，进一步优选为以由式(1)表示的构成成分和源自短链烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分形成的嵌段链。
当末端嵌段链为由式(1)表示的构成成分与源自含有烯属不饱和键的化合物的构成成分等其他构成成分的共聚链时，末端嵌段链中的各构成成分的键合方式并无特别限制，可以是无规键合(无规共聚链)，也可以是交替键合(交替共聚链)，优选为无规键。
末端嵌段链中的由式(1)表示的构成成分的含量并无特别限制，可以考虑CLogP值适当地确定。例如，由式(1)表示的构成成分的含量相对于所有构成成分优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。上限并无特别限制，也能够设为100摩尔％，优选为90摩尔％以下。当末端嵌段链为共聚链时，由式(1)表示的构成成分的含量的下限如上所述，上限优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，尤其优选为50摩尔％以下。
末端嵌段链中的其他构成成分(源自含有烯属不饱和键的化合物的构成成分)的含量并无特别限制，可以考虑CLogP值来适当地确定。例如，相对于所有构成成分，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，尤其优选为50摩尔％以上。上限优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
-极性嵌段链-
形成嵌段聚合链的极性嵌段链是在嵌段共聚链中和当嵌段聚合链编入嵌段聚合物中时也与末端嵌段链相邻键合的嵌段链。极性嵌段链不包含与其末端键合的末端基。
该极性嵌段链只要CLogP值为1以下，则其化学结构并无特别限制。极性嵌段链的CLogP值为1以下，从而嵌段聚合物能够形成规定大小的粘合剂粒子，进一步能够以高水平兼顾固体粒子的分散稳定性(低电阻化)和固体粒子彼此的粘结性。尤其从进一步提高固体粒子彼此的粘结性的观点考虑，极性嵌段链的CLogP值优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。CLogP值的下限值并无特别限制，实际上为-3以上，优选为-2以上。
极性嵌段链的CLogP值是指极性嵌段链整体的CLogP值。即，是根据形成极性嵌段链的构成成分及其摩尔分数计算的值，当末端基键合于极性嵌段链时，不考虑(包含)该末端基。并且，各构成成分的CLogP值不是编入末端嵌段链的状态(聚合后的形式)中的值，而是采用导入构成成分的化合物(聚合性化合物)中的值。
极性嵌段链的CLogP值能够以与末端嵌段链相同的方法计算。
极性嵌段链与至少1个末端嵌段链的CLogP值的差[末端嵌段链的CLogP值-极性嵌段链的CLogP值]并无特别限制，从能够平衡良好地兼顾固体粒子的分散稳定性(低电阻化)和固体粒子彼此的粘结性的观点考虑，例如能够设为1～20，优选为2～15，更优选为3～10。
极性嵌段链的CLogP值能够根据导入构成成分的化合物的种类及含量来调整，导入构成成分的化合物的CLogP值例如能够根据其化学结构以及选自官能团组G中的官能团的有无等来适当地调整。
作为导入构成极性嵌段链的构成成分的聚合性化合物，只要满足CLogP值，则并无特别限制，例如可以举出导入上述式(3)的D的共聚性化合物。其中，优选为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。聚合性化合物可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，可以举出选自后述取代基Z中的基团，其中，从CLogP值的观点考虑，优选具有选自下述官能团组G中的官能团。
极性嵌段链只要CLogP值为1以下，则可以含有源自导入上述式(3)D的共聚性化合物以外的化合物的构成成分。作为这种化合物并无特别限制，例如可以举出形成末端嵌段链的构成成分。当含有这种构成成分时，极性嵌段链中的构成成分的键合方式并无特别限制。
＜官能团组G＞
羟基、巯基、羧基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酰胺基(优选为碳原子数为1～10的酰胺基)、脲基(优选为碳原子数为1～10的脲基)、氨基甲酸酯基(优选为碳原子数为1～10的氨基甲酸酯基)、酰亚胺基(优选为碳原子数为2～12的酰亚胺基)、异氰脲酸酯基
属于官能团组G的官能团与无机固体电解质的表面具有物理或化学吸附的能力，嵌段聚合物对无机固体电解质显示出牢固的粘结性。在属于官能团组G的官能团中，对无机固体电解质的亲和性特别高的观点考虑，优选为羟基、羧基、氰基、酰胺基、脲基或氨基甲酸酯基。
酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基及酰亚胺基只要是分别包含酰胺键(-CO-NR-)、脲键(-NR-CO-NR-)、氨基甲酸酯键(-NR-CO-O-)或酰亚胺键(-CO-NR-CO-)的基团，则并无特别限制。R与后述RP含义相同。上述各键中的一个键合部分与极性嵌段链键合，另一个键合部分与任意的取代基(例如后述取代基Z)键合。异氰脲酸酯基表示具有异氰尿酸酯环骨架的基团。
构成极性嵌段链的构成成分只要包含CLogP值为1以下的构成成分，则可以是1种，也可以是2种以上，也可以包含CLogP值超过1的构成成分。
极性嵌段链中的CLogP值为1以下的构成成分的含量并无特别限制，相对于所有构成成分优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。当极性嵌段链为共聚链时，CLogP值为1以下的构成成分的含量的下限如上所述。
由于嵌段聚合物中的末端嵌段链及极性嵌段链的含量分别根据嵌段聚合物包含嵌段聚合链的方式、粘合剂粒子的平均粒径、固体粒子彼此的粘结性等而变化，因此不是唯一的，考虑到这些而能够适当地设定。
例如，当嵌段聚合物由式(2)表示时，嵌段聚合链中的上述末端嵌段链的含量从嵌段聚合物容易形成规定大小的粘合剂粒子且能够改善固体粒子彼此的粘结性的观点考虑，优选为80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下，尤其优选为35摩尔％以下。下限值从固体粒子的分散稳定性的观点考虑，实际上为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。
并且，嵌段聚合链中的上述极性嵌段链的含量从嵌段聚合物容易形成规定大小的粘合剂粒子且固体粒子的分散稳定性的观点考虑，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔以下。从能够改善固体粒子彼此的粘结性的观点考虑，下限值实际上为20摩尔％以上，优选为40摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上，更优选为65摩尔％以上。
另外，当嵌段聚合链具有多个末端嵌段链或极性嵌段链时，上述各嵌段链的含量为总含量。
当嵌段聚合物由式(3)表示时，嵌段聚合链C中的上述末端嵌段链的含量优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。下限值实际上为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。
嵌段聚合链中的上述极性嵌段链的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。下限值实际上为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。
当嵌段聚合物具有除末端嵌段链及极性嵌段链以外的嵌段链时，该嵌段链在嵌段聚合物中的含量并无特别限制，可以适当地设定。通常以末端嵌段链及极性嵌段链的含量的合计成为100摩尔％的方式设定各含量。例如，能够设为20摩尔％以下。
具有上述嵌段聚合链的嵌段聚合物能够按照通常的嵌段聚合物的合成法、例如专利文献1～4中所记载的合成法来适当地合成。例如，能够通过活性聚合法来合成(聚合)包含嵌段聚合链作为主链的嵌段聚合物。并且，包含嵌段聚合链作为侧链的嵌段聚合物能够将导入聚合而成的嵌段聚合链的化合物适当地与共聚性化合物共聚来合成。
作为编入取代基或官能团的方法并无特别限制，例如可以举出共聚具有取代基或官能团的化合物的方法、使用具有(产生)取代基或官能团的聚合引发剂或链转移剂的方法、利用高分子反应的方法等。
粘合剂粒子能够通过嵌段聚合物的合成(聚合)方法或条件等而作为粒子状嵌段聚合物的分散介质来获得。并且，当合成的嵌段聚合物作为溶液而获得时，能够通过通常应用的乳化方法、溶剂置换法等来获得粒子状嵌段聚合物的分散介质。粘合剂粒子的平均粒径的调整方法能够根据嵌段聚合物的组成、质均分子量、以及上述合成条件、乳化条件等来调整。
-取代基Z-
烷基(优选为碳原子数为1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数为2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数为2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数为3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数为6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数为7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数为2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合-O-CO-基而成的基团)、氨基(优选包含碳原子数为0～20的氨基、烷氨基、芳氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数为1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数为1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数为7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数为1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数为1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数为1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数为6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数为6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数为1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数为6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数为0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数为0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数为0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数为0～20的膦酸基，例如，-PO(ORP)2)磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
(粘合剂粒子或形成粘合剂粒子的嵌段聚合物的物性或特性等)
粘合剂粒子(嵌段聚合物)的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该粘合剂粒子可以使聚合物进行晶化并干燥，也可以直接使用粘合剂粒子的分散液。
形成粘合剂粒子的嵌段聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
嵌段聚合物可以为非交联聚合物，也可以为交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以成为大于下述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量为后述范围。
嵌段聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为2,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为4,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下，进一步优选为1,000,000以下。当主链具有上述嵌段聚合链时，也能够设为10,000以下。
-分子量的测定-
在本发明中，对于聚合物(聚合链)的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定合适的洗脱液而使用即可。
(条件1)
管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)
载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
作为粘合剂粒子中所包含的聚合物的具体例，能够举出实施例中合成的嵌段聚合物B-1～B-16，但本发明不限于这些。
本发明的含无机固体电解质组合物含有至少一种粘合剂粒子即可，也可以含有通常用于全固态二次电池的粘合剂。
粘合剂粒子在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从分散稳定性及粘结性的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.2～5.0质量％，进一步优选为0.3～4.0质量％。
在本发明中，固体成分100质量％中，无机固体电解质与活性物质的总质量(总量)相对于粘合剂粒子的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂粒子的质量)]优选为1,000～1的范围。此外，该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
＜分散介质＞
本发明的含无机固体电解质组合物优选含有使上述各成分分散的分散介质。
作为分散介质，在使用环境中只要是显示液状的有机化合物即可，例如可以举出各种有机溶剂，具体而言，可以举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等。
作为分散介质，可以为非极性分散介质(疏水性分散介质)或极性分散介质(亲水性分散介质)，从能够表现优异的分散性的观点考虑，优选为非极性分散介质。作为非极性分散介质，通常是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，例如，优选为CLogP值为1.5～6的分散介质，可以举出酯化合物、酮化合物、醚化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等。
作为醇化合物，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物，例如可以举出亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物，例如，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为胺化合物，例如，可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
作为酮化合物，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环庚酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮(DIBK)、异丁基丙基酮、仲丁基丙基酮、戊基丙基酮、丁基丙基酮等。
作为芳香族化合物，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族化合物，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
作为腈化合物，例如，可以举出乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物，例如，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等。
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，更优选酯化合物、酮化合物或醚化合物。
构成分散介质的化合物的碳原子数并无特别限制，优选为2～30，更优选为4～20，进一步优选为6～15，尤其优选为7～12。
构成分散介质的化合物中，CLogP值优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上，尤其优选为2.5以上。上限并无特别限制，实际上为10以下，优选为6以下。
在本发明中，分散介质的CLogP值是指，针对分散介质通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。CLogP值的计算方法除了对作为分散介质的化合物进行计算以外，与对于上述构成成分的CLogP值的计算方法相同。
当含有2种以上的分散介质时，分散介质的CLogP值设为各分散介质的CLogP值与质量分率的乘积之和。
分散介质与嵌段共聚链的末端嵌段链的CLogP值的差[末端嵌段链的CLogP值-分散介质的CLogP值](绝对值)并无特别限制，从分散稳定性的观点考虑，例如，优选为0～5，更优选为0.3～4，更进一步优选为0.6～3。
若从上述中举出这种分散介质，则有甲苯(CLogP＝2.5)、二甲苯(CLogP＝3.12)、己烷(CLogP＝3.9)、庚烷(Hep、CLogP＝4.4)、辛烷(CLogP＝4.9)、环己烷(CLogP＝3.4)、环辛烷(CLogP＝4.5)、十氢萘(CLogP＝4.8)、二异丁基酮(DIBK、CLogP＝3.0)、二丁醚(DBE、CLogP＝2.57)、丁酸丁酯(CLogP＝2.8)、三丁胺(CLogP＝4.8)、甲基异丁基酮(MIBK、CLogP＝1.31)、乙基环己烷(ECH、CLogP＝3.4)等。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
本发明的含无机固体电解质组合物含有至少一种分散介质即可，可以含有2种以上。
在本发明中，含无机固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，含无机固体电解质组合物中，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
＜活性物质＞
本发明的含无机固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可以举出正极活性物质及负极活性物质。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含无机固体电解质组合物称为电极组合物(正极组合物或负极组合物)。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为分解电池的过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100摩尔％)为0～30摩尔％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等分散介质共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
正极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。由于由本发明的固体电解质组合物形成的构成层能够维持固体粒子彼此的牢固的粘结状态，因此能够使用能够与锂形成合金的负极活性物质作为负极活性物质。由此，能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
在由上述非晶质氧化物以及硫族化物构成的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选举出能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物还优选举出含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在吸附脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了电池性能的降低(例如，电阻的上升)，但是本发明的含无机固体电解质的组合物含有上述粘合剂粒子，因此能够抑制电池性能的下降。作为这种活性物质，可以举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅元素的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)、此外还含有SnSiO3、SnSiS3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
负极活性物质在含无机固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
(活性物质的包覆)
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物优选含有导电助剂，例如优选作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质与导电助剂并用。
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含导电助剂时，含无机固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分100质量％中优选为0～10质量％。
＜锂盐＞
本发明的含无机固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
当本发明的含无机固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜分散剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物中，上述粘合剂粒子还作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除该粘合剂粒子以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
＜其他添加剂＞
本发明的含无机固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有形成上述粘合剂粒子的嵌段聚合物以外的聚合物或上述粘合剂粒子以外的、通常用于全固态二次电池的粘结剂等。
(含无机固体电解质组合物的制备)
本发明的含无机固体电解质组合物能够通过例如使用通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、粘合剂粒子、分散介质、优选为导电助剂以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。在电极组合物的情况下，进一步混合活性物质。
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可以举出干燥空气下或惰性气体下等。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可以举出优选用于固体电解质层的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以举出在基材上依次具有由本发明的含无机固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成全固态二次电池用固体电解质片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以举出后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以举出玻璃及陶瓷等。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。电极片所具有的固体电解质层及活性物质层优选由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该固体电解质层或活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的含无机固体电解质组合物(电极组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。本发明的电极片可以具有上述其他层。
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的含无机固体电解质组合物形成。因此，本发明的全固态二次电池用片材用作全固态二次电池的构成层，由此能够实现低电阻(高传导率)的全固态二次电池。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
[全固态二次电池用片材的制造方法]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的含无机固体电解质组合物形成上述各层而制造。例如，优选举出在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由含无机固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的含无机固体电解质组合物并使分散介质干燥而形成的层(即，使用本发明的含无机固体电解质组合物而形成，并从本发明的含无机固体电解质组合物中去除分散介质的组成而构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少一层由本发明的含无机固体电解质组合物形成，优选固体电解质层或负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个由本发明的含无机固体电解质组合物形成。所有层由本发明的含无机固体电解质组合物形成也是优选方式之一。对于所含有的成分种类及其含量比，由本发明的含无机固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的含无机固体电解质组合物的固体成分中的相同。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的含无机固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
＜框体＞
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣式电池盒中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣式电池盒中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池(例如，图2所示的纽扣型全固态二次电池)称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的含无机固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂粒子分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
在本发明中，由本发明的含无机固体电解质组合物形成构成层时，能够实现低电阻的全固态二次电池。
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可以举出将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在上述全固态二次电池10中，正极活性物质层也能够适用由公知的构成层形成材料形成的层。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的含无机固体电解质组合物等形成上述各层来制造。以下，进行详细叙述。
能够通过进行包含(经由)将本发明的含无机固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极组合物)而含有正极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的含无机固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极组合物)而含有负极活性物质的含无机固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将含无机固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述涂布的组合物的加压中说明的方法及加压条件等。
固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成含无机固体电解质组合物等，也能够使用固体电解质或活性物质的片材成型体。
在上述制造方法中，对正极组合物、含无机固体电解质组合物及负极组合物中的任一种使用本发明的含无机固体电解质组合物即可，优选对含无机固体电解质组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物，也能够对任何组合物使用本发明的含无机固体电解质组合物。
由除了本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可以举出通常使用的组合物等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的、属于周期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。
＜各层的形成(成膜)＞
含无机固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
此时，含无机固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及不加压也良好的离子传导率。
如上所述，当涂布干燥本发明的含无机固体电解质组合物时，能够抑制接触状态的偏差并粘结固体粒子。
优选涂布含无机固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500MPa的范围。
并且，经涂布的含无机固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另外，也能够在比粘合剂粒子中所包含的嵌段聚合物的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。然而，通常为不超过该聚合物的熔点的温度。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为制造工序，例如，在涂布中，加热或加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可以举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
1.聚合物的合成及粘合剂溶液或分散液的制备
如下合成后述化学式以及表1-1及表1-2(一并称为表1。)所示的嵌段聚合物B-1～B-16及BC-1～BC-8，制备了各嵌段聚合物的粘合剂分散液或溶液。
[合成例1：嵌段聚合物B-1的合成及粘合剂分散液B-1的制备]
根据下述方案合成聚合物B-1，从而制备了该聚合物的分散液B-1。下述方案中，各嵌段链的右下方所记载的数字表示嵌段共聚链(嵌段聚合物)中的含量(摩尔％)，*表示与其中一个聚合物末端的键合部位。
[化学式5]
嵌段聚合物B-1的合成在氮气氛下进行。
具体而言，向300mL三口烧瓶中添加4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)7.9g、丁酸丁酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)22.2g，在80℃下搅拌使其均匀地溶解。向其中进一步添加2,2’-偶氮二(异丁腈)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.6g后，将使甲基丙烯酸十二烷基酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)18.1g溶解于丁酸丁酯7.8g而得的溶液在80℃下经2小时滴加。滴加后，在相同温度下进一步搅拌了2小时。
接着，向所获得的反应液中添加2,2’-偶氮二(异丁腈)0.6g后，将使丙烯酸-2-羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)39.3g溶解于丁酸丁酯31.0g中而得的溶液在80℃下经2小时滴加。滴加后，在相同温度下进一步搅拌了2小时。
此外，向所获得的反应液中添加2,2’-偶氮二(异丁腈)0.6g后，将使甲基丙烯酸十二烷基酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)18.1g溶解于丁酸丁酯22.3g中而得的溶液在80℃下经2小时滴加。滴加后，在相同温度下进一步搅拌2小时，合成由上述方案所示的嵌段聚合链构成的嵌段聚合物B-1，从而获得了该聚合物的乙酸丁酯分散液B-1(固体成分浓度50质量％)。
[合成例2：嵌段聚合物B-4的合成及粘合剂分散液B-4的制备]
根据下述方案合成聚合物B-4，从而制备了该聚合物的分散液B-4。下述方案中，形成主链的构成成分的括弧中一并记载的数字“81”及“1”以及嵌段聚合链中的嵌段链的右下方所记载的数字均表示嵌段聚合物中的含量(摩尔％)。*表示与其中一个聚合物末端的键合部位。
[化学式6]
首先，作为溶剂使用异丁醇，并且代替甲基丙烯酸十二烷基酯使用甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物(甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的混合摩尔比为7:6)，调整各化合物的使用量，除此以外，以与合成例1相同的方式合成了上述方案所示的嵌段聚合链B-4A。另外，嵌段聚合链B-4A中的包含甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸十二烷基酯的嵌段链为由甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的无规共聚物构成的嵌段链。
接着，向200mL三口烧瓶添加30.0g的嵌段聚合链B-4A、13.4g的丁酸丁酯、1.1g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、0.04g的4-羟基-TEMPO自由基(TEMPO：2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)及0.2g的四丁基溴化铵(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)，在110℃下搅拌了5小时。之后，将溶剂的异丁醇置换成丁酸丁酯，由此合成了嵌段聚合链B-4B。
此外，向200mL三口烧瓶添加6.2g的嵌段聚合链B-4B及3.4g的丁酸丁酯，升温至80℃。向其经4小时滴加了将琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)10.5g及2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)0.1g溶解于丁酸丁酯60.6g的溶液。之后，在相同温度下搅拌2小时，进而在90℃下搅拌2小时，合成在侧链上具有嵌段聚合链的嵌段聚合物B-4，获得了该聚合物的乙酸丁酯分散液B-4(固体成分浓度15质量％)。
[合成例3～12：嵌段聚合物B-2、B-3、B-5～B-12的合成及粘合剂分散液B-2、B-3、B-5～B-12的制备]
在合成例1中，使用导入各构成成分的化合物以使嵌段聚合物B-2、B-3及B-5～B-12成为表1及下述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成了嵌段聚合物B-2、B-3及B-5～B-12，分别获得了由各嵌段聚合物构成的粘合剂分散液B-2、B-3及B-5～B-12(固体成分浓度50质量％)。
另外，在嵌段聚合物B-2、B-3、B-5～B-12中，包含2种构成成分的嵌段链均为由导入各构成成分的化合物的无规共聚物构成的嵌段链。
[合成例13～16：嵌段聚合物B-13～B-16的合成及粘合剂分散液或溶液B-13～B-16的制备]
在合成例2中，使用导入各构成成分的化合物以使嵌段聚合物B-13～B-16成为表1及下述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例2相同的方式分别合成了嵌段聚合物B-13～B-16，分别获得了由各嵌段聚合物构成的粘合剂溶液或分散液B-13～B-16(固体成分浓度15质量％)。
[合成例17：嵌段聚合物BC-1的合成及粘合剂分散液BC-1的制备]
嵌段聚合物BC-1按照专利文献1(国际公开第2017/030154号)的[0193]段中所记载的“合成例5”进行了合成。
使用合成的嵌段聚合物BC-1，以与专利文献1的“合成例5”中所记载的方法相同的方式制备了嵌段聚合物BC-1的分散液(固体成分浓度1质量％)。
[合成例18及19：嵌段聚合物BC-2、BC-3的合成及粘合剂溶液BC-2及BC-3的制备]
嵌段聚合物BC-2及BC-3以专利文献2(日本特开2011-054439号公报)的[0101]及[0102]段中所记载的实施例1为基准使用导入各构成成分的化合物以使其成为表1及下述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)进行了合成。
如此合成的嵌段聚合物BC-2及BC-3溶解于用于制备合成例1的分散液的的分散液，因此用作各嵌段聚合物的溶液BC-2及BC-3(固体成分浓度15质量％)。
[合成例20～23：嵌段聚合物BC-4～BC-6及BC-8的合成及粘合剂分散液或溶液BC-4～BC-6及BC-8的制备]
在合成例1中，使用了导入各构成成分的化合物以使嵌段聚合物BC-4～BC-6及BC-8成为表1及下述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成了嵌段聚合物BC-4～BC-6及BC-8，分别获得了由各嵌段聚合物构成的粘合剂溶液或分散液BC-4～BC-6及BC-8(固体成分浓度50质量％)。
另外，在嵌段聚合物BC-4及BC-5中，包含2种构成成分的嵌段链均为由导入各构成成分的化合物的无规共聚物构成的嵌段链。
嵌段聚合物BC-4溶解于用于合成例1的分散液的制备的分散液，因此用作溶液BC-4(固体成分浓度15质量％)。并且，嵌段聚合物BC-5在合成例1的分散液的制备中(未分散于分散介质)沉淀，因此未进行之后的评价。
[合成例24：无规聚合物BC-7的合成及粘合剂分散液BC-7的制备]
在合成例2中，作为代替嵌段聚合链B-4B滴加的单体组合物使用导入各构成成分的化合物以使其成为表1及下述化学式所示的组成(构成成分的种类及含量)，除此以外，以与合成例2相同的方式合成了无规聚合物BC-7。
但是，无规聚合物BC-7沉淀，因此未进行之后的评价。
将合成的各嵌段聚合物与其各嵌段链的CLogP值一同示于以下。各构成成分的右下方所记载的数字表示含量(摩尔％)。另外，嵌段聚合物B-4、B-13～B-16中，以主体图示嵌段聚合链，但是该聚合物的主链由来自于被虚线包围的部分的(甲基)丙烯酸酯化合物的烯属不饱和键的碳链构成。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
将合成的各嵌段聚合物的组成、质均分子量及平均粒径、进而各嵌段链的CLogP值示于表1中。嵌段聚合物的质均分子量及平均粒径、各嵌段链的CLogP值通过上述方法进行了测定。
表1中，将CLogP值为2以上的嵌段链标记为“嵌段链A”，将CLogP值为1以下的嵌段链标记为“嵌段链B”，将形成嵌段聚合物B-4等的主链的构成成分标记为“无规共聚合成分”。另外，即使嵌段聚合物BC-1、BC-3等的嵌段链不与本发明中规定的末端嵌段或极性嵌段对应的情况下，为了方便起见，也记载为各“嵌段链”一栏中。
表1中，CLogP的差表示[嵌段链A1或A2的CLogP值-嵌段链B1或B2的CLogP值]，当嵌段链A1及A2的CLogP值不同的情况下，将计算的CLogP值的差以“/”一并记载。
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＜表的缩写＞
表中，构成成分栏中的“-”表示不具有相对应的构成成分。
丙烯酸胆固醇酯(按照Journal of Organic Chemistry，2008，vol.73，#12，p.4476-4483进行了合成。)
CB-12：2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(CB-12：商品名、SHIN-NAKAMURACHEMICAL CO,LTD.制)
PEG：聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(数平均分子量850、Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
BA：丙烯酸正丁酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
ST：苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
AN：丙烯腈(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
HEA：丙烯酸-2-羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、CLogP值：1.1)
AEHS：琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
HexMA：甲基丙烯酸正己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、CLogP值3.8)
PrMA：甲基丙烯酸正丙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、CLogP值2.2)
EMA：甲基丙烯酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制、CLogP值1.6)
CHA：丙烯酸环己基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.、CLogP值2.8)
PhMA：甲基丙烯酸苯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.、CLogP值2.3)
ST-A：4-乙烯基苯甲酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.、CLogP值2.6)
AA：丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、CLogP值0.4)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、CLogP值0.7)
AME400：Blemmer AME400(NOF CORPORATION制、CLogP值-0.7)
DMAAm：N、N’-二甲基丙烯酰胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、CLogP值-0.2)
MAA：甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、CLogP值0.7)
2.硫化物系无机固体电解质的合成
[合成例A]
硫化物系无机固体电解质参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下完全密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。Li-P-S系玻璃的平均粒径为2.5μm。
[实施例1]
使用制备的各粘合剂，制备含无机固体电解质组合物及正极组合物，从而制造了全固态二次电池。
＜含无机固体电解质组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，投入了在上述合成例A中合成的LPS或Li0.33La0.55TiO3(LLT)4.85g、下述表2所示的粘合剂分散液等(固体成分质量)0.15g及11.0g的丁酸丁酯。然后，将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称)。在温度25℃下以转速150rpm混合10分钟，分别制备了含无机固体电解质组合物C-1～C-17及BC-1～BC-8(其中，如上述使用嵌段聚合物BC-5或BC-7的组合物BC-5及BC-7省略。以下相同。)。
表2中示出分散介质与各嵌段聚合物中的嵌段共聚链的末端嵌段链的CLogP值的差[末端嵌段链的CLogP值-分散介质的CLogP值](绝对值)。当该CLogP值为多个的情况下，使用“/”一并记载。
＜全固态二次电池用固体电解质片的制作＞
全固态二次电池用固体电解质片中，关于各含无机固体电解质组合物，分别使用制备后(静置24小时之前)的组合物及制备之后静置24小时(向温度：25℃、相对湿度：小于0.1％的环境下、底面积1.5cm2的圆筒状容器投入各组合物6mL)后的组合物(静置后的组合物总量中上半分的部分)，制成2片1组。
利用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，将各含无机固体电解质组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)含无机固体电解质组合物。然后，使用热压机，以120℃的温度及600MPa的压力下，对经干燥的含无机固体电解质组合物进行10秒钟加热及加压，分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-17及BS-1～BS-8。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜正极组合物的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入了2.7g在合成例A中合成的LPS、表3所示的粘合剂分散液等0.3g(固体成分质量)及22g丁酸丁酯。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2(NMC)或LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)，以相同的方式将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称)中，在温度25℃下以转速100rpm继续混合5分钟。如此，分别制备了正极组合物U-1～U-17及V-1～V-8。
各正极组合物中，分散介质与各嵌段聚合物中的嵌段共聚链的末端嵌段链的CLogP值的差[末端嵌段链的CLogP值-分散介质的CLogP值](绝对值)与使用相同嵌段聚合物的含无机固体电解质组合物(表2)相同，因此省略表3中的记载。
[表3]
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
LPS：合成例A中合成的Li-P-S系玻璃
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
全固态二次电池用正极片中，关于各正极组合物，分别使用制备后(静置24小时之前)的组合物及制备之后静置24小时(向温度：25℃、相对湿度：小于0.1％的环境下、底面积1.5cm2的圆筒状容器投入各组合物6mL)后的组合物(静置后的组合物总量中上半分的部分)，制成1组2片。
使用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将制备的正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，干燥了(去除分散介质)正极组合物。之后，使用热压机，在25℃下对经干燥的正极组合物进行加压(10MPa、1分钟)，从而分别制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片PU-1～PU-17及PV-1～PV-8。
＜负极组合物的制备＞
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了4.0g合成例A中合成的LPS、0.3g作为固体成分质量的KYNAR FLEX2500-20(商品名称)及12.0g丁酸丁酯。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在温度25℃下且以300rpm的转速混合了60分钟。之后，投入硅(Si、Aldrich,CO.LTD.制)或石墨(CGB、Aldrich制)5.3g作为负极活性物质，投入乙炔黑(Denka Company Limited制)0.4g作为导电助剂，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃、转速100rpm下混合10分钟，分别制备了负极组合物(浆料)。
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
使用烘烤式敷抹器(商品名称：SA-201)，将制备的负极组合物涂布于厚度20μm的铜箔上，在80℃下加热2小时，干燥了(去除分散介质)负极组合物。然后，使用热压机，在25℃下对经干燥的负极组合物进行加压(10MPa、1分钟)，制作了具有膜厚80μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片。
＜具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片的制作＞
接着，在制作的负极片的负极活性物质层上，将制作的各全固态二次电池用固体电解质片S-1～S-17及BS-1～BS-8层叠，以使固体电解质层与负极活性物质层接触的方式重叠，并使用冲压机在温度25℃、加压力50MPa下进行加压并转印(层叠)。将所获得的层叠体进一步在温度25℃、加压力600MPa下进行加压，从而分别制备了具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片。在各片材中，固体电解质层的膜厚为50μm，负极活性物质层的膜厚为75μm。
为了方面起见，用所使用的全固态二次电池用固体电解质片的编号特定具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片。例如，将使用全固态二次电池用固体电解质片S-1制作的具备固体电解质层之全固态二次电池用负极片设为S-1。
＜全固态二次电池的制造＞
全固态二次电池中，使用分别使用制备后(静置24小时之前)的两个组合物及制备之后静置24小时之后的两个组合物来制作的各薄片，制造了含无机固体电解质组合物及正极组合物。
即，从分别使用静置前后的各组合物来制作的具备固体电解质层的各全固态二次电池用负极片切出直径14.5mm的圆板状负极片，将各个引入组装有间隔物和垫圈(图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣电池盒11中。接着，在该圆板状负极片的固体电解质层上(铝箔已经剥离)层叠以直径14.0mm冲裁的全固态二次电池用正极片(正极活性物质层、铝箔已剥离)。在此，对使用静置前的含无机固体电解质组合物制作的具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片，以表4所示的层结构的组合，层叠使用静置前的正极组合物制作的全固态二次电池用正极片。同样地，对使用静置后的含无机固体电解质组合物制作的具备固体电解质层的全固态二次电池用负极片，以表4所示的层结构的组合，层叠使用静置后的正极组合物制作的全固态二次电池用正极片。接着，在正极活性物质层上进而层叠不锈钢箔(正极集电体)来形成了全固态二次电池用层叠体(由铜箔-负极活性物质层-固体电解质层-正极活性物质层-不锈钢箔组成的层叠体)12。之后，压接2032型纽扣式电池盒11，由此分别制造了图2所示的纽扣式全固态二次电池No.101～119及c11～c18(其中，省略c15及c17。)。如此，作为各No.的全固态二次电池，获得使用制备前的两个组合物制作的全固态二次电池与使用静置后的两个组合物制作的全固态二次电池这2个1组。
＜电池电阻的评价＞
作为全固态二次电池No.101～119及c11～c18的电池性能，关于含无机固体电解质组合物及正极组合物，对使用24小时静置前后的组合物制造的各组的电池测定电池电阻，评价了电池电阻的变化率。
利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)对各全固态二次电池的电阻进行了评价。具体而言，对各全固态二次电池分别充电至电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到4.2V为止。然后，放电至电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到2.5V为止。将该1次充电和1次放电作为1个充电和放电周期并反复进行2个周期的充电和放电，读取了第2周期的5mAh/g(每1g活性物质质量的电量)进行放电后的电池电压。
用以相同电池No.表示的1组全固态二次电池中，求出电池电压的变化率([使用静置24小时之后的组合物制造的全固态二次电池的电阻值/使用静置24小时前的组合物制造的全固态二次电池的电阻值]×100(％))，根据将该变化率作为电阻变化率是否包含在下述评价等级中的哪一个来评价了全固态二次电池的电阻变化率。
在本试验中，评价等级越高，组合物的分散稳定性变得越高，能够抑制组合物中的固体粒子的再凝聚或基于沉淀的电池性能的降低(电池电阻的上升)。本试验的合格等级为评价等级“3”以上。
另外，使用24小时静置前的组合物制造的电池的电阻值越小，作为全固态二次电池越充分满足近年来的高度的要求。
-评价等级-
8：100％≤电阻变化率＜101％
7：101％≤电阻变化率＜105％
6：105％≤电阻变化率＜108％
5：108％≤电阻变化率＜110％
4：110％≤电阻变化率＜115％
3：115％≤电阻变化率＜118％
2：118％≤电阻变化率＜120％
1：120％≤电阻变化率
[表4]
石墨：CGB20(商品名称，平均粒径20μm，Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.)
[实施例2]
在实施例1中，仅对含无机固体电解质组合物及正极组合物的一个组合物，使用制备之后静置24小时静后的组合物，除此以外，以与实施例1相同的方式制造全固态二次电池，评价了其电池电阻。
其结果，使用制备之后静置24小时后的含无机固体电解质组合物的全固态二次电池及使用制备之后静置24小时后的正极组合物的全固态二次电池中，获得了与使用制备之后静置24小时后的含无机固体电解质组合物及正极组合物的全固态二次电池(实施例1)相同的结果(倾向)。
[实施例3]
实施例1的全固态二次电池No.104中，作为负极组合物的粘合剂代替KYNARFLEX2500-20(商品名)使用由嵌段聚合物B-4构成的粘合剂粒子(粘合剂分散液B-4)，除此以外，以与实施例1的全固态二次电池No.104相同的方式制造了正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任一个包含由嵌段聚合物B-4构成的粘合剂粒子B-4的全固态二次电池。以与实施例1相同的方式评价该全固态二次电池的电池电阻的结果，抵抗变化率的评价等级为“8”。
从实施例1(表4)～实施例3中的结果，可知如下。
比较例的全固态二次电池No.c11～c18均具备使用不含有本发明中规定的粘合剂粒子的组合物(含无机固体电解质组合物及正极组合物)形成的固体电解质层及正极活性物质层，电池电压的上升较大。认为这是因为组合物的分散稳定性不充分，无法充分抑制固体电解质层及正极活性物质层中的固体粒子之间的界面电阻的上升。尤其，嵌段聚合物BC-5及BC-7无法形成用于含无机固体电解质组合物能够评价电池性能的粘合剂粒子。
相对于此，本发明的全固态二次电池No.101～119均具备使用含有本发明中规定的粘合剂粒子的组合物(含无机固体电解质组合物及正极组合物)形成的固体电解质层及正极活性物质层，电池电压的上升较小。认为使用的组合物的分散稳定性较高，能够抑制基于经时(例如经24小时之后)的固体粒子的再凝聚或沉淀，其结果，在固体电解质层及正极活性物质层中也能够有效抑制固体粒子之间的界面电阻的上升。
如实施例2所示，可知即使仅在含无机固体电解质组合物及正极组合物的一个组合物中使用本发明中规定的粘合剂粒子，也发挥该效果。此外，即使作为负极活性物质使用基于充放电的膨胀收缩较大且加速电池性能降低的负极活性物质(硅)，也能够有效抑制电池性能的降低。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2019年10月30日在日本专利申请的日本专利申请2019-197783的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型纽扣式电池壳，12-全固态二次电池用层叠体，13-纽扣型全固态二次电池。

Claims (19)

1.一种含无机固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、平均粒径为10nm以上且1,000nm以下的粘合剂粒子及分散介质，其中，
所述粘合剂粒子包含嵌段聚合物而构成，
所述嵌段聚合物包含嵌段聚合链，该嵌段聚合链具有至少一个CLogP值为2以上的末端嵌段链，并且邻近所述末端嵌段链具有CLogP值为1以下的嵌段链，所述末端嵌段链具有由下述式(1)表示的构成成分，
[化学式1]
式(1)中，Ra表示氢原子、羟基、氰基、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，Rb表示碳原子数为3以上的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述末端嵌段链包含至少2种构成成分。
3.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述嵌段聚合物由下述式(2)表示，
A-B 式(2)
式(2)中，A表示所述末端嵌段链，B表示CLogP值为1以下的所述嵌段链。
4.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述嵌段聚合物由下述式(3)表示，
[化学式2]
式(3)中，Rc表示氢原子、羟基、氰基、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，X表示2价连接基，C表示所述嵌段聚合链，D表示CLogP值为1以下的构成成分。
5.根据权利要求4所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述X是碳原子数为1～6的亚烷基、氧原子、氰基、羰基或将这些组合而成的基团，并且所述X是构成原子数为1～35个的连接基。
6.根据权利要求3所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述嵌段聚合链中的所述末端嵌段链的含量为35摩尔％以下，CLogP值为1以下的所述嵌段链的含量为65摩尔％以上。
7.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述粘合剂粒子的平均粒径为50～250nm。
8.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
能够用作所述Rb的烷基的碳原子数为8以上。
9.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述末端嵌段链的CLogP值为3.5以上。
10.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
CLogP值为1以下的所述嵌段链的CLogP值为0.7以下。
11.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
CLogP值为1以下的所述嵌段链包含源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯化合物的构成成分。
12.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
CLogP值为1以下的所述嵌段链具有选自下述官能团组G中的官能团，
＜官能团组G＞
羟基、巯基、羧基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、异氰脲酸酯基。
13.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其含有活性物质。
14.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其含有导电助剂。
15.根据权利要求1所述的含无机固体电解质组合物，其中，
所述无机固体电解质为硫化物系无机固体电解质。
16.一种全固态二次电池用片材，其具有由权利要求1至15中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
17.一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
所述正极活性物质层、所述固体电解质层及所述负极活性物质层中的至少一层为由权利要求1至15中任一项所述的含无机固体电解质组合物构成的层。
18.一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将权利要求1至15中任一项所述的含无机固体电解质组合物进行制膜。
19.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求18所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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