JP7427106B2 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
全固体二次電池の構成層を形成する材料(構成層形成材料)として、上述の無機固体電解質等を含有する材料が提案されている。例えば、特許文献1には、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、側鎖成分として数平均分子量1,000以上のマクロモノマー(X)を組み込んだポリマーで構成された平均粒子径が10nm以上1,000nm以下のバインダー粒子(B)と、分散媒(C)とを含む固体電解質組成物が記載されている。
近年の環境負荷の低減、更には製造コスト低減の観点から、構成層形成材料として、固形分濃度を高めた高濃度組成物(濃厚スラリー)の使用が検討されている。しかし、組成物の固形分濃度を高めるにつれて、組成物の特性は大幅に悪化することが一般的である。そのため、高濃度組成物においても、固体粒子材(固体粒子ともいう。)の凝集等を抑制する分散特性に優れ、かつ、表面が平坦な塗膜を形成しやすい特性(表面性)ないし固体粒子間又は固体粒子と基材とを密着させる特性(密着性)といった塗工適性に優れた構成層形成材料を実現することは容易ではなかった。特許文献1記載のバインダー粒子を用いたとしても分散性及び塗工適性を両立した組成物を十分に実現するのは容易ではなく、更なる検討の必要があった。
更に、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能に対する要求が一層高くなっている。このような要求に応えるためには、構成層形成材料により高い特性を発揮させて構成層を形成することが重要である。
<1>
周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物であって、
上記分散媒中における、上記ポリマーバインダーの上記無機固体電解質に対する吸着率が50%以下であり、
上記無機固体電解質及び上記ポリマーバインダーが表面エネルギーについて下記式(1)で規定する関係を満たす、無機固体電解質含有組成物。
(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2≦R2 式(1)
式中、Xseは上記無機固体電解質の表面エネルギーの分散項を示し、Yseは上記無機固体電解質の表面エネルギーの極性項を示す。Xbaは上記ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ybaは上記ポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。Rは20である。
<2>
上記吸着率が5%以上30%未満である、<1>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<3>
活物質を更に含有し、この活物質及び上記ポリマーバインダーが表面エネルギーについて下記式(2)で規定する関係を満たす、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
(Xam-Xba)2+(Yam-Yba)2≦r2 式(2)
式中、Xamは上記活物質の表面エネルギーの分散項を示し、Yamは上記活物質の表面エネルギーの極性項を示す。Xbaは上記ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ybaは上記ポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。rは30である。
<4>
上記無機固体電解質と上記ポリマーバインダーと上記活物質とが、表面エネルギーについて下記式(3)で規定する関係を満たす、<3>に記載の無機固体電解質含有組成物。
RSE+RAM≦30 式(3)
式中、RSE 2は上記式(1)の左辺を示し、RAM 2は上記式(2)の左辺を示す。
<5>
上記分散媒がエステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、アミン化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも1種を含み、上記ポリマーバインダーの分子量が10000~700000であるか、
上記分散媒が芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも1種を含み、上記ポリマーバインダーの分子量が70000~1000000である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<6>
上記分散媒のSP値と上記ポリマーバインダーのSP値との差が3以下である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<7>
上記ポリマーバインダーを形成するポリマーが、下記官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<官能基群(a)>
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、フルオロアルキル基
<8>
<1>~<7>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<9>
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層、上記負極活物質層及び上記固体電解質層の少なくとも1つの層が、<1>~<7>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池。
<10>
<1>~<7>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物の膜を形成することを含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
<11>
<10>に記載の製造方法により得られた全固体二次電池用シートを全固体二次電池に組み込むことを含む、全固体二次電池の製造方法。
本発明において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Zが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味し、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダーは、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する、全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物である。この無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、無機固体電解質との間で表面エネルギーについて後記式(1)で規定する関係を満たし、無機固体電解質に対して50%以下の吸着率を示す。
すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記ポリマーバインダーを含有していればよく、その含有状態等は特に制限されない。例えば、無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは無機固体電解質に吸着していてもいなくてもよいが、吸着している場合、その程度は後述する吸着率の範囲内にあることがよい。
このポリマーバインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質(更には、共存しうる、活物質、導電助剤)等の固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この場合、上記ポリマーバインダーは、無機固体電解質等の固体粒子に吸着又は固体粒子間に介在することにより、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有する。これにより、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性を高めることができる。ここで、ポリマーバインダーの固体粒子に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着(化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等)も含む。また、上記ポリマーバインダーは、分散媒中に(固体状態で)分散している場合、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。
集電体上に形成される活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する態様においては、集電体と活物質層との強固な密着性をも実現することができ、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。
すなわち、無機固体電解質との間で表面エネルギーの分散項及び極性項が後記式(1)で規定する関係を満たし、無機固体電解質に対して50%以下の吸着率を示すポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、表面エネルギーの近い無機固体電解質の粒子間に浸透し、無機固体電解質に過度に吸着することなく、介在する状態を作ることができ、分散性を高めることができる。しかも、無機固体電解質含有組成物の調製直後だけでなく、経時後においても無機固体電解質の再凝集若しくは沈降等を抑えることができ高度な分散状態を安定して維持できる(分散安定性に優れる)と考えられる。
このような優れた分散特性を示す本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、構成層の成膜時(例えば、無機固体電解質含有組成物の塗布時、更には乾燥時)においても、無機固体電解質の再凝集物若しくは沈降物等の発生を抑制できる。これにより、構成層中の無機固体電解質同士の接触状態のバラツキを抑えることができる。特に、無機固体電解質含有組成物が活物質等を含有する場合、活物質等の特定の粒子が構成層中で偏在にしにくくなる(構成層中に固体粒子が均一に配置される)と考えられる。そのため、充放電による空隙の発生又は拡大を抑制でき、全固体二次電池のサイクル特性の改善に資する。
これに加えて、本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質の粒子間の相互作用を効果的に弱めることができ、無機固体電解質含有組成物の成膜時には、上記分散特性の改善に加えて、製膜に好適な粘性(流動性)を発現させることができると考えられる。その結果、塗工した無機固体電解質含有組成物が適度に流動(レべリング)して、流動不足又は過剰な流動に起因する、起伏の激しい凹凸の発生を抑制でき(塗工面の表面性に優れ)、しかも固体粒子の界面接触状態が良好(高密着性)になって強固に密着する。そのため、本発明においては、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度を従来よりも高く設定でき、上述の優れた分散特性及び塗工適性を実現できる。
このような分散特性及び塗工適性に優れた無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、分散特性の改善による空隙発生等を抑制しながらも、固体粒子同士、更には固体粒子と基材(集電体)との密着性が強化され、しかも構成層表面の急峻な凸部への電流集中(固体粒子の劣化)を抑制できる。そのため、充放電を繰り返しても電池特性の大幅な低下を招くことなくサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できると考えられる。
本発明においては、無機固体電解質との間で表面エネルギーの分散項及び極性項が後記式(1)で規定する関係を満たし、無機固体電解質に対して50%以下の吸着率を示すポリマーバインダーと、無機固体電解質と分散媒とを含有する組成物とすることにより、分散特性及び塗工適性を効果的に改善できるため、無機固体電解質含有組成物として固形分濃度を従来よりも高く設定した高濃度組成物を用いることができる。例えば、高濃度組成物の固形分濃度の下限値として、50質量%以上に設定することができる。上限値は、100質量%未満であり、例えば、90質量%以下とすることができ、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
無機固体電解質含有組成物の粘度は、例えば、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度、固体粒子若しくはポリマーバインダーの種類若しくは含有量、分散媒の種類等、更には分散条件等の、変更若しくは調整により、適宜に設定できる。
(スラリー粘度の測定方法)
無機固体電解質含有組成物の粘度は下記方法により測定される値を採用する。
具体的には、E型粘度計(TV-35、東機産業社製)、標準コーンロータ(1”34’×R24)、を用いて、25℃に調整したサンプルカップにサンプル(無機固体電解質含有組成物)1.1mLをアプライして、サンプルカップを本体にセットして、5分間温度が一定になるまで維持した後、測定レンジを「U」に設定して、せん断速度10/s(回転数2.5rpm)で回転開始後1分後に測定して得られた値を粘度とする。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質(粒子状である場合、無機固体電解質粒子ともいう。)を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iv)水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、上記の無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、組成物中に含有する分散媒中において、無機固体電解質に対して50%以下の吸着率を示すポリマーバインダーであって、無機固体電解質との間で表面エネルギーについて後記式(1)で規定する関係を満たすポリマーバインダーを含有している。
上記ポリマーバインダーは、本発明の無機固体電解質含有組成物中において無機固体電解質等の固体粒子と併用することにより、無機固体電解質含有組成物(スラリー)の分散特性と塗工適性とを改善できる。
本発明において、ポリマーバインダーの吸着率(%)は、無機固体電解質含有組成物中に含有する無機固体電解質及び特定の分散媒を用いて測定した値であり、この分散媒中における、無機固体電解質に対してポリマーバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着(化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等)も含む。
無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質組成(種類及び含有量)と同じ組成を有する無機固体電解質に対する吸着率とする。無機固体電解質含有組成物が特定の分散媒を複数種含有する場合も同様に、無機固体電解質含有組成物中の特定の分散媒(種類及び含有量)と同じ組成を有する分散媒を用いて吸着率を測定する。
なお、無機固体電解質含有組成物がポリマーバインダーを複数種含有する場合は、無機固体電解質含有組成物中の特定のポリマーバインダーそれぞれについての吸着率を測定し、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と後記式(1)で規定する関係を満たしていればよい。
本発明において、ポリマーバインダーの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
本発明において、無機固体電解質に対する吸着率は、ポリマーバインダーを形成するポリマーの特性(例えば、質量平均分子量)、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、ポリマーバインダーの形態(分散媒への溶解量)等により、適宜に設定できる。
本発明において、ポリマーバインダーが分散媒に溶解しているとは、無機固体電解質含有組成物の分散媒にポリマーバインダーが溶解していることを意味し、例えば、溶解度測定において溶解度が10質量%以上であることをいう。逆に、ポリマーバインダーが分散媒に溶解していない非溶解型バインダーとは、溶解度測定において溶解度が10質量%未満であることをいう。溶解度の測定方法は下記の通りである。
すなわち、測定対象とするポリマーバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒100gを添加し、25℃の温度下、ミックスローター上において80rpmの回転速度で24時間攪拌する。こうして得られた24時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験(透過率測定)をポリマーバインダー溶解量(上記規定量)を変更して行い、透過率が99.8%となる上限濃度X(質量%)をポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
<透過率測定条件>
動的光散乱(DLS)測定
装置:大塚電子製DLS測定装置 DLS-8000
レーザ波長、出力:488nm/100mW
サンプルセル:NMR管
無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質を含有する場合、特定の分散媒を複数種含有する場合、更にポリマーバインダーを複数種用いる場合については、上述の、ポリマーバインダーの、無機固体電解質に対する吸着率と同様である。本発明において、ポリマーバインダーの活物質に対する吸着率は、実施例に記載の[バインダーの無機固体電解質に対する吸着率の測定]方法において、無機固体電解質に代えて活物質を用いること以外は同様にして算出される値とする。本発明において、活物質に対する吸着率は、無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
本発明において、ポリマーバインダー及び無機固体電解質が表面エネルギーについて下記式(1)で規定する関係を満たしている。
(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2≦R2 式(1)
式中、Xseは無機固体電解質の表面エネルギーの分散項を示し、Yseは無機固体電解質の表面エネルギーの極性項を示す。Xbaはポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ybaはポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。Rは20である。なお、Xse、Xba、Yse、Yba及びRの単位はいずれもmN/mである。
無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質組成(種類及び含有量)と同じ組成を有する無機固体電解質について表面エネルギーの分散項及び極性項とする。無機固体電解質含有組成物が特定のポリマーバインダーを複数種含有する場合は、無機固体電解質含有組成物中の特定のポリマーバインダーそれぞれについての表面エネルギーの分散項及び極性項を測定し、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と上記式(1)で規定する関係を満たしていればよい。
本発明において、ポリマーバインダー及び無機固体電解質それぞれの表面エネルギーの分散項及び極性項は実施例に記載の方法により算出される値とする。
なお、上記式(1)におけるRの上限値は、いずれも、小数点第一位が0である。すなわち、Rが20であるとはRが20.0であることを意味する。また、上記式(1)における左辺の計算値は、小数点第二位を四捨五入した値とする。
本発明において、ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項及び極性項は、ポリマーバインダーを形成するポリマーの構成成分、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、分子量等により、適宜に設定できる。
(Xam-Xba)2+(Yam-Yba)2≦r2 式(2)
式中、Xamは活物質の表面エネルギーの分散項を示し、Yamは活物質の表面エネルギーの極性項を示す。Xbaはポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ybaはポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。rは30である。なお、Xam、Xba、Yam、Yba及びrの単位はいずれもmN/mである。
無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の活物質(種類及び含有量)と同じ組成を有する無機固体電解質について表面エネルギーの分散項及び極性項とする。無機固体電解質含有組成物が特定のポリマーバインダーを複数種含有する場合は、無機固体電解質含有組成物中の特定のポリマーバインダーそれぞれについての表面エネルギーの分散項及び極性項を測定し、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と上記式(1)及び式(2)で規定する関係を満たしていればよい。
本発明において、活物質の表面エネルギーの分散項及び極性項は実施例に記載の方法により算出される値とする。
なお、上記式(2)におけるrの上限値は、いずれも、小数点第一位が0である。すなわち、rが30であるとはRが30.0であることを意味する。また、上記式(2)における左辺の計算値は、小数点第二位を四捨五入した値とする。後述の式(3)及び(4)についても同様に、右辺の値は小数点第一位が0であり、左辺の計算値は、小数点第二位を四捨五入した値とする。
RSE+RAM≦30 式(3)
式中、RSE 2は上記式(1)の左辺を示し、RAM 2は上記式(2)の左辺を示す。すなわち、RSEは{(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2}0.5を意味し、RAMは{(Xam-Xba)2+(Yam-Yba)2}0.5を意味する。
無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の活物質(種類及び含有量)と同じ組成を有する無機固体電解質について表面エネルギーの分散項及び極性項とする。無機固体電解質含有組成物が特定のポリマーバインダーを複数種含有する場合は、無機固体電解質含有組成物中の特定のポリマーバインダーそれぞれについての表面エネルギーの分散項及び極性項を測定し、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と上記式(1)~式(3)で規定する関係を満たしていればよい。
RAM-RSE≧-13 式(4)
式中、RSE及びRAMは上記式(3)におけるRSE及びRAMと同義である。
分散特性及び塗工適性を更に高い水準で両立できる点で、上記式(4)におけるRAM-RSEは、-9以上が好ましく、-3以上がより好ましく、0以上が更に好ましい。一方、上記式(4)におけるRAM-RSEの上限は、特に制限されず、30とすることもでき、25以下が好ましい。
無機固体電解質含有組成物の調製、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の作製時における加温によって、無機固体電解質と反応しないことが分散安定性の点から好ましく、具体的には、上記ポリマーはエチレン性不飽和二重結合を有さないことが好ましい。
中でも、炭素-炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーが好ましく挙げられる。
2種以上のポリマーバインダーを含有する場合、少なくとも1種のポリマーバインダーを形成するポリマーが上記重合鎖を主鎖に有するポリマーであることが好ましく、すべてのポリマーバインダーを形成するポリマーが上記重合鎖を主鎖に有するポリマーであることも好ましい態様の1つである。
ポリマーバインダーを形成するポリマーとしては、上記各ポリマーを適宜に選択することができ、フッ素系ポリマー又は(メタ)アクリルポリマーが好ましく、(メタ)アクリルポリマーがより好ましい。
上記ポリマーバインダーを構成するポリマーは、下記官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分を含むことが好ましい。2種以上のポリマーバインダーを含有する場合、少なくとも1種のポリマーバインダーを形成するポリマーがこの官能基を有する構成成分を含むことが好ましく、すべてのポリマーバインダーを形成するポリマーがこの官能基を有する構成成分を含むことも好ましい態様の1つである。官能基を有する構成成分は、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を向上させる機能を有し、ポリマーを形成するいずれの構成成分であってもよい。
官能基は、ポリマーの主鎖に組み込まれてもよく、側鎖に組み込まれてもよい。側鎖に組み込まれる場合、官能基は、主鎖に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、特に制限されないが、後述する連結基が挙げられる。
連鎖重合ポリマーにおいて、エステル結合(カルボキシ基を形成するエステル結合を除く)又はアミド結合を有する構成成分は、連鎖重合ポリマーの主鎖、連鎖重合ポリマーに分岐鎖若しくはペンダント鎖として組み込まれている重合鎖(例えばマクロモノマーが有する重合鎖)の主鎖を構成する原子にエステル結合又はアミド結合が直接結合していない構成成分を意味し、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成成分を包含しない。
1つの構成成分が有する官能基は1種でも2種以上でもよく、2種以上有する場合は、互いに結合していてもいなくてもよい。
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合(-O-)、イミノ基(=NR、-NR-)、エステル結合(-CO-O-)、アミド結合(-CO-NR-)、ウレタン結合(-NR-CO-O-)、ウレア結合(-NR-CO-NR-)、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、フルオロアルキル基
官能基群(a)に含まれるアミノ基、スルホ基、リン酸基(ホスホリル基)、ヘテロ環基、アリール基は、それぞれ、特に制限されないが、後述する置換基Zの対応する基と同義である。ただし、アミノ基の炭素数は、0~12がより好ましく、0~6が更に好ましく、0~2が特に好ましい。ホスホン酸基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数0~20のホスホン酸基等が挙げられる。アミノ基、エーテル結合、イミノ基(-NR-)、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等が環構造に含まれる場合、ヘテロ環に分類する。ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基は塩を形成していてもよい。
フルオロアルキル基は、アルキル基若しくはシクロアルキル基の少なくとも1つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、炭素数は、1~20が好ましく、2~15がより好ましく、3~10が更に好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの(パーフルオロアルキル基)でもよい。
シロキサン基は、特に制限されず、例えば-(SiR2-O)n-で表される構造を有する基が好ましい。繰り返し数nは1~100の整数が好ましく、5~50の整数がより好ましく、10~30の整数が更に好ましい。
各結合中のRは、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Zから選択され、アルキル基が好ましい。
無水カルボン酸基の一例として、下記式(2a)で表される基又は式(2b)で表される構成成分が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。各式中、*は結合位置を示す。
上記官能基を有する構成成分を導く化合物としては、特に限定されないが、例えば、重合性環状カルボン酸無水物、フルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸短鎖アルキルエステル化合物(短鎖アルキルは炭素数3以下のアルキル基を意味する)に上記官能基を導入した化合物が挙げられる。
固体粒子の結着性の点で、0.01~80モル%であることが好ましく、0.01~70モル%であることがより好ましく、0.1~50モル%であることが更に好ましく、0.3~50モル%であることが特に好ましい。含有量の下限値は、5モル%以上又は20モル%以上とすることもできる。
ポリマーが官能基を有する構成成分を複数有する場合、官能基を有する構成成分の含有量は合計量とする。また、官能基を有する構成成分の含有量は、1つの構成成分が複数若しくは複数種の官能基を有する場合、通常、この構成成分の含有量を意味する。ただし、後述するSEBSバインダーについては、SEBSバインダーの吸着率等との関係で、便宜上、各官能基についての含有量の合計量とする。ただし、複数若しくは複数種の官能基が1つの分子鎖に存在しているとき(共通の原料化合物に由来するとき)、上記合計量には、各官能基の含有量を算入せず、複数若しくは複数種の官能基をまとめて1つの官能基として合計量に算入する。
ポリマーバインダーを2種以上含有する場合、すべてのポリマーバインダーを形成するポリマーの構成成分の総モル数に対する、上記官能基を有する構成成分の含有量は、特に制限されず、上記各ポリマー中の含有量に応じて適宜に設定される。
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7~23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、ホスホン酸基(好ましくは炭素数0~20のホスホン酸基、例えば、-PO(ORP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Zから選択される基)である。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記置換基Zが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体(PVdF-HFP)、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体(PVdF-HFP-TFE)が挙げられる。PVdF-HFPにおいて、PVdFとHFPとの共重合比[PVdF:HFP](質量比)は、特に限定されないが、9:1~5:5が好ましく、9:1~7:3が密着性の観点からより好ましい。PVdF-HFP-TFEにおいて、PVdFとHFPとTFEとの共重合比[PVdF:HFP:TFE](質量比)は、特に限定されないが、20~60:10~40:5~30であることが好ましく、25~50:10~35:10~25であることが更に好ましい。
炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添(水素化)ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、水素化SIS、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、水素化SBS、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、水素化スチレン-ブタジエンゴム(HSBR)、更にはSEBS等の上記各ブロック共重合体に対応するランダム共重合体等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基(例えば1,2-ブタジエン構成成分)を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
上記炭化水素系ポリマーは、上記で記載した炭化水素系ポリマーを構成する構成成分(例えばスチレン)の他に、上述する官能基群(a)から選択される官能基を有する化合物に由来する構成成分(官能基を有する構成成分)を含有することも好ましく、例えば、無水マレイン酸等の重合性環状カルボン酸無水物に由来する構成成分が挙げられる。更に、官能基を有する構成成分は、例えば、共重合した構成成分に各種反応により上述する官能基群(a)から選択される官能基等を導入してなる構成成分(例えば実施例で合成したSEBSバインダー(B-1)の共重合成分)も包含する。これによって、無機固体電解質に対するポリマーバインダーの吸着率、上記式(1)で表される関係を満たすように調整することができる。
炭化水素系ポリマーを構成する全構成成分中における、上記で記載した炭化水素系ポリマーを構成する構成成分(例えばスチレン)を除く、上述する官能基群(a)から選択される官能基を有する化合物に由来する構成成分の含有量は、0.01モル%以上であることが好ましく、0.02モル%以上であることがより好ましく、0.05モル%以上であることが更に好ましく、0.1モル%以上であることが特に好ましい。上限値としては、炭化水素系ポリマーを構成する全構成成分中、10モル%以下であることが好ましく、8モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることが更に好ましい。
炭化水素系ポリマーが官能基を有する構成成分を複数有する場合、官能基を有する構成成分の含有量は合計量とする。また、官能基を有する構成成分の含有量は、1つの構成成分が複数若しくは複数種の官能基を有する場合、通常、当該構成成分の含有量をいうが、本発明においては、SEBSバインダーの吸着率等との関係で、便宜上、各官能基についての含有量の合計量とする。ただし、複数若しくは複数種の官能基が1つの分子鎖に存在しているとき(共通の原料化合物に由来するとき)、上記合計量には、各官能基の含有量を算入せず、複数若しくは複数種の官能基をまとめて1つの官能基として合計量に算入する。
ビニル系ポリマーとしては、(メタ)アクリル化合物(M1)以外のビニル系モノマーを例えば50モル%以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する(メタ)アクリルポリマーを形成する(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分を有することも好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、(メタ)アクリルポリマーにおける(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、50モル%未満であれば特に制限されないが、0~30モル%であることが好ましい。構成成分(MM)の含有量は(メタ)アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
(メタ)アクリルポリマーとしては、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリル化合物(M1)を共重合して得られるポリマーが好ましい。また、(メタ)アクリル化合物(M1)とその他の重合性化合物(M2)との共重合体からなる(メタ)アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物(M2)としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等のビニル化合物、及びこれらのフッ素化物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開2015-88486号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
(メタ)アクリル化合物(M1)及びその他の重合性化合物(M2)は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、好ましくは上記置換基Zから選択される基が挙げられる。
(メタ)アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物(M2)の含有量は、特に制限されないが、例えば50モル%以下とすることができる。
(メタ)アクリルポリマーの構成成分を導く(メタ)アクリル化合物(M1)及びその他の重合性化合物(M2)のうち、上述の官能基群(a)に含まれる官能基を有する構成成分及び後述の式(1-1)で表される構成成分を導く化合物のいずれとも異なる化合物としては、下記式(b-1)で表される化合物が好ましく挙げられる。
アルキル基は、1~3の炭素数を有することが好ましい。アルキル基は、例えば上述の置換基Zのうち上記官能基群(a)に包含される官能基以外の基を有していてもよい。
上記(メタ)アクリル化合物(M1)のうち、上述の官能基群(a)に含まれる官能基を有する構成成分及び後述の式(1-1)で表される構成成分を導く化合物のいずれとも異なる化合物としては、下記式(b-2)又は(b-3)で表される化合物も好ましく挙げられる。
R3は、上記式(b-1)のR2と同義である。
L2は、連結基であり、上記L1の記載を好ましく適用することができる。
L3は、連結基であり、上記L1の記載を好ましく適用することができ、炭素数1~6(好ましくは1~3)のアルキレン基が好ましい。
mは1~200の整数であり、1~100の整数であることが好ましく、1~50の整数であることがより好ましい。
また、式(b-1)~(b-3)において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、官能基群(a)から選択される官能基以外の置換基であればよく、例えば上述する置換基Zから選択される基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子等が挙げられる。
(メタ)アクリルポリマーは、下記式(1-1)で表される構成成分を有することが好ましく、下記式(1-1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構造を有する構成成分を有することがより好ましい。2種以上のポリマーバインダーを含有する場合、少なくとも1種のポリマーバインダーを形成するポリマーが下記式(1-1)で表される構成成分を有する(メタ)アクリルポリマーであることが好ましく、すべての(メタ)アクリルポリマーがこの構成成分を有することも好ましい態様の1つである。
ポリマーバインダーを形成する(メタ)アクリルポリマーが下記式(1-1)で表される構成成分を有すると、ポリマーポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を低下させることができ、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性を改善できる。(メタ)アクリルポリマーの他、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー又はビニル系ポリマー等の連鎖重合ポリマーも、下記式(1-1)で表される構成成分を有することにより、(メタ)アクリルポリマーと同様の効果が得られ、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性を改善できる。
炭化水素基は、炭素原子及び水素原子で構成される基であり、通常、R2の端部に導入される。炭化水素基としては、特に制限されないが、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基(アルキル基)がより好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が更に好ましい。炭化水素基の炭素数は、4以上であればよく、6以上が好ましく、10以上がより好ましい。上限は、特に制限されず、20以下が好ましく、14以下がより好ましい。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、1~36であることが好ましく、1~24であることがより好ましく、1~12であることが更に好ましく、1~6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、-CH2-C(=O)-O-の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
上記炭化水素基及び上記連結基は、それぞれ、置換基を有していてもいなくてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、置換基Zが挙げられ、官能基群(a)から選択される官能基以外の基が好ましく、ハロゲン原子等が好適に挙げられる。
式(1-1)で表わされる構成成分を導く化合物としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル化合物(直鎖アルキルは炭素数4以上のアルキル基を意味する)が挙げられる。
ポリマーバインダーを2種以上含有する場合、すべてのポリマーバインダーを形成するポリマーの構成成分の総モル数に対する、式(1-1)で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、上記各ポリマー中の含有量に応じて適宜に設定される。
(メタ)アクリル化合物(M1)に由来する構成成分の、(メタ)アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されず、100モル%とすることもできる。なお、ビニル化合物(M2)に由来する構成成分を共重合成分とする場合、下記ビニル化合物(M2)に由来する構成成分の残りが(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。
ビニル化合物(M2)に由来する構成成分の、(メタ)アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、1~50モル%であることが好ましく、1~30モル%であることがより好ましく、1~20モル%であることが更に好ましく、2.5~20モル%であることが特に好ましい。
官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分の、(メタ)アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、0.01~50モル%であることが好ましく、0.01~30モル%であることがより好ましく、0.1~10モル%であることが更に好ましく、0.5~10モル%であることが特に好ましい。
官能基を組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群(a)から選択される官能基を有する化合物を共重合する方法、上記官能基を有する(生じる)重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法、二重結合(例えば、フッ素ポリマーであれば、VDF構成成分の脱フッ化水素反応等により形成する)へのエン反応、エン-チオール反応、又は銅触媒を用いたATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)重合法等が挙げられる。
ポリマーは下記物性若しくは特性等を有することが好ましい。
ポリマーの水分濃度は、100ppm(質量基準)以下が好ましい。また、このポリマーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。
ポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
SP値の算出方法について説明する。
(1)構成単位のSP値を算出する。
まず、ポリマーについて、SP値を特定する構成単位を決定する。
すなわち、本発明においては、ポリマーのSP値を算出するに際して、ポリマー(セグメント)が連鎖重合ポリマーである場合、原料化合物に由来する構成成分と同じ構成単位とするが、ポリマーがポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の逐次重合(重縮合、重付加若しくは付加縮合)ポリマーである場合、原料化合物に由来する構成成分と異なる単位とする。例えば、逐次重合ポリマーとしてポリウレタンを例に挙げると、SP値を特定する構成単位は次のように規定される。ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位としては、ポリイソシアネート化合物に由来する構成成分に対して、1つの-NH-CO-基に-O-基を結合させ、かつ残りの-NH-CO-基を除去した単位(1つのウレタン結合を有する単位)とする。一方、ポリオール化合物に由来する構成単位としては、ポリオール化合物に由来する構成成分に対して、1つの-O-基に-CO-NH-基を結合させ、かつ残りの-O-基を除去した単位(1つのウレタン結合を有する単位)とする。なお、その他の逐次重合ポリマーの場合もポリウレタンと同様に構成単位を決定する。
上記のようにして決定した構成単位と求めたSP値を用いて、下記式から算出する。なお、上記文献に準拠して求めた、構成単位のSP値をSP値(単位:MPa1/2)に換算(例えば、1cal1/2cm-3/2≒2.05J1/2cm-3/2≒2.05MPa1/2)して用いる。
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+・・・
式中、SP1、SP2・・・は構成単位のSP値を示し、W1、W2・・・は構成単位の質量分率を示す。
本発明において、構成単位の質量分率は、当該構成単位に対応する構成成分(この構成成分を導く原料化合物)のポリマー中の質量分率とする。
ポリマーのSP値は、ポリマーの種類又は組成(構成成分の種類及び含有量)等によって、調整できる。
分散媒が極性官能基を有する化合物を含む場合、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、アミン化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも1種を含む場合、ポリマーの質量平均分子量は、分散特性及び塗工適性の観点から、10000以上がより好ましく、30000以上が更に好ましく、60000以上が特に好ましい。上限としては、1000000以下が実質的であるが、700000以下が好ましく、500000以下がより好ましく、300000以下が更に好ましく、100000以下が特に好ましい。
一方、分散媒が、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも1種を含む場合、ポリマーの質量平均分子量は、分散特性及び塗工適性の観点から、70000以上がより好ましく、150000以上が更に好ましく、300000以上が特に好ましい。上限としては、2000000以下が実質的であるが、1000000以下が好ましく、800000以下がより好ましく、600000以下が特に好ましい。
本発明において、「分散媒が極性官能基を有する化合物を含む」とは、本発明の効果が奏される限り、極性官能基を有する化合物以外の分散媒を含んでいてもよいことを意味し、例えば、全ての分散媒中における、極性官能基を有する化合物以外の分散媒の含有量を50%以下とすることができ、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましく、全く含まなくてもよい。
分散媒が極性官能基を有する化合物としては、エステル化合物、ケトン化合物及びエーテル化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
また、本発明において、「芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも1種を含む」とは、本発明の効果が奏される限り、芳香族化合物及び脂肪族化合物以外の分散媒を含んでいてもよいことを意味し、例えば、全ての分散媒中における、芳香族化合物及び脂肪族化合物以外の分散媒の含有量を50%未満とすることができ、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましく、全く含まなくてもよい。
すなわち、上記の極性官能基を有する化合物は極性官能基を有するため、分散媒自体が無機固体電解質の分散性、更には活物質の分散性を高めることにより濃厚スラリーを調製することができる。一方、芳香族化合物及び脂肪族化合物は極性官能基を有さないため、これらの化合物の少なくとも1種を含む分散媒を使用する場合には、濃厚スラリーを調製する事が困難である。そのため、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも1種を含む分散媒を用いる場合には、ポリマーの質量平均分子量を上記の極性官能基を有する化合物を含む分散媒を使用する場合に比べて大きくすることにより、より濃厚なスラリーを調製する事ができ、分散特性及び塗工適性を向上させることができると推定される。
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つないだカラムを用いる。
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
ポリマーバインダーを2種以上含有する場合、各ポリマーバインダーの含有量は、上記(合計)含有量を満たす範囲で適宜に設定される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダー以外に、組成物中の分散媒に対して不溶性である、非溶解型バインダーを1種又は2種以上含有していてもよい。この非溶解型バインダーは、粒子状のポリマーバインダー(粒子状バインダー)であることが好ましい。この粒子状バインダーの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状バインダーの平均粒子径は1~1000nmであることが好ましく、5~800nmであることがより好ましく、10~600nmであることが更に好ましく、50~500nmであることが特に好ましい。平均粒子径は上記無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定できる。
この粒子状バインダーの無機固体電解質に対する吸着率は、本発明の効果を奏する限り特に制限されず、例えば30%以上とすることができ、40%以上とすることが好ましい。上限値に特に制限はないが、例えば、95%以下とすることができ、90%以下とすることが好ましい。活物質への吸着率は適宜に決定される。吸着率は上述のポリマーバインダーと同様にして測定できる。
この粒子状バインダーと無機固体電解質の表面エネルギーの関係については、本発明の効果を奏する限り特に制限されず、前述の式(1)の左辺で表される分散項の差分の二乗と極性項の差分の二乗の和は、例えば30.02以下とすることができ、25.02以下とすることが好ましく、22.02以下とすることがより好ましい。下限値に特に制限はないが、例えば、0とすることもでき、0.32以上が好ましく、0.62以上がより好ましく、0.92以上が更に好ましい。粒子状バインダーと活物質の表面エネルギーの関係についても特に制限されない。表面エネルギーの分散項及び極性項は上述のポリマーバインダーと同様にして測定できる。
無機固体電解質含有組成物が粒子状バインダーを含有すると、上記ポリマーバインダーによる分散特性及び塗工適性の改善効果を損なうことなく、界面抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子の結着性を強化することができる。その結果、全固体二次電池について、サイクル特性を更に高めることができ、好ましくは更なる低抵抗化を実現することができる。
粒子状バインダーとしては、全固体二次電池に製造に用いられる各種の粒子状バインダーを特に制限されることなく用いることができる。例えば、上述の連鎖重合ポリマーからなる粒子状バインダー、逐次重合ポリマーからなる粒子状バインダーが挙げられ、後述の実施例に記載するように、市販品を用いてもよい。また、特開2015-088486号公報、国際公開第2017/145894号、国際公開第2018/020827号等に記載のバインダーも挙げられる。
粒子状バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散特性及び塗工適性を改善し、更に強固な結着性も示す点で、固形分100質量%において、0.01~4質量%であることが好ましく、0.05~2質量%であることがより好ましく、0.1~1.5質量%であることが更に好ましい。なお、粒子状バインダーの含有量は、上記範囲内で適宜に設定されるが、粒子状バインダーの溶解度を考慮して、無機固体電解質含有組成物中で溶解しない含有量であることが好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物に含まれる分散媒は、使用環境において液状を示す有機化合物であって、組成物中に含有される固形分を分散させる分散媒であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質を意味し、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、ケロシン、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
分散媒のSP値は、上述のHoy法により算出したSP値を単位MPa1/2に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が2種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のSP値は、分散媒全体としてのSP値を意味し、各分散媒のSP値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のSP値に代えて各分散媒のSP値を用いること以外は上述のポリマーのSP値の算出方法と同様にして算出する。
分散媒のSP値(単位を省略する)を以下に示す。なお、以下の化合物名において、明記しない限り、アルキル基はノルマルアルキル基を意味する。例えば、オクタンはノルマルオクタンを意味する。
MIBK(18.4)、ジイソプロピルエーテル(16.8)、ジブチルエーテル(17.9)、ジイソプロピルケトン(17.9)、DIBK(17.9)、酪酸ブチル(18.6)、酢酸ブチル(18.9)、トルエン(18.5)、キシレン(異性体の混合モル比率が、オルト異性体:パラ異性体:メタ異性体=1:5:2であるキシレン異性体混合物)(18.7)、オクタン(16.9)、エチルシクロヘキサン(17.1)、シクロオクタン(18.8)、イソブチルエチルエーテル(15.3)、N-メチルピロリドン(NMP、SP値:25.4)
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず、上記固形分濃度を満たす範囲に設定される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物(正極組成物又は負極組成物)ということがある。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましい。例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含有する場合、含有される導電助剤は、1種でも2種以上でもよい。
無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%中、0~10質量%が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、ポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよい。無機固体電解質含有組成物がポリマーバインダー構成成分以外の分散剤を含有する場合、分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のポリマーバインダーを形成するポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、常法により調製することができる。具体的には、無機固体電解質、ポリマーバインダー及び分散媒、好ましくは、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。
混合条件も、特に制限されない。例えば、自公転ミキサー等の回転数を200~3000rpmとすることができる。混合雰囲気としては、大気下、乾燥空気下(露点-20℃以下)及び不活性ガス中(例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中)等のいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応しやすいため、混合は、乾燥空気下又は不活性ガス中で行うことが好ましい。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層(剥離シート)、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
構成層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。
本発明の全固体二次電池用電極シート(単に「電極シート」ともいう。)は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材(集電体)上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、基材(集電体)及び活物質層を有するシートであるが、基材(集電体)、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、基材(集電体)、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートが有する固体電解質層及び活物質層の少なくとも1つは本発明の無機固体電解質含有組成物で形成される。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物(電極組成物)の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
なお、固体電解質層又は活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、通常の構成層形成材料で形成される。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して無機固体電解質含有組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。好ましい全固体二次電池において、正極活物質層は固体電解質層と反対側の表面に正極集電体が積層されて正極を構成し、負極活物質層は固体電解質層と反対側の表面に負極集電体が積層されて負極を構成している。本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層(集電体等を含む。)は単層構造であっても複層構造であってもよい。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
正極集電体5及び負極集電体1は、それぞれ、上記した通りである。
また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極組成物)として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか1つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布等の湿式塗布法が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理(加熱処理)を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は、分散媒を除去できる限り特に限定されず、分散媒の沸点等に応じて適宜に設定される。例えば、乾燥温度の下限は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な塗工適性(密着性)と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を結着させることができ、しかも表面が平坦な塗布乾燥層を形成することができる。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーを構成するポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
下記化学式に示すポリマーを以下のようにして合成した。
窒素置換し、乾燥した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン300g、重合開始剤としてsec-ブチルリチウム1.0mL(1.3M、富士フイルム和光純薬社製)を仕込み、50℃に昇温した後、スチレン27.4gを加えて2時間重合させ、引き続いて1,3-ブタジエン22.0gとエチレン20.7gを加えて3時間重合を行い、その後スチレン27.4gを加えて2時間重合させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥して得た重合体100質量部に対して、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、無水マレイン酸2.5gを加え、180℃で5時間反応させた。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、得られた固体を80℃で乾燥することで重合体(乾固品)を得た。その後、耐圧容器に、シクロヘキサン400質量部に上記で得られた重合体を全量溶解させた後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を上記重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、バインダー前駆体Aを得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにキシレン(富士フイルム和光純薬社製)450質量部と、上記バインダー前駆体Aを50質量部入れ、溶解させた。その後、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール(富士フイルム和光純薬社製)2質量部を加え、130℃に昇温し、20時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてSEBSポリマー(バインダー)B-1を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、酪酸ブチルに再溶解した。こうして、質量平均分子量99000のポリマーB-1を合成し、ポリマーB-1からなるバインダー溶液B-1(濃度10質量%)を得た。
ポリマーB-1において、スチレン、エチレン及びブチレンを除く、上記官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、フルオロアルキル基が1.5モル%、カルボキシ基が1.5モル%であり、合計3.0モル%である。
オートクレーブにイオン交換水200質量部、フッ化ビニリデン96質量部、ヘキサフルオロプロピレン60質量部及びテトラフルオロエチレン44質量部を加え、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1質量部を加え、30℃で24時間撹拌した。重合完了後、沈殿物をろ過し、100℃で10時間乾燥することでポリマー(バインダー)B-2を得た。得られたポリマーB-2はランダム共重合体であり、その質量平均分子量は68000であった。
得られたポリマーB-2を酪酸ブチルに溶解して、ポリマーB-2からなるバインダーの溶液B-2(濃度10質量%)を得た。
100mLメスフラスコに、アクリル酸(東京化成工業社製)1.6g、アクリル酸ドデシル(東京化成工業社製)98.4g及び重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.36gを加え、酪酸ブチル36gに溶解してモノマー溶液を調製した。300mL3つ口フラスコに酪酸ブチル18gを加え80℃で撹拌しているところへ、上記モノマー溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に昇温し、2時間撹拌してポリマーB-3(メタクリルポリマー)を合成した。得られた溶液をメタノールに再沈させ、酪酸ブチルに再溶解することで、ポリマーB-3からなるバインダーの溶液B-3(濃度10質量%)を得た。
合成例3において、ポリマーB-15が下記構造式に示す組成(構成成分の含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例3と同様にしてポリマーB-15を合成して、ポリマーB-15からなるバインダーの溶液B-15(濃度10質量%)を得た。
合成例3において、アクリル酸及びアクリル酸ドデシルの代わりに、AS-6(商品名、スチレンマクロモノマー、数平均分子量6000、東亜合成社製)、無水マレイン酸及びアクリル酸ドデシルを下記表Aに記載の量を用い、重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)を下記表Aに記載の量を用いたこと以外は同様にして、ポリマー(バインダー)B-4~B-13を合成し、バインダーB-4~B-13の酪酸ブチル溶液(濃度10質量%)を得た。
下記表Aにおいて、各モノマー成分及びV-601の配合量の単位は「g」であり、各モノマー成分の配合量比の単位は「モル%」である。
スチレン-ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物(商品名:エポフレンドAT501、ダイセル社製)を、酪酸ブチルに溶解させ、バインダーB-14の酪酸ブチル溶液(濃度10質量%)を得た。
[合成例16:バインダーB-16の調製]
エチレン-アクリル酸エステル-グリシジルアクリレート共重合体(商品名:ボンドファーストBF-7M、住友化学社製)を、酪酸ブチルに溶解させ、バインダーB-16の酪酸ブチル溶液(濃度10質量%)を得た。
合成例3において、アクリル酸とアクリル酸ドデシルの代わりにブチルアクリレート37.7gとスチレン62.3gを用いたこと以外は同様にして、ポリマー(バインダー)B-17を合成し、バインダーB-17の酪酸ブチル溶液(濃度10質量%)を得た。
特許文献1(特開2015-088486号公報)の表1に記載のバインダーB-3を、同文献の段落[0123]及び[0124]に記載のバインダーB-1の合成と同様にして合成した。すなわち、モノマー成分として、アクリル酸メチルを20質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート(エチレングリコールの平均繰り返し数9)を80質量部、下記マクロモノマーM-1を11質量部用い、ポリマー(バインダー)T-1(特許文献1におけるバインダーB-3に相当)を合成し、バインダーT-1の酪酸ブチル溶液(濃度10質量%)を得た。
アートパールMM-101SMA(商品名、根上工業社製)を酪酸ブチルに分散させ、バインダーT-2の酪酸ブチル分散液(濃度10質量%)を得た。
[合成例20:バインダーT-3の調製](炭化水素系ラテックス(非溶解型バインダー))
フロービーズ(商品名、ポリエチレン-アクリル共重合粉末、住友精化社製)を酪酸ブチルに分散させ、バインダーT-3の酪酸ブチル分散液(濃度10質量%)を得た。
[合成例21:バインダーT-4の調製](フッ素系ラテックス(非溶解型バインダー))
マイクロディスパーズ-200(商品名、テクノケミカル社製)を酪酸ブチルに分散させ、バインダーT-4の酪酸ブチル分散液(濃度10質量%)を得た。
合成例3において、アクリル酸及びアクリル酸ドデシルの代わりに下記構造式に示す構造及び組成(構成成分の含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用い、分子量を調整するために重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)の量を適宜変更したこと以外は、合成例3と同様にしてポリマーB-18~B-24を合成して、下記表に記載の分散媒を用いて、ポリマーB-18~B-24からなるバインダーの溶液B-18~B-24(濃度10質量%)を得た。
200mLメスフラスコに、無水マレイン酸(富士フイルム和光純薬社製)1.0g、アクリル酸ドデシル(東京化成工業社製)99.0g及び重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.06gを加え、酪酸ブチル36gに溶解してモノマー溶液を調製した。500mL3つ口フラスコに酪酸ブチル30gを加え80℃で撹拌しているところへ、上記モノマー溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に昇温し、2時間撹拌した。その後、60℃へ降温した後、酪酸ブチルを固形分30%になるように添加し、メタノール80gを添加し、60℃で1時間攪拌した。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、酪酸ブチルに再溶解することで、ポリマーB-25からなるバインダーの溶液B-25(濃度10質量%)を得た。
なお、上記で合成した各ポリマーの分散媒に対する溶解度を、下記表1-1~1-4に記載の無機固体電解質含有組成物の調製に使用したバインダーと分散媒の組み合わせについて、前述に記載の透過率の測定により求めたところ、いずれも10質量%以上であった。
[合成例A]
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで36時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの粒子径は4μmであった。
<無機固体電解質含有組成物(スラリー)の調製>
自公転ミキサー(ARE-310、シンキー社製)用の容器に、上記合成例Aで合成したLPSを2.8g、上記で調製したバインダー溶液を0.08g(固形分質量)、及び、組成物中における分散媒の含有量が50質量%となるように下記表に記載の分散媒を投入した。その後に、この容器をシンキー社製の自公転ミキサーARE-310(商品名)にセットした。25℃、回転数2000rpmの条件で5分間混合して、無機固体電解質含有組成物(スラリー)S-1~S-34をそれぞれ調製した。
各成分の組成物中の含有量は、固形分100質量%中、LPS97.2質量%、バインダー2.8質量%であった。なお、組成物S-17及びS-21~S-24は、2種のバインダーを50:50の質量比で含有する。
自公転ミキサー(ARE-310、シンキー社製)用の容器に、上記合成例Aで合成したLPSを2.8g、および、正極用成物中における分散媒の含有量が50質量%となるように下記表に記載の分散媒を投入した。その後に、この容器をシンキー社製の自公転ミキサーARE-310(商品名)にセットし、温度25℃、回転数2000rpmで2分間混合した。その後、この容器に、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC、アルドリッチ社製)を13.2g、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を0.32g、上記で調製したバインダー溶液を0.16g(固形分質量)投入し、自公転ミキサーARE-310にセットし、25℃、回転数2000rpmの条件で2分間混合し、正極組成物(スラリー)P-1~P-20をそれぞれ調製した。
各成分の組成物中の含有量は、固形分100質量%中、LPS17.0質量%、NMC80.1質量%、バインダー1.0質量%及びAB1.9質量%であった。
自公転ミキサー(ARE-310、シンキー社製)用の容器に、上記合成例Aで合成したLPSを2.8g、上記で調製したバインダー溶液を0.08g(固形分質量)、及び、負極組成物中における分散媒の含有量が50質量%となるように下記表に記載の分散媒を投入した。その後に、この容器をシンキー社製の自公転ミキサーARE-310(商品名)にセットし、25℃、回転数2000rpmの条件で2分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素(Si、Aldrich社製)3.53g、導電助剤としてカーボンナノチューブVGCF(商品名、昭和電工社製)0.27gを投入し、同様に自公転ミキサーARE-310(商品名)にセットして、25℃、回転数2000rpmの条件で2分間混合して、負極組成物(スラリー)N-1~N-22をそれぞれ調製した。
各成分の組成物中の含有量は、固形分100質量%中、LPS42.0質量%、Si52.8質量%、バインダー1.2質量%及びVGCF4.0質量%であった。なお、組成物N-7~N-9及びN-19~N-21は、ケイ素に代えて黒鉛(Gr、宝泉社製)3.53gを用いて調製した。
なお、No.S-1~S-3、S-5~S-15、S-17、S-19、S-21~S-34、P-1、P-2、P-4~P-9、P-11~P-20、N-1、N-3~N-5、N-7、N-8及びN-10~N-22が本発明の無機固体電解質含有組成物であり、No.S-4、S-16、S-18、S-20、P-3、P-10、N-2、N-6、N-9が比較のための無機固体電解質含有組成物である。
高精度表面張力計DY-700(商品名、協和界面科学社製)をオプションとして粉体接触角測定キットを用いて、測定を行った。
具体的には、粉体(無機固体電解質又は活物質)2.0gを直径1cmの筒に詰め、筒の内径と同じ直径を有する円筒状の棒で粉体を圧縮し充填した。上記の粉体接触角測定キット上に、上記の筒をセットし、3種の溶媒(ヘキサデカン、エチレングリコール又はブロモナフタレン)を5分間浸透させ、W2/tを測定した。Wは浸透重量、tは時間を示す。下記Washburnの式に基づき、接触角cosθを算出した。εは空隙率、rは毛細管半径を示す。
他の2種の溶媒(無機固体電解質の場合にはエチレングリコール及びブロモナフタレン、活物質の場合にはヘキサデカン及びブロモナフタレン)の式に、各液体のW2/tおよびε2rを代入し、各液体に対してcosθを導出した。
接触角の成分に関する下記Fowkesの式に対し、分散成分Y=γSVd、極性成分X=γSVhについての二元連立方程式を解くことで、分散成分、極性成分を得た。
上記測定を4回行い、その平均値をとることで、無機固体電解質の表面エネルギーの分散項Xse(分散成分)及び極性項Yse(極性成分)、並びに、活物質の表面エネルギーの分散項Xam(分散成分)及び極性項Yam(極性成分)を得た。単位はいずれもmN/mである。
(1)ポリマー膜の作製
シリコンウエハ(3×N型、アズワン社製)上に、上記バインダー(ポリマー)の10質量%溶液100μLを下記条件でスピンコーターにより塗布したのち、100℃で2時間真空乾燥することにより、バインダー膜(ポリマー膜)を作製した。
なお、バインダーの10質量%溶液は、下記表1-1~1-4に記載の無機固体電解質含有組成物の調製に使用したバインダーと分散媒の組み合わせにより調製した。
- 測定条件 -
スピンコーターの回転数:2000rpm
スピンコーターの回転時間:5秒
上記のようにしてシリコンウエハ上に作製したポリマー膜に対する各液体の接触角θを、液滴法におけるθ/2法により測定した。ここで、液滴をポリマー膜表面に接触させて着滴させた200ミリ秒後に、試料面(ポリマー膜表面)と液滴とのなす角度(液滴の内部にある角)を接触角θとした。
上記無機固体電解質及び活物質の表面エネルギーの導出と同様にして、上記Fowkesの式に対し、分散成分Y=γSVd、極性成分X=γSVhについての二元連立方程式を解くことで、分散成分、極性成分を得た。
上記接触角θの測定を4回行い、その平均値をとることで、バインダーの表面エネルギーの分散項Xba(分散成分)及び極性項Yba(極性成分)を得た。単位はいずれもmN/mである。
表1に示す各無機固体電解質含有組成物の調製に用いた、無機固体電解質、バインダー(ポリマー)及び分散媒を用いて、吸着率を測定した。
すなわち、上記で作製したバインダーを分散媒に溶解させた濃度1質量%のバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液中のバインダーと無機固体電解質との質量比が42:1となる割合で、バインダー溶液と無機固体電解質とを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターにより、室温(25℃)下、回転数80rpmで1時間撹拌した後に静置した。固液分離して得た上澄液を孔径1μmのフィルターでろ過し、得られたろ液全量を乾固して、ろ液中に残存しているバインダーの質量(無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量)WAを測定した。この質量WAと、測定に用いたバインダー溶液中に含まれるバインダーの質量WBから下記式により、バインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
バインダーの吸着率は、上記測定を2回行って得られた吸着率の平均値とする。
吸着率(%)=[(WB-WA)/WB]×100
なお、成膜した固体電解質層から取り出した無機固体電解質及びバインダー、無機固体電解質含有組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率を測定したところ同様の値が得られた。
LPS:合成例Aで合成したLPS
LLZ:Li7La3Zr2O12
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si:ケイ素
Gr:黒鉛
表中の「SP値」の単位はMPa1/2である。「吸着率」はバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を意味し、単位は%である。無機固体電解質、バインダー及び活物質の表面エネルギーの分散項及び極性項の単位はいずれもmN/mである。
RSEは{(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2}0.5を意味し、単位はmN/mである。
RAMは{(Xse-Xam)2+(Yse-Yam)2}0.5を意味し、単位はmN/mである。
組成物が2種類のバインダーを含有する組成物S-17及びS-21~S-24において、バインダーの表面エネルギー、無機固体電解質に対する吸着率、分子量、SP値及びRSEについては各バインダーの値を「/」を用いて併記する。
分散媒のSP値は、それぞれ、酢酸ブチル(酪酸ノルマルブチル)が18.9、トルエンが18.5、キシレン(異性体の混合モル比率が、オルト異性体:パラ異性体:メタ異性体=1:5:2であるキシレン異性体混合物)が18.7、オクタン(ノルマルオクタン)が16.9である。
上記で得られた各無機固体電解質含有組成物S-1~S-34を調製し1時間後、厚み20μmのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)を用いて塗布し、110℃で2時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、25℃で10MPaの圧力で10秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートS-1~S-34をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
上記で得られた各正極組成物P-1~P-20を調製し1時間後、厚み20μmのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、110℃で1時間加熱して、正極組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚100μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートP-1~P-20をそれぞれ作製した。
上記で得られた各負極組成物N-1~N-22を調製し1時間後、厚み20μmの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、110℃で1時間加熱し、その後、真空乾燥機AVO-200NS(商品名、アズワン社製)にて110℃2時間乾燥加熱して、負極組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚70μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートN-1~N-22をそれぞれ作製した。
<評価1:分散特性(分散性)>
下記分散性試験においては、上記各シートの製造方法において基材上に塗布する際の組成物をサンプリングして、行った。
サンプリングした各組成物(スラリー)を粒度測定器(グラインドメーター)232/III型(商品名、アズワン社製)の溝に垂らし、スクレーパーで掻き取った後に現れた線の位置を目盛りで読み取った値を凝集サイズXとした。一方、粘度を300cPに調整した組成物の凝集サイズX0を、上記凝集サイズXと同様にして、測定した。得られた凝集サイズX及びX0を用いて、凝集サイズ比[X/X0]を算出した。
なお、粘度300cPの組成物は、サンプリングした各組成物(スラリー)に対して、固形分の配合比をそのままにしながら、溶媒である酪酸ブチルの量を調節することにより調製した。粘度は、前述の通り、E型粘度計を用いて測定した値である。
この凝集サイズ比[X/X0]が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散性として固体粒子の凝集しやすさを評価した。
本試験において、凝集サイズ比[X/X0]が小さいほど、固体粒子が凝集ないし沈降しにくく、分散性に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。
- 評価基準 -
A: X/X0<1.1
B: 1.1≦X/X0<1.2
C: 1.2≦X/X0<1.3
D: 1.3≦X/X0<1.4
E: 1.4≦X/X0<1.5
F: 1.5≦X/X0<1.6
G: 1.6≦X/X0
下記分散安定性試験においては、上記各シートの製造方法において基材上に塗布する際の組成物をサンプリングして、行った。
サンプリングした各組成物(スラリー)を直径10mm、高さ4cmのガラス試験管に高さ4cmまで投入し、25℃で24時間静置した。静置前後の組成物の上部30%(高さ)分の固形分減少率を下記式から算出した。この固形分減少率が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散安定性(保存安定性)として経時による固体粒子の沈降のしやすさ(沈降性)を評価した。本試験において、上記固形分減少率が小さいほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。
固形分減少率(%)=[(静置前の上部30%の固形分濃度-静置後の上部30%の固形分濃度)/静置前の上部30%の固形分濃度]×100
- 評価基準 -
A: 固形分減少率< 1%
B: 1%≦固形分減少率< 3%
C: 3%≦固形分減少率< 5%
D: 5%≦固形分減少率< 7%
E: 7%≦固形分減少率< 9%
F: 9%≦固形分減少率<11%
G: 11%≦固形分減少率
各組成物の塗工適性として、得られた各シートの固体電解質層表面又は活物質層表面の最大高さ粗さRzを測定して、評価した。
具体的には、各シートの固体電解質層表面又は活物質層表面の最大高さ粗さRzを、日本産業規格(JIS) B 0601:2013に従って以下の測定装置及び条件にて、測定した。
最大高さ粗さRzが下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の塗工適性として表面が平坦で表面性の良い構成層の形成しやすさ(表面性)を評価した。本試験において、上記最大高さ粗さRzが小さいほど、塗工適性(表面性)に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。
- 測定装置及び条件 -
測定装置:3次元微細形状測定器(型式ET-4000A、小坂研究所製)
解析機器:3次元表面粗さ解析システム(型式TDA-31)
触針:先端半径0.5μmダイヤモンド製
針圧:1μN
測定長さ:5.0mm
測定速度:0.02mm/s
測定間隔:0.62μm
カットオフ:なし
フィルタ方式:ガウシアン空間型
レベリング:あり(二次曲線)
- 評価基準 -
A: Rz<1.0μm
B: 1.0μm≦Rz<2.0μm
C: 2.0μm≦Rz<4.0μm
D: 4.0μm≦Rz<6.0μm
E: 6.0μm≦Rz<8.0μm
F: 8.0μm≦Rz<10μm
G: 10μm≦Rz
各組成物の塗工適性として、得られた各シートの固体電解質層若しくは活物質層における固体粒子の密着性、及び活物質層と集電体との密着性を、評価した。
作製した各シートを幅3cm×長さ14cmの長方形に切り出した。円筒形マンドレル試験機(商品コード056、マンドレル直径10mm、Allgood社製)を用いて、切り出したシート試験片の長さ方向の一端部を上記試験機に固定し、シート試験片の中央部分に円筒形マンドレルが当たるように配置し、シート試験片の長さ方向の他端部を長さ方向に沿って5Nの力で引っ張りながら、マンドレルの周面に沿って(マンドレルを軸にして)180°屈曲させた。なお、シート試験片は、その固体電解質層又は活物質層をマンドレルとは逆側(基材又は集電体をマンドレル側)に、幅方向をマンドレルの軸線と平行に、セットした。試験は、マンドレルの直径を32mmから徐々に小さくして行った。
評価は、マンドレルに巻き付けた状態及び巻き付けを解除してシート状に復元した状態において、固体電解質層又は活物質層に固体粒子の結着崩壊による欠陥(ひび、割れ、欠け等)の発生、活物質層については更に活物質層と集電体との剥離が確認できなかった最小直径を測定して、この最小直径が下記評価基準のいずれに該当するかで、行った。
本試験において、上記最小直径が小さいほど、固体電解質層若しくは活物質層を構成する固体粒子の結着力が強固であり、また活物質層と集電体との密着力が強固であることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。
- 評価基準 -
A: 最小直径<5mm
B: 5mm≦最小直径<6mm
C: 6mm≦最小直径<8mm
D: 8mm≦最小直径<10mm
E: 10mm≦最小直径<14mm
F: 14mm≦最小直径<25mm
G: 25mm≦最小直径
上記の各組成物(スラリー)の調製において、酪酸ブチルの配合量を調整することにより、組成物中における固形分濃度が76質量%である組成物を調製した。調製した固形分濃度76質量%の組成物を、机の上に置いた容器(直径5.0cm、高さ7.0cmの自公転ミキサー(商品名:ARE-310、シンキー社製)用の円柱型容器)の中に高さ1.0cm程度まで入れた後、この状態から60度傾けて、自重で垂れる程度の流動性を有するかを確認した。自重で垂れず、流動性を有さない場合、分散媒である酪酸ブチルを組成物の固形分濃度が1質量%小さくなるように添加し、上記の自公転ミキサーにて2000rpmで1分間分散した後、上記の固形分濃度76質量%の組成物と同様にして、流動性を有するかを再び確認した。固形分濃度が1質量%ずつ小さくなるようにしてこの操作を繰り返し、流動性を有する最大の固形分濃度をスラリー化上限濃度とし、調製可能な濃厚スラリーの最大濃度を評価した。スラリー化上限濃度を超える濃度まで固形分濃度を高めた場合には、塗工工程に用いることがそもそも難しくなる。そのため、スラリー化上限濃度は、塗工工程に用いることができる組成物の固形分上限濃度の指標となり、高いことが好ましい。
下記表中において、スラリー化上限濃度の単位は質量%である。
全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用負極シートを表3に示す構成層の組み合わせで用いて、全固体二次電池を製造した。
全固体二次電池用正極シートP-3、P-7、P-10、P-12、P-14、P-19又はP-20を直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に全固体二次電池用固体電解質シートS-4、S-8、S-16、S-26、S-28、S-33又はS-34を直径10mmの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から10mmのSUS棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。全固体二次電池用固体電解質シート側のSUS棒を一旦外して全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離し、その後、負極シートN-2、N-8、N-9、N-15、N-19、N-21又はN-22を直径10mmの円盤状に打ち抜き、円筒内の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔(厚さ20μm)-正極活物質層(厚さ90μm)-固体電解質層(厚さ45μm)-負極活物質層(厚さ65μm)の構成を有する全固体二次電池No.C-1~C-17を得た。
なお、No.C-1~C-4、C-6~C-8及びC-10~C-17が本発明の全固体二次電池であり、No.C-5及びC-9が比較のための全固体二次電池である。
製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、25℃の環境下で、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで充電した。その後、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを初期化充放電1サイクルとして、同じ条件で初期化充放電を3サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記初期化充放電サイクルと同じ条件で、充放電を1000サイクル繰り返して行い、充放電1サイクル目の放電容量と1000サイクル目の放電容量を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名)により、測定した。下記式により放電容量維持率を求め、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめて、全固体二次電池のサイクル特性を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能(サイクル特性)に優れ、充放電を複数回繰り返しても(長期の使用においても)初期の電池性能を維持できる。
本試験において、評価基準「F」以上が合格レベルである。
なお、本発明の全固体二次電池の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
放電容量維持率(%)=(1000サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
- 評価基準 -
A: 90%≦放電容量維持率
B: 85%≦放電容量維持率<90%
C: 80%≦放電容量維持率<85%
D: 75%≦放電容量維持率<80%
E: 70%≦放電容量維持率<75%
F: 60%≦放電容量維持率<70%
G: 放電容量維持率<60%
比較の無機固体電解質含有組成物No.S-4、S-20、P-3及びN-2は、本発明で規定する吸着率を満たすポリマーバインダーを含有しない。これらの組成物は、いずれも、分散特性及び塗工適性に劣っていた。また、これら比較の無機固体電解質含有組成物を用いて各層を構成した比較の全個体二次電池No.C-9は、十分なサイクル特性を示さなかった。
比較の無機固体電解質含有組成物No.S-16、S-18、P-10、N-6及びN-9は、本発明で規定する式(1)の関係を満たすポリマーバインダーを含有しない。これらの組成物は、いずれも、分散特性及び塗工適性に劣っていた。また、これら比較の無機固体電解質含有組成物を用いて各層を構成した比較の全個体二次電池No.C-5は、十分なサイクル特性を示さなかった。
これに対して、本発明の無機固体電解質含有組成物No.S-1~S-3、S-5~S-15、S-17、S-19、S-21~S-34、P-1、P-2、P-4~P-9、P-11~P-20、N-1、N-3~N-5、N-7、N-8及びN-10~N-22は、本発明で規定する吸着率が50%以下であって、無機固体電解質との間で表面エネルギーについての式(1)で規定する関係を満たすポリマーバインダーを含有する。これらの組成物は、分散特性(分散性及び安定性)及び塗工適性(表面性及び密着性)を高い水準で兼ね備えている。この無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層のいずれか1層の形成に用いることにより、No.C-1~C-4、C-6~C-8及びC-10~C-17に示すように、優れたサイクル特性を示す全固体二次電池を製造できることが分かった。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
Claims (11)
- 周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物であって、
前記分散媒中における、前記ポリマーバインダーの前記無機固体電解質に対する吸着率が50%以下であり、
前記無機固体電解質及び前記ポリマーバインダーが表面エネルギーについて下記式(1)で規定する関係を満たす、無機固体電解質含有組成物。
(Xse-Xba)2+(Yse-Yba)2≦R2 式(1)
式中、Xseは前記無機固体電解質の表面エネルギーの分散項を示し、Yseは前記無機固体電解質の表面エネルギーの極性項を示す。Xbaは前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ybaは前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。Rは20である。 - 前記吸着率が5%以上30%未満である、請求項1に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 活物質を更に含有し、該活物質及び前記ポリマーバインダーが表面エネルギーについて下記式(2)で規定する関係を満たす、請求項1又は2に記載の無機固体電解質含有組成物。
(Xam-Xba)2+(Yam-Yba)2≦r2 式(2)
式中、Xamは前記活物質の表面エネルギーの分散項を示し、Yamは前記活物質の表面エネルギーの極性項を示す。Xbaは前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ybaは前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。rは30である。 - 前記無機固体電解質と前記ポリマーバインダーと前記活物質とが、表面エネルギーについて下記式(3)で規定する関係を満たす、請求項3に記載の無機固体電解質含有組成物。
RSE+RAM≦30 式(3)
式中、RSE 2は前記式(1)の左辺を示し、RAM 2は前記式(2)の左辺を示す。 - 前記分散媒がエステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、アミン化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも1種を含み、前記ポリマーバインダーの分子量が10000~700000であるか、
前記分散媒が芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも1種を含み、前記ポリマーバインダーの分子量が70000~1000000である、請求項1~4のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。 - 前記分散媒のSP値と前記ポリマーバインダーのSP値との差が3以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーバインダーを形成するポリマーが、下記官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
<官能基群(a)>
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、フルオロアルキル基 - 請求項1~7のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物で形成した層を有する全固体二次電池用シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも1つの層が、請求項1~7のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物で形成した層を有する、全固体二次電池。 - 請求項1~7のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物の層を形成することを含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
- 請求項10に記載の製造方法により得られた全固体二次電池用シートを全固体二次電池に組み込むことを含む、全固体二次電池の製造方法。
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