WO2018151161A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、無機固体電解質等とバインダーとを含有する固体電解質組成物を用いることにより、バインダーと無機固体電解質等との密着性(結着性)を向上させる方法が提案されている。このようなバインダーとして、特許文献1にはグラフトポリマーが記載されている。
各シートは、通常、製造後に一時的に保管される。そのため、電極層又は固体電解質層がシート裏面に接触しても、電極層又は固体電解質層の表面に傷ないしはヒビ等の欠陥が生じにくい特性(耐傷性)が求められる。また、製造工程中又は製造後にシートを巻芯に、例えば高い曲率で巻き取ることもあり、電極層又は固体電解質層から活物質又は無機固体電解質が脱落しにくい特性(耐屈曲性)も求められる。特に、生産性を考慮して、シートをロール トゥ ロール法で生産する場合、上記特性は重要となる。
また、本発明は、耐屈曲性及び耐傷性とイオン伝導度とを高い水準で兼ね備える固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することを課題とする。
<1>
周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、バインダー(B)が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも1種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである固体電解質組成物。
<2>
バインダー(B)が、グラフト構造中に下記官能基群のうち少なくとも1つを有する<1>に記載の固体電解質組成物。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した炭化水素環基。
<3>
グラフト構造が、アクリル重合体からなる<1>または<2>に記載の固体電解質組成物。
<4>
グラフト構造のガラス転移温度が25℃以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
グラフト構造の数平均分子量が1000以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>
バインダー(B)が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも1種の結合を有するハードセグメントを含む<1>~<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<7>
バインダー(B)が、主鎖に、炭化水素ポリマーセグメントを含む<1>~<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8>
バインダー(B)が、平均粒子径10nm~1000nmの粒子状ポリマーである<1>~<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<9>
分散媒(C)を含有する<1>~<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>
活物質(D)を含有する<1>~<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>
導電助剤(E)を含有する<1>~<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<12>
無機固体電解質(A)が、硫化物系無機固体電解質である<1>~<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<13>
全固形分中の、バインダー(B)の含有量が0.1質量%以上20質量%未満である<1>~<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有する固体電解質含有シートであって、
バインダー(B)が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも1種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである固体電解質含有シート。
<15>
<14>に記載の無機固体電解質含有シートの製造方法であって、
無機固体電解質(A)と、バインダー(B)と、分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
<16>
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、バインダー(B)が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも1種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである全固体二次電池。
<17>
<15>に記載の固体電解質含有シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
<18>
主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうち少なくとも1種の結合を有し、下記官能基群のうち少なくとも1つを有する、グラフト構造を有するポリマー。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した炭化水素環基。
<19>
<18>に記載のポリマーの非水溶媒分散物。
また、本発明は、耐屈曲性及び耐傷性とイオン伝導度とを高い水準で兼ね備える固体電解質含有シート及び高水準のイオン伝導度を有し、更に短絡の発生が抑制された全固体二次電池、並びに、これらの製造方法を提供できる。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、アクリル及び/又はメタアクリルを意味する。また、単に「アクリロイル」又は「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。
本明細書において、化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:-100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、バインダー(B)が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも1種の結合を主鎖に有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである。
本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物の作用について触れると、バインダー(B)におけるグラフト構造は溶剤への分散性を良化する働きを有するものと解される。これにより、バインダー(B)が溶剤中で粒子状に良好に分散されるので、無機固体電解質および/または活物質を局部的あるいは全面的に被覆することなく固着させることができる。その結果、無機固体電解質および/または活物質粒子間の電気的なつながりを遮断せずに密着させることができるため、無機固体電解質粒子間、活物質粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えられると考えられる。さらに、バインダー(B)が側鎖をグラフト構造として有することにより、バインダー粒子が無機固体電解質の粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより無機固体電解質および/または活物質粒子間の結着性をより高めることができると考えられる。さらに、バインダー(B)はその分散性の良さから、水中乳化重合法などと比較して有機溶剤中に転相させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶剤を分散媒として用いることができるようにもなる。なお、後述するように、バインダー(B)が、主鎖にウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びイミド結合のうちの少なくとも1種の結合を有するハードセグメントを有する場合、このハードゼグメントは、バインダー(B)の分子凝集性を高め、弾性率や破断伸び等の力学物性を向上させることに寄与する。結果として組成物膜等の強度が優れるので、耐傷性および耐屈曲性に優れる膜を提供できる。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とが密着して(一体的になって)、所期の作用効果を奏すると、考えられる。
以下に、好ましい実施形態について説明する。なお、各成分に符号を付さずに記載することもある。例えば、無機固体電解質(A)を無機固体電解質と記載する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質と(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
硫化物系無機固体電解質として、例えば、下記式(I)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。aa~eeは各元素の組成比を示し、aa:bb:cc:dd:eeは1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。aaは1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。bbは0~3が好ましい。ddは2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。eeは0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
また、Li、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON、LiPOD1(D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等から選ばれた少なくとも1種)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C、Ga等から選ばれた少なくとも1種)等も好ましく用いることができる。
ただし、固体電解質組成物後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本明細書において、固形成分(固形分)とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、バインダー(B)を含有する。
本発明に用いるバインダー(B)は、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも1種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである。
以下に、各セグメントについて説明する。
ハードセグメントは、セグメント中の主鎖に、芳香族基若しくは複素芳香族基、若しくは脂肪族脂環式基といった剛直な基、又は、分子間水素結合若しくはπ-π相互作用による分子間パッキングを可能にする結合部を有するセグメントをいい、一般的に剛直性を備え凝集力が強くかつ繊維形態を有するセグメントである。また、上述のような剛直な基等を有していなくても、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素環基であって下記のガラス転移温度ないしは分子量を満たすセグメントもハードセグメントに分類する。このようなハードセグメントを形成する化合物を短鎖化合物(例えば短鎖ジオール)という。ハードセグメントを形成する部分構造を持つ化合物(セグメントの両末端に水素原子を付加したもの)のガラス転移温度(Tg)は高く、典型的には100℃以上を示すものをいう。ハードセグメントは、それを形成する部分構造を持つ化合物の分子量に着目すると、200以下のものをいう。
ハードセグメントは、水素結合を介在して分子間擬似架橋を形成する骨格を有するものが好ましい。ハードセグメントは、上記結合以外の結合を有してもよく、例えば、カーボネート結合を分子鎖中に有するポリウレタンからなるセグメントの態様等が挙げられる。
ハードセグメントは下記I群から選ばれるセグメント(基)が更に好ましい。下記式において、*は結合部を表す。
ソフトセグメントは、主鎖に長鎖直線状基又は長鎖分岐基を有するセグメントを言い、一般的に、柔らかく、伸縮性を有するセグメントである。上述の特性を有するものであれば、特に限定されないが、数平均分子量300以上の鎖であって、ポリアルキレンオキシド鎖(ポリアルキレンエーテル鎖ともいい、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が好ましい)、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖及びシリコーン鎖の少なくともいずれかの鎖を含有することが好ましい。ソフトセグメントは下記II群から選ばれる基がより好ましい。下記式において、*は結合部位を表す。
R22は、末端にアルキル基(炭素数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい)を有することが好ましい。また、アルキル基中に、エーテル基(-O-)、チオエーテル基(-S-)、カルボニル基(>C=O)、イミノ基(>NRN)を有していてもよい。RNは上述の通りである。
R23は、末端にアルキル基(炭素数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい)を有することが好ましい。また、アルキル基中に、エーテル基(-O-)、チオエーテル基(-S-)、カルボニル基(>C=O)、イミノ基(>NRN)を有していてもよい。RNは上述の通りである。また、R23は上述のヘテロ原子含有基又は炭素-炭素不飽和基を有していてもよい。
バインダー(B)はグラフト構造を有し、このグラフト構造は、マクロモノマーを用いて導入されることが好ましい。
グラフト構造は、モノマー由来の繰り返し単位を2つ以上有する。
バインダー(B)は、ポリマー主鎖に、モノマー由来の繰り返し単位を2つ以上有する基が、直接または連結基を介して結合してグラフト構造を形成した櫛形ポリマーである。
上記グラフト構造の数平均分子量が上記範囲内にあることにより、無機固体電解質及び/または活物質表面への高い吸着性を示し、固体電解質組成物に分散性を付与する。
マクロモノマーを重縮合または重付加に供するためには、マクロモノマーの末端部位に重縮合可能なヒドロキシ基やアミノ基を2つ有することが好ましい。特に好ましくはマクロモノマージオールである。
カルボン酸基(-COOH)、スルホン酸基(スルホ基:-SO3H)、リン酸基(ホスホ基:-OPO(OH)2)、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基(炭素数は1~6が好ましい)、アリール基(炭素数は6~22が好ましい)、ヘテロアリール基(炭素数は6~22が好ましい)、3環以上が縮環した炭化水素環基。
特にカルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、3環以上が縮環した炭化水素環基が好ましく、最も好ましくはカルボン酸基である。
なお、好ましくは、グラフト構造は、後述の枝部に吸着性官能基を有することが好ましい。
3環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも1つの芳香族炭化水素環を含む3環以上縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が3環以上縮環した環基が好ましい。
3環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π-π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって(官能基が変化して)無機固体電解質と結合する。
吸着性官能基のグラフト構造中のモル比は、0モル%~100モル%であってもよく、好ましくは1モル%~99モル%であり、より好ましくは5モル%~90モル%であり、より好ましくは10モル%~80モル%である。
以下、本発明に用いられるマクロモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
括弧下付きの数値はマクロモノマー構造中に占める全繰り返し単位中のモル%を示す。
バインダー(B)は、炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有することも好ましい。
炭化水素ポリマーセグメントとは、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素のオリゴマー又はポリマー(以下、炭化水素ポリマーとも称す。)からなるセグメントを意味し、厳密には、炭素原子及び水素原子から構成されるポリマーの少なくとも2つの原子(例えば、水素原子)又は基(例えば、メチル基)が脱離した構造を意味する。
炭化水素ポリマーセグメントにおいて、ポリマー末端に有し得る、上記各セグメント等との結合のための末端反応性基は、炭化水素ポリマーセグメントには含まれないものとする。
炭化水素ポリマーセグメント(両末端に水素原子を付加したもの)の数平均分子量は、バインダー(B)の粒子分散性を向上させ、微細な粒子を得る点から、1,000以上1,000,000未満が好ましく、1,000以上100,000未満がより好ましく、1,000以上10,000未満が更に好ましい。
ポリマー末端に縮重合又は重付加可能な末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、NISSO-PBシリーズ(日本曹達社製)、クレイソールシリーズ(巴工業社製)、PolyVEST-HTシリーズ(エボニック社製)、poly-bdシリーズ(出光興産社製)、poly-ipシリーズ(出光興産社製)、EPOL(出光興産社製)及びポリテールシリーズ(三菱化学社製)等が好適に用いられる。
このようなポリマーとして、アミド結合を有するポリマー(ポリアミド)、ウレア結合を有するポリマー(ポリウレア)、イミド結合を有するポリマー(ポリイミド)、ウレタン結合を有するポリマー(ポリウレタン)及びエステル結合を有するポリマー(ポリエステル)が挙げられる。
本発明において、バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド又はポリエステルというときは、主とする各結合以外に別の結合が含まれていてもよい。この場合、含有する結合のモル数が多い方を、その結合名を用いてポリマーの名称とする。例えば、バインダーは、アミド結合とイミド結合を同時に有していてもよく、アミド結合のモル数が多い場合、このバインダーをポリアミドという。
エステル結合を有するポリマーは、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸クロリド化合物とジオール化合物との縮合により得られる。
カーボネート結合を有するポリマーは、低分子量カーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジフェニルカーボネート)とジオール化合物との縮合により得られる。
エーテル結合を有するポリマーは、ハロゲン化物(例えば、ハロゲン化アルキル)又はスルホン酸エステルとジオール化合物との置換反応により得られる。
以下に、上記各ポリマーを合成するのに用いる化合物について、説明する。
ジオール化合物については、特開2015-88480号公報の段落[0094]~[0097]に記載の化合物等が挙げられ、アルキレングリコール、アルコール化合物又は芳香族フェノール化合物、オリゴマージオール、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール、シリコーンジオールが好ましく、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリカーボネートジオールがより好ましい。
ジアミン化合物は特開2015-88480号公報の段落[0087]~[0090]に記載の化合物が挙げられる。
本発明に用いられるバインダー(B)は、吸着性官能基を有することも好ましい。吸着性官能基は、バインダー(B)のグラフト構造以外のポリマー主鎖に存在していてもよい。吸着性官能基は無機固体電解質、活物質、導電助剤等の無機粒子と相互作用して結着性を高めることができる。このような官能基としては、特開2015-88480号公報の段落[0059]記載の第3成分である「ヘテロ原子含有基」が挙げられる。
本発明に用いられるバインダー(B)は、ラジカル重合反応、カチオン重合反応又はアニオン重合反応により架橋構造を形成することが可能な官能基(以下、架橋性官能基とも称す。)を有することも好ましい。上記架橋性官能基同士が反応して結合を形成することにより、本発明に用いられるバインダー(B)は、ポリマー粒子内又はポリマー粒子間で架橋された構造を生じ、強度を向上することができる。
上記架橋性官能基としては、炭素-炭素不飽和結合を有する基及び/又は環状エーテル基が好ましい。炭素-炭素不飽和結合を有する基は、ラジカル重合反応により架橋構造を形成することが可能な基であればよい。炭素-炭素不飽和結合を有する基としては、具体的には、アルケニル基(炭素数は2~12が好ましく、2~8がより好ましい。)、アルキニル基(炭素数は2~12が好ましく、2~8がより好ましい。)、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく挙げられ、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及び2-トリフルオロメチルプロペノイル基がより好ましく挙げられる。環状エーテル基は、カチオン重合反応により架橋構造を形成することが可能であり、具体的には、エポキシ基及びオキセタニル基が好ましく挙げられる。
すなわち、本発明に用いられるバインダー(B)は、下記官能基群(III)から選択される官能基を少なくとも1つ有することが好ましい。
<官能基群(III)>
炭素-炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基及びオキセタニル基。
炭素-炭素不飽和結合を有する基としては、上記の基が好ましく挙げられ、中でも、ビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又は2-トリフルオロメチルプロペノイル基が好ましい。
バインダー(B)中における上記架橋性官能基の含有量は、特に制限されるものではないが、バインダー(B)を構成する全繰り返し単位中、上記架橋性官能基を有する繰り返し単位の割合は、1~50mol%が好ましく、5~20mol%がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい重合開始剤としては、常用される重合開始剤を特に制限することなく用いることができる。
本発明において、バインダー(B)が分散媒に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「バインダー(B)が分散媒に対して不溶の粒子である」とは、30℃の分散媒に添加し、24時間静置しても、平均粒子径が5%以上低下しないことを意味し、3%以上低下しないことが好ましく、1%以上低下しないことがより好ましい。
なお、バインダー(B)の粒子が分散媒に全く溶解していない状態では、添加前に対する平均粒子径の上記変化量は0%である。
また、固体電解質組成物中におけるバインダー(B)は、無機固体電解質等の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、粒子状であることが好ましく、平均粒子径は、10~1000nmが好ましく、100~500nmがより好ましい。
バインダー(B)粒子を任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、オクタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダー(B)粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー(B)粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
バインダー(B)のガラス転移温度は、上限は80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、30℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には-80℃以上である。
また、バインダーは、固体の状態で使用してもよいし、ポリマー粒子分散液又はポリマー溶液の状態で用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物において、バインダー(B)の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダー(B)の質量]は、1,000~1の範囲が好ましい。この比率は更に500~2がより好ましく、100~10が更に好ましい。
バインダー(B)は、上述のように、各構成成分を導く化合物を、縮重合又は重付加させることにより、合成できる。縮重合又は重付加の方法及び条件は、適宜に選択ないしは設定することができる。
本発明の固体電解質組成物は、固形成分を分散させるため分散媒(C)を含有することが好ましい。
分散媒(C)は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒(C)の具体例としては下記のものが挙げられる。
上記分散媒(C)は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、本発明に用いられる分散媒(C)は、エーテル化合物溶媒又は炭化水素溶媒が好ましく、本発明の固体電解質組成物が粒子状のバインダー(B)を含有し得る点から、炭化水素溶媒がより好ましい。
炭化水素溶媒の中でも、芳香族化合物溶媒としてはトルエン又はキシレンが好ましく、脂肪族化合物溶媒としてはヘプタン、オクタン、シクロヘキサン又はシクロオクタンが好ましい。
分散媒(C)中の炭化水素溶媒の含有量は、本発明の固体電解質組成物が粒子状のバインダー(B)を含有し得る点から、下限値は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限値は、特に制限はないが100質量%であることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有してもよい。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である金属酸化物が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質及び負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物及び負極用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素、又は、硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0~30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO、LMO、NCA又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、電池を充放電した際にLiの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に負極活物質層中において負極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく負極活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の含有量は、固体電解質組成物中の固形分100質量%に対して、0~5質量%が好ましく、0.5~3質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486号公報の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、固体電解質組成物中の固形分100質量部に対して、0質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。上限としては、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述のバインダー(B)の他に、通常用いられるバインダーを含有してもよい。
通常用いられるバインダーとしては有機ポリマーが挙げられ、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましく使用される。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、その他のビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記バインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においても、粒子径が細かく表面積が増大する場合においても、その凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質(A)及びバインダー(B)、必要により、分散媒(C)又は他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、調製することができる。好ましくは、無機固体電解質(A)及びバインダー(B)と、必要により分散媒(C)、他の成分を分散媒(C)に分散させたスラリーとして、調製できる。
固体電解質組成物のスラリーは、各種の混合機を用いて調製できる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150~700rpm(rotation per minute)で1時間~24時間混合することが好ましい。
分散媒(C)を含有しない固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質(A)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。なお、バインダー(B)は、無機固体電解質(A)及び/又は活物質若しくは分散剤等の成分の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。また、本発明の固体電解質組成物に添加及び/又は混合する際のバインダー(B)の形態は、バインダー(B)そのものであっても、バインダー(B)の溶液であっても、バインダー(B)の分散液(ポリマーの非水溶媒分散物)であってもよい。中でも、無機固体電解質の分解を抑制し、かつ、活物質と無機固体電解質の粒子表面に点在化してイオン伝導度を担保できる点からは、バインダーの分散液が好ましい。
本発明のポリマーは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合から選ばれた少なくとも1種の結合を主鎖に有し、
下記官能基群のうち少なくとも1つを有する、グラフト構造を有する。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、3環以上が縮環した炭化水素環基。
本発明のポリマーは、後述するように、非水溶媒分散物として好適に用いることができ、全固体二次電池用バインダー、接着剤、粘着剤等に適用することができ、優れた効果を発揮する。
本発明のポリマーの非水溶媒分散物は、本発明のポリマーの粒子が非水溶媒に分散された分散物であり、例えば転相乳化法による本発明のポリマーの粒子の調製方法により調製することができる。転相乳化法は通常の方法を選択できる。
本明細書中、非水溶媒とは、水以外の溶媒を意味し、転相乳化法により本発明のポリマーの粒子を調製し得る分散媒が好ましい。具体的には、上述の分散媒(C)が挙げられ、炭化水素溶媒(上述の芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒)、エーテル溶媒及びケトン溶媒が好ましい。なお、本発明のポリマーの非水溶媒分散物には、本発明のポリマーが粒子として分散されている限り、水が含まれていてもよいが、含水量は100ppm以下、より好ましくは50ppm以下が好ましい。
本発明のポリマーの非水溶媒分散物は、無機固体電解質を分解し、イオン伝導度を低下させ得る溶媒を含まない形態を取り得るため、全固体二次電池用として好適に用いることができる。例えば、本発明のポリマーの非水溶媒分散物は、本発明の固体電解質組成物に添加混合することができるため、煩雑な工程を必要とせず、また、溶媒に残存する水等の除去工程が不要である。
また、本発明に係るポリマーの非水溶媒分散物は、乳化剤を使用しない形態を採用することが可能なため、乳化剤を使用しない場合には、乾燥するとポリマー溶液を乾燥した場合と同程度の高い接着性を有する。このため、本発明に係るポリマーの非水溶媒分散物は、全固体二次電池用途に限らず、例えば、接着剤及び粘着剤に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。
ポリマーの非水溶媒分散物における本発明のポリマーの含有量は、特に限定されないが、例えば、非水溶媒分散物100質量%中、0.1~50質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と(A)、バインダー(B)とを含有する層を有する。このバインダー(B)は、特に断りがない限り、本発明の固体電解質組成物におけるバインダー(B)と同義である。
固体電解質含有シートに用いるバインダーは、上述の構成成分を有している。このバインダーは、無機固体電解質および/または活物質を局部的あるいは全面的に被覆することなく固着させることができる。その結果、無機固体電解質および/または活物質粒子間の電気的なつながりを遮断せずに密着させることができるため、無機固体電解質粒子間、活物質粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えられると考えられる。さらに、バインダー(B)が側鎖をグラフト構造として有することにより、バインダー粒子が無機固体電解質の粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより無機固体電解質および/または活物質粒子間の結着性をより高めることができると考えられる。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層(集電体、固体電解質層、活物質層)等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質含有シートとして、例えば、固体電解質層と、必要により保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明する固体電解質層の層厚と同じである。
このシートは、本発明の固体電解質組成物、好ましくは、無機固体電解質(A)と、バインダー(B)と、分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。詳細は後述する。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。詳細は後述する。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、本発明の固体電解質組成物を用いて形成されることが好ましい。
固体電解質組成物を用いて形成された活物質層及び/又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、特段の断りをしない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている。
すなわち、固体電解質層3が本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、固体電解質層3は、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。
正極活物質層4及び/又は負極活物質層2が、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物を用いて作製されている場合、正極活物質層4及び負極活物質層2は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、更に、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質(A)及びバインダー(B)は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、全固体二次電池における負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層が、いずれも、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有する固体電解質組成物で作製されることが好ましい態様の1つである。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物(好ましくは(C)分散媒を含有する。)を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
上記態様により、無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを(含有する固体電解質層を)基材上に有する固体電解質含有シートを作製することができる。また、作製した固体電解質含有シートから基材を剥がし、固体電解質層からなる固体電解質含有シートを作製することもできる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
本発明の固体電解質含有シート中の分散媒(C)の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを20mm角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して1H-NMRにより定量操作を行う。1H-NMRピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質含有シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒(C)を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒(C)をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒(C)が残存している状態で行ってもよい。
各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi-P-S系ガラス、LLT若しくはLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集又は偏在が生じていてもよい。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして、Li-P-S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-Sガラス、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。
(合成例1-1:マクロモノマー(b-1)の合成)
500mL3つ口フラスコにメチルエチルケトン50mL加えて窒素気流下で75℃に加熱した。これにアクリル酸(和光純薬工業社製)25gとα-チオグリセロール3.3gとV-601(商品名、アゾ系ラジカル発生剤、和光純薬工業社製)0.3gのメチルエチルケトン150mL溶液を75℃で撹拌しながら3時間かけて加えた。窒素気流下でさらに3時間加熱撹拌した後、得られたチオール付加体をヘキサンに沈殿させ、残渣を80℃で真空乾燥を12時間行った。得られたマクロモノマーの数平均分子量は3,200であった。
アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いたこと以外は、合成例1-1と同様の方法でマクロモノマー(b-2)を合成した。
アクリル酸の代わりに2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を用いたこと以外は、合成例1-1と同様の方法でマクロモノマー(b-5)を合成した。
アクリル酸の代わりにアクリロニトリルを用いたこと以外は、合成例1-1と同様の方法でマクロモノマー(b-10)を合成した。
(1)前駆体(III)の合成
ディーンスターク管を備えた2Lの3つ口フラスコに、ジメチロールブタン酸148gとアセトン1.3kgとを投入して室温で完溶させた。得られた溶液にピリジニウム-p-トルエンスルホン酸1.3gを加えて内温68℃で2時間加熱還流させた。この間に副生する水をディーンスターク管内に入れたモレミュラーシーブス3Aを用いて吸着させた。反応液を濃縮しイソプロピルアルコールで再結晶することで、下記に示す前駆体(III)を136gの白色固体として得た(収率82%)。
500mL3つ口フラスコに上記前駆体(III)3.5gとポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Aldrich社製 数平均分子量5000、商品番号81323)50gを加え塩化メチレンに溶解させた。これにジシクロヘキシルカルボジイミド5.2gとトリエチルアミン24g加えて室温で24時間撹拌を行いエステル化反応を行った。得られた反応液を1N塩酸水に加えてアセタールを脱保護した。塩化メチレンで抽出して有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してマクロモノマー(b-75)を得た。
(1)前駆体(I)の合成
ディーンスターク管を備えた2Lの3つ口フラスコに、トリメチロールプロパン134gとアセトン1.3kgとを投入して室温で完溶させた。得られた溶液にピリジニウム-p-トルエンスルホン酸1.3gを加えて内温68℃で2時間加熱還流させた。この間に副生する水をディーンスターク管内に入れたモレミュラーシーブス3Aを用いて吸着させた。反応液を濃縮し、蒸留することで下記に示す前駆体(I)を114gの透明液体として得た(収率78%)。
500mL3つ口フラスコに上記前駆体(I)3.5gとε-カプロラクトン(東京化成社製)50gを加え、エステル化触媒としてモノブチルスズオキシド0.2gを加えて120℃で6時間加熱撹拌した。3-(ブロモメチル)ヘプタン1.0gを加え反応を終止し、得られた反応液を1N塩酸水に加えてアセタールを脱保護した。酢酸エチルで抽出して有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してマクロモノマー(b-78)を得た。
以下、バインダー(B)の合成について説明する。以下、バインダー(B)を「ポリマーの種類(B-番号)」で記載することもある。
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリウレタンをそれぞれ合成した。得られたポリウレタンは後述する式(P-1)で表される。
200mL3つ口フラスコに上記で合成したマクロモノマー(b-1)を12.5g加えTHF50mLに溶解させた。これに4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを1.2g加えて60℃で溶解させた。これにネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)を0.05g加えさらに2時間60℃で加熱しながら撹拌を続けた。得られたポリマー溶液をヘキサンに加えて沈殿させ、残渣を80℃で真空乾燥を12時間行った。重量平均分子量は13400であった。
300mL3つ口フラスコに1,4ブタンジオール0.9g、上記で合成したマクロモノマー(b-19)6.7g、デュラノールG3452(商品名、旭化成社製)20g、を加え、メチルエチルケトン50mLに溶解させた。これに4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)12.5g加えて75℃で加熱撹拌した。これにビスマス触媒(商品名:ネオスタンU-600(日東化成製))を0.055g加え、75℃で2時間撹拌した後、水素添加ポリイソプレンジオール(商品名EPOL)8.4gのTHF20mL溶液を加えさらに2時間加熱撹拌した。得られたポリマー溶液をTHF50mLで希釈し、オクタン100mLを30分かけて滴下し、ポリマーを乳化させた。さらに100℃で加熱してメチルエチルケトンとTHFを溜去して濃度調整することでポリウレタン(B-20)の10質量%オクタン分散液(B-20L)(ポリウレタンラテックス(B-20L))を得た。ポリマーの重量平均分子量は94150、平均粒子径は230nmであった。
ポリウレタン(B-1)の合成方法において、各セグメントを導く化合物を表1に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリウレタン(B-1)の合成方法と同様にして、ポリウレタン(B-2)~(B-19)、(B-21)、(B-23)、(B-24)及び(B-61)をそれぞれ合成した。
ポリウレタンラテックス(B-20L)と同様の方法で、ポリウレタン(B-22)を合成し、ポリウレタン(B-22)の10質量%オクタン分散液(B-22L)(ポリウレタンラテックス(B-22L))を得た。ポリマーの重量平均分子量は131019、平均粒子径は240nmであった。
以下、バインダー(B)の合成(表2~表5)において同じである。
下記式(P-1)において、「残基」とは、ポリウレタンの合成に用いた化合物(表1参照)のうち、反応性基である、-OH基及び-NCO基以外の部分構造をいう。また、a1、b1、c1、d1、e1及びf1はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a1+b1+c1+d1+e1+f1=100モル%である。
MDI:4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
XDI:m-キシリレンジイソシアネート
TDI:トリレンジイソシアネート(2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジレンジイソシアネートとの混合物、混合比(モル%=50:50)
IPDI:イソホロンジイソシアネート
CHMDI:1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
H12MDI:4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
MDI/HDI(50/50):MDIとHDIの混合物(モル比で50/50)
H12MDI/HDI(50/50):H12MDIとHDIの混合物(モル比で50/50)
14BG:1,4-ブタンジオール
13PG:1,3-プロパンジオール
EG:エチレングリコール
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
DMBA:ジメチロールブタン酸
S-1:ポリエチレングリコール(PEG600(商品名)、数平均分子量600、和光純薬工業社製)
S-2:ポリテトラエチレングリコール(PTEG1000(商品名)、数平均分子量1000、和光純薬工業社製)
S-3:ポリエステルポリオール(クラレポリオールP1010(商品名)、数平均分子量1000、クラレ社製)
S-4:ポリカーボネートジオール(デュラノールT5650J(商品名)、数平均分子量800、旭化成社製)
S-5:ポリカーボネートジオール(デュラノールG3452(商品名)、数平均分子量2000、旭化成社製)
S-6:ポリカーボネートジオール(エタナコールUH100(商品名)、数平均分子量1000、宇部興産社製)
S-7:両末端ヒドロキシ変性シリコーン(KF-6003(商品名)、数平均分子量5000、信越化学工業社製)
H-1:ポリブタジエンジオール(Polybd R-45HT(商品名)、数平均分子量2800出光興産社製)
H-2:ポリイソプレンジオール(Polyip(商品名)、数平均分子量、2800出光興産社製)
H-3:水素添加ポリブタジエンジオール(NISSO-PB GI-2000(商品名)、数平均分子量2100、日本曹達社製)
H-4:水素添加ポリイソプレンジオール(EPOL(商品名)、数平均分子量2500、出光興産社製)
H-5:ポリブタジエンジオール(NISSO-PB G-1000(商品名)、数平均分子量1500、日本曹達社製)
粒径:上述の測定方法により求めた、バインダー(B)の平均粒子径
Tg:マクロモノマー(b)のガラス転移温度
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリエステルをそれぞれ合成した。得られたポリエステルは後述する式(P-2)で表される。
300mL3つ口フラスコにマクロモノマー(b-1)50gとピリジン4.5gを加え、THF150mLに希釈した。この溶液を5℃に冷却し撹拌しているところへ、テレフタル酸ジクロリド3.6gのTHF50mL溶液を30分かけて滴下した。滴下後さらに室温で6時間撹拌したのち、重合液を酢酸エチルに希釈し飽和塩化ナトリウム水溶液で水洗した。有機層をヘキサンに滴下して再沈殿操作で精製してポリエステル(B-25)を得た。
ポリエステル(B-25)の合成方法において、各セグメントを導く化合物を表2に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリエステル(B-25)の合成方法と同様にして、ポリエステル(B-26)~(B-31)をそれぞれ合成した。
下記式(P-2)において、「残基」とは、ポリエステルの合成に用いた化合物(表2参照)のうち、反応性基である、-COCl基及び-OH基以外の部分構造をいう。また、a2、b2、c2、d2、e2及びf2はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a2+b2+c2+d2+e2+f2=100モル%である。
TPC:テレフタル酸ジクロリド
IPC:イソフタル酸ジクロリド
マクロモノマー(b)セグメントのTgは表1に記載のものと同じである。
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリアミドをそれぞれ合成した。得られたポリアミドは後述する式(P-3)で表される。
300mL3つ口フラスコにマクロモノマー(b-1)35gと、末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール(ジェファーミンED600(商品名)、数平均分子量600、ハンツマン社製)15gとピリジン4.5gを加え、THF150mLに希釈した。この溶液を5℃に冷却し撹拌しているところへ、テレフタル酸ジクロリド3.6gのTHF50mL溶液を30分かけて滴下した。滴下後さらに室温で6時間撹拌したのち、重合液を酢酸エチルに希釈し飽和塩化ナトリウム水溶液で水洗した。有機層をヘキサンに滴下して再沈殿操作で精製してポリアミド(B-32)を得た。
ポリアミド(B-32)の合成方法において、表3に示すように、各セグメントを導く化合物を表3に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリアミド(B-32)の合成方法と同様にして、ポリアミド(B-33)~(B-38)をそれぞれ合成した。
得られたポリアミドは、いずれも、アミド結合とエステル結合とを含むものである。
下記式(P-3)において、「残基」とは、ポリアミドの合成に用いた化合物(表3参照)のうち、反応性基である、-OH基、-COCl基及び-NH2基以外の部分構造をいう。また、a3、b3、d3、e3及びf3はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a3+b3+d3+e3+f3=100モル%である。
14BGA:1,4-ブタンジアミン
13PGA:1,3-プロパンジアミン
EGA:エチレンジアミン
CHDA:1,4-シクロヘキサンジアミン
IPDA:イソホロンジアミン
S-8:末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール(ジェファーミンED600(商品名)、数平均分子量600、ハンツマン社製)
S-9:末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール(ジェファーミンED900(商品名)、数平均分子量900、ハンツマン社製)
S-10:末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール(ジェファーミンED2003(商品名)、数平均分子量2000、ハンツマン社製)
S-11:末端ジアミンポリプロピレングリコール(数平均分子量400、アルドリッチ社製)
S-12:末端ジアミンシリコーン(KF-8008(商品名)、数平均分子量11000、信越化学社製)
マクロモノマー(b)セグメントのTgは表1に記載のものと同じである。
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリウレアをそれぞれ合成した。得られたポリウレアは後述する式(P-4)で表される。
200mL3つ口フラスコに上記で合成したマクロモノマー(b-1)を5g加えTHF50mLに溶解させた。この溶液に4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを10.2g加えて60℃で溶解させた。この溶液にネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)を0.05g加えさらに2時間、60℃で加熱しながら撹拌を続けた。この溶液を5℃に冷却したのち末端ジアミンポリエチレンプロピレングリコール(ジェファーミンED600(商品名)、数平均分子量600、ハンツマン社製)9.1g加えて5℃で1時間さらに撹拌を続けた。得られたポリマー溶液をヘキサンに加えて沈殿させ、残渣を80℃で真空乾燥を12時間行った。重量平均分子量は37600であった。
ポリウレア(B-39)の合成方法において、各セグメントを導く化合物を表4に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリウレア(B-39)の合成方法と同様にして、ポリウレア(B-40)~(B-49)をそれぞれ合成した。
下記式(P-4)において、「残基」とは、ポリウレアの合成に用いた化合物(表4参照)のうち、反応性基である、-OH基、-NH2基及び-NCO基以外の部分構造をいう。また、a4、b4、d4、e4及びf4はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a4+b4+d4+e4+f4=100モル%である。
マクロモノマー(b)セグメントのTgは表1に記載のものと同じである。
以下のようにして、実施例及び比較例に用いるポリイミドをそれぞれ合成した。得られたポリイミドは後述する式(P-5)で表される。
200mL3つ口フラスコに4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物3.0gを加えTHF20gに溶解させた。この溶液を撹拌しているところに、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン5gのTHF溶液20mlをゆっくりと滴下し10分間室温で撹拌させた。次に上記で合成したマクロモノマー(b-1)を2.2g加えさらに2時間、60℃で加熱しながら撹拌を続けた。得られたポリマー溶液をヘキサンに加えて沈殿させ、残渣を80℃で真空乾燥を12時間行った。重量平均分子量は20500であった。
ポリイミド(B-50)の合成方法において、各セグメントを導く化合物を表5に示す割合(モル比)で用いたこと以外は、ポリイミド(B-50)の合成方法と同様にして、ポリイミド(B-51)~(B-60)をそれぞれ合成した。
下記式(P-5)において、「残基」とは、ポリイミドの合成に用いた化合物(表5参照)のうち、反応性基である、酸無水物基、-OH基及び-NH2基以外の部分構造をいう。また、a5、b5、d5、e5及びf5はそれぞれ各構成成分のポリマー中の含有量(モル%)を示し、a15+b5+d5+e5+f5=100モル%である。
6FDAA:4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
THFDAA:5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物
PDAA:ピロメリット酸二無水物
CHDAA:1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
6FPA:2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン
DPEA:ジフェニルエーテルジアミン(4,4’-ジアミノジフェニルエーテル)
マクロモノマー(b)セグメントのTgは表1に記載のものと同じである。
<固体電解質組成物の調製例>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS4.85g(表6に示す硫化物系無機固体電解質(A))と、表6に示すバインダー(B)0.15g(固形分質量)と、表6に示す分散媒(C)17.0gとを投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合して、固体電解質組成物No.S-1~S-18及びT-1~T-4をそれぞれ調製した。
ここで、No.S-1~S-18が本発明例であり、No.T-1~T-4が比較例である。
LPS:上記で合成したLi-P-S系ガラス
LLZ:Li7La3Zr2O12
BC-1:PVdF-HFP(アルケマ製 KYNAR FLEX2800-20(商品名))
BC-2:SBR(スチレンブタジエンゴム、アルドリッチ社製商品コード182907)
BC-3:ポリブチルアクリレート-ポリスチレングラフト共重合体
特開2011-014387号公報段落の段落[0103]実施例1の方法に従い合成した。重量平均分子量65400であった。
BC-4:ジフェニルメタンジイソシアネート(50モル%)-1,4-ブタンジオール(30モル%)-ジメチロールブタン酸共重合体(20モル%)
合成例2-1と同様の方法で合成した。重量平均分子量43000であった。
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔(集電体)上に、アプリケーター(商品名:SA-201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により塗布し、80℃2時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように120℃の温度及び600MPaの圧力で、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、各全固体二次電池用シートNo.101~118及びc11~c14を得た。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
上記で作製した固体電解質含有シートについて、以下の試験を行った。以下に試験方法を記載し、結果を下記表7にまとめて記載する。
全固体二次電池用シートを10cm×20cmの長方形に切り出した。切り出したシートにおける表面部を10mmφのアルミ箔に荷重1.0gをかけて連続加重式引掻強度試験機 TYPE:18/18L(新東科学社製)を用いて、片道5cmずつ合計20往復擦った。擦ったシート表面を検査用光学顕微鏡(エクリプスCi(商品名)、ニコン社製)で観察して、固体電解質層の欠け、割れ若しくはヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミ箔(集電体)からの剥がれの有無を、以下の基準で評価した。本試験において、評価基準「C」以上が合格である。
A:欠陥(欠け、割れ、ヒビ、剥がれ)が全く見られなかった。
B:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち0%超え10%以下
C:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち10%超え30%以下
D:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち30%超え50%以下
E:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち50%超え70%以下
F:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち70%超え90%以下
G:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち90%超えた。
欠陥部分の面積は、固体電解質層の表面積に換算した面積(投影面積)である。
全固体二次電池用シートを10cm×20cmの長方形に切り出した。切り出したシートを、円筒形マンドレル試験機「商品コード056」(マンドレル直径10mm、Allgood社製)を用いての日本工業規格(JIS) K5600-5-1(耐屈曲性(円筒形マンドレル:タイプ1の試験装置を用いた試験)、国際標準規格(ISO)1519と同試験。)に従って、屈曲させた。耐傷性の評価と同様にして欠陥の有無を確認し、以下の基準で評価した。本試験において、評価基準「C」以上が合格である。
A:欠陥(欠け、割れ、ヒビ、剥がれ)が全く見られなかった。
B:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち0%超え10%以下
C:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち10%超え30%以下
D:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち30%超え50%以下
E:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち50%超え70%以下
F:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち70%超え90%以下
G:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち90%超えた。
図3に示すように、上記で得られた固体電解質含有シート17を直径14.5mmの円板状に2枚切り出し、塗布面(固体電解質層の表面)を貼り合わせて、スペーサーとワッシャー(図示せず)を組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース16に入れた(コイン型試料18を作製した)。これを図2に記載の装置に設置し、トルクレンチでネジSを8ニュートン(N)の力で締め付けて、イオン伝導度測定用試験体13を作製した。
上記で得られたイオン伝導度測定用試験体13を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、30℃の恒温槽中、1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名、SOLARTRON社製)を用いて、電圧振幅5mV、周波数1MHz~1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより、貼り合わせた固体電解質含有シート(試料)の膜厚方向の抵抗を求め、下記式(1)により計算して、イオン伝導度を求めた。
これに対して、本発明に規定するバインダー(B)を含有する本発明の固体電解質組成物から作製した固体電解質含有シートNo.101~118は、いずれも、耐傷性、耐屈曲性及びイオン伝導度を高い水準でバランスよく兼ね備えていることが分かる。
実施例3では、全固体二次電池用電極シートを作製して、その性能を評価した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、LPS2.0gと、バインダー(B)0.1g(固形分質量)と、分散媒としてオクタン22gとを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃で、回転数300rpmで2時間攪拌した。その後、表8に示す電極活物質7.9gを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続けた。このようにして、電極用組成物P-1を得た。
電極用組成物P-1の調製において、表8に示す組成に変更したこと以外は、電極用組成物P-1の調製と同様にして、電極用組成物P-2~P-18及びCP-1~CP-5をそれぞれ調製した。
上記で得られた各電極用組成物を厚み20μmのステンレス箔(集電体)上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃2時間加熱して、各電極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた電極用組成物を加熱(120℃)しながら加圧(600MPa、1分)した。このようにして、全固体二次電池用電極シートNo.P-1~P-18及びCP-1~CP-5を作製した。電極活物質層の膜厚は100μmであった。
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて、固体電解質含有シートと同様にして、上記(試験例1:耐傷性の評価)及び上記(試験例2:耐屈曲性の評価)を行った。また、得られた各全固体二次電池用電極シートを用いて作製したイオン伝導度測定用試験体を用いて、上記(試験例3:イオン伝導度の評価)を行った。結果を下記表8にまとめて記載する。
NCA:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
AB:アセチレンブラック
これに対して、本発明に規定のバインダー(B)を含有する本発明の電極用組成物から作製した全固体二次電池用電極シートNo.P-1~P-18は、いずれも、耐傷性、耐屈曲性及びイオン伝導度を高い水準でバランスよく兼ね備えていることが分かる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 イオン伝導度測定用試験体
14、16 2032型コインケース
15、17 固体電解質含有シート又は全固体二次電池用電極シート
18 コイン型試料
S ネジ
Claims (19)
- 周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、前記バインダー(B)が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも1種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が、前記グラフト構造中に下記官能基群のうち少なくとも1つを有する請求項1に記載の固体電解質組成物。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した炭化水素環基。 - 前記グラフト構造が、アクリル重合体からなる請求項1または2に記載の固体電解質組成物。
- 前記グラフト構造のガラス転移温度が25℃以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記グラフト構造の数平均分子量が1000以上である請求項1~4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも1種の結合を有するハードセグメントを含む請求項1~5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が、主鎖に、炭化水素ポリマーセグメントを含む請求項1~6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(B)が、平均粒子径10nm~1000nmの粒子状ポリマーである請求項1~7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 分散媒(C)を含有する請求項1~8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 活物質(D)を含有する請求項1~9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 導電助剤(E)を含有する請求項1~10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質(A)が、硫化物系無機固体電解質である請求項1~11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 全固形分中の、前記バインダー(B)の含有量が0.1質量%以上20質量%未満である請求項1~12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有する固体電解質含有シートであって、
前記バインダー(B)が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも1種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである固体電解質含有シート。 - 請求項14に記載の無機固体電解質含有シートの製造方法であって、
前記無機固体電解質(A)と、前記バインダー(B)と、分散媒(C)とを含有する固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。 - 正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも1つの層が、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)とバインダー(B)とを含有し、前記バインダー(B)が、主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうちの少なくとも1種の結合を有し、かつ、グラフト構造を有するポリマーである全固体二次電池。 - 請求項15に記載の固体電解質含有シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
- 主鎖に、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合のうち少なくとも1種の結合を有し、下記官能基群のうち少なくとも1つを有する、グラフト構造を有するポリマー。
<官能基群>
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した炭化水素環基。 - 請求項18に記載のポリマーの非水溶媒分散物。
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