WO2022070850A1 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

分散特性及び塗工適性に優れ、優れたサイクル特性を実現できる無機固体電解質含有組成物、この無機固体電解質含有組成物を用いた全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質とポリマーバインダーと分散媒とを含有し、上記ポリマーバインダーの上記無機固体電解質に対する吸着率が５０％以下であり、上記無機固体電解質と上記ポリマーバインダーとが表面エネルギーについて特定の関係式を満たす。

Description

無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等が挙げられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として注目されている。
　全固体二次電池の構成層を形成する材料（構成層形成材料）として、上述の無機固体電解質等を含有する材料が提案されている。例えば、特許文献１には、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）を組み込んだポリマーで構成された平均粒子径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のバインダー粒子（Ｂ）と、分散媒（Ｃ）とを含む固体電解質組成物が記載されている。
特開２０１５－０８８４８６号公報
　固体粒子材（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で構成層を形成する場合、構成層形成材料は、全固体二次電池の電池性能（例えばサイクル特性）の向上等の観点から、分散性、塗工適性等の特性に優れていることが望ましい。
　近年の環境負荷の低減、更には製造コスト低減の観点から、構成層形成材料として、固形分濃度を高めた高濃度組成物（濃厚スラリー）の使用が検討されている。しかし、組成物の固形分濃度を高めるにつれて、組成物の特性は大幅に悪化することが一般的である。そのため、高濃度組成物においても、固体粒子材（固体粒子ともいう。）の凝集等を抑制する分散特性に優れ、かつ、表面が平坦な塗膜を形成しやすい特性（表面性）ないし固体粒子間又は固体粒子と基材とを密着させる特性（密着性）といった塗工適性に優れた構成層形成材料を実現することは容易ではなかった。特許文献１記載のバインダー粒子を用いたとしても分散性及び塗工適性を両立した組成物を十分に実現するのは容易ではなく、更なる検討の必要があった。
　更に、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能に対する要求が一層高くなっている。このような要求に応えるためには、構成層形成材料により高い特性を発揮させて構成層を形成することが重要である。
　本発明は、分散特性及び塗工適性に優れた無機固体電解質含有組成物であって、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより、優れたサイクル特性を実現できる無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、無機固体電解質等の固体粒子及び分散媒と併用されるポリマーバインダーに着目して鋭意検討を重ねた結果、無機固体電解質と、無機固体電解質との間で表面エネルギーについて後記式（１）で規定する関係を満たし、かつ、無機固体電解質に対して５０％以下の吸着率を示すポリマーバインダーとを組合わせて用いることにより、無機固体電解質の凝集若しくは沈降等を抑制できることを見出した。それ故、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、塗工表面が平坦となって表面性がよく、密着性に優れた構成層を備えた全固体二次電池用シート、更にはサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物であって、
　上記分散媒中における、上記ポリマーバインダーの上記無機固体電解質に対する吸着率が５０％以下であり、
　上記無機固体電解質及び上記ポリマーバインダーが表面エネルギーについて下記式（１）で規定する関係を満たす、無機固体電解質含有組成物。
　　　（Ｘｓｅ－Ｘｂａ）２＋（Ｙｓｅ－Ｙｂａ）２≦Ｒ２　式（１）
　式中、Ｘｓｅは上記無機固体電解質の表面エネルギーの分散項を示し、Ｙｓｅは上記無機固体電解質の表面エネルギーの極性項を示す。Ｘｂａは上記ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ｙｂａは上記ポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。Ｒは２０である。
＜２＞
　上記吸着率が５％以上３０％未満である、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞
　活物質を更に含有し、この活物質及び上記ポリマーバインダーが表面エネルギーについて下記式（２）で規定する関係を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
　　　（Ｘａｍ－Ｘｂａ）２＋（Ｙａｍ－Ｙｂａ）２≦ｒ２　式（２）
　式中、Ｘａｍは上記活物質の表面エネルギーの分散項を示し、Ｙａｍは上記活物質の表面エネルギーの極性項を示す。Ｘｂａは上記ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ｙｂａは上記ポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。ｒは３０である。
＜４＞
　上記無機固体電解質と上記ポリマーバインダーと上記活物質とが、表面エネルギーについて下記式（３）で規定する関係を満たす、＜３＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
　　　ＲＳＥ＋ＲＡＭ≦３０　式（３）
　式中、ＲＳＥ ２は上記式（１）の左辺を示し、ＲＡＭ ２は上記式（２）の左辺を示す。
＜５＞
　上記分散媒がエステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、アミン化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種を含み、上記ポリマーバインダーの分子量が１００００～７０００００であるか、
　上記分散媒が芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含み、上記ポリマーバインダーの分子量が７００００～１００００００である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞
　上記分散媒のＳＰ値と上記ポリマーバインダーのＳＰ値との差が３以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞
　上記ポリマーバインダーを形成するポリマーが、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜官能基群（ａ）＞
　ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、フルオロアルキル基
＜８＞
　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜９＞
　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　上記正極活物質層、上記負極活物質層及び上記固体電解質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池。
＜１０＞
　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物の膜を形成することを含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１１＞
　＜１０＞に記載の製造方法により得られた全固体二次電池用シートを全固体二次電池に組み込むことを含む、全固体二次電池の製造方法。
　本発明は、分散特性（分散性及び安定性）及び塗工適性（表面性及び密着性）に優れた無機固体電解質含有組成物であって、全固体二次電池の構成層形成材料として用いることにより優れたサイクル特性を実現できる無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、ポリマーは、重合体を意味し、いわゆる高分子化合物と同義である。また、ポリマーバインダーは、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで形成されたバインダーを包含する。
［無機固体電解質含有組成物］
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する、全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物である。この無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、無機固体電解質との間で表面エネルギーについて後記式（１）で規定する関係を満たし、無機固体電解質に対して５０％以下の吸着率を示す。
　すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記ポリマーバインダーを含有していればよく、その含有状態等は特に制限されない。例えば、無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは無機固体電解質に吸着していてもいなくてもよいが、吸着している場合、その程度は後述する吸着率の範囲内にあることがよい。
　このポリマーバインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この場合、上記ポリマーバインダーは、無機固体電解質等の固体粒子に吸着又は固体粒子間に介在することにより、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有する。これにより、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性を高めることができる。ここで、ポリマーバインダーの固体粒子に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。また、上記ポリマーバインダーは、分散媒中に（固体状態で）分散している場合、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散特性（分散性及び分散安定性）及び塗工適性（表面性及び密着性）に優れる。この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、表面が平坦で表面性に優れ、固体粒子間の密着性に優れた構成層を有する全固体二次電池用シート、更にはサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できる。
　集電体上に形成される活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する態様においては、集電体と活物質層との強固な密着性をも実現することができ、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。
　その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
　すなわち、無機固体電解質との間で表面エネルギーの分散項及び極性項が後記式（１）で規定する関係を満たし、無機固体電解質に対して５０％以下の吸着率を示すポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物中において、表面エネルギーの近い無機固体電解質の粒子間に浸透し、無機固体電解質に過度に吸着することなく、介在する状態を作ることができ、分散性を高めることができる。しかも、無機固体電解質含有組成物の調製直後だけでなく、経時後においても無機固体電解質の再凝集若しくは沈降等を抑えることができ高度な分散状態を安定して維持できる（分散安定性に優れる）と考えられる。
　このような優れた分散特性を示す本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、構成層の成膜時（例えば、無機固体電解質含有組成物の塗布時、更には乾燥時）においても、無機固体電解質の再凝集物若しくは沈降物等の発生を抑制できる。これにより、構成層中の無機固体電解質同士の接触状態のバラツキを抑えることができる。特に、無機固体電解質含有組成物が活物質等を含有する場合、活物質等の特定の粒子が構成層中で偏在にしにくくなる（構成層中に固体粒子が均一に配置される）と考えられる。そのため、充放電による空隙の発生又は拡大を抑制でき、全固体二次電池のサイクル特性の改善に資する。
　これに加えて、本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質の粒子間の相互作用を効果的に弱めることができ、無機固体電解質含有組成物の成膜時には、上記分散特性の改善に加えて、製膜に好適な粘性（流動性）を発現させることができると考えられる。その結果、塗工した無機固体電解質含有組成物が適度に流動（レべリング）して、流動不足又は過剰な流動に起因する、起伏の激しい凹凸の発生を抑制でき（塗工面の表面性に優れ）、しかも固体粒子の界面接触状態が良好（高密着性）になって強固に密着する。そのため、本発明においては、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度を従来よりも高く設定でき、上述の優れた分散特性及び塗工適性を実現できる。
　このような分散特性及び塗工適性に優れた無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、分散特性の改善による空隙発生等を抑制しながらも、固体粒子同士、更には固体粒子と基材（集電体）との密着性が強化され、しかも構成層表面の急峻な凸部への電流集中（固体粒子の劣化）を抑制できる。そのため、充放電を繰り返しても電池特性の大幅な低下を招くことなくサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できると考えられる。
　無機固体電解質含有組成物の固形分濃度は、特に制限されず、適宜に設定でき、例えば、２０～８０質量％とすることができ、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。
　本発明においては、無機固体電解質との間で表面エネルギーの分散項及び極性項が後記式（１）で規定する関係を満たし、無機固体電解質に対して５０％以下の吸着率を示すポリマーバインダーと、無機固体電解質と分散媒とを含有する組成物とすることにより、分散特性及び塗工適性を効果的に改善できるため、無機固体電解質含有組成物として固形分濃度を従来よりも高く設定した高濃度組成物を用いることができる。例えば、高濃度組成物の固形分濃度の下限値として、５０質量％以上に設定することができる。上限値は、１００質量％未満であり、例えば、９０質量％以下とすることができ、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
　活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する場合、上述のように、調製直後の高度（均一）な分散状態を維持したままで構成層が形成される。そのため、優先的に沈降等した固体粒子によってポリマーバインダーの集電体表面への接触（密着）が阻害されることなく、ポリマーバインダーが固体粒子と分散した状態で集電体表面と接触（密着）できると考えられる。これにより、集電体上に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シートは集電体と活物質との強固な密着性を実現できる。また集電体上に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池は、集電体と活物質との強固な密着性を示してサイクル特性及び伝導度の更なる向上を実現できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層又は活物質層の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、固形分に占める無機固体電解質の含有量が高く全固体二次電池用固体電解質シート又は固体電解質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高いサイクル特性を達成できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物の２５℃（室温）での粘度は特に制限されない。２５℃での粘度は、分散特性及び塗工適性の改善の点で、２００～１５０００ｃＰであることが好ましく、２００～８０００ｃＰであることがより好ましく、４００～６０００ｃＰであることが更に好ましい。
　無機固体電解質含有組成物の粘度は、例えば、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度、固体粒子若しくはポリマーバインダーの種類若しくは含有量、分散媒の種類等、更には分散条件等の、変更若しくは調整により、適宜に設定できる。
（スラリー粘度の測定方法）
　無機固体電解質含有組成物の粘度は下記方法により測定される値を採用する。
　具体的には、Ｅ型粘度計（ＴＶ－３５、東機産業社製）、標準コーンロータ（１”３４’×Ｒ２４）、を用いて、２５℃に調整したサンプルカップにサンプル（無機固体電解質含有組成物）１．１ｍＬをアプライして、サンプルカップを本体にセットして、５分間温度が一定になるまで維持した後、測定レンジを「Ｕ」に設定して、せん断速度１０／ｓ（回転数２．５ｒｐｍ）で回転開始後１分後に測定して得られた値を粘度とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、ポリマーバインダー、及び分散媒に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極組成物という。）。
　以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質（粒子状である場合、無機固体電解質粒子ともいう。）を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（Ｓ１）
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質含有組成物が含有する無機固体電解質は、１種でも２種以上でもよい。
　固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
　無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散特性及び塗工適性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、上記の無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜ポリマーバインダー＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、組成物中に含有する分散媒中において、無機固体電解質に対して５０％以下の吸着率を示すポリマーバインダーであって、無機固体電解質との間で表面エネルギーについて後記式（１）で規定する関係を満たすポリマーバインダーを含有している。
　上記ポリマーバインダーは、本発明の無機固体電解質含有組成物中において無機固体電解質等の固体粒子と併用することにより、無機固体電解質含有組成物（スラリー）の分散特性と塗工適性とを改善できる。
（吸着率）
　本発明において、ポリマーバインダーの吸着率（％）は、無機固体電解質含有組成物中に含有する無機固体電解質及び特定の分散媒を用いて測定した値であり、この分散媒中における、無機固体電解質に対してポリマーバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。
　無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質組成（種類及び含有量）と同じ組成を有する無機固体電解質に対する吸着率とする。無機固体電解質含有組成物が特定の分散媒を複数種含有する場合も同様に、無機固体電解質含有組成物中の特定の分散媒（種類及び含有量）と同じ組成を有する分散媒を用いて吸着率を測定する。
　なお、無機固体電解質含有組成物がポリマーバインダーを複数種含有する場合は、無機固体電解質含有組成物中の特定のポリマーバインダーそれぞれについての吸着率を測定し、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と後記式（１）で規定する関係を満たしていればよい。
　本発明において、ポリマーバインダーの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
　ポリマーバインダーの吸着率は５０％以下である。ポリマーバインダーが上記吸着率を示すと、無機固体電解質への過度な吸着を抑制して、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性を高めることができる。分散特性及び塗工適性を更に高い水準で両立できる点で、吸着率は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％未満が更に好ましく、１５％以下が特に好ましい。また、１０％以下とすることも好ましい。一方、吸着率の下限は、特に制限されず、０％とすることもできる。吸着率の下限は、分散特性及び塗工適性の観点からは小さい方が好ましいが、一方、無機固体電解質の結着性改善の観点からは、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、７％以上が更に好ましい。
　本発明において、無機固体電解質に対する吸着率は、ポリマーバインダーを形成するポリマーの特性（例えば、質量平均分子量）、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、ポリマーバインダーの形態（分散媒への溶解量）等により、適宜に設定できる。
　ポリマーバインダーは、無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒に対して可溶性（溶解型バインダー）でも不溶性（非溶解型バインダー）でもよいが、分散媒に溶解している溶解型バインダーが好ましい。２種以上のポリマーバインダーを含有する場合、少なくとも１種のポリマーバインダーが可溶性であることが好ましく、すべてのポリマーバインダーが可溶性であることも好ましい。
　本発明において、ポリマーバインダーが分散媒に溶解しているとは、無機固体電解質含有組成物の分散媒にポリマーバインダーが溶解していることを意味し、例えば、溶解度測定において溶解度が１０質量％以上であることをいう。逆に、ポリマーバインダーが分散媒に溶解していない非溶解型バインダーとは、溶解度測定において溶解度が１０質量％未満であることをいう。溶解度の測定方法は下記の通りである。
　すなわち、測定対象とするポリマーバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒と同種の分散媒１００ｇを添加し、２５℃の温度下、ミックスローター上において８０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌する。こうして得られた２４時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験（透過率測定）をポリマーバインダー溶解量（上記規定量）を変更して行い、透過率が９９．８％となる上限濃度Ｘ（質量％）をポリマーバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
＜透過率測定条件＞
　動的光散乱（ＤＬＳ）測定
　装置：大塚電子製ＤＬＳ測定装置　ＤＬＳ－８０００
　レーザ波長、出力：４８８ｎｍ／１００ｍＷ
　サンプルセル：ＮＭＲ管
　本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合（無機固体電解質含有組成物で活物質層を形成する場合）、ポリマーバインダーの、活物質への吸着率は、特に制限されないが、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性、固体粒子の結着性強化の点で、９０％以下であることが好ましく、０．１～５０％であることがより好ましく、１～１０％であることが更に好ましい。本発明において、ポリマーバインダーの活物質への吸着率は、無機固体電解質含有組成物中に含有する活物質及び分散媒を用いて測定した値であり、この分散媒中における、活物質に対してポリマーバインダーが吸着する程度を示す指標である。ここで、ポリマーバインダーの活物質に対する吸着は、物理的吸着だけでなく、化学的吸着（化学結合形成による吸着、電子の授受による吸着等）も含む。
　無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質を含有する場合、特定の分散媒を複数種含有する場合、更にポリマーバインダーを複数種用いる場合については、上述の、ポリマーバインダーの、無機固体電解質に対する吸着率と同様である。本発明において、ポリマーバインダーの活物質に対する吸着率は、実施例に記載の［バインダーの無機固体電解質に対する吸着率の測定］方法において、無機固体電解質に代えて活物質を用いること以外は同様にして算出される値とする。本発明において、活物質に対する吸着率は、無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
（表面エネルギーの分散項及び極性項）
　本発明において、ポリマーバインダー及び無機固体電解質が表面エネルギーについて下記式（１）で規定する関係を満たしている。
　　　（Ｘｓｅ－Ｘｂａ）２＋（Ｙｓｅ－Ｙｂａ）２≦Ｒ２　　式（１）
　式中、Ｘｓｅは無機固体電解質の表面エネルギーの分散項を示し、Ｙｓｅは無機固体電解質の表面エネルギーの極性項を示す。Ｘｂａはポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ｙｂａはポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。Ｒは２０である。なお、Ｘｓｅ、Ｘｂａ、Ｙｓｅ、Ｙｂａ及びＲの単位はいずれもｍＮ／ｍである。
　上記式（１）における左辺は、ポリマーバインダーと無機固体電解質の表面エネルギーについて、分散項の差分の二乗と極性項の差分の二乗の和を示しており、この和が小さいほどポリマーバインダーと無機固体電解質の親和性が高いことを意味する。本発明においては、上記（１）で規定する関係を満たすこと、すなわち、上記の和がＲ２（＝４００）以下であることにより、ポリマーバインダーと無機固体電解質とが高い親和性を示し、本発明の無機固体電解質含有組成物を調製する際の分散工程により、無機固体電解質間にポリマーバインダーが入り込みやすくなり、無機固体電解質の凝集を抑制し、無機固体電解質含有組成物中における無機固体電解質の分散特性及び塗工適性を高めることができると推定される。
　無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質組成（種類及び含有量）と同じ組成を有する無機固体電解質について表面エネルギーの分散項及び極性項とする。無機固体電解質含有組成物が特定のポリマーバインダーを複数種含有する場合は、無機固体電解質含有組成物中の特定のポリマーバインダーそれぞれについての表面エネルギーの分散項及び極性項を測定し、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と上記式（１）で規定する関係を満たしていればよい。
　本発明において、ポリマーバインダー及び無機固体電解質それぞれの表面エネルギーの分散項及び極性項は実施例に記載の方法により算出される値とする。
　分散特性及び塗工適性を更に高い水準で両立できる点で、上記式（１）におけるＲは、１８以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、７以下が特に好ましい。一方、上記式（１）におけるＲの下限は、特に制限されず、０とすることもできる。サイクル特性の観点からは、０．３以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．９以上が更に好ましい。
　なお、上記式（１）におけるＲの上限値は、いずれも、小数点第一位が０である。すなわち、Ｒが２０であるとはＲが２０．０であることを意味する。また、上記式（１）における左辺の計算値は、小数点第二位を四捨五入した値とする。
　本発明において、ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項及び極性項は、ポリマーバインダーを形成するポリマーの構成成分、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、分子量等により、適宜に設定できる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合には、活物質及びポリマーバインダーが表面エネルギーについて下記式（２）で規定する関係を満たしていることが好ましい。
　　　（Ｘａｍ－Ｘｂａ）２＋（Ｙａｍ－Ｙｂａ）２≦ｒ２　式（２）
　式中、Ｘａｍは活物質の表面エネルギーの分散項を示し、Ｙａｍは活物質の表面エネルギーの極性項を示す。Ｘｂａはポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ｙｂａはポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。ｒは３０である。なお、Ｘａｍ、Ｘｂａ、Ｙａｍ、Ｙｂａ及びｒの単位はいずれもｍＮ／ｍである。
　上記式（２）における左辺は、活物質とポリマーバインダーの表面エネルギーについて、分散項の差分の二乗と極性項の差分の二乗の和を示しており、この和が小さいほど活物質とポリマーバインダーの親和性が高いことを意味する。本発明においては、上記（２）で規定する関係を満たすこと、すなわち、上記の和がｒ２（＝９００）以下であることにより、活物質とポリマーバインダーとが高い親和性を示し、本発明の無機固体電解質含有組成物を調製する際の分散工程により、活物質間にポリマーバインダーが入り込みやすくなり、活物質の凝集を抑制し、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性を高めることができると考えられる。
　無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の活物質（種類及び含有量）と同じ組成を有する無機固体電解質について表面エネルギーの分散項及び極性項とする。無機固体電解質含有組成物が特定のポリマーバインダーを複数種含有する場合は、無機固体電解質含有組成物中の特定のポリマーバインダーそれぞれについての表面エネルギーの分散項及び極性項を測定し、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と上記式（１）及び式（２）で規定する関係を満たしていればよい。
　本発明において、活物質の表面エネルギーの分散項及び極性項は実施例に記載の方法により算出される値とする。
　分散特性及び塗工適性を更に高い水準で両立できる点で、上記式（２）におけるｒは、２７以下が好ましく、２６以下がより好ましく、２５以下が更に好ましい。一方、上記式（２）におけるｒの下限は、特に制限されず、０とすることもできる。サイクル特性の観点からは、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。
　なお、上記式（２）におけるｒの上限値は、いずれも、小数点第一位が０である。すなわち、ｒが３０であるとはＲが３０．０であることを意味する。また、上記式（２）における左辺の計算値は、小数点第二位を四捨五入した値とする。後述の式（３）及び（４）についても同様に、右辺の値は小数点第一位が０であり、左辺の計算値は、小数点第二位を四捨五入した値とする。
　また、本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合には、無機固体電解質とポリマーバインダーと活物質とが、表面エネルギーについて下記式（３）で規定する関係を満たしていることが好ましい。
　　　ＲＳＥ＋ＲＡＭ≦３０　式（３）
　式中、ＲＳＥ ２は上記式（１）の左辺を示し、ＲＡＭ ２は上記式（２）の左辺を示す。すなわち、ＲＳＥは｛（Ｘｓｅ－Ｘｂａ）２＋（Ｙｓｅ－Ｙｂａ）２｝０．５を意味し、ＲＡＭは｛（Ｘａｍ－Ｘｂａ）２＋（Ｙａｍ－Ｙｂａ）２｝０．５を意味する。
　上記式（３）における左辺は、上記式（１）における左辺の０．５乗と上記式（２）における左辺の０．５乗との和を示しており、この和が小さいほど、無機固体電解質とポリマーバインダーの親和性及び活物質とポリマーバインダーの親和性が共に高いことを意味する。本発明においては、上記（３）で規定する関係を満たすこと、すなわち、上記の和が３０以下であることにより、活物質及び無機固体電解質がいずれもポリマーバインダーと高い親和性を示し、本発明の無機固体電解質含有組成物を調製する際の分散工程により、無機固体電解質間及び活物質間にポリマーバインダーが入り込みやすくなり、無機固体電解質及び活物質の凝集を抑制し、無機固体電解質含有組成物中における無機固体電解質間及び活物質の分散特性及び塗工適性を高めることができると考えている。
　無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の活物質（種類及び含有量）と同じ組成を有する無機固体電解質について表面エネルギーの分散項及び極性項とする。無機固体電解質含有組成物が特定のポリマーバインダーを複数種含有する場合は、無機固体電解質含有組成物中の特定のポリマーバインダーそれぞれについての表面エネルギーの分散項及び極性項を測定し、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と上記式（１）～式（３）で規定する関係を満たしていればよい。
　分散特性及び塗工適性を更に高い水準で両立できる点で、上記式（３）におけるＲＳＥ＋ＲＡＭは、２７以下が好ましい。一方、上記式（３）におけるＲＳＥ＋ＲＡＭの下限は、特に制限されず、０とすることもできる。サイクル特性の観点からは、１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。
　全固体二次電池に通常使用される無機固体電解質と活物質とでは、活物質に比べて無機固体電解質の方が凝集が生じやすく、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性をより効果的に高める観点からは、無機固体電解質の分散性を高めることが重要である。そのため、本発明の無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合には、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性をより高める観点から、下記式（４）で規定する関係を満たしていることが好ましい。
　　　ＲＡＭ－ＲＳＥ≧－１３　式（４）
　式中、ＲＳＥ及びＲＡＭは上記式（３）におけるＲＳＥ及びＲＡＭと同義である。
　本発明においては、上記（４）で規定する関係を満たすことにより、本発明の無機固体電解質含有組成物を調製する際の分散工程により、無機固体電解質及び活物質が共に存在している場合にも、無機固体電解質間にポリマーバインダーが入り込むことができ、無機固体電解質の凝集を効果的に抑制することができると考えている。
　分散特性及び塗工適性を更に高い水準で両立できる点で、上記式（４）におけるＲＡＭ－ＲＳＥは、－９以上が好ましく、－３以上がより好ましく、０以上が更に好ましい。一方、上記式（４）におけるＲＡＭ－ＲＳＥの上限は、特に制限されず、３０とすることもでき、２５以下が好ましい。
　上記ポリマーバインダーを形成するポリマーは、無機固体電解質に対する上記吸着率を満たす限り、特に制限されず、各種のポリマーを用いることができる。
　無機固体電解質含有組成物の調製、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の作製時における加温によって、無機固体電解質と反応しないことが分散安定性の点から好ましく、具体的には、上記ポリマーはエチレン性不飽和二重結合を有さないことが好ましい。
　中でも、炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーが好ましく挙げられる。
２種以上のポリマーバインダーを含有する場合、少なくとも１種のポリマーバインダーを形成するポリマーが上記重合鎖を主鎖に有するポリマーであることが好ましく、すべてのポリマーバインダーを形成するポリマーが上記重合鎖を主鎖に有するポリマーであることも好ましい態様の１つである。
　本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
　炭素－炭素二重結合の重合鎖を主鎖に有するポリマーとしては、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマーが挙げられる。これらの連鎖重合ポリマーの重合様式は、特に制限されず、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。
　ポリマーバインダーを形成するポリマーとしては、上記各ポリマーを適宜に選択することができ、フッ素系ポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。
　ポリマーバインダーを形成するポリマーは、１種でもよく２種以上であってもよい。
（官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分）
　上記ポリマーバインダーを構成するポリマーは、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を含むことが好ましい。２種以上のポリマーバインダーを含有する場合、少なくとも１種のポリマーバインダーを形成するポリマーがこの官能基を有する構成成分を含むことが好ましく、すべてのポリマーバインダーを形成するポリマーがこの官能基を有する構成成分を含むことも好ましい態様の１つである。官能基を有する構成成分は、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を向上させる機能を有し、ポリマーを形成するいずれの構成成分であってもよい。
　官能基は、ポリマーの主鎖に組み込まれてもよく、側鎖に組み込まれてもよい。側鎖に組み込まれる場合、官能基は、主鎖に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、特に制限されないが、後述する連結基が挙げられる。
　連鎖重合ポリマーにおいて、エステル結合（カルボキシ基を形成するエステル結合を除く）又はアミド結合を有する構成成分は、連鎖重合ポリマーの主鎖、連鎖重合ポリマーに分岐鎖若しくはペンダント鎖として組み込まれている重合鎖（例えばマクロモノマーが有する重合鎖）の主鎖を構成する原子にエステル結合又はアミド結合が直接結合していない構成成分を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成成分を包含しない。
　１つの構成成分が有する官能基は１種でも２種以上でもよく、２種以上有する場合は、互いに結合していてもいなくてもよい。
＜官能基群（ａ）＞
　ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、イミノ基（＝ＮＲ、－ＮＲ－）、エステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲ－）、ウレタン結合（－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－）、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、フルオロアルキル基
　官能基群（ａ）に含まれるアミノ基、スルホ基、リン酸基（ホスホリル基）、ヘテロ環基、アリール基は、それぞれ、特に制限されないが、後述する置換基Ｚの対応する基と同義である。ただし、アミノ基の炭素数は、０～１２がより好ましく、０～６が更に好ましく、０～２が特に好ましい。ホスホン酸基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数０～２０のホスホン酸基等が挙げられる。アミノ基、エーテル結合、イミノ基（－ＮＲ－）、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等が環構造に含まれる場合、ヘテロ環に分類する。ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基は塩を形成していてもよい。
　フルオロアルキル基は、アルキル基若しくはシクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、炭素数は、１～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１０が更に好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの（パーフルオロアルキル基）でもよい。
　シロキサン基は、特に制限されず、例えば－（ＳｉＲ２－Ｏ）ｎ－で表される構造を有する基が好ましい。繰り返し数ｎは１～１００の整数が好ましく、５～５０の整数がより好ましく、１０～３０の整数が更に好ましい。
　各結合中のＲは、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Ｚから選択され、アルキル基が好ましい。
　無水カルボン酸基としては、特に制限されないが、カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基（例えば下記式（２ａ）で表される基）、更には共重合可能な化合物としての重合性カルボン酸無水物が共重合してなる構成成分自体（例えば下記式（２ｂ）で表される構成成分）を包含する。カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基としては、環状カルボン酸無水物から１つ以上の水素原子を除去してなる基が好ましい。環状カルボン酸無水物から導かれる無水カルボン酸基は、ヘテロ環基にも相当するが、本発明においては無水カルボン酸基に分類する。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の非環状カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸、無水コハク酸等の環状カルボン酸無水物等が挙げられる。重合性カルボン酸無水物としては、特に制限されないが、分子内に不飽和結合を有するカルボン酸無水物が挙げられ、好ましくは重合性環状カルボン酸無水物である。具体的には、無水マレイン酸等が挙げられる。
　無水カルボン酸基の一例として、下記式（２ａ）で表される基又は式（２ｂ）で表される構成成分が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。各式中、＊は結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　官能基と主鎖とを結合する連結基としては、特に制限されないが、後記式（１－１）のＲ２として採りうる、特に好ましい連結基以外は、炭素数４以上の炭化水素基を有する基における連結基と同義である。官能基と主鎖とを結合する連結基として、特に好ましい連結基は、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）とアルキレン基又はポリアルキレンオキシ鎖とを組み合わせてなる基である。
　官能基をポリマー鎖中に組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物を共重合可能な化合物として用いる方法、上記官能基を有する（生じる）重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法等が挙げられる。ほかにも、ポリマーの主鎖、側鎖若しくは末端に存在する官能基を反応点として官能基を導入することもできる。例えば、後述する実施例に示すように、官能基を有する化合物を用いて、ポリマー鎖中のカルボン酸無水物基との各種反応等により、官能基群（ａ）から選択される官能基を導入することができる。
　上記官能基を有する化合物としては、特に制限されないが、例えば、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とそれぞれ少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。例えば、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とが直接結合した化合物、炭素－炭素不飽和結合と上記官能基とが連結基を介して結合した化合物、更には、官能基自体が炭素－炭素不飽和結合を含む化合物（例えば上記重合性環状カルボン酸無水物）を包含する。また、上記官能基を有する化合物としては、重合後のポリマー構成成分に各種反応により官能基を導入可能な化合物（例えば、無水カルボン酸由来の構成成分、炭素－炭素不飽和結合を有する構成成分等と付加反応若しくは縮合反応等が可能な、アルコール、アミノ、メルカプト若しくはエポキシの各化合物（重合体を含む））を包含する。更に、上記官能基を有する化合物としては、炭素－炭素不飽和結合と、重合鎖に置換基として官能基を組み込んだマクロモノマーとが直接若しくは連結基を介して結合した化合物（例えば、後述する実施例におけるＡＳ－６（商品名、スチレンマクロモノマー、東亜合成社製））も包含する。マクロモノマー構成成分を導くマクロモノマーとしては、例えば、後述する連鎖重合ポリマーの重合鎖を有するマクロモノマーが挙げられる。
　マクロモノマーの数平均分子量は、特に制限されないが、優れた分散特性及び塗工適性を維持しつつも、固体粒子の結着力、更には集電体との密着性を更に強固なものとすることができる点で、５００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましく、２，０００～２０，０００が更に好ましい。また、マクロモノマー中に組み込まれる官能基を有する繰り返し単位の含有量は１～１００モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％が更に好ましい。官能基を有さない繰り返し単位の含有量は、０～９０モル％が好ましく、０～７０モル％より好ましく、０～５０モル％が更に好ましい。溶解性などの観点で、任意の成分を選択することができる。
　上記官能基を有する構成成分は、上記官能基を有する限り特に制限されないが、例えば、後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）若しくはその他の重合性化合物（Ｍ２）、後述する式（ｂ－１）～式（ｂ－３）のいずれかで表される構成成分、後述する式（１－１）で表される構成成分に上記官能基を導入した構成成分等が挙げられる。
　上記官能基を有する構成成分を導く化合物としては、特に限定されないが、例えば、重合性環状カルボン酸無水物、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸短鎖アルキルエステル化合物（短鎖アルキルは炭素数３以下のアルキル基を意味する）に上記官能基を導入した化合物が挙げられる。
　上記官能基を有する構成成分の、ポリマー中の含有量は、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を５０％以下に抑えることができれば特に制限されない。
　固体粒子の結着性の点で、０．０１～８０モル％であることが好ましく、０．０１～７０モル％であることがより好ましく、０．１～５０モル％であることが更に好ましく、０．３～５０モル％であることが特に好ましい。含有量の下限値は、５モル％以上又は２０モル％以上とすることもできる。
　ポリマーが官能基を有する構成成分を複数有する場合、官能基を有する構成成分の含有量は合計量とする。また、官能基を有する構成成分の含有量は、１つの構成成分が複数若しくは複数種の官能基を有する場合、通常、この構成成分の含有量を意味する。ただし、後述するＳＥＢＳバインダーについては、ＳＥＢＳバインダーの吸着率等との関係で、便宜上、各官能基についての含有量の合計量とする。ただし、複数若しくは複数種の官能基が１つの分子鎖に存在しているとき（共通の原料化合物に由来するとき）、上記合計量には、各官能基の含有量を算入せず、複数若しくは複数種の官能基をまとめて１つの官能基として合計量に算入する。
　ポリマーバインダーを２種以上含有する場合、すべてのポリマーバインダーを形成するポリマーの構成成分の総モル数に対する、上記官能基を有する構成成分の含有量は、特に制限されず、上記各ポリマー中の含有量に応じて適宜に設定される。
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
〔含フッ素ポリマー〕
　含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶｄＦ－ＨＦＰにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、９：１～５：５が好ましく、９：１～７：３が密着性の観点からより好ましい。ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は、特に限定されないが、２０～６０：１０～４０：５～３０であることが好ましく、２５～５０：１０～３５：１０～２５であることが更に好ましい。
〔炭化水素系ポリマー〕
　炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、更にはＳＥＢＳ等の上記各ブロック共重合体に対応するランダム共重合体等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基（例えば１，２－ブタジエン構成成分）を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
　上記炭化水素系ポリマーは、上記で記載した炭化水素系ポリマーを構成する構成成分（例えばスチレン）の他に、上述する官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物に由来する構成成分（官能基を有する構成成分）を含有することも好ましく、例えば、無水マレイン酸等の重合性環状カルボン酸無水物に由来する構成成分が挙げられる。更に、官能基を有する構成成分は、例えば、共重合した構成成分に各種反応により上述する官能基群（ａ）から選択される官能基等を導入してなる構成成分（例えば実施例で合成したＳＥＢＳバインダー（Ｂ－１）の共重合成分）も包含する。これによって、無機固体電解質に対するポリマーバインダーの吸着率、上記式（１）で表される関係を満たすように調整することができる。
　炭化水素系ポリマーを構成する全構成成分中における、上記で記載した炭化水素系ポリマーを構成する構成成分（例えばスチレン）を除く、上述する官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物に由来する構成成分の含有量は、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０２モル％以上であることがより好ましく、０．０５モル％以上であることが更に好ましく、０．１モル％以上であることが特に好ましい。上限値としては、炭化水素系ポリマーを構成する全構成成分中、１０モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
　炭化水素系ポリマーが官能基を有する構成成分を複数有する場合、官能基を有する構成成分の含有量は合計量とする。また、官能基を有する構成成分の含有量は、１つの構成成分が複数若しくは複数種の官能基を有する場合、通常、当該構成成分の含有量をいうが、本発明においては、ＳＥＢＳバインダーの吸着率等との関係で、便宜上、各官能基についての含有量の合計量とする。ただし、複数若しくは複数種の官能基が１つの分子鎖に存在しているとき（共通の原料化合物に由来するとき）、上記合計量には、各官能基の含有量を算入せず、複数若しくは複数種の官能基をまとめて１つの官能基として合計量に算入する。
〔ビニル系ポリマー〕
　ビニル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマーを例えば５０モル％以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
　このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する（メタ）アクリルポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分を有することも好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、（メタ）アクリルポリマーにおける（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、５０モル％未満であれば特に制限されないが、０～３０モル％であることが好ましい。構成成分（ＭＭ）の含有量は（メタ）アクリルポリマーにおける含有量と同じであることが好ましい。
〔（メタ）アクリルポリマー〕
　（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を共重合して得られるポリマーが好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）とその他の重合性化合物（Ｍ２）との共重合体からなる（メタ）アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物（Ｍ２）としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等のビニル化合物、及びこれらのフッ素化物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びその他の重合性化合物（Ｍ２）は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、好ましくは上記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　（メタ）アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物（Ｍ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば５０モル％以下とすることができる。
（ｉ）式（ｂ－１）で表される化合物
　（メタ）アクリルポリマーの構成成分を導く（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びその他の重合性化合物（Ｍ２）のうち、上述の官能基群（ａ）に含まれる官能基を有する構成成分及び後述の式（１－１）で表される構成成分を導く化合物のいずれとも異なる化合物としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　Ｒ２は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基（分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基が挙げられる。
　アルキル基は、１～３の炭素数を有することが好ましい。アルキル基は、例えば上述の置換基Ｚのうち上記官能基群（ａ）に包含される官能基以外の基を有していてもよい。
　Ｌ１は、連結基であり、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数２～６（好ましくは２～３）のアルケニレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは上述の通り。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はそれらの組み合わせに係る基等が挙げられ、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上述の通り。）が好ましい。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。任意の置換基としては、上記置換基Ｚが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
　ｎは０又は１であり、１が好ましい。ｎが０である場合、Ｒ１が結合する炭素原子に対してＲ２が直接結合する形態を意味する。ただし、－（Ｌ１）ｎ－Ｒ２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ２を置換基（アルキル基）とする。
（ii）式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される化合物
　上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）のうち、上述の官能基群（ａ）に含まれる官能基を有する構成成分及び後述の式（１－１）で表される構成成分を導く化合物のいずれとも異なる化合物としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される化合物も好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１、ｎは上記式（ｂ－１）と同義である。
　Ｒ３は、上記式（ｂ－１）のＲ２と同義である。
　Ｌ２は、連結基であり、上記Ｌ１の記載を好ましく適用することができる。
　Ｌ３は、連結基であり、上記Ｌ１の記載を好ましく適用することができ、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基が好ましい。
　ｍは１～２００の整数であり、１～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。
　上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
　また、式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、官能基群（ａ）から選択される官能基以外の置換基であればよく、例えば上述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子等が挙げられる。
（iii）式（１－１）で表される構成成分
　（メタ）アクリルポリマーは、下記式（１－１）で表される構成成分を有することが好ましく、下記式（１－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構造を有する構成成分を有することがより好ましい。２種以上のポリマーバインダーを含有する場合、少なくとも１種のポリマーバインダーを形成するポリマーが下記式（１－１）で表される構成成分を有する（メタ）アクリルポリマーであることが好ましく、すべての（メタ）アクリルポリマーがこの構成成分を有することも好ましい態様の１つである。
　ポリマーバインダーを形成する（メタ）アクリルポリマーが下記式（１－１）で表される構成成分を有すると、ポリマーポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を低下させることができ、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性を改善できる。（メタ）アクリルポリマーの他、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー又はビニル系ポリマー等の連鎖重合ポリマーも、下記式（１－１）で表される構成成分を有することにより、（メタ）アクリルポリマーと同様の効果が得られ、無機固体電解質含有組成物の分散特性及び塗工適性を改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１－１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）を示す。Ｒ１として採りうるアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、上述する置換基Ｚ等が挙げられ、官能基群（ａ）から選択される官能基以外の基が好ましく、例えばハロゲン原子等が好適に挙げられる。
　Ｒ２は、炭素数４以上の炭化水素基を有する基を示す。本発明において、炭化水素基を有する基は、炭化水素基そのものからなる基（炭化水素基が、Ｒ１が結合する上記式中の炭素原子に直接結合する。）と、Ｒ２が結合する上記式中の炭素原子と炭化水素基とを連結する連結基と、炭化水素基とからなる基（炭化水素基が、Ｒ１が結合する上記式中の炭素原子に連結基を介して結合する。）とを包含する。
　炭化水素基は、炭素原子及び水素原子で構成される基であり、通常、Ｒ２の端部に導入される。炭化水素基としては、特に制限されないが、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）がより好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が更に好ましい。炭化水素基の炭素数は、４以上であればよく、６以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、特に制限されず、２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。
　上記連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。アルキレン基と酸素原子とを組み合わせてポリアルキレンオキシ鎖を形成することもできる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）を含む基が更に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基又は－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）が特に好ましく、－ＣＯ－Ｏ－基が最も好ましい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。ただし、連結基を構成するポリアルキレンオキシ鎖については、上記の限りではない。
　本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　上記炭化水素基及び上記連結基は、それぞれ、置換基を有していてもいなくてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、置換基Ｚが挙げられ、官能基群（ａ）から選択される官能基以外の基が好ましく、ハロゲン原子等が好適に挙げられる。
　上記式（１－１）においてＲ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子は水素原子を２つ有しているが、本発明においては１つ又は２つの置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されないが、前述する置換基Ｚ等が挙げられ、官能基群（ａ）から選択される官能基以外の基が好ましい。
　式（１－１）で表わされる構成成分を導く化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル化合物（直鎖アルキルは炭素数４以上のアルキル基を意味する）が挙げられる。
　上記式（１－１）で表される構成成分の、ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、分散特性及び塗工適性の改善の点で、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～９９．９モル％であることがより好ましく、３０～９９．５モル％であることが更に好ましく、３０～９９モル％であることが特に好ましく、なかでも３０～９８モル％であることが好ましく、５０～９６モル％であることが更に好ましい。
　ポリマーバインダーを２種以上含有する場合、すべてのポリマーバインダーを形成するポリマーの構成成分の総モル数に対する、式（１－１）で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、上記各ポリマー中の含有量に応じて適宜に設定される。
　（メタ）アクリルポリマーは、好ましくは、上述の、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分及び上述の式（１－１）で表される構成成分を有する。また、これらの構成成分以外の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分、ビニル化合物（Ｍ２）由来の構成成分、これらの構成成分を導く化合物と共重合可能な他の構成成分を有することもできる。上述の式（１－１）で表される構成成分と、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）の中でも、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分とを有することが、分散特性及び塗工適性の点で、好ましい。
　（メタ）アクリルポリマーにおける構成成分の含有量は、特に制限されず、構成単位若しくはポリマーのＳＰ値等を考慮して適宜に選択され、例えば、以下の範囲に設定できる。なお、上述の式（１－１）で表される構成成分の含有量は上述の通りである。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されず、１００モル％とすることもできる。なお、ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分を共重合成分とする場合、下記ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分の残りが（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
　ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、１～５０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、１～２０モル％であることが更に好ましく、２．５～２０モル％であることが特に好ましい。
　官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、０．０１～５０モル％であることが好ましく、０．０１～３０モル％であることがより好ましく、０．１～１０モル％であることが更に好ましく、０．５～１０モル％であることが特に好ましい。
　連鎖重合ポリマーは、上述の官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分又は上述の式（１－１）で表される構成成分を有することが好ましく、上述の官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を有することがより好ましく、上述の官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分及び上述の式（１－１）で表される構成成分を有することが更に好ましい。また、これらの構成成分とは別の構成成分を有していてもよい。
　連鎖重合ポリマー（各構成成分及び原料化合物）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述の官能基群（ａ）に含まれる官能基以外の基であれば特に制限されず、好ましくは上記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　連鎖重合ポリマーは、公知の方法により、原料化合物を選択し、原料化合物を重合して、合成することができる。
　官能基を組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物を共重合する方法、上記官能基を有する（生じる）重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法、二重結合（例えば、フッ素ポリマーであれば、ＶＤＦ構成成分の脱フッ化水素反応等により形成する）へのエン反応、エン－チオール反応、又は銅触媒を用いたＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）重合法等が挙げられる。
（ポリマーの物性若しくは特性等）
　ポリマーは下記物性若しくは特性等を有することが好ましい。
　ポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このポリマーは、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。
　ポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　ポリマーバインダーを形成するポリマーは、固体粒子の分散安定性の点で、例えば、ＳＰ値が１０～２４ＭＰａ１／２であることが好ましく、ＳＰ値が１４～２２ＭＰａ１／２であることがより好ましく、ＳＰ値が１６～２０ＭＰａ１／２であることが更に好ましい。ポリマーバインダーを形成するポリマーと分散媒とのＳＰ値の差（絶対値）は後述する。
　ＳＰ値の算出方法について説明する。
　（１）構成単位のＳＰ値を算出する。
　まず、ポリマーについて、ＳＰ値を特定する構成単位を決定する。
　すなわち、本発明においては、ポリマーのＳＰ値を算出するに際して、ポリマー（セグメント）が連鎖重合ポリマーである場合、原料化合物に由来する構成成分と同じ構成単位とするが、ポリマーがポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）ポリマーである場合、原料化合物に由来する構成成分と異なる単位とする。例えば、逐次重合ポリマーとしてポリウレタンを例に挙げると、ＳＰ値を特定する構成単位は次のように規定される。ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位としては、ポリイソシアネート化合物に由来する構成成分に対して、１つの－ＮＨ－ＣＯ－基に－Ｏ－基を結合させ、かつ残りの－ＮＨ－ＣＯ－基を除去した単位（１つのウレタン結合を有する単位）とする。一方、ポリオール化合物に由来する構成単位としては、ポリオール化合物に由来する構成成分に対して、１つの－Ｏ－基に－ＣＯ－ＮＨ－基を結合させ、かつ残りの－Ｏ－基を除去した単位（１つのウレタン結合を有する単位）とする。なお、その他の逐次重合ポリマーの場合もポリウレタンと同様に構成単位を決定する。
　次いで、特に断らない限り、構成単位毎のＳＰ値をＨｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＡＩＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ　６８６ページ　Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　（２）ポリマーのＳＰ値
　上記のようにして決定した構成単位と求めたＳＰ値を用いて、下記式から算出する。なお、上記文献に準拠して求めた、構成単位のＳＰ値をＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）に換算（例えば、１ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５Ｊ１／２ｃｍ－３／２≒２．０５ＭＰａ１／２）して用いる。
　　ＳＰｐ ２＝（ＳＰ１ ２×Ｗ１）＋（ＳＰ２ ２×Ｗ２）＋・・・
　式中、ＳＰ１、ＳＰ２・・・は構成単位のＳＰ値を示し、Ｗ１、Ｗ２・・・は構成単位の質量分率を示す。
　本発明において、構成単位の質量分率は、当該構成単位に対応する構成成分（この構成成分を導く原料化合物）のポリマー中の質量分率とする。
　ポリマーのＳＰ値は、ポリマーの種類又は組成（構成成分の種類及び含有量）等によって、調整できる。
　本発明において、ポリマーのＳＰ値は、全構成単位について上記式により算出する。ポリマーがマクロモノマーに由来する構成成分を含有している場合、マクロモノマー（ＭＭ）に由来する構成成分に対応する構成単位を除外して上記式により算出したＳＰ値（ＭＭ除外）とすることもできる。こうして算出されたＳＰ値（ＭＭ除外）によれば、分散特性を更に改善できる。ＳＰ値（ＭＭ除外）としては、上記ＳＰ値と同じ範囲とすることもできるが、１３．０～２２．５ＭＰａ１／２であることが好ましく、１６．０～２１．０ＭＰａ１／２であることがより好ましく、１７．５～２０．５ＭＰａ１／２であることがより好ましい。
　ポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが後述する範囲の質量平均分子量であることである。
　ポリマーの質量平均分子量は、特に制限されず、例えば、８０００以上が好ましい。
　分散媒が極性官能基を有する化合物を含む場合、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、アミン化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリマーの質量平均分子量は、分散特性及び塗工適性の観点から、１００００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましく、６００００以上が特に好ましい。上限としては、１００００００以下が実質的であるが、７０００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、３０００００以下が更に好ましく、１０００００以下が特に好ましい。
　一方、分散媒が、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリマーの質量平均分子量は、分散特性及び塗工適性の観点から、７００００以上がより好ましく、１５００００以上が更に好ましく、３０００００以上が特に好ましい。上限としては、２００００００以下が実質的であるが、１００００００以下が好ましく、８０００００以下がより好ましく、６０００００以下が特に好ましい。
　本発明において、「分散媒が極性官能基を有する化合物を含む」とは、本発明の効果が奏される限り、極性官能基を有する化合物以外の分散媒を含んでいてもよいことを意味し、例えば、全ての分散媒中における、極性官能基を有する化合物以外の分散媒の含有量を５０％以下とすることができ、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、全く含まなくてもよい。
　分散媒が極性官能基を有する化合物としては、エステル化合物、ケトン化合物及びエーテル化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、本発明において、「芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含む」とは、本発明の効果が奏される限り、芳香族化合物及び脂肪族化合物以外の分散媒を含んでいてもよいことを意味し、例えば、全ての分散媒中における、芳香族化合物及び脂肪族化合物以外の分散媒の含有量を５０％未満とすることができ、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、全く含まなくてもよい。
　分散媒が、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含む場合と、上記の極性官能基を有する化合物を含む場合とで、ポリマーの好ましい質量平均分子量の範囲が異なる理由は定かではないが、以下のように推定される。
　すなわち、上記の極性官能基を有する化合物は極性官能基を有するため、分散媒自体が無機固体電解質の分散性、更には活物質の分散性を高めることにより濃厚スラリーを調製することができる。一方、芳香族化合物及び脂肪族化合物は極性官能基を有さないため、これらの化合物の少なくとも１種を含む分散媒を使用する場合には、濃厚スラリーを調製する事が困難である。そのため、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含む分散媒を用いる場合には、ポリマーの質量平均分子量を上記の極性官能基を有する化合物を含む分散媒を使用する場合に比べて大きくすることにより、より濃厚なスラリーを調製する事ができ、分散特性及び塗工適性を向上させることができると推定される。
　無機固体電解質含有組成物が複数種のポリマーバインダーを含有する場合、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と上記式（１）で規定する関係に加えて、上記質量平均分子量を満たしていればよい。
－分子量の測定－
　本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つないだカラムを用いる。
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　ポリマーバインダーを構成するポリマーの具体例としては、実施例で合成した以外にも下記に示す構成のポリマーを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。各具体例中、構成成分の右下に付した数字はポリマー中の含有量を示し、その単位はモル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、１種のポリマーバインダーを含有するものでもよく、複数種のポリマーバインダーを含有するものでもよい。
　無機固体電解質含有組成物中におけるポリマーバインダーの（合計）含有量は、特に制限されないが、分散特性及び塗工適性を改善し、更に強固な結着性も示す点で、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．２～５．０質量％であることがより好ましく、０．３～４．０質量％であることが更に好ましい。ポリマーバインダーの、無機固体電解質含有組成物中の（合計）含有量は、固形分１００質量％においては、同様に理由から、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．３～８質量％であることがより好ましく、０．５～７質量％であることが更に好ましい。
　ポリマーバインダーを２種以上含有する場合、各ポリマーバインダーの含有量は、上記（合計）含有量を満たす範囲で適宜に設定される。
　無機固体電解質含有組成物が後述する粒子状バインダーを含有する場合、ポリマーバインダーの（合計）含有量は、粒子状バインダーの含有量に対して、低くてもよいが、同じか高いことが好ましい。これにより、優れた分散特性及び塗工適性を損なわずに、結着性を更に強化できる。固形分１００質量％において、ポリマーバインダーの（合計）含有量と粒子状バインダーとの含有量との差（絶対値）は、特に制限されず、例えば、０～６質量％とすることができ、０～４質量％がより好ましく、０～２質量％が更に好ましい。また、固形分１００質量％において、ポリマーバインダーの（合計）含有量と粒子状バインダーとの含有量の比（ポリマーバインダーの（合計）含有量／粒子状バインダーの含有量）は、特に制限されないが、例えば、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
（非溶解型バインダー）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダー以外に、組成物中の分散媒に対して不溶性である、非溶解型バインダーを１種又は２種以上含有していてもよい。この非溶解型バインダーは、粒子状のポリマーバインダー（粒子状バインダー）であることが好ましい。この粒子状バインダーの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状バインダーの平均粒子径は１～１０００ｎｍであることが好ましく、５～８００ｎｍであることがより好ましく、１０～６００ｎｍであることが更に好ましく、５０～５００ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径は上記無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定できる。
　この粒子状バインダーの無機固体電解質に対する吸着率は、本発明の効果を奏する限り特に制限されず、例えば３０％以上とすることができ、４０％以上とすることが好ましい。上限値に特に制限はないが、例えば、９５％以下とすることができ、９０％以下とすることが好ましい。活物質への吸着率は適宜に決定される。吸着率は上述のポリマーバインダーと同様にして測定できる。
　この粒子状バインダーと無機固体電解質の表面エネルギーの関係については、本発明の効果を奏する限り特に制限されず、前述の式（１）の左辺で表される分散項の差分の二乗と極性項の差分の二乗の和は、例えば３０．０２以下とすることができ、２５．０２以下とすることが好ましく、２２．０２以下とすることがより好ましい。下限値に特に制限はないが、例えば、０とすることもでき、０．３２以上が好ましく、０．６２以上がより好ましく、０．９２以上が更に好ましい。粒子状バインダーと活物質の表面エネルギーの関係についても特に制限されない。表面エネルギーの分散項及び極性項は上述のポリマーバインダーと同様にして測定できる。
　無機固体電解質含有組成物が粒子状バインダーを含有すると、上記ポリマーバインダーによる分散特性及び塗工適性の改善効果を損なうことなく、界面抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子の結着性を強化することができる。その結果、全固体二次電池について、サイクル特性を更に高めることができ、好ましくは更なる低抵抗化を実現することができる。
　粒子状バインダーとしては、全固体二次電池に製造に用いられる各種の粒子状バインダーを特に制限されることなく用いることができる。例えば、上述の連鎖重合ポリマーからなる粒子状バインダー、逐次重合ポリマーからなる粒子状バインダーが挙げられ、後述の実施例に記載するように、市販品を用いてもよい。また、特開２０１５－０８８４８６号公報、国際公開第２０１７／１４５８９４号、国際公開第２０１８／０２０８２７号等に記載のバインダーも挙げられる。
　粒子状バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散特性及び塗工適性を改善し、更に強固な結着性も示す点で、固形分１００質量％において、０．０１～４質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましく、０．１～１．５質量％であることが更に好ましい。なお、粒子状バインダーの含有量は、上記範囲内で適宜に設定されるが、粒子状バインダーの溶解度を考慮して、無機固体電解質含有組成物中で溶解しない含有量であることが好ましい。
＜分散媒＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物に含まれる分散媒は、使用環境において液状を示す有機化合物であって、組成物中に含有される固形分を分散させる分散媒であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
　分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質を意味し、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、ケロシン、灯油、軽油等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
　本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。
　分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
　分散媒は、分散特性の点で、ＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）が１５～２１であることが好ましく、１６～２０であることがより好ましく、１７～１９であることが更に好ましい。上記ポリマーバインダーと分散媒とのＳＰ値の差（絶対値）は、特に制限されないが、分散特性を更に向上させることができる点で、３．０以下であることが好ましく、０～２．５であることがより好ましく、０～２．０であることが更に好ましく、塗工適性も更に向上させることができる点から、０～１．７であることが特に好ましい。ポリマーバインダーを複数種含有する場合、ＳＰ値の差（絶対値）は、最も小さい値（絶対値）が上記範囲内に含まれることが好ましく、いずれかのポリマーバインダーが上記吸着率と上記式（１）で規定する関係に加えて、上記ＳＰ値の差の範囲を満たしていることがより好ましく、すべての差（絶対値）が上記範囲内に含まれてもよい。
　分散媒のＳＰ値は、上述のＨｏｙ法により算出したＳＰ値を単位ＭＰａ１／２に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が２種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のＳＰ値は、分散媒全体としてのＳＰ値を意味し、各分散媒のＳＰ値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のＳＰ値に代えて各分散媒のＳＰ値を用いること以外は上述のポリマーのＳＰ値の算出方法と同様にして算出する。
　分散媒のＳＰ値（単位を省略する）を以下に示す。なお、以下の化合物名において、明記しない限り、アルキル基はノルマルアルキル基を意味する。例えば、オクタンはノルマルオクタンを意味する。
　ＭＩＢＫ（１８．４）、ジイソプロピルエーテル（１６．８）、ジブチルエーテル（１７．９）、ジイソプロピルケトン（１７．９）、ＤＩＢＫ（１７．９）、酪酸ブチル（１８．６）、酢酸ブチル（１８．９）、トルエン（１８．５）、キシレン（異性体の混合モル比率が、オルト異性体：パラ異性体：メタ異性体＝１：５：２であるキシレン異性体混合物）（１８．７）、オクタン（１６．９）、エチルシクロヘキサン（１７．１）、シクロオクタン（１８．８）、イソブチルエチルエーテル（１５．３）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ＳＰ値：２５．４）
　分散媒の常圧（１気圧）での沸点は、特に制限されないが、９０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。上限は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散媒を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有してもよい。
　本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず、上記固形分濃度を満たす範囲に設定される。
＜活物質＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物（正極組成物又は負極組成物）ということがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が正極活物質を含有する場合、含有される正極活物質は、１種でも２種以上でもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムを基金属とし、アルミニウムを１０質量％添加したリチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の全固体二次電池には本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層が組み込まれているため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が負極活物質を含有する場合、含有される負極活物質は、１種でも２種以上でもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましい。例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
　導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含有する場合、含有される導電助剤は、１種でも２種以上でもよい。
　無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％中、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、ポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよい。無機固体電解質含有組成物がポリマーバインダー構成成分以外の分散剤を含有する場合、分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のポリマーバインダーを形成するポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
（無機固体電解質含有組成物の調製）
　本発明の無機固体電解質含有組成物は、常法により調製することができる。具体的には、無機固体電解質、ポリマーバインダー及び分散媒、好ましくは、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極組成物の場合は更に活物質を混合する。
　混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。
　混合条件も、特に制限されない。例えば、自公転ミキサー等の回転数を２００～３０００ｒｐｍとすることができる。混合雰囲気としては、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）等のいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応しやすいため、混合は、乾燥空気下又は不活性ガス中で行うことが好ましい。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
　本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。
＜全固体二次電池用固体電解質シート＞
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　構成層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
＜全固体二次電池用電極シート＞
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、基材（集電体）及び活物質層を有するシートであるが、基材（集電体）、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、基材（集電体）、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
　電極シートが有する固体電解質層及び活物質層の少なくとも１つは本発明の無機固体電解質含有組成物で形成される。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。
　なお、固体電解質層又は活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、通常の構成層形成材料で形成される。
　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成され、固体粒子同士を強固に結着させた表面が平坦な構成層を有している。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いることにより、全固体二次電池の優れたサイクル特性を実現できる。特に活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池は、活物質層と集電体とが強固な密着性を示し、サイクル特性の更なる向上を実現できる。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
［全固体二次電池用シートの製造方法］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。好ましい全固体二次電池において、正極活物質層は固体電解質層と反対側の表面に正極集電体が積層されて正極を構成し、負極活物質層は固体電解質層と反対側の表面に負極集電体が積層されて負極を構成している。本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層（集電体等を含む。）は単層構造であっても複層構造であってもよい。
　本発明の全固体二次電池は、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された層であり、優れたサイクル特性を示す。本発明の全固体二次電池は、サイクル特性をより向上させる観点から、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも２つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されて層であることが好ましく、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されて層であることがより好ましい。本発明において、全固体二次電池の構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成するとは、本発明の全固体二次電池用シート（ただし、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した層以外の層を有する場合はこの層を除去したシート）で構成層を形成する態様を包含する。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。
＜活物質層及び固体電解質層＞
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
＜集電体＞
　正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜その他の構成＞
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。
＜筐体＞
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を（コイン型）全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　本発明において、構成層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成すると、サイクル特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
（集電体）
　正極集電体５及び負極集電体１は、それぞれ、上記した通りである。
　上記全固体二次電池１０において、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成した構成層以外の構成層を有する場合、公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
　また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
　上記の製造方法においては、正極組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
＜各層の形成（製膜）＞
　無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布等の湿式塗布法が挙げられる。
　このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理（加熱処理）を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は、分散媒を除去できる限り特に限定されず、分散媒の沸点等に応じて適宜に設定される。例えば、乾燥温度の下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な塗工適性（密着性）と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を結着させることができ、しかも表面が平坦な塗布乾燥層を形成することができる。
　無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーを構成するポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　塗布中又は加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．ポリマーの合成
　下記化学式に示すポリマーを以下のようにして合成した。
［合成例１：ポリマーＢ－１の合成］
　窒素置換し、乾燥した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム１．０ｍＬ（１．３Ｍ、富士フイルム和光純薬社製）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン２７．４ｇを加えて２時間重合させ、引き続いて１，３－ブタジエン２２．０ｇとエチレン２０．７ｇを加えて３時間重合を行い、その後スチレン２７．４ｇを加えて２時間重合させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥して得た重合体１００質量部に対して、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール３質量部、無水マレイン酸２．５ｇを加え、１８０℃で５時間反応させた。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、得られた固体を８０℃で乾燥することで重合体（乾固品）を得た。その後、耐圧容器に、シクロヘキサン４００質量部に上記で得られた重合体を全量溶解させた後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を上記重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、バインダー前駆体Ａを得た。
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにキシレン（富士フイルム和光純薬社製）４５０質量部と、上記バインダー前駆体Ａを５０質量部入れ、溶解させた。その後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－１－オクタノール（富士フイルム和光純薬社製）２質量部を加え、１３０℃に昇温し、２０時間攪拌を継続した。その後、メタノールに滴下し、沈殿物としてＳＥＢＳポリマー（バインダー）Ｂ－１を得た。６０℃での減圧乾燥を５時間行った後、酪酸ブチルに再溶解した。こうして、質量平均分子量９９０００のポリマーＢ－１を合成し、ポリマーＢ－１からなるバインダー溶液Ｂ－１（濃度１０質量％）を得た。
　ポリマーＢ－１において、スチレン、エチレン及びブチレンを除く、上記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、フルオロアルキル基が１．５モル％、カルボキシ基が１．５モル％であり、合計３．０モル％である。
［合成例２：バインダーＢ－２の合成］
　オートクレーブにイオン交換水２００質量部、フッ化ビニリデン９６質量部、ヘキサフルオロプロピレン６０質量部及びテトラフルオロエチレン４４質量部を加え、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１質量部を加え、３０℃で２４時間撹拌した。重合完了後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥することでポリマー（バインダー）Ｂ－２を得た。得られたポリマーＢ－２はランダム共重合体であり、その質量平均分子量は６８０００であった。
　得られたポリマーＢ－２を酪酸ブチルに溶解して、ポリマーＢ－２からなるバインダーの溶液Ｂ－２（濃度１０質量％）を得た。
［合成例３：バインダーＢ－３の合成］
　１００ｍＬメスフラスコに、アクリル酸（東京化成工業社製）１．６ｇ、アクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）９８．４ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル３６ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル１８ｇを加え８０℃で撹拌しているところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌してポリマーＢ－３（メタクリルポリマー）を合成した。得られた溶液をメタノールに再沈させ、酪酸ブチルに再溶解することで、ポリマーＢ－３からなるバインダーの溶液Ｂ－３（濃度１０質量％）を得た。
［合成例４：バインダーＢ－１５の合成］
　合成例３において、ポリマーＢ－１５が下記構造式に示す組成（構成成分の含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例３と同様にしてポリマーＢ－１５を合成して、ポリマーＢ－１５からなるバインダーの溶液Ｂ－１５（濃度１０質量％）を得た。
［合成例５～１４：バインダーＢ－４～Ｂ－１３の合成］
　合成例３において、アクリル酸及びアクリル酸ドデシルの代わりに、ＡＳ－６（商品名、スチレンマクロモノマー、数平均分子量６０００、東亜合成社製）、無水マレイン酸及びアクリル酸ドデシルを下記表Ａに記載の量を用い、重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）を下記表Ａに記載の量を用いたこと以外は同様にして、ポリマー（バインダー）Ｂ－４～Ｂ－１３を合成し、バインダーＢ－４～Ｂ－１３の酪酸ブチル溶液（濃度１０質量％）を得た。
　下記表Ａにおいて、各モノマー成分及びＶ－６０１の配合量の単位は「ｇ」であり、各モノマー成分の配合量比の単位は「モル％」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［合成例１５：バインダーＢ－１４の調製］
　スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物（商品名：エポフレンドＡＴ５０１、ダイセル社製）を、酪酸ブチルに溶解させ、バインダーＢ－１４の酪酸ブチル溶液（濃度１０質量％）を得た。
［合成例１６：バインダーＢ－１６の調製］
　エチレン－アクリル酸エステル－グリシジルアクリレート共重合体（商品名：ボンドファーストＢＦ－７Ｍ、住友化学社製）を、酪酸ブチルに溶解させ、バインダーＢ－１６の酪酸ブチル溶液（濃度１０質量％）を得た。
［合成例１７：バインダーＢ－１７の合成］
　合成例３において、アクリル酸とアクリル酸ドデシルの代わりにブチルアクリレート３７．７ｇとスチレン６２．３ｇを用いたこと以外は同様にして、ポリマー（バインダー）Ｂ－１７を合成し、バインダーＢ－１７の酪酸ブチル溶液（濃度１０質量％）を得た。
［合成例１８：バインダーＴ－１の合成］（アクリルラテックス（非溶解型バインダー））
　特許文献１（特開２０１５－０８８４８６号公報）の表１に記載のバインダーＢ－３を、同文献の段落［０１２３］及び［０１２４］に記載のバインダーＢ－１の合成と同様にして合成した。すなわち、モノマー成分として、アクリル酸メチルを２０質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート（エチレングリコールの平均繰り返し数９）を８０質量部、下記マクロモノマーＭ－１を１１質量部用い、ポリマー（バインダー）Ｔ－１（特許文献１におけるバインダーＢ－３に相当）を合成し、バインダーＴ－１の酪酸ブチル溶液（濃度１０質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［合成例１９：バインダーＴ－２の調製］（ウレタンラテックス（非溶解型バインダー））
　アートパールＭＭ－１０１ＳＭＡ（商品名、根上工業社製）を酪酸ブチルに分散させ、バインダーＴ－２の酪酸ブチル分散液（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２０：バインダーＴ－３の調製］（炭化水素系ラテックス（非溶解型バインダー））
　フロービーズ（商品名、ポリエチレン－アクリル共重合粉末、住友精化社製）を酪酸ブチルに分散させ、バインダーＴ－３の酪酸ブチル分散液（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２１：バインダーＴ－４の調製］（フッ素系ラテックス（非溶解型バインダー））
　マイクロディスパーズ－２００（商品名、テクノケミカル社製）を酪酸ブチルに分散させ、バインダーＴ－４の酪酸ブチル分散液（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２２：バインダーＢ－１８～Ｂ－２４の合成］
　合成例３において、アクリル酸及びアクリル酸ドデシルの代わりに下記構造式に示す構造及び組成（構成成分の含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用い、分子量を調整するために重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）の量を適宜変更したこと以外は、合成例３と同様にしてポリマーＢ－１８～Ｂ－２４を合成して、下記表に記載の分散媒を用いて、ポリマーＢ－１８～Ｂ－２４からなるバインダーの溶液Ｂ－１８～Ｂ－２４（濃度１０質量％）を得た。
［合成例２３：バインダーＢ－２５の合成］
　２００ｍＬメスフラスコに、無水マレイン酸（富士フイルム和光純薬社製）１．０ｇ、アクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）９９．０ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．０６ｇを加え、酪酸ブチル３６ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。５００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル３０ｇを加え８０℃で撹拌しているところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。その後、６０℃へ降温した後、酪酸ブチルを固形分３０％になるように添加し、メタノール８０ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた溶液をアセトニトリルに再沈させ、酪酸ブチルに再溶解することで、ポリマーＢ－２５からなるバインダーの溶液Ｂ－２５（濃度１０質量％）を得た。
　合成した各ポリマーを以下に示す。各構成成分の右下に記載の数字は含有量（ｍｏｌ％）を示す。下記構造式中において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　合成した各ポリマー（バインダー）の質量平均分子量（Ｍｗ）及びＳＰ値を前述の方法に基づいて算出し、各ポリマー（バインダー）の表面エネルギーの分散項及び極性項、並びに、無機固体電解質に対する吸着率を後述の方法に基づいて算出した。これらの結果を表１に示す。
　なお、上記で合成した各ポリマーの分散媒に対する溶解度を、下記表１－１～１－４に記載の無機固体電解質含有組成物の調製に使用したバインダーと分散媒の組み合わせについて、前述に記載の透過率の測定により求めたところ、いずれも１０質量％以上であった。
２．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は４μｍであった。
［実施例１］
＜無機固体電解質含有組成物（スラリー）の調製＞
　自公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）用の容器に、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．８ｇ、上記で調製したバインダー溶液を０．０８ｇ（固形分質量）、及び、組成物中における分散媒の含有量が５０質量％となるように下記表に記載の分散媒を投入した。その後に、この容器をシンキー社製の自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名）にセットした。２５℃、回転数２０００ｒｐｍの条件で５分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｓ－１～Ｓ－３４をそれぞれ調製した。
　各成分の組成物中の含有量は、固形分１００質量％中、ＬＰＳ９７．２質量％、バインダー２．８質量％であった。なお、組成物Ｓ－１７及びＳ－２１～Ｓ－２４は、２種のバインダーを５０：５０の質量比で含有する。
＜正極組成物（スラリー）の調製＞
　自公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）用の容器に、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．８ｇ、および、正極用成物中における分散媒の含有量が５０質量％となるように下記表に記載の分散媒を投入した。その後に、この容器をシンキー社製の自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名）にセットし、温度２５℃、回転数２０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、この容器に、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、アルドリッチ社製）を１３．２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を０．３２ｇ、上記で調製したバインダー溶液を０．１６ｇ（固形分質量）投入し、自公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、２５℃、回転数２０００ｒｐｍの条件で２分間混合し、正極組成物（スラリー）Ｐ－１～Ｐ－２０をそれぞれ調製した。
　各成分の組成物中の含有量は、固形分１００質量％中、ＬＰＳ１７．０質量％、ＮＭＣ８０．１質量％、バインダー１．０質量％及びＡＢ１．９質量％であった。
＜負極組成物（スラリー）の調製＞
　自公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）用の容器に、上記合成例Ａで合成したＬＰＳを２．８ｇ、上記で調製したバインダー溶液を０．０８ｇ（固形分質量）、及び、負極組成物中における分散媒の含有量が５０質量％となるように下記表に記載の分散媒を投入した。その後に、この容器をシンキー社製の自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名）にセットし、２５℃、回転数２０００ｒｐｍの条件で２分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．５３ｇ、導電助剤としてカーボンナノチューブＶＧＣＦ（商品名、昭和電工社製）０．２７ｇを投入し、同様に自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名）にセットして、２５℃、回転数２０００ｒｐｍの条件で２分間混合して、負極組成物（スラリー）Ｎ－１～Ｎ－２２をそれぞれ調製した。
　各成分の組成物中の含有量は、固形分１００質量％中、ＬＰＳ４２．０質量％、Ｓｉ５２．８質量％、バインダー１．２質量％及びＶＧＣＦ４．０質量％であった。なお、組成物Ｎ－７～Ｎ－９及びＮ－１９～Ｎ－２１は、ケイ素に代えて黒鉛（Ｇｒ、宝泉社製）３．５３ｇを用いて調製した。
　調製した各組成物について、使用するバインダーの種類を表１に示す。また、活物質、無機固体電解質及びバインダーの表面エネルギーの分散項及び極性項、並びに、これらの分散項及び極性項を用いて算出したＲＳＥ、ＲＡＭ、ＲＡＭ＋ＲＳＥを表１にまとめて示す。
　なお、Ｎｏ．Ｓ－１～Ｓ－３、Ｓ－５～Ｓ－１５、Ｓ－１７、Ｓ－１９、Ｓ－２１～Ｓ－３４、Ｐ－１、Ｐ－２、Ｐ－４～Ｐ－９、Ｐ－１１～Ｐ－２０、Ｎ－１、Ｎ－３～Ｎ－５、Ｎ－７、Ｎ－８及びＮ－１０～Ｎ－２２が本発明の無機固体電解質含有組成物であり、Ｎｏ．Ｓ－４、Ｓ－１６、Ｓ－１８、Ｓ－２０、Ｐ－３、Ｐ－１０、Ｎ－２、Ｎ－６、Ｎ－９が比較のための無機固体電解質含有組成物である。
＜表面エネルギーの測定方法（無機固体電解質及び活物質の表面エネルギー）＞
　高精度表面張力計ＤＹ－７００（商品名、協和界面科学社製）をオプションとして粉体接触角測定キットを用いて、測定を行った。
　具体的には、粉体（無機固体電解質又は活物質）２．０ｇを直径１ｃｍの筒に詰め、筒の内径と同じ直径を有する円筒状の棒で粉体を圧縮し充填した。上記の粉体接触角測定キット上に、上記の筒をセットし、３種の溶媒（ヘキサデカン、エチレングリコール又はブロモナフタレン）を５分間浸透させ、Ｗ２／ｔを測定した。Ｗは浸透重量、ｔは時間を示す。下記Ｗａｓｈｂｕｒｎの式に基づき、接触角ｃｏｓθを算出した。εは空隙率、ｒは毛細管半径を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　最も良く濡れる液体（無機固体電解質の場合にはヘキサデカン。活物質の場合にはエチレングリコール）の接触角を０°と仮定し、実測したＷ２／ｔを代入してε２ｒを決定した。ここで、ε２ｒは粉体種によって決まる定数である。
　他の２種の溶媒（無機固体電解質の場合にはエチレングリコール及びブロモナフタレン、活物質の場合にはヘキサデカン及びブロモナフタレン）の式に、各液体のＷ２／ｔおよびε２ｒを代入し、各液体に対してｃｏｓθを導出した。
　接触角の成分に関する下記Ｆｏｗｋｅｓの式に対し、分散成分Ｙ＝γＳＶｄ、極性成分Ｘ＝γＳＶｈについての二元連立方程式を解くことで、分散成分、極性成分を得た。
　上記測定を４回行い、その平均値をとることで、無機固体電解質の表面エネルギーの分散項Ｘｓｅ（分散成分）及び極性項Ｙｓｅ（極性成分）、並びに、活物質の表面エネルギーの分散項Ｘａｍ（分散成分）及び極性項Ｙａｍ（極性成分）を得た。単位はいずれもｍＮ／ｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　なお、γＬＶｈおよび、γＬＶｄは各液体の表面張力γＬから求められる既知の定数である。例えば、ヘキサデカンの場合、γＬＶｄ＝４４．４ｍＮ／ｍ、γＬＶｈ＝０．２ｍＮ／ｍである。
＜表面エネルギーの測定方法（バインダーの表面エネルギー）＞
（１）ポリマー膜の作製
　シリコンウエハ（３×Ｎ型、アズワン社製）上に、上記バインダー（ポリマー）の１０質量％溶液１００μＬを下記条件でスピンコーターにより塗布したのち、１００℃で２時間真空乾燥することにより、バインダー膜（ポリマー膜）を作製した。
　なお、バインダーの１０質量％溶液は、下記表１－１～１－４に記載の無機固体電解質含有組成物の調製に使用したバインダーと分散媒の組み合わせにより調製した。
　－　測定条件　－　
　　スピンコーターの回転数：２０００ｒｐｍ
　　スピンコーターの回転時間：５秒
（２）接触角θの測定
　上記のようにしてシリコンウエハ上に作製したポリマー膜に対する各液体の接触角θを、液滴法におけるθ／２法により測定した。ここで、液滴をポリマー膜表面に接触させて着滴させた２００ミリ秒後に、試料面（ポリマー膜表面）と液滴とのなす角度（液滴の内部にある角）を接触角θとした。
（３）表面エネルギーの分散項及び極性項の導出
　上記無機固体電解質及び活物質の表面エネルギーの導出と同様にして、上記Ｆｏｗｋｅｓの式に対し、分散成分Ｙ＝γＳＶｄ、極性成分Ｘ＝γＳＶｈについての二元連立方程式を解くことで、分散成分、極性成分を得た。
　上記接触角θの測定を４回行い、その平均値をとることで、バインダーの表面エネルギーの分散項Ｘｂａ（分散成分）及び極性項Ｙｂａ（極性成分）を得た。単位はいずれもｍＮ／ｍである。
［バインダーの無機固体電解質に対する吸着率の測定］
　表１に示す各無機固体電解質含有組成物の調製に用いた、無機固体電解質、バインダー（ポリマー）及び分散媒を用いて、吸着率を測定した。
　すなわち、上記で作製したバインダーを分散媒に溶解させた濃度１質量％のバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液中のバインダーと無機固体電解質との質量比が４２：１となる割合で、バインダー溶液と無機固体電解質とを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターにより、室温（２５℃）下、回転数８０ｒｐｍで１時間撹拌した後に静置した。固液分離して得た上澄液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、得られたろ液全量を乾固して、ろ液中に残存しているバインダーの質量（無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量）ＷＡを測定した。この質量ＷＡと、測定に用いたバインダー溶液中に含まれるバインダーの質量ＷＢから下記式により、バインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
　バインダーの吸着率は、上記測定を２回行って得られた吸着率の平均値とする。
　　吸着率（％）＝［（ＷＢ－ＷＡ）／ＷＢ］×１００
　なお、成膜した固体電解質層から取り出した無機固体電解質及びバインダー、無機固体電解質含有組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率を測定したところ同様の値が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜表の略号＞
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
Ｓｉ：ケイ素
Ｇｒ：黒鉛
　表中の「ＳＰ値」の単位はＭＰａ１／２である。「吸着率」はバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を意味し、単位は％である。無機固体電解質、バインダー及び活物質の表面エネルギーの分散項及び極性項の単位はいずれもｍＮ／ｍである。
　ＲＳＥは｛（Ｘｓｅ－Ｘｂａ）２＋（Ｙｓｅ－Ｙｂａ）２｝０．５を意味し、単位はｍＮ／ｍである。
　ＲＡＭは｛（Ｘｓｅ－Ｘａｍ）２＋（Ｙｓｅ－Ｙａｍ）２｝０．５を意味し、単位はｍＮ／ｍである。
　組成物が２種類のバインダーを含有する組成物Ｓ－１７及びＳ－２１～Ｓ－２４において、バインダーの表面エネルギー、無機固体電解質に対する吸着率、分子量、ＳＰ値及びＲＳＥについては各バインダーの値を「／」を用いて併記する。
　分散媒のＳＰ値は、それぞれ、酢酸ブチル（酪酸ノルマルブチル）が１８．９、トルエンが１８．５、キシレン（異性体の混合モル比率が、オルト異性体：パラ異性体：メタ異性体＝１：５：２であるキシレン異性体混合物）が１８．７、オクタン（ノルマルオクタン）が１６．９である。
＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
　上記で得られた各無機固体電解質含有組成物Ｓ－１～Ｓ－３４を調製し１時間後、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、１１０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、２５℃で１０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートＳ－１～Ｓ－３４をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
　上記で得られた各正極組成物Ｐ－１～Ｐ－２０を調製し１時間後、厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、１１０℃で１時間加熱して、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚１００μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートＰ－１～Ｐ－２０をそれぞれ作製した。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
　上記で得られた各負極組成物Ｎ－１～Ｎ－２２を調製し１時間後、厚み２０μｍの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し、１１０℃で１時間加熱し、その後、真空乾燥機ＡＶＯ－２００ＮＳ（商品名、アズワン社製）にて１１０℃２時間乾燥加熱して、負極組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚７０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートＮ－１～Ｎ－２２をそれぞれ作製した。
　製造した各組成物及び各シートについて、下記評価を行い、その結果を表２に示す。
＜評価１：分散特性（分散性）＞
　下記分散性試験においては、上記各シートの製造方法において基材上に塗布する際の組成物をサンプリングして、行った。
　サンプリングした各組成物（スラリー）を粒度測定器（グラインドメーター）２３２／ＩＩＩ型（商品名、アズワン社製）の溝に垂らし、スクレーパーで掻き取った後に現れた線の位置を目盛りで読み取った値を凝集サイズＸとした。一方、粘度を３００ｃＰに調整した組成物の凝集サイズＸ０を、上記凝集サイズＸと同様にして、測定した。得られた凝集サイズＸ及びＸ０を用いて、凝集サイズ比［Ｘ／Ｘ０］を算出した。
　なお、粘度３００ｃＰの組成物は、サンプリングした各組成物（スラリー）に対して、固形分の配合比をそのままにしながら、溶媒である酪酸ブチルの量を調節することにより調製した。粘度は、前述の通り、Ｅ型粘度計を用いて測定した値である。
　この凝集サイズ比［Ｘ／Ｘ０］が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散性として固体粒子の凝集しやすさを評価した。
　本試験において、凝集サイズ比［Ｘ／Ｘ０］が小さいほど、固体粒子が凝集ないし沈降しにくく、分散性に優れることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　　　　Ｘ／Ｘ０＜１．１
　Ｂ：　　１．１≦Ｘ／Ｘ０＜１．２
　Ｃ：　　１．２≦Ｘ／Ｘ０＜１．３
　Ｄ：　　１．３≦Ｘ／Ｘ０＜１．４
　Ｅ：　　１．４≦Ｘ／Ｘ０＜１．５
　Ｆ：　　１．５≦Ｘ／Ｘ０＜１．６
　Ｇ：　　１．６≦Ｘ／Ｘ０
＜評価２：分散特性（安定性）＞
　下記分散安定性試験においては、上記各シートの製造方法において基材上に塗布する際の組成物をサンプリングして、行った。
　サンプリングした各組成物（スラリー）を直径１０ｍｍ、高さ４ｃｍのガラス試験管に高さ４ｃｍまで投入し、２５℃で２４時間静置した。静置前後の組成物の上部３０％（高さ）分の固形分減少率を下記式から算出した。この固形分減少率が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散安定性（保存安定性）として経時による固体粒子の沈降のしやすさ（沈降性）を評価した。本試験において、上記固形分減少率が小さいほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。
　固形分減少率（％）＝［（静置前の上部３０％の固形分濃度－静置後の上部３０％の固形分濃度）／静置前の上部３０％の固形分濃度］×１００
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　　　　固形分減少率＜　１％
　Ｂ：　　　１％≦固形分減少率＜　３％
　Ｃ：　　　３％≦固形分減少率＜　５％
　Ｄ：　　　５％≦固形分減少率＜　７％
　Ｅ：　　　７％≦固形分減少率＜　９％
　Ｆ：　　　９％≦固形分減少率＜１１％
　Ｇ：　　１１％≦固形分減少率
＜評価３：塗工適性（表面性）＞
　各組成物の塗工適性として、得られた各シートの固体電解質層表面又は活物質層表面の最大高さ粗さＲｚを測定して、評価した。
　具体的には、各シートの固体電解質層表面又は活物質層表面の最大高さ粗さＲｚを、日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｂ　０６０１：２０１３に従って以下の測定装置及び条件にて、測定した。
　最大高さ粗さＲｚが下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の塗工適性として表面が平坦で表面性の良い構成層の形成しやすさ（表面性）を評価した。本試験において、上記最大高さ粗さＲｚが小さいほど、塗工適性（表面性）に優れることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。
　－　測定装置及び条件　－
測定装置：３次元微細形状測定器（型式ＥＴ－４０００Ａ、小坂研究所製）
解析機器：３次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ－３１）
触針：先端半径０．５μｍダイヤモンド製
針圧：１μＮ
測定長さ：５．０ｍｍ
測定速度：０．０２ｍｍ／ｓ
測定間隔：０．６２μｍ
カットオフ：なし
フィルタ方式：ガウシアン空間型
レベリング：あり（二次曲線）
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　　　　　　Ｒｚ＜１．０μｍ
　Ｂ：　　１．０μｍ≦Ｒｚ＜２．０μｍ
　Ｃ：　　２．０μｍ≦Ｒｚ＜４．０μｍ
　Ｄ：　　４．０μｍ≦Ｒｚ＜６．０μｍ
　Ｅ：　　６．０μｍ≦Ｒｚ＜８．０μｍ
　Ｆ：　　８．０μｍ≦Ｒｚ＜１０μｍ
　Ｇ：　　　１０μｍ≦Ｒｚ
＜評価４：塗工適性（密着性）＞
　各組成物の塗工適性として、得られた各シートの固体電解質層若しくは活物質層における固体粒子の密着性、及び活物質層と集電体との密着性を、評価した。
　作製した各シートを幅３ｃｍ×長さ１４ｃｍの長方形に切り出した。円筒形マンドレル試験機（商品コード０５６、マンドレル直径１０ｍｍ、Ａｌｌｇｏｏｄ社製）を用いて、切り出したシート試験片の長さ方向の一端部を上記試験機に固定し、シート試験片の中央部分に円筒形マンドレルが当たるように配置し、シート試験片の長さ方向の他端部を長さ方向に沿って５Ｎの力で引っ張りながら、マンドレルの周面に沿って（マンドレルを軸にして）１８０°屈曲させた。なお、シート試験片は、その固体電解質層又は活物質層をマンドレルとは逆側（基材又は集電体をマンドレル側）に、幅方向をマンドレルの軸線と平行に、セットした。試験は、マンドレルの直径を３２ｍｍから徐々に小さくして行った。
　評価は、マンドレルに巻き付けた状態及び巻き付けを解除してシート状に復元した状態において、固体電解質層又は活物質層に固体粒子の結着崩壊による欠陥（ひび、割れ、欠け等）の発生、活物質層については更に活物質層と集電体との剥離が確認できなかった最小直径を測定して、この最小直径が下記評価基準のいずれに該当するかで、行った。
　本試験において、上記最小直径が小さいほど、固体電解質層若しくは活物質層を構成する固体粒子の結着力が強固であり、また活物質層と集電体との密着力が強固であることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　　　　最小直径＜５ｍｍ
　Ｂ：　　５ｍｍ≦最小直径＜６ｍｍ
　Ｃ：　　６ｍｍ≦最小直径＜８ｍｍ
　Ｄ：　　８ｍｍ≦最小直径＜１０ｍｍ
　Ｅ：　１０ｍｍ≦最小直径＜１４ｍｍ
　Ｆ：　１４ｍｍ≦最小直径＜２５ｍｍ
　Ｇ：　２５ｍｍ≦最小直径
＜評価５：スラリー化上限濃度＞
　上記の各組成物（スラリー）の調製において、酪酸ブチルの配合量を調整することにより、組成物中における固形分濃度が７６質量％である組成物を調製した。調製した固形分濃度７６質量％の組成物を、机の上に置いた容器（直径５．０ｃｍ、高さ７．０ｃｍの自公転ミキサー（商品名：ＡＲＥ－３１０、シンキー社製）用の円柱型容器）の中に高さ１．０ｃｍ程度まで入れた後、この状態から６０度傾けて、自重で垂れる程度の流動性を有するかを確認した。自重で垂れず、流動性を有さない場合、分散媒である酪酸ブチルを組成物の固形分濃度が１質量％小さくなるように添加し、上記の自公転ミキサーにて２０００ｒｐｍで１分間分散した後、上記の固形分濃度７６質量％の組成物と同様にして、流動性を有するかを再び確認した。固形分濃度が１質量％ずつ小さくなるようにしてこの操作を繰り返し、流動性を有する最大の固形分濃度をスラリー化上限濃度とし、調製可能な濃厚スラリーの最大濃度を評価した。スラリー化上限濃度を超える濃度まで固形分濃度を高めた場合には、塗工工程に用いることがそもそも難しくなる。そのため、スラリー化上限濃度は、塗工工程に用いることができる組成物の固形分上限濃度の指標となり、高いことが好ましい。
　下記表中において、スラリー化上限濃度の単位は質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜全固体二次電池の製造＞
　全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用負極シートを表３に示す構成層の組み合わせで用いて、全固体二次電池を製造した。
　全固体二次電池用正極シートＰ－３、Ｐ－７、Ｐ－１０、Ｐ－１２、Ｐ－１４、Ｐ－１９又はＰ－２０を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に全固体二次電池用固体電解質シートＳ－４、Ｓ－８、Ｓ－１６、Ｓ－２６、Ｓ－２８、Ｓ－３３又はＳ－３４を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から１０ｍｍのＳＵＳ棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。全固体二次電池用固体電解質シート側のＳＵＳ棒を一旦外して全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離し、その後、負極シートＮ－２、Ｎ－８、Ｎ－９、Ｎ－１５、Ｎ－１９、Ｎ－２１又はＮ－２２を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、円筒内の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質層（厚さ９０μｍ）－固体電解質層（厚さ４５μｍ）－負極活物質層（厚さ６５μｍ）の構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．Ｃ－１～Ｃ－１７を得た。
　なお、Ｎｏ．Ｃ－１～Ｃ－４、Ｃ－６～Ｃ－８及びＣ－１０～Ｃ－１７が本発明の全固体二次電池であり、Ｎｏ．Ｃ－５及びＣ－９が比較のための全固体二次電池である。
＜評価５：サイクル特性＞
　製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
　具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを初期化充放電１サイクルとして、同じ条件で初期化充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記初期化充放電サイクルと同じ条件で、充放電を１０００サイクル繰り返して行い、充放電１サイクル目の放電容量と１０００サイクル目の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。下記式により放電容量維持率を求め、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめて、全固体二次電池のサイクル特性を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。
本試験において、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。
　なお、本発明の全固体二次電池の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
　放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　－　評価基準　－
　Ａ：　９０％≦放電容量維持率
　Ｂ：　８５％≦放電容量維持率＜９０％
　Ｃ：　８０％≦放電容量維持率＜８５％
　Ｄ：　７５％≦放電容量維持率＜８０％
　Ｅ：　７０％≦放電容量維持率＜７５％
　Ｆ：　６０％≦放電容量維持率＜７０％
　Ｇ：　　　　　放電容量維持率＜６０％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２及び表３に示す結果から次のことが分かる。
　比較の無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－４、Ｓ－２０、Ｐ－３及びＮ－２は、本発明で規定する吸着率を満たすポリマーバインダーを含有しない。これらの組成物は、いずれも、分散特性及び塗工適性に劣っていた。また、これら比較の無機固体電解質含有組成物を用いて各層を構成した比較の全個体二次電池Ｎｏ．Ｃ－９は、十分なサイクル特性を示さなかった。
　比較の無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－１６、Ｓ－１８、Ｐ－１０、Ｎ－６及びＮ－９は、本発明で規定する式（１）の関係を満たすポリマーバインダーを含有しない。これらの組成物は、いずれも、分散特性及び塗工適性に劣っていた。また、これら比較の無機固体電解質含有組成物を用いて各層を構成した比較の全個体二次電池Ｎｏ．Ｃ－５は、十分なサイクル特性を示さなかった。
　これに対して、本発明の無機固体電解質含有組成物Ｎｏ．Ｓ－１～Ｓ－３、Ｓ－５～Ｓ－１５、Ｓ－１７、Ｓ－１９、Ｓ－２１～Ｓ－３４、Ｐ－１、Ｐ－２、Ｐ－４～Ｐ－９、Ｐ－１１～Ｐ－２０、Ｎ－１、Ｎ－３～Ｎ－５、Ｎ－７、Ｎ－８及びＮ－１０～Ｎ－２２は、本発明で規定する吸着率が５０％以下であって、無機固体電解質との間で表面エネルギーについての式（１）で規定する関係を満たすポリマーバインダーを含有する。これらの組成物は、分散特性（分散性及び安定性）及び塗工適性（表面性及び密着性）を高い水準で兼ね備えている。この無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層のいずれか１層の形成に用いることにより、Ｎｏ．Ｃ－１～Ｃ－４、Ｃ－６～Ｃ－８及びＣ－１０～Ｃ－１７に示すように、優れたサイクル特性を示す全固体二次電池を製造できることが分かった。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池

Claims (11)

  1. 　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物であって、
    　前記分散媒中における、前記ポリマーバインダーの前記無機固体電解質に対する吸着率が５０％以下であり、
    　前記無機固体電解質及び前記ポリマーバインダーが表面エネルギーについて下記式（１）で規定する関係を満たす、無機固体電解質含有組成物。
    　　　（Ｘｓｅ－Ｘｂａ）２＋（Ｙｓｅ－Ｙｂａ）２≦Ｒ２　式（１）
    　式中、Ｘｓｅは前記無機固体電解質の表面エネルギーの分散項を示し、Ｙｓｅは前記無機固体電解質の表面エネルギーの極性項を示す。Ｘｂａは前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ｙｂａは前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。Ｒは２０である。
  2. 　前記吸着率が５％以上３０％未満である、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。
  3. 　活物質を更に含有し、該活物質及び前記ポリマーバインダーが表面エネルギーについて下記式（２）で規定する関係を満たす、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。
    　　　（Ｘａｍ－Ｘｂａ）２＋（Ｙａｍ－Ｙｂａ）２≦ｒ２　式（２）
    　式中、Ｘａｍは前記活物質の表面エネルギーの分散項を示し、Ｙａｍは前記活物質の表面エネルギーの極性項を示す。Ｘｂａは前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの分散項を示し、Ｙｂａは前記ポリマーバインダーの表面エネルギーの極性項を示す。ｒは３０である。
  4. 　前記無機固体電解質と前記ポリマーバインダーと前記活物質とが、表面エネルギーについて下記式（３）で規定する関係を満たす、請求項３に記載の無機固体電解質含有組成物。
    　　　ＲＳＥ＋ＲＡＭ≦３０　式（３）
    　式中、ＲＳＥ ２は前記式（１）の左辺を示し、ＲＡＭ ２は前記式（２）の左辺を示す。
  5. 　前記分散媒がエステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、アミド化合物、アミン化合物及びニトリル化合物から選択される少なくとも１種を含み、前記ポリマーバインダーの分子量が１００００～７０００００であるか、
    　前記分散媒が芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含み、前記ポリマーバインダーの分子量が７００００～１００００００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  6. 　前記分散媒のＳＰ値と前記ポリマーバインダーのＳＰ値との差が３以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
  7. 　前記ポリマーバインダーを形成するポリマーが、下記官能基群（ａ）から選択される官能基を有する構成成分を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。
    ＜官能基群（ａ）＞
    　ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、フルオロアルキル基
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
  9. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１つの層が、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で形成した層を有する、全固体二次電池。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物の膜を形成することを含む、全固体二次電池用シートの製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の製造方法により得られた全固体二次電池用シートを全固体二次電池に組み込むことを含む、全固体二次電池の製造方法。
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