WO2022004884A1 - 全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
全固体二次電池の構成層を形成する材料(構成層形成材料)として、上述の無機固体電解質等と分散媒等とを含有する組成物が提案され、この組成物を用いて構成層を形成する方法も提案されている。例えば、特許文献1には、固体電解質層の製造方法が記載されている。この製造方法は、具体的には、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る固体電解質層形成スラリー調製工程、及び固体電解質層形成スラリーを結合処理することにより、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理工程を有している。
近年の環境負荷の低減、更には製造コスト低減の観点から、構成層形成材料として、固形分濃度を高めた高濃度組成物(濃厚スラリー)の使用が検討されている。しかし、組成物の固形分濃度を高めるにつれて、組成物の特性は大幅に悪化することが一般的である。そのため、高濃度組成物では、構成層形成材料に求められる特性を実現することは容易ではなく、更なる検討の余地がある。
更に、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能に対する要求が一層高くなっている。このような要求に応えるためには、構成層形成材料により高い特性を発揮させて構成層を形成することが重要である。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物を基材上に塗工製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法であって、
無機固体電解質含有組成物の、調製温度及び塗工製膜前温度のいずれか一方若しくは両者を35~90℃に設定する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<2>調製温度及び塗工製膜前温度の両者を35~90℃に設定する、<1>に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<3>無機固体電解質含有組成物の25℃での粘度が500~10,000cPである、<1>又は<2>に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<4>25℃での粘度と、上記調製温度及び上記塗工製膜前温度のうち高い温度における無機固体電解質含有組成物の粘度との差(絶対値)が1,000cP以上である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<5>分散媒の沸点が100~250℃である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<6>無機固体電解質含有組成物がバインダーを含有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<7>無機固体電解質含有組成物が活物質を含有する、<1>~<6>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
<8>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池の製造方法であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層を、<1>~<7>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法により製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
<9>全固体二次電池が正極活物質層及び負極活物質層それぞれの固体電解質層と反対側に積層された集電体を具備する、<8>に記載の全固体二次電池の製造方法であって、
集電体及び正極活物質層が積層された正極と、固体電解質層と、集電体及び負極活物質層が積層された負極との少なくとも1つを、<1>~<7>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法を経て製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
<10>上記<1>~<7>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法により製造される、全固体二次電池用シート。
<11>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<10>に記載の全固体二次電池用シートで構成されている、全固体二次電池。
<12>正極活物質層及び負極活物質層それぞれの固体電解質層と反対側に積層された集電体を具備する、<11>に記載の全固体二次電池であって、
集電体及び正極活物質層が積層された正極と、固体電解質層と、集電体及び負極活物質層が積層された負極との少なくとも1つが、<10>に記載の全固体二次電池用シートで構成されている、全固体二次電池。
更に、本発明の全固体二次電池用シートは、構成層として全固体二次電池に組み込まれることにより、全固体二次電池のサイクル特性を改善することができる。また、本発明の全固体二次電池は優れたサイクル特性を実現することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両者を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、用いる無機固体電解質含有組成物を、30~95℃の調製温度で各成分を混合(分散)して、調製すると、固体粒子間の相互作用を弱めて、固体粒子同士の凝集若しくは沈降等を抑制できると考えられる。その結果、固体粒子の組成物中の分散性を高めることができ、しかも経時においても高分散状態を安定して維持できる。このような優れた分散特性を示す無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、固体粒子の凝集物が少なく、固体粒子が均一に配置結着した構成層を形成できる。そのため、充放電による空隙の発生又は拡大を抑制でき、全固体二次電池のサイクル特性を改善に資する。
一方、用いる無機固体電解質含有組成物を塗工製膜(単に製膜ともいう。)する前に30~95℃に前加熱すると、固体粒子間の相互作用を効果的に弱めて、製膜直前の無機固体電解質含有組成物について、分散特性の改善に加えて、製膜に好適な粘性(流動性)を発現させることができると考えられる。その結果、塗工した無機固体電解質含有組成物が適度に流動(レべリング)して、流動不足又は過剰な流動に起因する、起伏の激しい凹凸の発生を抑制でき(塗工面の表面性に優れ)、しかも固体粒子の界面接触状態が良好になって強固に密着する。
特に、本発明においては、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度を従来よりも高く設定しても、調製温度及び塗工製膜前温度のいずれか一方若しくは両者を上記温度に設定することによる上記作用を損なうことなく発現させることができ、上述の優れた分散特性及び塗工適性を実現できる。
このような分散特性及び塗工適性に優れた無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、分散特性の改善による空隙発生等を抑制しながらも、固体粒子同士、更には固体粒子と基材(集電体)との密着性が強化され、しかも構成層表面の急峻な凸部への電流集中(固体粒子の劣化)を抑制できる。そのため、全固体二次電池のサイクル特性を改善できる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、例えば、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシート(基材を剥離したシート)、固体電解質層が基材上に形成されている積層シート、更には、基材上に固体電解質層と保護層とをこの順で有する積層シートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層以外の他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層(剥離シート)、集電体、コート層等が挙げられる。
この固体電解質層の表面状態は、イオン伝導度及び表面に設けられる層との密着性等を考慮して適宜に決定される。しかし、表面の凹凸が大きすぎると、急峻な凸部に電流が集中して固体粒子を劣化させ、全固体二次電池のサイクル特性の低下を招来する。そのため、サイクル特性の点では、固体電解質層の表面は、(急峻な凸部が少なく)平坦(平滑)であることが好ましい。例えば、その最大高さ粗さRzは、10μm未満が好ましく、8.0μm以下がより好ましく、6.0μm以下が更に好ましい。最大高さ粗さRzの下限は、特に制限されず、例えば0.5μm以上とすることが実際的である。固体電解質層の最大高さ粗さRzは実施例に記載の方法により算出される値とする。
また、固体電解質層は、固体粒子同士の密着性が強固であり、層自体の強度も高い。
本発明の全固体二次電池用電極シート(単に「電極シート」ともいう。)は、活物質層を有するものシートであればよいが、通常、集電体及び活物質層を有するシートである。例えば、基材を有さず、活物質層から形成されているシート(基材を剥離したシート)、活物質層が基材(集電体)上に形成されている積層シート、更には、基材上に活物質層と固体電解質層とがこの順で形成されている積層シート、基材上に活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順で形成されている積層シート等が挙げられる。なお、電極シートは上述の他の層を有してもよい。
基材上に形成される活物質層は本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成されており、活物質層上に形成される固体電解質層は本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成されることが好ましい。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された活物質層及び固体電解質層の表面状態及び固体粒子の密着性は上述の固体電解質層と同じである。また、基材上に形成された活物質層は、固体粒子の密着性に加えて集電体に対しても強固な密着性を発現する。固体粒子と集電体表面との界面接触状態が改善されるためと考えられる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。好ましい全固体二次電池において、正極活物質層は固体電解質層と反対側の表面に正極集電体が積層されて正極を構成し、負極活物質層は固体電解質層と反対側の表面に負極集電体が積層されて負極を構成している。本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層(集電体等を含む。)は単層構造であっても複層構造であってもよい。
本発明の全固体二次電池は、少なくとも1つの構成層として、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された全固体二次電池用シートが組み込まれている。そのため、本発明の全固体二次電池は、優れたサイクル特性を示す。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された全固体二次電池用シートで構成された、活物質層及び固体電解質層の詳細については後述する。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された全固体二次電池用シートで構成されない場合、この層は公知の材料を用いて通常の方法により製造されたものを用いることができる。
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚さは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池10においては、正極集電体と正極活物質層とを積層した正極、固体電解質層、及び、負極集電体と負極活物質層とを積層した負極のいずれも本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で製造した全固体二次電池用シートで構成されている。なお、固体電解質層を構成する全固体二次電池用固体電解質シートについては基材を剥離して用いる。
全固体二次電池10においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、1~500μmとすることができる。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
正極集電体5及び負極集電体1は、それぞれ、上記した通りである。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法(本発明のシート製造方法ということがある。)は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物を基材上に塗工製膜(塗工乾燥)するシートの製造方法において、無機固体電解質含有組成物の調製温度及び塗工製膜前温度(単に製膜前温度ともいう。)のいずれか一方、好ましくは両者を、35~90℃に設定して、調製又は塗工製膜を行う製造方法である。
調製温度及び製膜前温度を上記温度範囲に設定することにより、上述のように、無機固体電解質含有組成物に優れた分散特性、塗工適性を付与できる。そのため、この無機固体電解質含有組成物を用いて製造した全固体二次電池用シートは、構成層として全固体二次電池に組み込まれることにより、上述のように、従来のよりも優れたサイクル特性を示す全固体二次電池を実現できる。
本発明のシート製造方法において、調製温度及び製膜前温度のいずれか一方若しくは両者を上記温度範囲に設定することにより上記作用効果を奏するが、少なくとも製膜前温度を上記温度範囲に設定することが、製膜前(塗工前)の無機固体電解質含有組成物の分散特性に加えて塗工適性を更に良化できる点で好ましく、調製温度及び製膜前温度の両者を上記温度範囲に設定することが分散特性と塗工適性とを更に高水準で両立できる点でより好ましい。
まず、無機固体電解質含有組成物の調製方法及び製膜方法について説明する。
無機固体電解質含有組成物は、後述する、無機固体電解質及び分散媒、好ましくはバインダー、適宜に、導電助剤、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製する。全固体二次電池用電極シートを製造する場合、無機固体電解質含有組成物(電極組成物)は、更に活物質を混合する。
混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。
混合条件も、特に制限されない。例えば、自公転ミキサー等の回転数を200~3,000rpmとすることがでる。混合雰囲気としては、大気下、乾燥空気下(露点-20℃以下)及び不活性ガス中(例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中)等のいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応しやすいため、混合は、乾燥空気下又は不活性ガス中で行うことが好ましい。
本発明のシート製造方法においては、次いで、調製した無機固体電解質含有組成物を基材上に製膜、すなわち基材表面に塗工(塗布)、乾燥する。
本発明においては、調製した(非加熱若しくは35℃未満の)無機固体電解質含有組成物をそのまま製膜することができるが、製膜前に製膜前温度に加熱することが好ましい。これにより、固形分濃度を高く設定しても、単に調製した無機固体電解質含有組成物では実現しえない優れた塗工適性を、分散特性を維持しながら、実現できる。本発明において、無機固体電解質含有組成物を製膜前に加熱するとは、製膜前温度に到達していない無機固体電解質含有組成物(上記範囲外の調製時温度で調製した組成物、調製後に温度が低下した組成物等)を成膜前温度に加熱する態様に加えて、35~90℃の調製温度で調製された無機固体電解質含有組成物の温度を塗工するまで維持(保温)する態様を包含する。
製膜前温度は、塗工する時点(直前)の無機固体電解質含有組成物の温度をいい、上記調製温度と同じ範囲内に設定されるが、調製温度と同一温度に設定される必要はない。製膜前の無機固体電解質含有組成物を上記温度に加熱する方法は、特に制限されず、例えば、無機固体電解質含有組成物を混合機、恒温槽等で予め加温する方法、無機固体電解質含有組成物を加温した配管内を移送しつつ加温する方法等が挙げられる。温度を維持する方法としても特に制限されず、上記加熱する方法に準じた保温方法が挙げられる。無機固体電解質含有組成物を加熱する場合、無機固体電解質含有組成物を攪拌又は流動させることが好ましい。無機固体電解質含有組成物の加熱若しくは保温においては、温度は安定していることが好ましい。加熱時間は、所定の温度に達する時間であれば特に制限されず、例えば1~60分とすることができる。その他、加熱条件及び保温条件は適宜に設定できる。
本発明のシート製造方法において、無機固体電解質含有組成物の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布等の湿式塗布法が挙げられる。
無機固体電解質含有組成物は、調製後に製膜されるが、このとき、調製後から製膜(塗工)するまでの時間は、無機固体電解質含有組成物の分散特性等を考慮して適宜に決定される。例えば、無機固体電解質含有組成物を製膜前に加熱若しくは保温しない場合は、調製後48時間以内に製膜することが好ましい。一方、無機固体電解質含有組成物を製膜前に加熱若しくは保温する場合は、48時間を超えてもよく、特に制限されない。また、加熱若しくは保温後から製膜(塗工)するまでの時間は、無機固体電解質含有組成物の分散特性、塗工特性等を考慮して適宜に決定される。例えば、加熱若しくは保温後、48時間以内に製膜することが好ましく、12時間以内に製膜することがより好ましい。
無機固体電解質含有組成物の塗工に際して、基材は、通常、加熱若しくは冷却せずに用いられるが、加熱してもよい。基材の加熱温度は特に制限されないが、例えば、製膜前温度の範囲内に設定される。
塗布した無機固体電解質含有組成物の乾燥温度は、分散媒を除去できる限り特に限定されず、分散媒の沸点等に応じて適宜に設定される。例えば、乾燥温度の下限は、60℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上であることが更に好ましく、120℃以上であることが特に好ましい。その上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、230℃以下であることが更に好ましく、200℃以下が特に好ましい。無機固体電解質含有組成物の乾燥方法は、特に制限されず、公知の各種乾燥方法を適用できる。乾燥時間は、特に制限されず、例えば1分以上5時間以下とすることができる。
なお、塗布した無機固体電解質含有組成物は、通常速やかに乾燥されるが、本発明の効果(分散特性、塗工特性)を損なわない範囲で間隔をあけて乾燥されてもよい。
塗布乾燥層は加圧されることが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等を用いる方法が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には5~1500MPaの範囲であることが好ましい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。このときの加熱温度は上記乾燥温度と同じであり、無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、バインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上述のようにして、基材上に無機固体電解質含有組成物を塗工製膜して、全固体二次電池用シートが製造される。
次いで、本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物について説明する。
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、分散媒とを含有する。この無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。
本発明においては、無機固体電解質含有組成物の調製温度及び製膜前温度を上記範囲に設定することにより、分散特性及び塗工適性を効果的に改善できるため、無機固体電解質含有組成物として固形分濃度を従来よりも高く設定した高濃度組成物を用いることができる。例えば、高濃度組成物の固形分濃度の下限値として、50質量%超に設定することができ、60質量%超であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限値は、100質量%未満であり、例えば、90質量%以下とすることができ、85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
また、本発明のシート製造方法においては、無機固体電解質含有組成物の25℃での粘度と、調製温度及び製膜前温度のうち高い温度における無機固体電解質含有組成物の粘度との差(絶対値)が1,000cP以上となる無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましい。この粘度差(粘度変化幅Δ)が1,000cP以上となることにより、調製時又は製膜前の無機固体電解質含有組成物中において、固体粒子の分子運動が活発になって、分散特性、更には塗工適性の更なる改善が期待できる。粘度変化幅Δは、1,200cP以上であることがより好ましく、1,500cP以上であることが更に好ましい。粘度変化幅Δの上限値は、特に制限されないが、実際的には10,000cP以下であり、5,000cP以下であることが好ましい。
無機固体電解質含有組成物の各温度における粘度は実施例に記載の方法により算出される値とする。
無機固体電解質含有組成物の粘度は、例えば、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度、固体粒子若しくはバインダーの種類若しくは含有量、分散媒の種類等、更には分散条件等の、変更若しくは調整により、適宜に設定できる。特に、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度、分散媒の種類、調製温度若しくは製膜前温度の、変更若しくは調整により、粘度変化幅Δを上記範囲内に設定できる。
以下、無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質(粒子状である場合、無機固体電解質粒子ともいう。)を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iv)水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格(JIS) Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散特性及び結着性の点で、固形分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、ケロシン、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
分散媒の常圧(1気圧)での沸点は、特に制限されないが、上述の調製温度若しくは製膜前温度、製膜時の加熱温度等を考慮すると、90℃以上であることが好ましく、100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましい。上限は、250℃以下であることが好ましく、230℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることが更に好ましく、180℃以下であることが最も好ましい。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず、上記固形分濃度を満たす範囲に設定される。
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、固体粒子の結着性の更なる強化、分散特性の補強等の点で、バインダーを含有することが好ましい。
無機固体電解質含有組成物が含有するバインダーとしては、1種以上のポリマーを含んで形成されたバインダーが好適に挙げられ、ポリマーとしては、全固体二次電池の製造に用いられる公知のポリマーを特に制限されることなく用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等の逐次重合(重縮合、重付加若しくは付加縮合)ポリマー、含フッ素ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマー、又はこれらの共重合ポリマー等が挙げられる。また、セルロースポリマーも挙げられる。これらのポリマーの質量平均分子量(国際公開第2019/065066A1に記載の測定方法に基づく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値)は、特に制限されないが、50,000~1,500,000とすることができる。本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。バインダーを形成するポリマーは、加熱時に固体電解質粒子と反応しないものが好ましく、例えば、本発明の作用効果を損なわない範囲で、炭素-炭素二重結合等の不飽和結合を分子内に有していてもよく、不飽和結合を有さないことが好ましい。ポリマーの結合様式は、特に制限されず、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。
無機固体電解質含有組成物が含有するバインダーは、分散媒に対して可溶性(溶解型バインダー)でもよく、分散媒に不溶性(粒子状バインダー)でもよい。粒子状バインダーの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状バインダーの平均粒子径は1~1000nmであることが好ましく、10~800nmであることがより好ましく、20~500nmであることが更に好ましく、40~300nmであることが特に好ましい。平均粒子径は上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散特性及び塗工適性の点で、固形分100質量%において、0.1~10.0質量%であることが好ましく、0.2~5.0質量%であることがより好ましく、0.3~4.0質量%であることが更に好ましい。
本発明において、固形分100質量%において、バインダーの合計質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(バインダーの合計質量)]は、1,000~1の範囲が好ましい。この比率は更に500~2がより好ましく、100~10が更に好ましい。
無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物(正極組成物又は負極組成物)ということがある。
正極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分100質量%において、10~97質量%が好ましく、30~95質量%がより好ましく、40~93質量%が更に好ましく、50~90質量%が特に好ましい。
負極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好ましく挙げられる。具体的には、Li4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量(エネルギー密度)を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分100質量%において、10~90質量%であることが好ましく、20~85質量%がより好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが更に好ましい。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
無機固体電解質含有組成物が含有する導電助剤は、1種でも2種以上でもよい。
無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%中、0~10質量%が好ましい。
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダーを形成するポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
本発明の全固体二次電池の製造方法(本発明の電池製造方法ともいう。)は、構成層の少なくとも1つを本発明のシート製造方法により製造する工程を含む製造方法である。具体的には、通常の全固体二次電池の製造方法において、固体電解質層及び活物質層の少なくとも1つを上記本発明のシート製造法により製造する。換言すると、通常の全固体二次電池の製造方法において、固体電解質層及び活物質層の少なくとも1つとして本発明のシート製造方法により製造された本発明の全固体二次電池用シートを用いる。
活物質の固体電解質層とは反対側に集電体を備えた全固体二次電池の製造方法としては、正極集電体及び正極活物質層が積層された正極と、固体電解質層と、負極集電体及び負極活物質層が積層された負極との少なくとも1つを、本発明のシート製造方法により製造する工程を含む。換言すると、集電体と活物質層との積層体である電極、及び固体電解質層の少なくとも1つとして本発明のシート製造方法により製造された本発明の全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池用固体電解質シートを用いる。
構成層の少なくとも1つを本発明のシート製造方法により製造することにより、特に電極を本発明のシート製造方法により製造することにより、サイクル特性に優れた全固体二次電池を製造できる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートを用いる場合、通常、基材を剥離して用い、本発明の全固体二次電池用電極シートを用いる場合、基材と活物質層との積層体を電極として用いることが好ましい。
また、各層の形成方法を逆にして、基材としての負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法及び加圧条件としては、塗布乾燥層の加圧方法及び加圧条件を特に制限されることなく適用できる。なお、全固体二次電池を加圧する場合、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。加圧と同時に加熱する場合の加熱温度としては、特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲とする。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
[調製例1]
含フッ素ポリマーSP-1を合成して、この含フッ素ポリマーからなるバインダー溶液SP-1(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、オートクレーブに、イオン交換水200質量部、フッ化ビニリデン(VDF)120質量部、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)80質量部を加え、更にジイソプロピルパーオキシジカーボネート1質量部を加えて、30℃で24時間撹拌した。重合反応完了後、沈殿物をろ過し、100℃で10時間乾燥することで、含フッ素ポリマー(バインダー)SP-1を得た。得られたポリマー(VDF:HFP(モル比)=78:22)はランダム共重合体であり、その質量平均分子量は1,100,000であった。この含フッ素ポリマーSP-1を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液SP-1を得た。
[合成例A]
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで36時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの粒子径は4μmであった。
<無機固体電解質含有組成物S-1~S-5の調製>
自公転ミキサーARE-310(商品名、シンキー社製)用の容器に、合成例Aで合成したLPSを2.8g、調製例1で調製したバインダー溶液SP-1を0.08g(固形分質量)、更に分散媒として酪酸ブチルを組成物中の固形分濃度が表1に示す「固形分濃度」となるように投入した。その後に、この容器を自公転ミキサーARE-310にセットして、表1に示す「調製温度」、回転数2,000rpmの条件で、5分間混合して、無機固体電解質含有組成物(スラリー)S-1~S-5をそれぞれ調製した。なお、調製温度が45℃又は100℃である場合、アルゴン雰囲気下で、ホットプレートスターラーPC-420D(商品名、タイテック社製)を用いて所定温度で攪拌しながら加熱(20分)した後に、自公転ミキサーにセットして、混合した(以下同じ。)。
各成分の組成物中の含有量は、固形分100質量%中、LPS97.2質量%、バインダー2.8質量%であった。
自公転ミキサーARE-310用の容器に、合成例Aで合成したLPS2.8g及び分散媒として酪酸ブチルを組成物中の固形分濃度が表1に示す「固形分濃度」となるように投入した。その後に、この容器を自公転ミキサーARE-310にセットし、表1に示す「調製温度」、回転数2,000rpmの条件で、2分間混合した。その後、この容器に、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC、アルドリッチ社製)を13.2g、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を0.32g、調製例1で調製したバインダー溶液SP-1を0.16g(固形分質量)投入し、自公転ミキサーARE-310にセットし、表1に示す「調製温度」、回転数2,000rpmの条件で、更に2分間混合して、正極組成物(スラリー)P-1~P-5をそれぞれ調製した。
各成分の組成物中の含有量は、固形分100質量%中、LPS17.0質量%、NMC80.1質量%、バインダー1.0質量%及びAB1.9質量%であった。
自公転ミキサーARE-310用の容器に、合成例Aで合成したLPSを2.8g、調製例1で調製したバインダー溶液SP-1を0.08g(固形分質量)、更に表1に示す「分散媒」を組成物中の固形分濃度が表1に示す「固形分濃度」となるように投入した。その後に、この容器を自公転ミキサーARE-310にセットし、表1に示す「調製温度」、回転数2,000rpmの条件で、2分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素(Si、Aldrich社製)3.53g、導電助剤としてカーボンナノチューブVGCF(商品名、昭和電工社製)0.27gを投入し、同様に自公転ミキサーARE-310にセットして、表1に示す「調製温度」、回転数2,000rpmの条件で、更に2分間混合して、負極組成物(スラリー)N-1~N-12をそれぞれ調製した。
各成分の組成物中の含有量は、固形分100質量%中、LPS42.0質量%、Si52.8質量%、バインダー1.2質量%及びVGCF4.0質量%であった。ただし、組成物N-2の各成分の含有量は、固形分100質量%中、LPS42.4質量%、Si53.5質量%及びVGCF4.1質量%であった。
E型粘度計(TV-35形、東機産業社製)、標準コーンロータ(1°34’×R24)、を用いて、所定の測定温度に調整したサンプルカップにサンプル(組成物)1.1mLをアプライして本体にセットし、5分間温度が一定になるまで維持した後、測定レンジを「U」に設定して、せん断速度10/s(回転数2.5rpm)で回転開始後1分後に測定して得られた値を、粘度とした。
上記で得られた各無機固体電解質含有組成物S-1~S-5の温度を表1に示す「塗工温度」(製膜前温度)に設定した。具体的には、「塗工温度」が室温よりも高いS-1及びS-2については、アルゴン雰囲気下で、ホットプレートスターラーPC-420D(商品名、タイテック社製)を用いて各組成物を攪拌しながら加熱(20分)して、所定の塗工温度に設定した。
こうして塗工温度に設定した各無機固体電解質含有組成物を厚さ20μmのアルミニウム箔(非加熱:25℃)上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)を用いて、塗工した(調製後から塗工開始まで約1時間、塗工温度設定後から塗工開始まで約20分)。塗工した無機固体電解質含有組成物を110℃で2時間加熱して乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を25℃で加圧(10MPa、10秒間)して、無機固体電解質含有組成物を製膜(固体電解質層の膜厚50μm)した。こうして、全固体二次電池用固体電解質シートS-1~S-5をそれぞれ製造した。
上記で得られた各正極組成物P-1~P-5の温度を、上記無機固体電解質含有組成物と同様にして、表1に示す「塗工温度」に設定した。こうして塗工温度に設定した各正極組成物P-1~P-5を厚さ20μmのアルミニウム箔(非加熱:25℃)上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗工した(調製後から塗工開始まで約1時間、塗工温度設定後から塗工開始まで約20分)。塗工した正極組成物を110℃で1時間加熱して乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、正極組成物を製膜(正極活物質層の膜厚100μm)した。こうして、全固体二次電池用正極シートP-1~P-5をそれぞれ製造した。
上記で得られた各負極組成物N-1~N-12の温度を、上記無機固体電解質含有組成物と同様にして、表1に示す「塗工温度」に設定した。こうして塗工温度に設定した各負極組成物を厚さ20μmの銅箔(非加熱:25℃)上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗工した(調製後から塗工開始まで約1時間、塗工温度設定後から塗工開始まで約20分)。塗工した負極組成物を、110℃で1時間加熱し、その後真空乾燥機AVO-200NS(商品名、アズワン社製)にて更に110℃で2時間乾燥加熱して、乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、負極組成物を製膜(負極活物質層の膜厚70μm)した。こうして、全固体二次電池用負極シートN-1~N-12をそれぞれ製造した。
<評価1:分散特性(分散性)>
下記分散性試験においては、上記各シートの製造方法において基材上に塗布する際の組成物(表1に示す塗工温度に設定した後の組成物)をサンプリングして、行った。
サンプリングした各組成物(スラリー)を粒度測定器(グラインドメーター)232/III型(商品名、アズワン社製)の溝に垂らし、スクレーパーで掻き取った後に現れた線の位置を目盛りで読み取った値を凝集サイズXとした。一方、粘度を300cPに調整した組成物の凝集サイズX0を、上記凝集サイズXと同様にして、測定した。得られた凝集サイズX及びX0を用いて、凝集サイズ比[X/X0]を算出した。
この凝集サイズ比[X/X0]が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散性として固体粒子の凝集しやすさを評価した。
本試験において、凝集サイズ比[X/X0]が小さいほど、固体粒子が凝集ないし沈降しにくく、分散性に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。
なお、無機固体電解質含有組成物N-10は評価基準「G」に含まれるが、凝集サイズ比[X/X0]は2.0であった。
- 評価基準 -
A: X/X0<1.1
B: 1.1≦X/X0<1.2
C: 1.2≦X/X0<1.3
D: 1.3≦X/X0<1.4
E: 1.4≦X/X0<1.5
F: 1.5≦X/X0<1.6
G: 1.6≦X/X0
下記分散安定性試験においては、上記各シートの製造方法において基材上に塗布する際の組成物(表1に示す塗工温度に設定した後の組成物)をサンプリングして、行った。
サンプリングした各組成物(スラリー)を直径10mm、高さ4cmのガラス試験管に高さ4cmまで投入し、25℃で24時間静置した。静置前後の組成物の上部30%(高さ)分の固形分減少率を下記式から算出した。この固形分減少率が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散安定性(保存安定性)として経時による固体粒子の沈降のしやすさ(沈降性)を評価した。本試験において、上記固形分減少率が小さいほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。
固形分減少率(%)=[(静置前の上部30%の固形分濃度-静置後の上部30%の固形分濃度)/静置前の上部30%の固形分濃度]×100
- 評価基準 -
A: 固形分減少率< 1%
B: 1%≦固形分減少率< 3%
C: 3%≦固形分減少率< 5%
D: 5%≦固形分減少率< 7%
E: 7%≦固形分減少率< 9%
F: 9%≦固形分減少率<11%
G: 11%≦固形分減少率
各組成物の塗工適性として、得られた各シートの固体電解質層表面又は活物質層表面の最大高さ粗さRzを測定して、評価した。
具体的には、各シートの固体電解質層表面又は活物質層表面の最大高さ粗さRzを、日本産業規格(JIS) B 0601:2013に従って以下の測定装置及び条件にて、測定した。
最大高さ粗さRzが下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の塗工適性として表面が平坦で表面性の良い構成層の形成しやすさ(平坦性)を評価した。本試験において、上記最大高さ粗さRzが小さいほど、塗工適性(平坦性)に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。
なお、無機固体電解質含有組成物N-10は評価基準「G」に含まれるが、最大高さ粗さRzは15μmであった。
- 測定装置及び条件 -
測定装置:3次元微細形状測定器(型式ET-4000A:商品名、小坂研究所製)
解析機器:3次元表面粗さ解析システム(型式TDA-31)
触針:先端半径0.5μmR、径2μm、ダイヤモンド製
針圧:1μN
測定長さ:5.0mm
測定速度:0.02mm/s
測定間隔:0.62μm
カットオフ:なし
フィルタ方式:ガウシアン空間型
レベリング:あり(二次曲線)
- 評価基準 -
A: Rz<1.0μm
B: 1.0μm≦Rz<2.0μm
C: 2.0μm≦Rz<4.0μm
D: 4.0μm≦Rz<6.0μm
E: 6.0μm≦Rz<8.0μm
F: 8.0μm≦Rz<10μm
G: 10μm≦Rz
各組成物の塗工適性として、得られた各シートの固体電解質層若しくは活物質層における固体粒子の密着性、及び活物質層と集電体との密着性を、評価した。
作製した各シートを幅3cm×長さ14cmの長方形に切り出した。円筒形マンドレル試験機(商品コード056、マンドレル直径10mm、Allgood社製)を用いて、切り出したシート試験片の長さ方向の一端部を上記試験機に固定し、シート試験片の中央部分に円筒形マンドレルが当たるように配置し、シート試験片の長さ方向の他端部を長さ方向に沿って5Nの力で引っ張りながら、マンドレルの周面に沿って(マンドレルを軸にして)180°屈曲させた。なお、シート試験片は、その固体電解質層又は活物質層をマンドレルとは逆側(基材又は集電体をマンドレル側)に、幅方向をマンドレルの軸線と平行に、セットした。試験は、マンドレルの直径を32mmから徐々に小さくして行った。
評価は、マンドレルに巻き付けた状態及び巻き付けを解除してシート状に復元した状態において、固体電解質層又は活物質層に固体粒子の結着崩壊による欠陥(ひび、割れ、欠け等)の発生、活物質層については更に活物質層と集電体との剥離が確認できなかった最小直径を測定して、この最小直径が下記評価基準のいずれに該当するかで、行った。
本試験において、上記最小直径が小さいほど、固体電解質層若しくは活物質層を構成する固体粒子の結着力が強固であり、また活物質層と集電体との密着力が強固であることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。
なお、無機固体電解質含有組成物N-10は評価基準「G」に含まれるが、最小直径は32mmであった。
- 評価基準 -
A: 最小直径< 5mm
B: 5mm≦最小直径< 6mm
C: 6mm≦最小直径< 8mm
D: 8mm≦最小直径<10mm
E: 10mm≦最小直径<14mm
F: 14mm≦最小直径<25mm
G: 25mm≦最小直径
全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用負極シートを表3に示す構成層の組み合わせで用いて、全固体二次電池を製造した。
全固体二次電池用正極シートP-1又はP-4を直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に全固体二次電池用固体電解質シートS-1又はS-4を直径10mmの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から10mmのステンレス鋼(SUS)棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。その後に、全固体二次電池用固体電解質シート側のSUS棒を一旦外して、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離した。次いで、全固体二次電池用負極シートN-1又はN-10を直径10mmの円盤状に打ち抜き、円筒内の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔(厚さ20μm)-正極活物質層(厚さ90μm)-固体電解質層(厚さ45μm)-負極活物質層(厚さ65μm)-銅箔(厚さ20μm)の構成を有する全固体二次電池No.C-1~C-5を得た。
製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、25℃の環境下で、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで充電した。その後、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを初期化充放電1サイクルとして、同じ条件で初期化充放電を3サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記初期化充放電サイクルと同じ条件で、充放電を1000サイクル繰り返して行い、充放電1サイクル目の放電容量と1000サイクル目の放電容量を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名)により、測定した。下記式により放電容量維持率を求め、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめて、全固体二次電池のサイクル特性を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能(サイクル特性)に優れ、充放電を複数回繰り返しても(長期の使用においても)初期の電池性能を維持できる。本試験において、評価基準「F」以上が合格レベルである。
なお、本発明の全固体二次電池の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
放電容量維持率(%)=(1000サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
- 評価基準 -
A: 90%≦放電容量維持率
B: 85%≦放電容量維持率<90%
C: 80%≦放電容量維持率<85%
D: 75%≦放電容量維持率<80%
E: 70%≦放電容量維持率<75%
F: 60%≦放電容量維持率<70%
G: 放電容量維持率<60%
全固体二次電池用シートの製造において、調製温度及び塗工温度の両者を調製せず室温とした無機固体電解質含有組成物、また調製温度及び塗工温度の両者を100℃に設定した無機固体電解質含有組成物は、分散性及び安定性のいずれかに劣り、しかも塗工適性にも劣るものもある。そのため、このような無機固体電解質含有組成物を用いて製造した全固体二次電池用シートを用いても、十分なサイクル特性を示す全固体二次電池を製造(実現)できない。
これに対して、全固体二次電池用シートの製造において、調製温度及び塗工温度のいずれか一方若しくは両者を45℃に設定した無機固体電解質含有組成物は、分散特性(分散性及び安定性)及び塗工適性(平坦性及び密着性)が改善されている。特に、調製温度及び塗工温度の双方を45℃に設定した無機固体電解質含有組成物は優れた分散特性及び塗工適性をバランスよく発現した。また、用いる無機固体電解質含有組成物について、塗工温度を所定の温度に設定せずに、基材上に塗工した後の乾燥時に35~90℃の温度範囲に加熱される比較例(例えばN-10及びN-11)との対比により、塗工温度を所定の温度に設定することにより、組成物の分散特性に加えて塗工適性を大幅に改善できることが分かる。本発明においては、このような優れた分散特性及び塗工適性を、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度を65質量%以上という高濃度に設定しても、実現できる。よって、調製温度及び塗工温度のいずれか一方若しくは両者を設定された無機固体電解質含有組成物を用いて製造した全固体二次電池用シートを用いると、優れたサイクル特性を示す全固体二次電池を製造(実現)できる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
Claims (12)
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物を基材上に塗工製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法であって、
前記無機固体電解質含有組成物の、調製温度及び塗工製膜前温度のいずれか一方若しくは両者を35~90℃に設定する、全固体二次電池用シートの製造方法。 - 前記調製温度及び前記塗工製膜前温度の両者を35~90℃に設定する、請求項1に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 前記無機固体電解質含有組成物の25℃での粘度が500~10,000cPである、請求項1又は2に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 前記25℃での粘度と、前記調製温度及び前記塗工製膜前温度のうち高い温度における前記無機固体電解質含有組成物の粘度との差(絶対値)が1,000cP以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 前記分散媒の沸点が100~250℃である、請求項1~4のいずれか1項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 前記無機固体電解質含有組成物がバインダーを含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 前記無機固体電解質含有組成物が活物質を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層を、請求項1~7のいずれか1項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法により製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。 - 前記全固体二次電池が前記正極活物質層及び前記負極活物質層それぞれの前記固体電解質層と反対側に積層された集電体を具備する、請求項8に記載の全固体二次電池の製造方法であって、
前記集電体及び前記正極活物質層が積層された正極と、前記固体電解質層と、前記集電体及び前記負極活物質層が積層された負極との少なくとも1つを、請求項1~7のいずれか1項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を経て製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。 - 請求項1~7のいずれか1項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法により製造される、全固体二次電池用シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項10に記載の全固体二次電池用シートで構成されている、全固体二次電池。 - 前記正極活物質層及び前記負極活物質層それぞれの前記固体電解質層と反対側に積層された集電体を具備する、請求項11に記載の全固体二次電池であって、
前記集電体及び前記正極活物質層が積層された正極と、前記固体電解質層と、前記集電体及び前記負極活物質層が積層された負極との少なくとも1つが、請求項10に記載の全固体二次電池用シートで構成されている、全固体二次電池。
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