JP2014209430A - 硫化物系固体電解質スラリーの製造方法、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、及びその製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体二次電池用機能性膜に適用可能な硫化物系固体電解質スラリーや硫化物系固体電解質粉末を、メカニカルミリング法等で必要な特殊な装置を用いず、かつ毒性の低い赤リンと硫黄を出発原料とすることで、簡便でかつ低コストに製造する方法を提供する。【解決手段】硫化物系固体電解質スラリーの製造方法であって、有機溶剤中で、少なくとも単体リン（Ｐ）粒子、単体硫黄（Ｓ）粒子、硫化アルカリ粒子を加熱及び超音波照射しながら順次または同時に反応させる工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体二次電池用機能性膜に適用可能な硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末の製造方法、及びその製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末に関するものである。より詳しくは、集電体層（正極、負極）、及び正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の各機能性膜を有する全固体二次電池において、それら各機能性膜の形成に用いられる硫化物系固体電解質スラリーや硫化物系固体電解質粉末の簡便な製造方法、及びその製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーや硫化物系固体電解質粉末に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れるため、携帯機器等の電子機器を中心に広く使用されている。

一般的なリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータの基本要素で構成され、正極、及び負極は、これら電極間に電解質を保持できるセパレータを介在させた状態で電解液（リチウム塩を溶解した有機溶剤）に浸漬され、容器（パッケージ）で覆われている。さらに、上記正極、及び負極は、それぞれの活物質（正極活物質、負極活物質）の結晶性粒子、導電材、結合材等を集電体（金属箔、金属メッシュ等）が保持し、構成されて利用されている。

正極活物質にはリチウムと遷移金属を含む複合酸化物が用いられている。具体的には、層状系材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、スピネル系材料としてのリチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン系材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等が一般的である。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が一般的に用いられている。

しかしながら、液体である電解液を電解質として用いるリチウムイオン二次電池では、電解液主成分の有機溶剤の可燃性のため発火の危険性があり、また電解液の液漏れの心配もあるため、十分な安全性を有しているとは言えず、更に通常電池電圧４．５Ｖ程度以上では電解液の分解が生ずるため高電圧化による高容量化が困難で、かつ、容器（パッケージ）内のセル同士が電解液で電気的に繋がっているためバイポーラ型の積層セル構造によるセルの高電圧化・小型化が困難等、今後の低コスト化や小型化・高性能化におのずと限界があった。

そこで、上記課題を克服するため、電解液に代えて固体電解質を用いる全固体二次電池の開発が進められてきた。全固体二次電池の基本セル構造は、各機能性膜（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）が積層された積層構造（正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体）であり、この積層構造が複数積み重ねられたバイポーラ型積層セル構造（正極集電体／正極活物質層（１）／固体電解質層（１）／負極活物質層（１）／集電体／正極活物質層（２）／固体電解質層（２）／負極活物質層（２）／集電体／・・・／正極活物質層（ｎ）／固体電解質層（ｎ）／負極活物質層（ｎ）／負極集電体；ｎ回積層）が容易に実現できる。

上記バイポーラ型積層セル構造により、パッケージの薄型化・小型化、及び、一つのセル内での直列化（積層）でのセルの高電圧化等による低コスト化が可能という利点に加え、電位窓が広いためＬｉに対して高電位の正極活物質（５Ｖ系）の適用による高容量化をより一層図ることも可能となる。更に、固体電解質の優れた耐熱性や難燃性による安全性向上も期待できる。

使用する固体電解質は、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質に大別され、例えば、酸化物系固体電解質では、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムに窒素を添加したＬｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ（ＬｉＰＯＮと呼ばれる。）、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）（ＬＡＴＰまたはＬＴＡＰと呼ばれる。）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１；具体的には、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）（ＬＡＧＰと呼ばれる。）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３−Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３；具体的には、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３等）（ＬＬＴまたはＬＬＴＯと呼ばれる。）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺまたはＬＬＺＯと呼ばれる。）、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等、硫化物系固体電解質では、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられるが、酸化物系固体電解質に比べてリチウムイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質が好適であり、中でもＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物系固体電解質が注目され、広く用いられている。

上記硫化物系固体電解質の製造方法としてメカニカルミリング法（特許文献１参照）及び溶融法（特許文献２参照）があるが、メカニカルミリング法は、ボールミル等の特殊な装置を必要とし、かつ長時間（２０ｈｒ以上）の処理が必要なため製造コストが高くなってしまう問題があった。また、溶融法は高温化で硫化物系固体電解質を製造するため特殊な設備等が必要であり、同様に製造コストが高くなる問題があった。

上記製造コストの問題を解決するため、メカニカルミリング法や溶融法等で必要な特殊な装置を用いない簡便な方法として、有機溶剤中でＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系等の硫化物系固体電解質を製造する方法が開示されている（特許文献３、４参照）。

特許文献３では、非プロトン性有機溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末を１５０℃程度で数時間程度反応させてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物系固体電解質粉末を得ている。

また、特許文献４では、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカン等の炭化水素系有機溶剤中で硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粉末と五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末を８０〜２５０℃程度で１２〜４８時間程度（必要に応じオートクレーブ反応装置を用いて）反応させてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物系固体電解質粉末を得ている。

しかしながら、上記いずれの方法（特許文献３、４）においても、毒物及び劇物取締法で毒物に該当する硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）を出発原料に用いており、毒物の取り扱いを考慮すると、必ずしも簡便なプロセスとは言えず、毒性の低い赤リンと硫黄を出発原料とする製造方法が求められていた。

尚、上記機械的手段であるメカニカルミリング法によるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物系固体電解質の製造では、出発原料として五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粉末を用いるのが一般的であるが、毒性の低い赤リンと硫黄を出発原料とする方法も開示されている（特許文献５、６参照）。ただし、前述したメカニカルミリング法の製造コストが高くなる問題は依然として未解決であった。

特開平１１−１３４９３７号公報 ＷＯ２００５／１１９７０６号国際公開公報パンフレット ＷＯ２００４／０９３０９９号国際公開公報パンフレット ＷＯ２００９／０４７９７７号国際公開公報パンフレット 特開２００３−２０８９１９号公報 特開２０１１−１５０８０６号公報

本発明の目的は、全固体二次電池用機能性膜に適用可能な硫化物系固体電解質スラリーや硫化物系固体電解質粉末を、メカニカルミリング法等で必要な特殊な装置を用いず、かつ毒性の低い赤リンと硫黄を出発原料とすることで、簡便でかつ低コストに製造する方法を提供することである。

発明者らは、このような状況に鑑み、各種有機溶剤中での赤リンと硫黄の反応について鋭意研究を重ねた結果、特定の有機溶剤中で加熱と超音波照射を併用すれば、安定で不活性な赤リンの反応性が促進されて、硫化物系固体電解質が得られることを見出したものである。

即ち、本発明の第１の発明は、有機溶剤中で、少なくとも赤リン（Ｐ）粒子、硫黄（Ｓ）粒子、硫化アルカリ粒子を加熱及び超音波照射しながら順次または同時に反応させる工程を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質スラリーの製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明において、赤リン（Ｐ）粒子と硫黄（Ｓ）粒子を最初に加熱及び超音波照射しながら反応させた後、硫化アルカリ粒子と加熱及び超音波照射しながら反応させることを特徴とする硫化物系固体電解質スラリーの製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１または第２の発明における有機溶剤が、アルコール系有機溶剤であることを特徴とする硫化物系固体電解質スラリーの製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１〜第３の発明における硫化アルカリが、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）であることを特徴とする硫化物系固体電解質スラリーの製造方法である。

本発明の第５の発明は、第１〜第４の発明における硫化物系固体電解質スラリーの製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーから有機溶剤を除去することを特徴とする硫化物系固体電解質粉末の製造方法である。

本発明の第６の発明は、第５の発明における硫化物系固体電解質粉末の製造方法で得られ、リチウムイオン伝導度（１．７×１０^−６〜２．５×１０^−５Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ[プレス圧力：４００ＭＰａ]）と電子伝導度（２．０×１０^−１０〜７．５×１０^−９Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ[プレス圧力：４００ＭＰａ]）を有することを特徴とする硫化物系固体電解質粉末である。

本発明の第７の発明は、第１〜第４の発明における硫化物系固体電解質スラリーの製造方法で得られる硫化物系固体電解質スラリーを塗布・乾燥することを特徴とする硫化物系固体電解質層の製造方法である。

本発明の第８の発明は、第７の発明における硫化物系固体電解質スラリーの粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である硫化物系固体電解質層の製造方法である。

本発明の第９の発明は、第７又は第８の発明における硫化物系固体電解質層の製造方法で得られることを特徴とする硫化物系固体電解質層である。

本発明の硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末の製造方法によれば、メカニカルミリング法等で必要な特殊な装置を用いず、かつ毒性の低い赤リンと硫黄を出発原料とする簡便な製造工程からなるため、硫化物系固体電解質スラリーや硫化物系固体電解質粉末を安価に製造できる。

本発明に係る硫化物系固体電解質スラリーやそのスラリーから得られる硫化物系固体電解質層、及び硫化物系固体電解質粉末を用いる全固体二次電池において、薄型化・小型化、低コスト化、高性能化が期待できる。

全固体二次電池の基本セル構造の一例を示す模式図である。 全固体二次電池のバイポーラ型積層セル構造の一例を示す模式図である。 実施例１に係る交流インピーダンス測定、及び直流電流測定の測定装置を示す模式図である。 実施例１に係る硫化物系固体電解質粉末の交流インピーダンス測定（電圧５ｍＶ、周波数１〜１ＭＨｚ、２５℃）の結果を示す図である。 実施例１に係る硫化物系固体電解質粉末の直流電流測定（電圧１Ｖ、２５℃）の結果を示す図である。 実施例３に係る交流インピーダンス測定、及び直流電流測定の別の測定装置を示す模式図である。 実施例３に係る硫化物系固体電解質粉末の交流インピーダンス測定（電圧１０ｍＶ、周波数１〜１ＭＨｚ、２５℃）の結果を示す図である。 実施例３に係る硫化物系固体電解質粉末の直流電流測定（電圧１Ｖ、２５℃）の結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の硫化物系固体電解質スラリーと硫化物系固体電解質粉末の製造方法では、毒性の低い赤リンと硫黄を出発原料とし、かつ特殊な製造装置を必要としない簡便な製造工程を有するため、上記硫化物系固体電解質スラリー、硫化物系固体電解質粉末等を安価に製造することが可能であり、それらを用いることで全固体二次電池に適用可能な機能性膜を簡便かつ安価に製造することができる。

［全固体二次電池の構造］
先ず、本発明の硫化物系固体電解質スラリー、硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質層が適用される全固体二次電池の構造を図１、図２を参照して説明する。図１は全固体二次電池の基本セル構造を示しており、正極集電体１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、負極集電体５からなる積層構造を有しており、図２のバイポーラ型全固体二次電池は、図１の基本セル構成が３回積み重ねられた積層セル構造を有している。なお、全固体二次電池は、大気中の水分によって性能の劣化を生じるため、保護容器または保護フィルム６を設けることで、耐久性向上が図られている。

以下、全固体二次電池の各要素について詳細に説明する。

（ａ）集電体（正極集電体、負極集電体、正極・負極兼用集電体）
正極集電体１、負極集電体５、正極・負極兼用集電体７の材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、または、これらのいずれかを含む合金（例えばステンレススチール）から適宜選択し、板状、箔状、メッシュ状にして用いることができる。

（ｂ）正極活物質層
正極活物質層２を形成する物質は、リチウムイオンを離脱、吸着させ易く、多くのリチウムイオンを離脱、吸蔵させることが可能な物質であればよく、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２［コバルト酸リチウム］、ＬｉＣｏ_２Ｏ_４等）（ＬＣＯと呼ばれる。）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２［ニッケル酸リチウム］、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４等）（ＬＮＯと呼ばれる。）、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２［マンガン酸リチウム］、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等）（ＬＭＯと呼ばれる。）、リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＣｏＯ_４等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等）（ＮＭＣまたはＮＣＭと呼ばれる。）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ_２）（ＮＣＡと呼ばれる。）、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４等）（ＬＴＯと呼ばれる。）、その他遷移金属を含むリチウム酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_４、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＴｉＯ_２、ＬｉＳｃＯ_２、ＬｉＹＯ_２、ＬｉＭｎＣｒＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４等）、各種遷移金属を含むリチウムリン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４［リン酸鉄リチウム］、ＬｉＣｕＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等）、各種遷移金属を含むリチウムケイ酸塩（Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４等）、各種遷移金属の硫化物（ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＣｕＳ、Ｎｉ_３Ｓ_２）、各種遷移金属の酸化物（Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｎｂ_２Ｏ_５等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いても良い。

ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位のものを正極活物質に、卑な電位のものを負極活物質に用いれば良い。上記多くの正極活物質の中では、層状系材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、スピネル系材料としてのリチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン系材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等が好適であり、一般的に用いられている。

（ｃ）負極活物質層
上述のように、負極活物質と正極活物質には明確な区別はなく、負極活物質層４を形成する物質は、リチウムイオンを吸着、離脱させ易く、多くのリチウムイオンを吸蔵、離脱させることが可能な物質であればよく、例えば、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４等）、リチウム−チタン−ニオブ酸化物（Ｌｉ_４（Ｔ_ｉ２Ｎｂ_３）Ｏ_１２等）、各種金属酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２等）、各種単体元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ等）、各種シリコン合金（Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ等）、マグネシウム−リチウム合金（Ｍｇ−Ｌｉ）、アルミニウム−リチウム合金（Ａｌ−Ｌｉ系；ＡｌＬｉ等）、インジウム−リチウム合金（Ｉｎ−Ｌｉ系；Ｉｎ_２Ｌｉ_３等）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いても良い。上記多くの負極活物質の中で、金属リチウム（Ｌｉ）、各種リチウム合金（例えばＡｌＬｉ、Ｉｎ_２Ｌｉ_３等）、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が一般的に用いられるが、高容量化という観点からすると、金属リチウム（Ｌｉ）、または各種リチウム合金が好ましく、これらはシート状や箔状として負極活物質層に適用することができる。

（ｄ）固体電解質層
前述の通り、固体電解質層３を形成する物質には、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質があるが、酸化物系固体電解質に比べてリチウムイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質が好適であり、中でもＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物系固体電解質が好ましい。ただし、硫化物系固体電解質は水分と反応すると有毒な硫化水素ガスを発生するという潜在的な課題を有している。

固体電解質層３の膜厚は、薄型化やリチウムイオンの移動距離を短くするという観点からできるだけ薄いことが望ましいが、薄すぎると固体電解質層にピンホ−ルが発生し易くなるため、その防止の観点からすると、１〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明では、硫化物系固体電解質と有機溶剤を主成分とする硫化物系固体電解質スラリーを、毒性の低い赤リンと硫黄を出発原料とし、それらを有機溶剤中で反応させるという簡便な製造工程を経て作製している。そして、その硫化物系固体電解質スラリーを用いて、硫化物系固体電解質粉末を作製したり、あるいは硫化物系固体電解質層を含む全固体二次電池用各種機能性膜の作製を可能としている。まず、硫化物系固体電解質スラリーについて説明する。

［硫化物系固体電解質スラリー］
本発明では、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系等の硫化物系固体電解質の出発原料として毒物及び劇物取締法で毒物に該当する硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用いず、毒性の低い赤リンと硫黄を用い、これらを有機溶剤中で加熱及び超音波照射しながら反応させ、次いで硫化アルカリ粒子と反応させる簡便な工程を経て硫化物系固体電解質スラリーを製造する。以下、硫化物系固体電解質スラリーの製造に用いられる（ａ）硫化物系固体電解質スラリーの出発原料、（ｂ）硫化物系固体電解質スラリーの有機溶剤、について詳細に説明する。

（ａ）硫化物系固体電解質スラリーの出発原料
本発明の硫化物系固体電解質スラリーの出発原料としては、（１）赤リン（Ｐ）粒子、（２）硫黄（Ｓ）粒子、（３）硫化アルカリ粒子、等が挙げられる。

（１）赤リン（Ｐ）粒子
単体リン（Ｐ）には、白リン（黄リン）、赤リン、紫リン、黒リン等の多くの同素体があり、ここで白リン（黄リン）は高い反応性を有するものの不安定な有毒物質であり、毒物及び劇物取締法の毒物に該当するため好ましい原料ではない。一方で、赤リン、紫リン、黒リンは皆安定で有害性は低いが、特に黒リンは反応性が極めて乏しいため、本発明の出発原料としての用途から判断すると、広く安価に得られる赤リンが最も好ましい。ただし、赤リンの反応性も決して高い訳ではないので、本発明では後述するような超音波ホモジナイザー等の超音波照射処理を加熱処理と併用している。

（２）硫黄（Ｓ）粒子
単体硫黄（Ｓ）にも多く同素体や結晶多形が存在するが、室温で安定な同素体はα硫黄（斜方硫黄；融点１１２．８℃、比重２．０７、淡黄色斜方晶）であり、硫黄（Ｓ）粒子としてはα硫黄（斜方硫黄）粒子が好ましい。α硫黄（斜方硫黄）を加熱・昇温していくと、融点直上の温度では黄色の低粘性融体となるが、１５９．４℃以上ではオリゴマー化した直鎖状硫黄（暗赤色）を形成し急速に粘度増大して殆ど流動性を失う。

（３）硫化アルカリ粒子
本発明で用いられる硫化アルカリ粒子は、硫化物系固体電解質がリチウムイオン伝導性のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系等の場合は硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）が好ましく、また、ナトリウムイオン伝導性のＮａ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系等の場合は硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）が好ましい。

（ｂ）硫化物系固体電解質スラリーの有機溶剤
硫化物系固体電解質スラリーの製造に用いる有機溶剤は、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール；ＮＢＡ）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール；ＳＢＡ）、イソブタノール（イソブチルアルコール；ＩＢＡ）、１−ペンタノール（ｎ−アミルアルコール）、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール（１−エチル−１−プロパノール）、イソペンタノール（イソアミルアルコール）、１−ヘキサノール（ｎ−ヘキシルアルコール）、１−ヘプタノール（ｎ−ヘプチルアルコール）、１−オクタノール（ｎ−オクチルアルコール）、２−エチル−１−ヘキサノール（２−エチルヘキシルアルコール）等のアルコール系有機溶剤であることが望ましい。上記のような適度に極性（親水性）を有するアルコール系有機溶剤は硫黄の溶解度が低くて有機溶剤中に硫黄粒子が完全溶解せずに存在するため、赤リン粒子との反応が進みやすくなる。中でも難揮発性でなく、硫黄（α硫黄［斜方硫黄］、融点１１２．８℃）の融点よりも沸点が低い、イソブタノール（イソブチルアルコール；ＩＢＡ）（沸点：１０７．９℃）が好ましい。例えば、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）への硫黄の溶解度は、１．５ｗｔ％［１０７．９℃］）と小さい値である。

炭化水素系有機溶剤のトルエン、キシレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）等の硫黄の溶解度が高い有機溶剤は、それらの有機溶剤を用いた場合に硫黄が有機溶剤中に溶解・安定化して赤リンとの反応が進まないため好ましくない。例えば、トルエン（沸点：１１０．６℃）、デカヒドロナフタレン（沸点：１８７〜１９６℃）への硫黄の溶解度は、それぞれ２８ｗｔ％［１１０．６℃］、１０ｗｔ％［１０５℃］と大きな値である。

また、一方で、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノエタノール（別名：モノエタノールアミン）、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミン等のアミン系有機溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール等のグリコール系有機溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のように親水性が高い極性有機溶剤を用いた場合は、これらの有機溶剤が、（２）硫黄（Ｓ）粒子、（３）硫化アルカリ粒子のいずれか、あるいは両方と錯体形成等の反応を生じ、最終的に得られる硫化物系固体電解質スラリー中に、濃紺色、濃褐色、黒色等の副反応性生物を生じて目的とする硫化物系固体電解質スラリーが得られないため好ましくない。

上記と同様に、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系有機溶剤を用いた場合にも、これらの有機溶剤と（２）硫黄（Ｓ）粒子や（３）硫化アルカリ粒子のいずれか、あるいは両方との副反応性生物が生じて目的とする硫化物系固体電解質スラリーが得られないため好ましくない。

［硫化物系固体電解質スラリーの製造方法］
硫化物系固体電解質スラリーは、上記（ａ）硫化物系固体電解質スラリーの出発原料（（１）赤リン（Ｐ）粒子、（２）硫黄（Ｓ）粒子、（３）硫化アルカリ粒子）、及び（ｂ）硫化物系固体電解質スラリーの有機溶剤、を用いて、例えば、以下の工程で製造することができる。

すなわち、赤リン（Ｐ）粒子、硫黄（Ｓ）粒子、硫化アルカリ粒子をアルコール系有機溶剤中で８０〜１２０℃で２０〜１２０分間程度の加熱及び超音波照射しながら反応させる。尚、反応性の低い赤リンを効率よく反応させるという観点からすると、赤リン（Ｐ）粒子と硫黄（Ｓ）粒子だけを最初にアルコール系有機溶剤中で８０〜１２０℃で２０〜６０分間程度の加熱及び超音波照射しながら反応させた後、次に硫化アルカリ粒子と８０〜１２０℃で２０〜６０分間程度の加熱及び超音波照射しながら反応させることが好ましい。

加熱温度が８０℃よりも低いと反応が十分に進行せず、１２０℃よりも高いと赤リン（Ｐ）粒子と硫黄（Ｓ）粒子の反応の生成物が溶融して塊りを形成し易くなり、微細な粒子としての反応生成物が得られなくなる恐れがある。

超音波照射の条件としては、出発原料同士の反応を促進させるという観点からすると、超音波のエネルギー密度が高いことが望ましく、例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、超音波ホモジナイザーの出力として、処理液に対し２Ｗ（ワット）／ｇ以上、好ましくは５Ｗ（ワット）／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｗ（ワット）／ｇ以上であることが望ましい。

硫化物系固体電解質スラリー中の硫化物系固体電解質の含有量は、特に限定はされないが、製造効率や取り扱いを考慮すると１５〜４０質量％が好ましい。硫化物系固体電解質スラリーの外観は、硫化物系固体電解質の含有量にもよるが明黄褐色で粘調な液体であり、前述の通り、そのまま、スクリーン印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の汎用の各種塗布方法を用いて基材上に塗布・乾燥することで硫化物系固体電解質層を形成できる。

尚、硫化物系固体電解質スラリーには、その製造工程のいずれかで、必要に応じて少量の有機バインダーを添加しても良い。有機バインダーを加えることで、硫化物系固体電解質スラリーを塗布・乾燥して得られる硫化物系固体電解質層の密着性や柔軟性を向上できる場合がある。

硫化物系固体電解質スラリーの粘度は、上記各種塗布方法にもよるが、厚さ：数十〜数百μｍで均一な塗布膜を得るためのスラリーの塗布性の観点からは、１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度であれば、均一な膜厚を得ることができるので特に好ましい。

［硫化物系固体電解質粉末］
本発明の硫化物系固体電解質粉末は、前述の硫化物系固体電解質スラリーから有機溶剤を除去することで得ることができる。具体的には、窒素ガスや不活性ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス）雰囲気中で、硫化物系固体電解質スラリーを乾燥温度８０〜２００℃程度で、３０分間〜数時間の間乾燥し、有機溶剤を除去することで、非晶質（アモルファス）の硫化物系固体電解質粉末を得ることができる。必要に応じ、窒素ガスや不活性ガス雰囲気中で２５０〜３５０℃の加熱処理を追加で施して結晶化させ、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度をより一層向上させる処理を行っても良い。

本発明の硫化物系固体電解質粉末は、比較的高いリチウムイオン伝導度（１．７×１０^−６〜２．５×１０^−５Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ[プレス圧力：４００ＭＰａ]）と、非常に低い電子伝導度（２．０×１０^−１０〜７．５×１０^−９Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ[プレス圧力：４００ＭＰａ]）を有する。

［硫化物系固体電解質層を含む全固体二次電池用各種機能性膜の作製方法］
次に、全固体二次電池用の機能性膜（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）の製造方法について詳細に説明する。まず、硫化物系固体電解質層の一つの作製方法は、前述のように得られた硫化物系固体電解質粉末を窒素ガスや不活性ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス）雰囲気中で加圧プレス成型して板状、箔状にする方法であり、通常１０ＭＰａ（約１００ｋｇ／ｃｍ^２）〜４００ＭＰａ（約４トン／ｃｍ^２）の圧力で行われる。

硫化物系固体電解質層のもう一つの作製方法は、前段の硫化物系固体電解質スラリーからの硫化物系固体電解質粉末の製造と同様に、硫化物系固体電解質スラリーを塗布し、乾燥（必要に応じ追加の加熱処理）する方法である。硫化物系固体電解質スラリーの塗布は、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて行うことができる。

ここで、硫化物系固体電解質層以外の全固体二次電池用機能性膜である正極活物質層と負極活物質層の作製方法は、上述の硫化物系固体電解質スラリーの塗布・乾燥（必要に応じ追加の加熱処理）による硫化物系固体電解質層と同様に行うことができる。すなわち、硫化物系固体電解質スラリーの代わりに、硫化物系固体電解質スラリーに正極活物質粒子、または負極活物質粒子を配合・分散させた正極活物質層形成用スラリー、または、負極活物質層形成用スラリーを用いるだけでよい。この方法で得られる正極活物質層、または負極活物質層は、硫化物系固体電解質からなるマトリックス中に正極活物質粒子、または負極活物質粒子が分散した膜構造を有し、それぞれ正極活物質層、または負極活物質層として機能する。

本発明に係る硫化物系固体電解質スラリーやそのスラリーから得られる硫化物系固体電解質層、及び硫化物系固体電解質粉末は、簡便かつ安価な方法で得られるため、全固体二次電池に適用することで、その薄型化・小型化、低コスト化、高性能化に大きく貢献することができるものである。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［硫化物系固体電解質スラリーの作製］
赤褐色粉末状の赤リン［Ｐ］（分子量＝３０．９７）０．４４９ｇ、黄色粉末状の硫黄［Ｓ］（分子量＝３２．０６）１．１６３ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ；沸点：１０７．９℃）５．０ｇを混合し、窒素ガス雰囲気中で約１１０℃に加温しながら３０分間超音波照射処理（超音波ホモジナイザー；出力５０Ｗ、振幅４０μｍ）して赤リンと硫黄を反応させ、次に、淡黄白色粉末状の硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］（分子量＝４５．９４）１．０ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）３．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、更に上記と同様の窒素ガス雰囲気中で約１１０℃に加温しながら３０分間超音波照射処理を施して反応させた後室温まで冷却して、リチウム、リン、硫黄を含有する実施例１に係る硫化物系固体電解質スラリー（粘度：１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）；粘調な明るい黄褐色の液体；硫化物系固体電解質含有量：２５質量％）を作製した（配合したリチウム、リン、硫黄を硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］と硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］に換算した場合には、硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］：硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］＝７５：２５［モル比］）。尚、硫化物系固体電解質スラリーの粘度は、スラリー温度２５℃で、Ｂ型粘度計を用いて測定した。

［硫化物系固体電解質粉末の作製］
次に、この硫化物系固体電解質スラリーを窒素ガス雰囲気中でまず１１０℃程度に加熱し有機溶剤を揮発・除去を進め、最終的には窒素ガス雰囲気中で１８０℃で３０分間加熱し有機溶剤を除去して、実施例１に係る硫化物系固体電解質粉末（粉体色：黄白色）を得た（配合したリチウム、リン、硫黄を硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］と硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］に換算した場合には、硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］：硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］＝７５：２５［モル比］）。Ｘ線回折測定の結果、上記硫化物系固体電解質粉末は非晶質（アモルファス）であった。

［特性評価］
次に、作製した硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導度と電子伝導度の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。尚、リチウムイオン伝導度の評価は、図３に示すように、１００ＭＰａ（約１トン／ｃｍ^２）の圧力でプレスし直径６ｍｍの硫化物系固体電解質粉末ペレット１０を得て、そのペレットの両面にステンレス電極（ステンレスシリンダー棒８）が数ＭＰａ（数十ｋｇ／ｃｍ^２）程度に軽く押し当てられた状態で、交流インピーダンス測定（電圧５ｍＶ、周波数１〜１ＭＨｚ）を行い、その結果からリチウムイオン伝導度を求めた。図４に交流インピーダンス測定の測定結果を示す。また、同様の構成で、直流電流測定（印加直流電圧：１Ｖ）を行い、電子伝導度を求めた。図５に直流電流測定の測定結果を示すが、ステンレス電極はリチウムイオンに対しブロッキング電極（非活性化電極）として作用するため、測定電流値は時間と共に低下し、最終的には電子伝導度の部分だけの電流値に収束するため、その値から電子伝導度を求めた。

また、上記１００ＭＰａ（約１トン／ｃｍ^２）の圧力でのプレスでは硫化物系固体電解質粉末ペレットの緻密性が低い（相対密度＝約７０％程度）ため、図３において、４００ＭＰａ（約４トン／ｃｍ^２）の圧力でプレスし、より緻密性の高い（相対密度＝９０〜９５％程度）硫化物系固体電解質粉末ペレット１０（直径６ｍｍ）も作製し、同様にリチウムイオン伝導度、および電子伝導度を求めた。

＜実施例２＞
［硫化物系固体電解質粉末の作製］
実施例１で得られた硫化物系固体電解質粉末をアルゴン雰囲気中でステンレス密閉容器に入れ、２６０℃で６０分間加熱し熱処理を施して、実施例２に係る硫化物系固体電解質粉末（粉体色：黄土色）を得た（配合したリチウム、リン、硫黄を硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］と硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］に換算した場合には、硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］：硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］＝７５：２５［モル比］）。Ｘ線回折測定の結果、上記硫化物系固体電解質粉末は結晶化しており、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ_４結晶が主成分であった。

［特性評価］
次に、作製した硫化物系固体電解質粉末の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。

＜実施例３＞
［硫化物系固体電解質スラリーの作製］
赤褐色粉末状の赤リン［Ｐ］（分子量＝３０．９７）０．４２８ｇ、黄色粉末状の硫黄［Ｓ］（分子量＝３２．０６）１．１０７ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ；沸点：１０７．９℃）６．０ｇを混合し、窒素ガス雰囲気中で約１１０℃に加温しながら９０分間超音波照射処理（超音波ホモジナイザー；出力５０Ｗ、振幅４０μｍ）して赤リンと硫黄を反応させ、次に、淡黄白色粉末状の硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］（分子量＝４５．９４）０．９５２ｇ、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）２．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、更に上記と同様の窒素ガス雰囲気中で約１１０℃に加温しながら２１０分間超音波照射処理を施して反応させた後室温まで冷却して、リチウム、リン、硫黄を含有する実施例３に係る硫化物系固体電解質スラリー（粘度：５４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）；粘調な明るい黄褐色の液体；硫化物系固体電解質含有量：２５質量％）を作製した（配合したリチウム、リン、硫黄を硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］と硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］に換算した場合には、硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］：硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］＝７５：２５［モル比］）。尚、硫化物系固体電解質スラリーの粘度は、スラリー温度２５℃で、Ｂ型粘度計を用いて測定した。

［硫化物系固体電解質粉末の作製］
次に、この硫化物系固体電解質スラリーを窒素ガス雰囲気中でまず１１０℃程度に加熱し有機溶剤を揮発・除去を進め、更に窒素ガス雰囲気中で１８０℃で３０分間加熱し有機溶剤を除去し、最終的にアルゴン雰囲気にしたステンレス密閉容器中で、２６０℃で１２０分間加熱し熱処理を施して、実施例３に係る硫化物系固体電解質粉末（粉体色：桃白色）を得た（配合したリチウム、リン、硫黄を硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］と硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］に換算した場合には、硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］：硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］＝７５：２５［モル比］）。Ｘ線回折測定の結果、上記硫化物系固体電解質粉末は結晶化しており、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ_４結晶が主成分であった。

［特性評価］
次に、作製した硫化物系固体電解質粉末の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
尚、リチウムイオン伝導度の評価は、図６に示すように、１５０ＭＰａ（約１．５トン／ｃｍ^２）の圧力でプレスし直径８ｍｍの硫化物系固体電解質粉末ペレット１０を得て、そのペレットの両面にステンレス電極（ステンレスシリンダー棒８）が数ＭＰａ（数十ｋｇ／ｃｍ^２）程度に軽く押し当てられた状態で、交流インピーダンス測定（電圧１０ｍＶ、周波数１〜１ＭＨｚ）を行い、その結果からリチウムイオン伝導度を求めた。図７に交流インピーダンス測定の測定結果を示す。また、同様の構成で、直流電流測定（印加直流電圧：１Ｖ）を行い、実施例１と同様の手法で電子伝導度を求めた。図８に直流電流測定の測定結果を示す。

また、上記１５０ＭＰａ（約１．５トン／ｃｍ^２）の圧力でのプレスでは硫化物系固体電解質粉末ペレットの緻密性が低い（相対密度＝約７５％程度）ため、図３において、４００ＭＰａ（約４トン／ｃｍ^２）の圧力でプレスし、より緻密性の高い（相対密度＝９０〜９５％程度）硫化物系固体電解質粉末ペレット１０（直径６ｍｍ）も作製し、同様にリチウムイオン伝導度、および電子伝導度を求めた。

＜実施例４＞
［硫化物系固体電解質層の作製］
実施例１に係る硫化物系固体電解質スラリー（粘度：１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）；粘調な明るい黄褐色の液体；硫化物系固体電解質含有量：２５質量％）を、窒素ガス雰囲気中でステンレスシート上にドクターブレードを用い塗布し、雰囲気はそのままに、まず１１０℃程度に加熱し有機溶剤を揮発・除去を進め、最終的に１８０℃で３０分間加熱し有機溶剤を除去して、硫化物系固体電解質スラリー乾燥膜を得た。この硫化物系固体電解質スラリー乾燥膜を有するステンレスシートを２本の金属ロールによるロールプレス（ニップ幅＝０．５ｍｍ、面圧力＝４００ＭＰａ（約４トン／ｃｍ^２）を行い、ステンレスシート上に形成された硫化物系固体電解質層（層厚：２００μｍ、硫化リチウム［Ｌｉ_２Ｓ］：硫化リン［Ｐ_２Ｓ_５］＝７５：２５［モル比］）を得た。Ｘ線回折測定の結果、上記硫化物系固体電解質層は非晶質（アモルファス）であった。また、膜厚バラツキは２００μｍ±５μｍの範囲内に収まっていた。

［特性評価］
次に、上記硫化物系固体電解質層が形成されたステンレスシートを直径８ｍｍに切り出した試料を、図６の硫化物系固体電解質粉末ペレット１０に代えて設置し、その試料の両面にステンレス電極（ステンレスシリンダー棒８）が数ＭＰａ（数十ｋｇ／ｃｍ^２）程度に軽く押し当てられた状態とした以外は実施例３と同様に行い、作製した硫化物系固体電解質層のリチウムイオン伝導度と電子伝導度の諸特性を測定した。リチウムイオン伝導度と電子伝導度の測定結果は、実施例１において４００ＭＰａ（約４トン／ｃｍ^２）の圧力でプレスした硫化物系固体電解質粉末ペレット１０の測定結果をほぼ同等であった。

＜比較例１＞
［硫化物系固体電解質スラリーの作製］
イソブチルアルコール（ＩＢＡ）の代わりにトルエン（沸点：１１０．６℃）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、まず赤リンと硫黄の反応を試みたが、硫黄がトルエンに完全溶解してトルエン中で安定化したため、ほとんど反応しなかった。次に、実施例１と同様に硫化リチウムと反応させた後室温まで冷却して、リチウム、リン、硫黄を含有する比較例１に係るスラリーを作製した。このスラリーは、硫黄を溶解したトルエン中に赤リン粉末と硫化リチウム粉末を含有するスラリーであり、室温に放置すると、赤リン粉末と硫化リチウム粉末の混合物からなる赤褐色沈殿と透明な上澄み液（トルエン）に分離し、かつ、液中から黄色の硫黄粒子が析出し、実施例１のような硫化物系固体電解質は合成されなかった。

上述のように、硫化物系固体電解質スラリーが得られなかったため、粉末の作製、及び粉末の特性評価は行わなかった。

実施例１と比較例１の比較から、有機溶剤として、硫黄の溶解度の小さいイソブチルアルコールを用いた実施例１では、硫化物系固体電解質スラリーが得られたのに対し、硫黄の溶解度の大きいトルエンを用いた比較例１では、硫化物系固体電解質スラリーが得られないことが確認できる。

各実施例（実施例１〜４）から、本発明の硫化物系固体電解質粉末は、毒性の低い赤リンと硫黄を出発原料とする簡便な製造工程により低コストで得られ、かつ比較的高いリチウムイオン伝導度（１．７×１０^−６〜２．５×１０^−５Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ[プレス圧力：４００ＭＰａ]）と非常に低い電子伝導度（２．０×１０^−１０〜７．５×１０^−９Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ[プレス圧力：４００ＭＰａ]）を有するため全固体二次電池の各種機能性層に適用できることが確認された。

また、実施例４から、本発明の硫化物系固体電解質スラリーは適度の粘度（１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を有しているため、ドクターブレードコーティング法等の汎用の塗布方法により均一な膜厚で基板上に塗布することが可能なため、塗布法という簡便な方法で、膜厚バラツキの小さい硫化物系固体電解質層（膜厚：２００μｍ±５μｍ）を容易に得ることができる。

本発明による硫化物系固体電解質スラリー、硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質層の製造方法によれば、毒性の低い赤リンと硫黄を出発原料とし、かつ特殊な製造装置を必要としない簡便な製造工程を有するため、上記硫化物系固体電解質スラリー、硫化物系固体電解質粉末等を安価に製造することが可能であり、得られた硫化物系固体電解質層や硫化物系固体電解質粉末を適用した全固体二次電池は、薄型化・小型化、低コスト化、高性能化が実現できるため、携帯電話やノートＰＣ等の携帯機器や自動車・バイク等の二次電池への応用促進が期待できる。

１ 正極集電体
２ 正極活物質層
３ 固体電解質層
４ 負極活物質層
５ 負極集電体
６ 保護容器または保護フィルム
７ 正極・負極兼用集電体
８ ステンレスシリンダー棒（φ６ｍｍ、またはφ８ｍｍ）
９ 絶縁スリーブ（フッ素樹脂）
１０ 硫化物系固体電解質粉末ペレット
１１ ステンレスホルダー

Claims (9)

1. 有機溶剤中で、少なくとも赤リン（Ｐ）粒子、硫黄（Ｓ）粒子、硫化アルカリ粒子を加熱及び超音波照射しながら順次または同時に反応させる工程を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質スラリーの製造方法。
2. 赤リン（Ｐ）粒子と硫黄（Ｓ）粒子を最初に加熱及び超音波照射しながら反応させた後、硫化アルカリ粒子と加熱及び超音波照射しながら反応させることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質スラリーの製造方法。
3. 前記有機溶剤がアルコール系有機溶剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質スラリーの製造方法。
4. 前記硫化アルカリが硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物系固体電解質スラリーの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製法で得られる硫化物系固体電解質スラリーから有機溶剤を除去することを特徴とする硫化物系固体電解質粉末の製造方法。
6. 請求項５に記載の硫化物系固体電解質粉末の製造方法で得られ、リチウムイオン伝導度が１．７×１０^−６〜２．５×１０^−５Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ[プレス圧力：４００ＭＰａ]、電子伝導度が２．０×１０^−１０〜７．５×１０^−９Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ[プレス圧力：４００ＭＰａ]を有することを特徴とする硫化物系固体電解質粉末。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の製法で得られる硫化物系固体電解質スラリーを塗布・乾燥することを特徴とする硫化物系固体電解質層の製造方法。
8. 前記硫化物系固体電解質スラリーの粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である請求項７に記載の硫化物系固体電解質層の製造方法。
9. 請求項７又は８に記載の硫化物系固体電解質層の製造方法で得られることを特徴とする硫化物系固体電解質層。

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