JP6095218B2 - 固体電解質で被覆された活物質の製造方法、全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液、全固体リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質で被覆された活物質の製造方法、全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液、全固体リチウム二次電池及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、固体電解質で被覆された活物質の製造方法、全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液、全固体リチウム二次電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、固体電解質で被覆された活物質の製造方法、又は全固体リチウム二次電池を構成する固体電解質層、正極及び負極のいずれかを塗布法により形成可能にするための形成用溶液、全固体リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた構成を有している。固体電解質層は、固体電解質から構成されている。また、正極及び負極は、正極活物質及び負極活物質を含み、更に、導電性を改善するために固体電解質が通常含まれている。
安全性を確保するために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた構成を有している。固体電解質層は、固体電解質から構成されている。また、正極及び負極は、正極活物質及び負極活物質を含み、更に、導電性を改善するために固体電解質が通常含まれている。
固体電解質層、正極及び負極は、原料をプレスすることにより一体化させて形成する方法が知られている。しかしながら、この方法では、原料同士の密着性が低いため、十分な導電性を得ることが困難であった。
そこで、パルスレーザー堆積技術を用いて正極活物質を固体電解質で被覆する方法が提案されている（Electrochemical and Solid-State Letters,13(6)A73-A75(2010)：非特許文献１、Journal of Power Sources 196(2011)6735-6741：非特許文献２）。この方法では、正極活物質と固体電解質との密着性が高く、そのため導電性を高めることができるとされている。
そこで、パルスレーザー堆積技術を用いて正極活物質を固体電解質で被覆する方法が提案されている（Electrochemical and Solid-State Letters,13(6)A73-A75(2010)：非特許文献１、Journal of Power Sources 196(2011)6735-6741：非特許文献２）。この方法では、正極活物質と固体電解質との密着性が高く、そのため導電性を高めることができるとされている。
Electrochemical and Solid-State Letters,13(6)A73-A75(2010)
Journal of Power Sources 196(2011)6735-6741
パルスレーザー堆積技術のような気相法は、使用される装置が大掛かりになると共に成膜コストが高いだけでなく、連続して製造することが困難であるため、簡便な方法で固体電解質を含む層を形成することが望まれていた。
本発明の発明者等は、簡便に固体電解質を含む層を形成する方法を検討した結果、固体電解質を有機溶媒に溶かして得られた溶液を用いる塗布法であれば、単純な製造装置で、連続的に、安価に固体電解質を含む層を形成できることを見いだし本発明に到った。
かくして本発明によれば、全固体リチウム二次電池の正極及び／又は負極に含まれ、固体電解質で被覆された活物質の製造方法であり、
前記固体電解質で被覆された活物質が、活物質を前記固体電解質の形成用溶液に混合及び乾燥させることにより製造され、
前記形成用溶液が、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質を、前記固体電解質を溶解しうる有機溶媒（但し、アルコールを除く）に溶解することにより得られることを特徴とする固体電解質で被覆された活物質の製造方法が提供される。
更に、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、正極が、固体電解質で被覆された活物質を含み、
前記固体電解質で被覆された活物質が、活物質を前記固体電解質の形成用溶液に混合及び乾燥させることにより形成され、
前記形成用溶液が、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｍ x Ｓ y （ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、前記固体電解質を溶解した有機溶媒（但し、アルコールを除く）とから構成されることを特徴とする全固体リチウム二次電池が提供される。
また、固体電解質で被覆された活物質をプレスして得た正極と、固体電解質をプレスして得た固体電解質層と、負極とをこの順で積層した積層体を集電体で挟んで形成することからなり、
前記固体電解質で被覆された活物質が、活物質を前記固体電解質の形成用溶液に混合及び乾燥させることにより形成され、
前記形成用溶液が、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｍ x Ｓ y （ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、前記固体電解質を溶解した有機溶媒（但し、アルコールを除く）とから構成されることを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、前記固体電解質を溶解しうる有機溶媒とを含む全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液であり、
前記形成用溶液が、それをそのまま用いて塗布法により全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層を形成するために使用され、
前記有機溶媒が、ジアミン、ホルムアミド及び低級アルキル基置換ホルムアミドから選択されることを特徴とする全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液が提供される。
また、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、上記形成用溶液の塗布及び乾燥により形成されてなることを特徴とする全固体リチウム二次電池が提供される。
更に、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池の製造方法であり、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、上記形成用溶液を塗布及び乾燥することにより形成されることを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法が提供される。
前記固体電解質で被覆された活物質が、活物質を前記固体電解質の形成用溶液に混合及び乾燥させることにより製造され、
前記形成用溶液が、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質を、前記固体電解質を溶解しうる有機溶媒（但し、アルコールを除く）に溶解することにより得られることを特徴とする固体電解質で被覆された活物質の製造方法が提供される。
更に、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、正極が、固体電解質で被覆された活物質を含み、
前記固体電解質で被覆された活物質が、活物質を前記固体電解質の形成用溶液に混合及び乾燥させることにより形成され、
前記形成用溶液が、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｍ x Ｓ y （ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、前記固体電解質を溶解した有機溶媒（但し、アルコールを除く）とから構成されることを特徴とする全固体リチウム二次電池が提供される。
また、固体電解質で被覆された活物質をプレスして得た正極と、固体電解質をプレスして得た固体電解質層と、負極とをこの順で積層した積層体を集電体で挟んで形成することからなり、
前記固体電解質で被覆された活物質が、活物質を前記固体電解質の形成用溶液に混合及び乾燥させることにより形成され、
前記形成用溶液が、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｍ x Ｓ y （ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、前記固体電解質を溶解した有機溶媒（但し、アルコールを除く）とから構成されることを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、前記固体電解質を溶解しうる有機溶媒とを含む全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液であり、
前記形成用溶液が、それをそのまま用いて塗布法により全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層を形成するために使用され、
前記有機溶媒が、ジアミン、ホルムアミド及び低級アルキル基置換ホルムアミドから選択されることを特徴とする全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液が提供される。
また、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、上記形成用溶液の塗布及び乾燥により形成されてなることを特徴とする全固体リチウム二次電池が提供される。
更に、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池の製造方法であり、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、上記形成用溶液を塗布及び乾燥することにより形成されることを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法が提供される。
本発明によれば、固体電解質を含む層を簡便に形成可能な全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液を提供できる。
また、以下の構成：
（１）有機溶媒が、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族アミン、ホルムアミド及び低級アルキル基置換ホルムアミドから選択される
（２）低級脂肪族アルコールがメタノール又はエタノールであり、低級脂肪族アミンがエチレンジアミンであり、低級アルキル基置換ホルムアミドがＮ−メチルホルムアミドである
（３）ＭxＳyが、Ｐ2Ｓ5である
（４）Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合で含む
（５）固体電解質を含む層が、固体電解質層、正極及び負極のいずれかである
のいずれかを有する場合、固体電解質を含む層をより簡便に形成可能な全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液を提供できる。
また、以下の構成：
（１）有機溶媒が、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族アミン、ホルムアミド及び低級アルキル基置換ホルムアミドから選択される
（２）低級脂肪族アルコールがメタノール又はエタノールであり、低級脂肪族アミンがエチレンジアミンであり、低級アルキル基置換ホルムアミドがＮ−メチルホルムアミドである
（３）ＭxＳyが、Ｐ2Ｓ5である
（４）Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合で含む
（５）固体電解質を含む層が、固体電解質層、正極及び負極のいずれかである
のいずれかを有する場合、固体電解質を含む層をより簡便に形成可能な全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液を提供できる。
（全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液）
本発明の形成用溶液は、全固体リチウム二次電池を構成する固体電解質を含む層であれば、いずれの層の形成にも使用できる。例えば、正極活物質と固体電解質を含む正極、負極活物質と固体電解質を含む負極、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
形成用溶液は、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、固体電解質を溶解しうる有機溶媒とを含む。
本発明の形成用溶液は、全固体リチウム二次電池を構成する固体電解質を含む層であれば、いずれの層の形成にも使用できる。例えば、正極活物質と固体電解質を含む正極、負極活物質と固体電解質を含む負極、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
形成用溶液は、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、固体電解質を溶解しうる有機溶媒とを含む。
（１）固体電解質
（ｉ）ＭxＳy
硫化物であるＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘとｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、２種併用する場合は、Ｌｉ2Ｓ−Ｍx1Ｓy1−Ｍx2Ｓy2（ｘ１、ｘ２、ｙ１及びｙ２はｘ及びｙと同じ）で表され、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2が挙げられる。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
（ｉ）ＭxＳy
硫化物であるＭxＳy中、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である。Ｍとして使用可能な６種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘとｙを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価、Ｇａは３価をとり得る。具体的なＭxＳyとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。これら具体的なＭxＳyは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。例えば、２種併用する場合は、Ｌｉ2Ｓ−Ｍx1Ｓy1−Ｍx2Ｓy2（ｘ１、ｘ２、ｙ１及びｙ２はｘ及びｙと同じ）で表され、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2が挙げられる。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
（ｉｉ）Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyの配合割合
上記２成分の混合割合は、固体電解質として使用可能でありさえすれば、特に限定されない。
Ｌｉ2ＳとＭxＳyとの比は、５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。Ｌｉ2Ｓの比が５０より小さい場合や９０より大きい場合、伝導度が低くなることがある。好ましい比は６０：４０〜８０：２０であり、より好ましい比は７０：３０〜８０：２０である。
上記２成分の混合割合は、固体電解質として使用可能でありさえすれば、特に限定されない。
Ｌｉ2ＳとＭxＳyとの比は、５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。Ｌｉ2Ｓの比が５０より小さい場合や９０より大きい場合、伝導度が低くなることがある。好ましい比は６０：４０〜８０：２０であり、より好ましい比は７０：３０〜８０：２０である。
（ｉｉｉ）他の成分
固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＭxＳy以外に、全固体リチウム二次電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4等の電解質、Ｆｅ、Ｚｎ及びＢｉの酸化物、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。
固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＭxＳy以外に、全固体リチウム二次電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4等の電解質、Ｆｅ、Ｚｎ及びＢｉの酸化物、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。
（ｉｖ）固体電解質の製造方法
固体電解質の製造方法は、Ｌｉ2ＳとＭxＳy及び必要に応じて他の成分を混合可能な方法であれば、特に限定されない。特に、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理により製造することが好ましい。
メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
固体電解質の製造方法は、Ｌｉ2ＳとＭxＳy及び必要に応じて他の成分を混合可能な方法であれば、特に限定されない。特に、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理により製造することが好ましい。
メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が自転の向きと逆方向に公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料混合物が均一に混合できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜２０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜１０時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇが挙げられる。
更に、固体電解質は、有機溶媒に固体電解質を形成するための原料を溶解し、得られた溶液を乾燥する過程で原料を反応させて得ることも可能である。
更に、固体電解質は、有機溶媒に固体電解質を形成するための原料を溶解し、得られた溶液を乾燥する過程で原料を反応させて得ることも可能である。
（２）有機溶媒
有機溶媒は、固体電解質を溶解することができれば特に限定されない。有機溶媒は、室温（約２５℃）、６〜１２時間、５００ｒｐｍの攪拌で、固体電解質を１０ｍｇ／２ｍｌ以上溶解することが好ましい。１０ｍｇ／２ｍｌ以上溶解することで、固体電解質を含む層をより簡便に形成可能な形成用溶液を提供できる。好ましい溶解度は１００ｍｇ／２ｍｌ以上であり、より好ましい溶解度は３００ｍｇ／２ｍｌ以上である。溶解度が高ければ高いほど溶液を容易に得られるため、溶解度に上限は特にない。
有機溶媒は、乾燥時における除去性を向上するためには沸点の低いものを、厚い層を少ない塗布回数で形成するためには溶解度の高いものを、選択することができる。
有機溶媒は、固体電解質を溶解することができれば特に限定されない。有機溶媒は、室温（約２５℃）、６〜１２時間、５００ｒｐｍの攪拌で、固体電解質を１０ｍｇ／２ｍｌ以上溶解することが好ましい。１０ｍｇ／２ｍｌ以上溶解することで、固体電解質を含む層をより簡便に形成可能な形成用溶液を提供できる。好ましい溶解度は１００ｍｇ／２ｍｌ以上であり、より好ましい溶解度は３００ｍｇ／２ｍｌ以上である。溶解度が高ければ高いほど溶液を容易に得られるため、溶解度に上限は特にない。
有機溶媒は、乾燥時における除去性を向上するためには沸点の低いものを、厚い層を少ない塗布回数で形成するためには溶解度の高いものを、選択することができる。
有機溶媒としては、例えば、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族アミン、ホルムアミド及び低級アルキル基置換ホルムアミド、ヒドラジン関連化合物、低級脂肪族エーテルから選択できる。ここで、低級とは、炭素数１〜４であることが好ましい。低級脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。低級脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン等のジアミン等挙げられる。低級アルキル基置換ホルムアミドとしては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。低級脂肪族エーテルとしては、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等が挙げられる。
上記有機溶媒の内、溶解度の観点から、Ｎ−メチルホルムアミドが特に好ましい。
（３）形成用溶液中の固体電解質の濃度
固体電解質の濃度は、形成用溶液を用いて固体電解質を含む層を塗布法により形成可能な濃度であれば特に限定されない。この濃度は、固体電解質と有機溶媒の種類、塗布法の種類に応じて適宜設定できる。
上記有機溶媒の内、溶解度の観点から、Ｎ−メチルホルムアミドが特に好ましい。
（３）形成用溶液中の固体電解質の濃度
固体電解質の濃度は、形成用溶液を用いて固体電解質を含む層を塗布法により形成可能な濃度であれば特に限定されない。この濃度は、固体電解質と有機溶媒の種類、塗布法の種類に応じて適宜設定できる。
（全固体リチウム二次電池）
全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えている。本発明では、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、上記形成用溶液の塗布及び乾燥により形成される。
（１）負極
負極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。
上記形成用溶液を使用して負極を形成する場合、負極活物質を含む形成用溶液が使用できる。負極活物質は、形成用溶液に溶解していても粒子状で分散していてもよい。この負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
更に、形成用溶液は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
上記形成用溶液を使用しない場合は、負極として、箔状のＬｉ金属層又はＬｉ合金層（例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等）を使用できる。
全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えている。本発明では、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、上記形成用溶液の塗布及び乾燥により形成される。
（１）負極
負極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。
上記形成用溶液を使用して負極を形成する場合、負極活物質を含む形成用溶液が使用できる。負極活物質は、形成用溶液に溶解していても粒子状で分散していてもよい。この負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物等が挙げられる。
更に、形成用溶液は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
上記形成用溶液を使用しない場合は、負極として、箔状のＬｉ金属層又はＬｉ合金層（例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等）を使用できる。
また、上記Ｌｉ金属層又はＬｉ合金層以外に、粒状の負極活物質をプレスすることにより得られた負極を使用してもよい。このプレスにより得られる負極は、必要に応じて、結着剤、導電剤、固体電解質等を含んでいてもよい。この固体電解質には、上記形成用溶液を乾燥させることにより得られた固体電解質を使用してもよい。
負極は、ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム又は銅等の集電体を備えていてもよい。
負極は、ＳＵＳ（ステンレススチール）、アルミニウム又は銅等の集電体を備えていてもよい。
（２）正極
正極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される正極をいずれも使用できる。
上記形成用溶液を使用して正極を形成する場合、正極活物質を含む形成用溶液が使用できる。正極活物質は、形成用溶液に溶解していても粒子状で分散していてもよい。この正極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＮｉＭｎ3Ｏ8、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｓ、Ｌｉ2Ｓ等が挙げられる。この内、粒子状の正極活物質はＬｉＮｂＯ3等の材料で被覆されていてもよい。
更に、形成用溶液は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
上記形成用溶液を使用しない場合は、正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、固体電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。この固体電解質には、上記形成用溶液を乾燥させることにより得られた固体電解質を使用してもよい。
また、正極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、それをそのまま使用可能である。
正極は、ＳＵＳ、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
正極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される正極をいずれも使用できる。
上記形成用溶液を使用して正極を形成する場合、正極活物質を含む形成用溶液が使用できる。正極活物質は、形成用溶液に溶解していても粒子状で分散していてもよい。この正極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＮｉＭｎ3Ｏ8、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｓ、Ｌｉ2Ｓ等が挙げられる。この内、粒子状の正極活物質はＬｉＮｂＯ3等の材料で被覆されていてもよい。
更に、形成用溶液は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
上記形成用溶液を使用しない場合は、正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、固体電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。この固体電解質には、上記形成用溶液を乾燥させることにより得られた固体電解質を使用してもよい。
また、正極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、それをそのまま使用可能である。
正極は、ＳＵＳ、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
（３）固体電解質層
上記形成用溶液を固体電解質層の形成に使用できる。
固体電解質層は、固体電解質をプレスすることにより得てもよい。
固体電解質層には、上記方法で得られたガラス状の固体電解質以外に、ガラスセラミック状の固体電解質も使用できる。ガラスセラミック状の固体電解質は、ガラス状の固体電解質を、熱処理に付すことで変換できる。この熱処理は、ガラス状の固体電解質のガラス転移点以上の温度で行うことができる。ガラス転移点は、通常、１８０〜２４０℃の範囲にあり、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、通常、ガラス転移点の＋１００℃である。
熱処理時間は、ガラス状からガラスセラミックス状に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、０．１〜１０時間の範囲である。
上記形成用溶液を固体電解質層の形成に使用できる。
固体電解質層は、固体電解質をプレスすることにより得てもよい。
固体電解質層には、上記方法で得られたガラス状の固体電解質以外に、ガラスセラミック状の固体電解質も使用できる。ガラスセラミック状の固体電解質は、ガラス状の固体電解質を、熱処理に付すことで変換できる。この熱処理は、ガラス状の固体電解質のガラス転移点以上の温度で行うことができる。ガラス転移点は、通常、１８０〜２４０℃の範囲にあり、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、通常、ガラス転移点の＋１００℃である。
熱処理時間は、ガラス状からガラスセラミックス状に変換し得る時間であり、熱処理温度が高いと短く、低いと長くなる。熱処理時間は、通常、０．１〜１０時間の範囲である。
（４）固体電解質を含む層の形成条件
固体電解質を含む層は、上記形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより得ることができる。塗布法としては、特に限定されず、例えば、刷毛塗り、滴下法、スピンコート法、スプレー法等が挙げられる。乾燥は、有機溶媒を除去できさえすれば、その条件は特に限定されない。通常、有機溶媒の沸点以上で行うことができる。また、減圧下で乾燥させれば、乾燥温度を下げることができる。
（５）全固体二次電池の製造方法
全固体二次電池は、例えば、
（ｉ）正極、固体電解質層及び負極をペレット状に成形し、積層する方法、
（ｉｉ）基材上に塗布法で形成された正極、固体電解質層及び負極を基材から転写することで積層する方法、
（ｉｉｉ）正極、固体電解質層及び負極を順に塗布法により積層する方法
等により製造できる。
固体電解質を含む層は、上記形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより得ることができる。塗布法としては、特に限定されず、例えば、刷毛塗り、滴下法、スピンコート法、スプレー法等が挙げられる。乾燥は、有機溶媒を除去できさえすれば、その条件は特に限定されない。通常、有機溶媒の沸点以上で行うことができる。また、減圧下で乾燥させれば、乾燥温度を下げることができる。
（５）全固体二次電池の製造方法
全固体二次電池は、例えば、
（ｉ）正極、固体電解質層及び負極をペレット状に成形し、積層する方法、
（ｉｉ）基材上に塗布法で形成された正極、固体電解質層及び負極を基材から転写することで積層する方法、
（ｉｉｉ）正極、固体電解質層及び負極を順に塗布法により積層する方法
等により製造できる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製純度９９．９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を８０：２０のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、５μｍの粒径のガラス状固体電解質（８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5）を得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５ （２００３） １１１−１１４のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
実施例１
Ｌｉ2Ｓ（出光興産社製純度９９．９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を８０：２０のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、５μｍの粒径のガラス状固体電解質（８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5）を得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。なお、この合成法は、Ａｋｉｔｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ５ （２００３） １１１−１１４のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌの記載に準じている。
得られた固体電解質を、室温（約２５℃）、５００ｒｐｍの攪拌下で、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に溶解した。得られた溶液は黄色を呈し、その固体電解質濃度は１８．５重量％であった。
得られた溶液を、真空下、１５０℃で３時間乾燥させることで、黄色の固体電解質を析出させた。
溶解前の固体電解質と、析出後の固体電解質のラマンスペクトルを図１に、Ｘ線回折パターンを図２示す。図中、（ａ）は溶解前、（ｂ）は溶液のスペクトル、（ｃ）は析出後のスペクトル及びパターンを意味する。
図１から、溶解前及び析出後のいずれにおいてもＰＳ4 3-ユニットに帰属するラマンバンドが得られていることが分かる。つまり、ＮＭＦは固体電解質と反応せず、固体電解質の溶解及び析出可能な溶媒であることを示している。図２から、析出後の固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ結晶及びＬｉ3ＰＳ4結晶に帰属するピークが示されていることが分かる。
次に、溶解前の固体電解質の導電率を測定したところ、溶解前の固体電解質は２．３×１０-4Ｓｃｍ-1を示した。析出後の固体電解質を上記固体電解質の製造時の条件でメカニカルミリング処理に付した後、導電率を測定したとこと、５．１×-5Ｓｃｍ-1を示し、溶解前と実質的に同程度であった。
更に、溶解前及び析出後の固体電解質のＬｉ／ＰをＩＣＰ発光分析により測定したところ、溶解前は３．８７、析出後は３．８０であり（理論値は４．００）、Ｌｉの欠損がほぼないことが分かった。
得られた溶液を、真空下、１５０℃で３時間乾燥させることで、黄色の固体電解質を析出させた。
溶解前の固体電解質と、析出後の固体電解質のラマンスペクトルを図１に、Ｘ線回折パターンを図２示す。図中、（ａ）は溶解前、（ｂ）は溶液のスペクトル、（ｃ）は析出後のスペクトル及びパターンを意味する。
図１から、溶解前及び析出後のいずれにおいてもＰＳ4 3-ユニットに帰属するラマンバンドが得られていることが分かる。つまり、ＮＭＦは固体電解質と反応せず、固体電解質の溶解及び析出可能な溶媒であることを示している。図２から、析出後の固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ結晶及びＬｉ3ＰＳ4結晶に帰属するピークが示されていることが分かる。
次に、溶解前の固体電解質の導電率を測定したところ、溶解前の固体電解質は２．３×１０-4Ｓｃｍ-1を示した。析出後の固体電解質を上記固体電解質の製造時の条件でメカニカルミリング処理に付した後、導電率を測定したとこと、５．１×-5Ｓｃｍ-1を示し、溶解前と実質的に同程度であった。
更に、溶解前及び析出後の固体電解質のＬｉ／ＰをＩＣＰ発光分析により測定したところ、溶解前は３．８７、析出後は３．８０であり（理論値は４．００）、Ｌｉの欠損がほぼないことが分かった。
実施例２
正極活物質としてＬｉＮｂＯ3被覆ＬｉＣｏＯ2を使用した。この正極活物質は、以下の手順で形成した。
ＬｉＮｂＯ3の前駆体を含む溶液をＬｉＣｏＯ2上へスプレー塗布した後、３５０℃で熱処理することで得られた。
上記正極活物質を実施例１と同様にして得た固体電解質のＮＭＦ溶液に、正極活物質：固体電解質＝９２．５：７．５（重量比）となるように、投入した。投入後、室温（約２５℃）、１５分間、攪拌棒を用いて混合した。得られた分散液を、真空下、１５０℃で３時間乾燥させることで、固体電解質とＬｉＮｂＯ3で被覆したＬｉＣｏＯ2を得た。
正極活物質としてＬｉＮｂＯ3被覆ＬｉＣｏＯ2を使用した。この正極活物質は、以下の手順で形成した。
ＬｉＮｂＯ3の前駆体を含む溶液をＬｉＣｏＯ2上へスプレー塗布した後、３５０℃で熱処理することで得られた。
上記正極活物質を実施例１と同様にして得た固体電解質のＮＭＦ溶液に、正極活物質：固体電解質＝９２．５：７．５（重量比）となるように、投入した。投入後、室温（約２５℃）、１５分間、攪拌棒を用いて混合した。得られた分散液を、真空下、１５０℃で３時間乾燥させることで、固体電解質とＬｉＮｂＯ3で被覆したＬｉＣｏＯ2を得た。
得られたＬｉＣｏＯ2の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３（ａ）、図３（ａ）に対応するＣｏ、Ｏ、Ｓ及びＰ原子のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるマッピング図を図３（ｂ）〜（ｅ）に示す。これら図から、ＬｉＣｏＯ2を構成するＣｏやＯの上に、固体電解質を構成するＳやＰが観測されている。従って、これら図からＬｉＣｏＯ2が固体電解質で被覆されていることが分かる。
得られた固体電解質被覆ＬｉＣｏＯ2とガラスセラミック状固体電解質（８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5）とを、７０：３０（重量比）となるように混合した。混合は、めのう乳鉢と乳棒を用いて、室温（約２５℃）で１５分間の条件下で行った。
なお、ガラスセラミック状固体電解質は、上記ガラス状固体電解質を、室温（２５℃）から結晶化温度以上の２２０℃に向かって加熱し、ガラスセラミックス化することにより得た。
得られた混合物１０ｍｇを面積０．７８５ｃｍ2の成形部を有するペレット成形機を用いて、３７０ＭＰａの圧力でプレスすることで、ペレット状の正極（厚さ約１ｍｍ）を得た。
得られた固体電解質被覆ＬｉＣｏＯ2とガラスセラミック状固体電解質（８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5）とを、７０：３０（重量比）となるように混合した。混合は、めのう乳鉢と乳棒を用いて、室温（約２５℃）で１５分間の条件下で行った。
なお、ガラスセラミック状固体電解質は、上記ガラス状固体電解質を、室温（２５℃）から結晶化温度以上の２２０℃に向かって加熱し、ガラスセラミックス化することにより得た。
得られた混合物１０ｍｇを面積０．７８５ｃｍ2の成形部を有するペレット成形機を用いて、３７０ＭＰａの圧力でプレスすることで、ペレット状の正極（厚さ約１ｍｍ）を得た。
次に、上記ガラスセラミック状固体電解質を正極と同様にしてプレスすることで、ペレット状の固体電解質層（厚さ約１ｍｍ）を得た。
正極、固体電解質層及び対極としてのインジウム箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで電池セル（全固体リチウム二次電池）を得た。このセルを、２５℃、０．１３ｍＡｃｍ-2の電流密度での、充放電試験に付した。試験結果を図４に示す。
また、固体電解質で被覆しない正極活物質を使用したこと以外は、上記と同様にして得られたセルの試験結果を図５に示す。
図４と５とから、正極活物質を固体電解質で被覆することで、充放電容量が１割程度向上していることが分かる。
正極、固体電解質層及び対極としてのインジウム箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで電池セル（全固体リチウム二次電池）を得た。このセルを、２５℃、０．１３ｍＡｃｍ-2の電流密度での、充放電試験に付した。試験結果を図４に示す。
また、固体電解質で被覆しない正極活物質を使用したこと以外は、上記と同様にして得られたセルの試験結果を図５に示す。
図４と５とから、正極活物質を固体電解質で被覆することで、充放電容量が１割程度向上していることが分かる。
実施例３
固体電解質の各種有機溶媒に対する溶解性を確認した。
固体電解質は、実施例１と同じものを使用した。有機溶媒は、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及びＮＭＦを使用した。
２ｍｌの各有機溶媒に、室温（約２５℃）、５００ｒｐｍの攪拌下で、１０時間後に溶解しうる固体電解質の量を測定した。結果を表１に示す。
固体電解質の各種有機溶媒に対する溶解性を確認した。
固体電解質は、実施例１と同じものを使用した。有機溶媒は、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及びＮＭＦを使用した。
２ｍｌの各有機溶媒に、室温（約２５℃）、５００ｒｐｍの攪拌下で、１０時間後に溶解しうる固体電解質の量を測定した。結果を表１に示す。
表１から、メタノール、エタノール及びＮＭＦは、十分な溶解度を有し、本発明の有機溶媒として好ましいことが確認できた。
ＥＤＡについては、溶解量が若干少ないが、実用には十分であることが確認できた。更に、固体電解質を７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5に変更し、上記と同様に溶解量を測定したところ、３００ｍｇ溶解可能であった。
表１のエタノール溶液を、真空下、１５０℃で３時間乾燥させることで、得られた固体電解質のＸ線回折パターンを図６示す。図６中、横軸に示されている５本のピークは、Ｌｉ7ＰＳ6の文献値のピークを意味する。図６から、乾燥後の固体電解質は、Ｌｉ7ＰＳ6の結晶構造を有していることが分かる。
ＥＤＡについては、溶解量が若干少ないが、実用には十分であることが確認できた。更に、固体電解質を７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5に変更し、上記と同様に溶解量を測定したところ、３００ｍｇ溶解可能であった。
表１のエタノール溶液を、真空下、１５０℃で３時間乾燥させることで、得られた固体電解質のＸ線回折パターンを図６示す。図６中、横軸に示されている５本のピークは、Ｌｉ7ＰＳ6の文献値のピークを意味する。図６から、乾燥後の固体電解質は、Ｌｉ7ＰＳ6の結晶構造を有していることが分かる。
Claims (10)
- 全固体リチウム二次電池の正極及び／又は負極に含まれ、固体電解質で被覆された活物質の製造方法であり、
前記固体電解質で被覆された活物質が、活物質を前記固体電解質の形成用溶液に混合及び乾燥させることにより製造され、
前記形成用溶液が、Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質を、前記固体電解質を溶解しうる有機溶媒（但し、アルコールを除く）に溶解することにより得られることを特徴とする固体電解質で被覆された活物質の製造方法。 - 前記有機溶媒が、低級脂肪族アミン、ホルムアミド及び低級アルキル基置換ホルムアミドから選択される請求項１に記載の固体電解質で被覆された活物質の製造方法。
- 前記低級脂肪族アミンがエチレンジアミンであり、前記低級アルキル基置換ホルムアミドがＮ−メチルホルムアミドである請求項２に記載の固体電解質で被覆された活物質の製造方法。
- 前記ＭxＳyが、Ｐ2Ｓ5である請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体電解質で被覆された活物質の製造方法。
- 前記Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳyが、Ｌｉ2ＳとＭxＳyとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合で含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の固体電解質で被覆された活物質の製造方法。
- 正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、正極が、固体電解質で被覆された活物質を含み、
前記固体電解質で被覆された活物質が、活物質を前記固体電解質の形成用溶液に混合及び乾燥させることにより形成され、
前記形成用溶液が、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｍ x Ｓ y （ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、前記固体電解質を溶解した有機溶媒（但し、アルコールを除く）とから構成されることを特徴とする全固体リチウム二次電池。 - 固体電解質で被覆された活物質をプレスして得た正極と、固体電解質をプレスして得た固体電解質層と、負極とをこの順で積層した積層体を集電体で挟んで形成することからなり、
前記固体電解質で被覆された活物質が、活物質を前記固体電解質の形成用溶液に混合及び乾燥させることにより形成され、
前記形成用溶液が、Ｌｉ 2 Ｓ−Ｍ x Ｓ y （ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、前記固体電解質を溶解した有機溶媒（但し、アルコールを除く）とから構成されることを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。 - Ｌｉ2Ｓ−ＭxＳy（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選択され、ｘとｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される固体電解質と、前記固体電解質を溶解しうる有機溶媒とを含む全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液であり、
前記形成用溶液が、それをそのまま用いて塗布法により全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層を形成するために使用され、
前記有機溶媒が、ジアミン、ホルムアミド及び低級アルキル基置換ホルムアミドから選択されることを特徴とする全固体リチウム二次電池の固体電解質を含む層の形成用溶液。 - 正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備え、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、請求項８に記載の形成用溶液の塗布及び乾燥により形成されてなることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
- 正極及び負極と、正極と負極間に位置する固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池の製造方法であり、固体電解質層、正極及び負極のいずれかが、請求項８に記載の形成用溶液を塗布及び乾燥することにより形成されることを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
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