JP7212318B2

JP7212318B2 - ナトリウムイオン二次電池用正極活物質

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Publication number: JP7212318B2
Application number: JP2019515158A
Authority: JP
Inventors: 英郎山内
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2023-01-25
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: EP3618154A1; US20190341611A1; EP3618154A4; JPWO2018198617A1; US20220328825A1; JP7348600B2; CN110546796B; WO2018198617A1; JP2023040136A; CN110546796A; CN116364914A; US11387455B2

Description

本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられるナトリウムイオン電池用正極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立しており、その正極活物質として、一般式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型結晶を含む活物質が注目されている。しかし、リチウムは世界的な原材料の高騰などの問題が懸念されているため、その代替としてナトリウムを使用した、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７結晶等のナトリウムイオン二次電池の研究が近年行われている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７結晶等のＦｅ系結晶は作動電圧が概ね３Ｖ以下と低いという課題があった。他方で、Ｎａ_４Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２（Ｐ_２Ｏ_７）結晶やＮａＮｉＰＯ_４結晶等のＮｉ系正極活物質が知られており、これらのＮｉ系正極活物質は作動電圧が５Ｖと高いためエネルギー密度を高めることができる（例えば特許文献１参照）。

特許第５６７３８３６号公報

Journal of the Ceramic Society of Japan 120 [8] 344-346 2012

上記のＮｉ系正極活物質は、初回充電におけるＮｉ^２＋→Ｎｉ^３＋の酸化反応において、活物質から酸素脱離が進行しやすいため、放電の際にＮｉ^３＋→Ｎｉ^２＋の還元反応が起こらず、結果として放電容量が低くなるという課題を有していた。また、上記のＮｉ系正極活物質は全固体電池に適用した場合、当該活物質と固体電解質との間でＮａイオン伝導パスの形成が困難であるため、結果的に放電容量が低いという課題を有していた。

以上に鑑み、本発明は、放電容量に優れたＮｉ系のナトリウムイオン二次電電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討した結果、Ｎｉ成分を含有する特定組成の正極活物質により上記の課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

即ち、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式Ｎａ_ｘ（Ｎｉ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素であり、０．６≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦２．７、０≦ａ≦０．９、６≦ｚ＜７．５を満たす）で表される結晶からなることを特徴とする。上記結晶であれば、骨格を形成するリン酸が主にピロリン酸（Ｐ_２Ｏ_７）またはメタリン酸（ＰＯ_３）となるため、初回充電におけるＮｉ^２＋→Ｎｉ^３＋の酸化反応において、活物質から酸素脱離が進行しにくい。よって、放電の際にＮｉ^３＋→Ｎｉ^２＋の還元反応が起こりやすく、結果として放電容量が高くなりやすい。また、上記の活物質を全固体電池に適用した場合、当該活物質と固体電解質との間でＮａイオン伝導パスが形成されやすくなるため、放電容量が向上しやすくなる。

なお、本発明の正極活物質は基本的に結晶のみから構成されており、非晶質を含まない構造を有している。このようにすれば、充放電に伴う酸化還元電位が高電位で一定になりやすく、エネルギー密度が向上しやすくなるという利点がある。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、結晶が三斜晶空間群Ｐ１またはＰ－１に帰属される構造を有することが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、結晶が単斜晶空間群Ｐ２１／ｃまたはＣｍに帰属される構造を有することが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、結晶が斜方晶空間群Ｐｃｃａに帰属される構造を有することが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とする。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質を含有してもよい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料において、ナトリウムイオン伝導性固体電解質が、ベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含むことが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、質量％で、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質３０～１００％、ナトリウムイオン伝導性固体電解質０～７０％、導電助剤０～２０％を含有することが好ましい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極材料を用いたことを特徴とする。

本発明のナトリウムイオン二次電池は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、放電容量に優れたＮｉ系のナトリウムイオン二次電電池用正極活物質を提供することができる。

（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質）
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式Ｎａ_ｘ（Ｎｉ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素であり、０．６≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦２．７、０≦ａ≦０．９、６≦ｚ＜７．５を満たす）で表される結晶からなることを特徴とする。結晶組成をこのように規定した理由を以下に説明する。

Ｎａは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。ｘの範囲は０．６≦ｘ≦４であり、０．７≦ｘ≦２、特に１≦ｘ≦１．９であることが好ましい。ｘが小さすぎると、充放電に関与するＮａイオンが少なくなるため、放電容量が低下しやすくなる。一方、ｘが大きすぎると、Ｎａ_３ＰＯ_４等の充放電に関与しない結晶が析出するため、放電容量が低下しやすくなる。

遷移金属であるＮｉ及びＭは、充放電の際に価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する。ｙの範囲は０．３≦ｙ≦２．７であり、０．４≦ｙ≦２、特に０．７≦ｙ≦１．３であることが好ましい。ｙが小さすぎると、充放電に関与する遷移金属元素が少なくなるため、放電容量が低下しやすくなる。一方、ｙが大きすぎると、充放電に関与しないＮｉＯ結晶等が析出するため放電容量が低下しやすくなる。

ａの範囲は０≦ａ≦０．９であり、０≦ａ≦０．５、０≦ｚ≦０．３、特にａ＝０であることが好ましい。ａが小さいほど酸化還元電位が高くなるため、電池の作動電圧が高くなる傾向がある。

ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素であるが、なかでもＣｏ、Ｍｎは作動電圧が高いため好ましい。またＦｅは充放電において高い構造安定化を有するため、サイクル特性が向上するため好ましい。

Ｐ_２Ｏ_ｚは３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。ｚの範囲は６≦ｚ＜７．５であり、６．３≦ｚ≦７．３、特に６．７≦ｚ≦７であることが好ましい。ｚが小さすぎると、充放電に関与しないリン酸成分が増加するため放電容量が低下しやすくなる。一方、ｚが大きすぎると、結晶構造を形成する骨格成分がオルトリン酸（ＰＯ_４）主体となるため、充放電に伴うＮｉの酸化還元反応において、酸素脱離が生じやすく、結果として放電容量が低下しやすくなる。

なお、ｘ／ｙは０．４～１０、１．３５～２、特に１．４～１．９であることが好ましい。ｘ／ｙが小さすぎるまたは大きすぎると、放電容量が低下する傾向にある。

一般式Ｎａ_ｘ（Ｎｉ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚで表される結晶は、三斜晶、単斜晶、斜方晶のいずれかの結晶構造を有することが好ましい。より詳細には、一般式Ｎａ_ｘ（Ｎｉ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚで表される結晶は、三斜晶空間群Ｐ１またはＰ－１に帰属される構造、単斜晶空間群Ｐ２１／ｃまたはＣｍに帰属される構造、あるいは斜方晶空間群Ｐｃｃａに帰属される構造を有することが好ましい。特に構造安定性に優れる三斜晶空間群Ｐ１またはＰ－１に帰属される構造が放電容量に優れるため好ましい。結晶の具体例としては、以下のものが挙げられる（括弧内に、Ｐの係数が２となるように規格化した一般式とともに、結晶構造及び理論容量を示す。）。

Ｎａ_４Ｎｉ_５（ＰＯ_４）_２（Ｐ_２Ｏ_７）_２（＝Ｎａ_１．３３Ｎｉ_１．６７Ｐ_２Ｏ_７．３３、単斜晶Ｐ２１／ｃ、理論容量１１６ｍＡｈ／ｇ）
Ｎａ_３．６４Ｎｉ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２（＝Ｎａ_１．８２Ｎｉ_１．０９Ｐ_２Ｏ_７、三斜晶Ｐ－１、理論容量１０４ｍＡｈ／ｇ）
Ｎａ_３．１２Ｎｉ_２．４４（Ｐ_２Ｏ_７）_２（＝Ｎａ_１．５６Ｎｉ_１．２２Ｐ_２Ｏ_７、三斜晶Ｐ－１、理論容量１１６ｍＡｈ／ｇ）
Ｎａ_５．６Ｎｉ_４Ｐ_８Ｏ_２８（＝Ｎａ_１．４ＮｉＰ_２Ｏ_７、三斜晶Ｐ－１、理論容量１０３ｍＡｈ／ｇ）
Ｎａ_２ＮｉＰ_２Ｏ_７（三斜晶Ｐ－１、理論容量９６ｍＡｈ／ｇ）
Ｎａ_３Ｎｉ_２Ｐ_５Ｏ_１６（＝Ｎａ_１．２Ｎｉ_０．８Ｐ_２Ｏ_６．４、理論容量９０ｍＡｈ／ｇ）
ＮａＮｉ（ＰＯ_３）_３（＝Ｎａ_０．６７Ｎｉ_０．６７Ｐ_２Ｏ_６、斜方晶Ｐｃｃａ、理論容量８４ｍＡｈ／ｇ）
Ｎａ_４Ｎｉ（ＰＯ_３）_６（＝Ｎａ_１．３３Ｎｉ_０．３３Ｐ_２Ｏ_６、三斜晶Ｐ－１、理論容量４３ｍＡｈ／ｇ）

なかでも、Ｎａ_３．６４Ｎｉ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２、Ｎａ_３．１２Ｎｉ_２．４４（Ｐ_２Ｏ_７）_２、Ｎａ_２ＮｉＰ_２Ｏ_７が放電容量に優れるため好ましく、特にＮａ_３．６４Ｎｉ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２が高容量であるため好ましい。

本発明の正極活物質は、導電性炭素により被覆、あるいは導電性炭素と複合化されていてもよい。このようにすれば、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。

正極活物質を導電性炭素で被覆する方法として、正極活物質と、導電性炭素源である有機化合物と混合した後、不活性または還元雰囲気で焼成し、有機化合物を炭化させる方法が挙げられる。有機化合物としては、熱処理の過程で炭素として残留する有機化合物であればどのような原料を用いても構わないが、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、フェノール樹脂、界面活性剤等の使用が好ましく、特に正極活物質表面に吸着しやすい界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれでもよいが、特に、正極活物質表面への吸着性に優れた非イオン性界面活性剤が好ましい。

正極活物質と導電性炭素の混合割合は、質量比で８０～９９．５：０．５～２０であることが好ましく、８５～９８：２～１５であることがより好ましい。導電性炭素の含有量が少なすぎると、電子伝導性に劣る傾向がある。一方、導電性炭素の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなるため、放電容量が低下する傾向がある。

なお、正極活物質表面が導電性炭素により被覆されている場合、導電性炭素被膜の厚さは１～１００ｎｍ、特に５～８０ｎｍであることが好ましい。導電性炭素被膜の厚さが小さすぎると、充放電の過程で導電性炭素被膜が消滅して電池特性が低下しやすくなる。一方、導電性炭素被膜の厚さが大きすぎると、放電容量の低下や電圧降下等が生じやすくなる。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、ラマン分光法における１５５０～１６５０ｃｍ^－１のピーク強度Ｇに対する１３００～１４００ｃｍ^－１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００～１１００ｃｍ^－１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、正極活物質の電子伝導性が高くなる傾向がある。

ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状であるとナトリウムイオンの吸蔵及び放出のサイトが多くなるため好ましい。その場合、平均粒子径は０．１～２０μｍ、０．３～１５μｍ、０．５～１０μｍ、特に０．６～５μｍであることが好ましい。また、最大粒子径は１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径または最大粒子径が大きすぎると、充放電時においてナトリウムイオンの吸蔵及び放出のサイトが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態が悪化して、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。

ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ_５０（５０％体積累積径）とＤ_９９（９９％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、例えば固相反応法により作製することができる。なお必要に応じて、得られた正極活物質に対し導電性炭素を添加して、粉砕しながら混合することで導電性を付与してもよい。粉砕しながら混合する方法としては、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いる方法が挙げられる。なかでも、遊星型ボールミルを使用することが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。よって、正極活物質中に導電性炭素を均質に分散させ電子伝導性を向上させることが可能となる。

また、正極活物質と、導電性炭素源である有機化合物とを混合した後、不活性または還元雰囲気で焼成し、有機化合物を炭化させることにより、正極活物質を導電性炭素で被覆してもよい。

（ナトリウムイオン二次電池用正極材料）
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質に対し、導電助剤や結着剤等を混合することにより、ナトリウムイオン二次電池用正極材料が得られる。

導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等の粉末状または繊維状の導電性炭素等が挙げられる。なかでも、少量の添加で導電性を向上できるアセチレンブラックが好ましい。

結着剤は、正極材料を構成する材料同士を結着させ、充放電に伴う体積変化によって正極活物質が正極から脱離するのを防止するために添加される成分である。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様。）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。なかでも、結着性に優れる点から、熱硬化性樹脂、セルロース誘導体、水溶性溶性高分子が好ましく、工業的に広範囲に用いられる熱硬化性ポリイミドまたはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。特に、安価であり、かつ、電極形成用ペースト作製時に有機溶媒を必要としない低環境負荷のカルボキメチルセルロースが最も好ましい。これらの結着剤は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は充放電に伴う作動電位が比較的高いため（例えば５Ｖ）、充放電により分解を伴わない固体電解質を用いた固体型ナトリウムイオン二次電池に使用することが好適である。本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を固体型ナトリウムイオン二次電池に使用する場合は、ナトリウムイオン二次電池用正極材料の構成成分としてナトリウムイオン伝導性固体電解質を添加することが好ましい。ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、全固体型二次電池において、正極と負極との間のナトリウムイオン伝導を担う成分である。ナトリウムイオン伝導性固体電解質はベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが、ナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。ベータアルミナは、βアルミナ（理論組成式：Ｎａ_２Ｏ・１１Ａｌ_２Ｏ_３）とβ’’アルミナ（理論組成式：Ｎａ_２Ｏ・５．３Ａｌ_２Ｏ_３）の２種類の結晶型が存在する。β’’アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ_２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。βアルミナよりもβ’’アルミナの方がナトリウムイオン伝導度が高いため、β’’アルミナ単独、またはβ’’アルミナとβアルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ_２Ｏ安定化β’’アルミナ（Ｎａ_１．６Ｌｉ_０．３４Ａｌ_{１０．６６}Ｏ_１７）またはＭｇＯ安定化β’’アルミナ（（Ａｌ_{１０．３２}Ｍｇ_０．６８Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．２Ｚｒ_１．３Ｓｉ_２．２Ｐ_０．８Ｏ_１０．５、Ｎａ_３Ｚｒ_１．６Ｔｉ_０．４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３Ｈｆ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．４Ｚｒ_０．９Ｈｆ_１．４Ａｌ_０．６Ｓｉ_１．２Ｐ_１．８Ｏ_１２、Ｎａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．２４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｔｉ_０．２Ｙ_０．８Ｓｉ_２．８Ｏ_９、Ｎａ_３Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_５ＹＳｉ_４Ｏ_１２、Ｎａ_３．１２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｚｒ_０．１３Ｙｂ_１．６７Ｓｉ_０．１１Ｐ_２．９Ｏ_１２等が好ましく、特にＮａ_３．１２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。

ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ_５０は０．３～２５μｍ、０．５～２０μｍ、特に１．２～１５μｍであることが好ましい。ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ_５０が小さすぎると、正極活物質と均一に混合することが困難となるだけでなく、吸湿したり炭酸塩化するためイオン伝導が低下しやすくなる。結果的に、内部抵抗が高くなり、充放電電圧及び放電容量が低下する傾向にある。一方、ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ_５０が大きすぎると、正極層形成のための焼結時において正極活物質の軟化流動を著しく阻害するため、得られる正極層の平滑性に劣って機械的強度が低下したり、内部抵抗が大きくなる傾向がある。

正極材料の構成は、用いる電解質の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、水系や非水系の液系電解質を用いたナトリウムイオン二次電池においては、質量％で、正極活物質７０～９５％、導電助剤１～１５％、結着剤３～１５％を含有することが好ましく、正極活物質８０～９５％、導電助剤２～１０％、結着剤３～１０％を含有することが好ましい。正極活物質の含有量が少なすぎるとナトリウムイオン二次電池の放電容量が低下しやすくなり、多すぎると、導電助剤や結着剤の含有量が相対的に少なくなることから、電子伝導性やサイクル特性が低下しやすくなる。導電助剤の含有量が少なすぎると電子伝導性に劣り、多すぎると正極材料の構成成分同士の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、充放電電圧や放電容量が低下する傾向にある。結着剤の含有量が少なすぎると正極材料の構成材料同士の結着性が低下し、サイクル特性が低下しやすくなり、多すぎると電子伝導性が低下するため急速充放電特性が低下しやすくなる。

電解質にナトリウムイオン伝導性固体電解質を用いた固体型ナトリウムイオン二次電池である場合、質量％で、正極活物質３０～１００％、固体電解質０～７０％、導電助剤０～２０％を含有することが好ましく、正極活物質３４．５～９４．５％、固体電解質５～６５％、導電助剤０．５～１５％を含有することがより好ましく、正極活物質４０～９２％、固体電解質７～５０％、導電助剤１～１０％を含有することがさらに好ましい。正極活物質の含有量が少なすぎるとナトリウムイオン二次電池の放電容量が低下しやすくなる。導電助剤または固体電解質の含有量が多すぎると、正極材料の構成成分同士の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、充放電電圧や放電容量が低下する傾向にある。

正極材料の構成成分の混合は、自転公転ミキサー、タンブラー混合機等の混合器や、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用することで構成材料同士を均質に分散することが可能となる。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、アルミニウム、銅、金等の金属箔からなる集電体上に塗布し、乾燥させることによりナトリウムイオン二次電池用正極として使用される。あるいは、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料をシート状に成形した後、スパッタやメッキ等により金属被膜からなる集電体を形成してもよい。

（ナトリウムイオン二次電池）
本発明のナトリウムイオン二次電池は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極の他に、対極である負極と電解質を備えている。

負極は、充放電に伴いナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば金属Ｎａ、金属Ｓｎ、金属Ｂｉ、金属Ｚｎ、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金等の金属系材料、ハードカーボン等のカーボン材料、元素としてＴｉ及び／またはＮｂを含有する酸化物材料等を用いることができる。なかでも、元素としてＴｉ及び／またはＮｂを含有する酸化物材料が高い安全性を有しており、また資源的に豊富であることから好ましい。特に、充放電に伴う酸化還元電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）以下であるＮａ_４ＴｉＯ（ＰＯ_４）_２、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３で表される結晶相を含有する酸化物材料を用いることが好ましい。この場合、ナトリウムイオン二次電池の作動電圧が高くなり、繰り返し充放電した際における金属Ｎａデンドライトの析出を抑制することができる。

電解質としては、水系電解質、非水系電解質、固体電解質等を用いることができる。非水系電解質または固体電解質は電位窓が広いため、充放電時における電解質の分解に伴うガスの発生がほとんど生じることがなく、ナトリウムイオン二次電池の安全性を高めることが可能である。なかでも、不燃性である固体電解質が好ましい。

水系電解質は、水に可溶な電解質塩を含む。電解質塩としては、例えばＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ等が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。電解質塩濃度は、一般的には０．１Ｍ～飽和濃度の範囲内で適宜調整される。

なお、水系電解質を用いる場合、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質のレドックス電位は、水の電位窓の範囲内に限り使用することができる。

非水系電解質は、非水系溶媒である有機溶媒及び／またはイオン液体と、当該非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水系溶媒としての有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの非水系溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。

イオン液体もまた、使用する電解質塩を溶解することができれば特に限定されず、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＴＭＰＡ－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＰＰ１３－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１３－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１４－ＴＦＳＩ］、等の脂肪族４級アンモニウム塩；１－メチル－３－エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［略称：ＥＭＩＢＦ４］、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＥＭＩＴＦＳＩ］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＥＩｍＢｒ］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＥＩｍＢＦ４］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＥＩｍＴＦＳＩ］、１，３－ジアリルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＡＩｍＢｒ］、１，３－ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３－ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＡＩｍＴＦＳＩ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。

電解質塩としては、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビストリフルオロメタンスルホニルアミド；通称ＴＦＳＩ）、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－（通称ＴＦＳ）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミド；通称ＢＥＴＩ）、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ビスオキサラトホウ酸（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－；通称ＢＯＢ）、ジフルオロ（トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０）ホウ酸（ＢＦ_２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_３ ^－、通称Ｂ（ＨＨＩＢ））等のナトリウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に、安価であるＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－のナトリウム塩が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には０．５～３Ｍの範囲内で適宜調整される。

なお、非水系電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、活物質表面に保護膜を形成する役割を有する。添加剤の濃度は、非水系電解質１００質量部に対して０．１～３質量部、特に０．５～１質量部であることが好ましい。

固体電解質としては既述のものを使用することができる。固体電解質は、水系電解質や非水系電解質に比べ電位窓が広いため、分解に伴うガスの発生がほとんどなく、ナトリウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。

水系電解質または非水系電解質を用いた電解液系のナトリウムイオン二次電池の場合は、電極間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは絶縁性を有する材質からなり、具体的にはポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布、繊維状ガラスを含んだガラス不織布、繊維状ガラスを編んだガラスクロス、フィルム状ガラス等を用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

表１、２は、実施例（Ｎｏ．１～４、６～８）及び比較例（Ｎｏ．５）を示す。

電解液系ナトリウムイオン二次電池
（１）正極活物質の作製
表１のＮｏ．１～５に記載の組成となるように、炭酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、酸化ニッケル、オルトリン酸を秤量し、原料バッチを調製した。遊星ボールミルを用いて原料バッチをエタノール中で混合した後、１００℃で乾燥させた。乾燥後の原料バッチを電気炉中にて９００℃で６時間仮焼成することで脱ガスした。仮焼成した原料バッチを５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形後、大気雰囲気中、８００℃で１２時間焼成し、固相反応させた。得られた固相反応体に対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を１２時間行い、空気分級することで平均粒子径Ｄ_５０が２μｍの粉末状固相反応体を得た。

上記で得られた粉末状固相反応体１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２１．４質量部（炭素換算１２質量部に相当）及びエタノール１０質量部とを十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で６５０℃、１時間焼成を行うことにより、非イオン性界面活性剤の炭化を行い、表面が炭素で被覆された正極活物質粉末を得た。

得られた正極活物質粉末について粉末Ｘ線回折測定およびＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行うことにより結晶構造の同定を行った。

（２）電解液系電池用正極の作製
上記で得られた正極活物質粉末に対し、導電助剤としてアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製ＳｕｐｅｒＣ６５）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質粉末：導電助剤：結着剤＝９０：５：５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、正極材料を得た。

次に、得られた正極材料を、隙間１２５μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１５０℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の正極を得た。

（３）試験電池の作製
上記で得られた正極を、アルミニウム箔面を下に向けてコインセルの下蓋の上に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、対極である金属ナトリウム、さらにコインセルの上蓋を積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１ＭＮａＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－７０℃以下の環境で行った。

（４）充放電試験
３０℃で開回路電圧から５．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量当たりの正極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、５．２Ｖから２ＶまでＣＣ放電を行い、単位質量当たりの正極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃとした。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例であるＮｏ．１～４では放電容量が３２～３８ｍＡｈ／ｇであったのに対し、比較例であるＮｏ．５では放電容量が２１ｍＡｈ／ｇと劣っていた。

全固体ナトリウムイオン二次電池
（１）正極活物質の作製
表１のＮｏ．１～３、５については、上記で作製した正極活物質粉末を使用した。表２のＮｏ．６～８については、表２に記載の組成となるように、炭酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、オルトリン酸から適宜選択して秤量し、原料バッチを調製したこと以外は、Ｎｏ．１～３、５と同様にして正極活物質粉末を作製した。
（２）ナトリウムイオン伝導性固体電解質の作製
組成式Ｎａ_１．６Ｌｉ_０．３４Ａｌ_{１０．６６}Ｏ_１７で表されるバルク状のＬｉ_２Ｏ安定化β’’アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）を乾式研磨して、厚み０．２ｍｍに加工することにより固体電解質シートを得た。また、バルク状のＬｉ_２Ｏ安定化β’’アルミナを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径Ｄ_５０＝１．５μｍ）を作製した。

（３）試験電池の作製
上記で得られた正極活物質粉末、固体電解質粉末、導電助剤としてアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製ＳｕｐｅｒＣ６５）をそれぞれ７２：２５：３の割合で秤量し、メノウ乳鉢と乳棒を用いて３０分間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し１５質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを３０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。

得られたスラリーを、上記で得られた固体電解質シートの一方の表面に、面積１ｃｍ^２、厚さ７０μｍで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。その後、窒素中３５０℃で１時間保持し仮焼成した。さらに、熱間等方圧加圧装置を用いて、Ａｒ中６５０℃、１０分間、５０ＭＰａの条件で焼成することにより、固体電解質シート表面に正極材料の焼結体（正極層）を形成した。

正極層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、表１及び２に記載の結晶由来の回折線が確認された。なお、いずれの正極層においても、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。

次に、正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。さらに、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを、固体電解質層における正極層が形成された表面と反対側の表面に圧着した。得られた積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。

（４）充放電試験
作製した試験電池について、６０℃で開回路電圧から５．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量当たりの正極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、５．２Ｖから２ＶまでＣＣ放電を行い、単位質量当たりの正極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。なお本試験では、Ｃレートは０．０１Ｃとした。結果を表１及び２に示す。

表１及び２に示すように、実施例であるＮｏ．１～３、６～８では放電容量が２８～５１ｍＡｈ／ｇであったのに対し、比較例であるＮｏ．５では放電容量が１３ｍＡｈ／ｇと劣っていた。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に使用されるナトリウムイオン二次電池に好適である。

Claims

一般式Ｎａ_ｘ（Ｎｉ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素であり、０．６≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦２．７、０≦ａ≦０．９、６≦ｚ＜７．５、０．４≦ｘ／ｙ≦１．９を満たす）で表される結晶からなることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
前記結晶が三斜晶空間群Ｐ１またはＰ－１に帰属される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池正極活物質。
前記結晶が単斜晶空間群Ｐ２１／ｃまたはＣｍに帰属される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池正極活物質。
前記結晶が斜方晶空間群Ｐｃｃａに帰属される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池正極活物質。
請求項１～４のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極材料。
ナトリウムイオン伝導性固体電解質を含有することを特徴とする請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料。
前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質が、ベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含むことを特徴とする請求項６のナトリウムイオン二次電池用正極材料。
質量％で、前記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質３０～１００％、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質０～７０％、導電助剤０～２０％を含有することを特徴とする請求項６または７に記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料。
請求項５～８のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極。
請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。