CN103765640B - 钠电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供工作电位高、能以高电位进行充放电的钠电池用正极活性物质及其制造方法。以下述通式（1）表示为特征的钠电池用正极活性物质及其制造方法。通式（1）NaxMy（AO4）z（P2O7）w（式（1）中，M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种，A是选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的至少1种，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥0，w满足1≥w≥0，z和w的至少一者为1以上。）。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来伴随着个人电脑、摄像机、手机等信息相关器材、通信器材等的急速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界也开展电动车、混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。在各种电池之中锂电池由于能量密度和输出高而受到注目。
在锂电池中，一般将镍酸锂、钴酸锂等具有层状结构的锂金属复合氧化物用作正极活性物质，将能够吸留·放出锂离子的碳材料、锂金属、锂合金等用作负极活性物质。另外，介于正极与负极之间的电解质使用溶解有锂盐的电解液、含有锂的固体电解质等。
如上所述，锂电池的能量密度、输出优异，另一方面，伴随着锂电池的需要增大，锂的价格升高、锂的蕴藏量受限等成为批量生产、大型化的瓶颈。
于是，也开展了用资源蕴藏量丰富、低成本的钠来代替锂的钠电池的研究（例如，专利文献1、非专利文献1～4）。
例如，在专利文献1中公开了以MaxMbyP2O7（Ma表示Na、Li、Ca或Mg，Mb表示4价以上且稳定存在的过渡金属，0≤x≤4，0.5≤y≤3，6≤z≤14）表示的非水电解质二次电池用正极活性物质。在专利文献1中，实施例中实际上制作、评价的是MoP2O7。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-158348号公报
专利文献2：日本特开2005-183395号公报
非专利文献
非专利文献1：Abstract＃389,218th ECS Meeting,2010The ElectrochemicalSociety
非专利文献2：LiBD-52011-Electrode materials-Arcachon,France12-17Juin2011
非专利文献3：Electrochemistry Communications，12（2010），355-358
非专利文献4：NATURE MATERIALS DOI；10.1038/NMAT2920
非专利文献5：锂二次电池小久见善八编著Ohmsha Ltd.第77页
发明内容
然而，将专利文献1的实施例中制作、评价的MoP2O7用作钠电池的正极活性物质时，存在工作电位低的问题。另外，如非专利文献1～4所记载，现在通常的钠电池用正极活性物质即使工作电位高也为3.5V左右。
应予说明，虽然不是钠电池用的正极活性物质，但作为锂电池的活性物质，专利文献2中记载了Li4Ni3（PO4）2（P2O7），非专利文献5中记载了LiCoO2显示出4V左右的电位。
另外，在专利文献1中实际制作、评价的MoP2O7不含有Na，因此，在用作钠电池的正极活性物质时，钠电池的工作需要由Na离子的插入（放电反应）引发。因此，作为组合的负极活性物质，需要使用预先含有Na的活性物质。然而，能够在低电位域工作并确保足够电动势的含Na负极活性物质目前没有报道，也存在难以实用化的问题。
本发明是鉴于上述实际情况完成的，本发明的目的在于，提供工作电位高、能以高电位进行充放电的钠电池用正极活性物质及其制造方法。
本发明的钠电池用正极活性物质的特征在于，以下述通式（1）表示。
通式（1）
NaxMy（AO4）z（P2O7）w
（式（1）中，M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种，A是选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的至少1种，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥0，w满足1≥w≥0，z和w的至少一者为1以上。）
本发明的钠电池用正极活性物质的工作电位高而实现钠电池的高能量密度化。
上述式（1）中，上述M优选在充电前为2价。这是由于在充电时成为3价以上的高氧化状态，由此能够以高电位进行工作。
本发明的钠电池用正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。这是由于具有归属于空间群Pn21a的晶体结构时，晶体结构内的全部Na离子排列于a轴、b轴以及c轴中的任一方向，非常有利于Na离子的传导。
作为本发明的钠电池用正极活性物质优选的具体形式，可以举出以下形式：上述式（1）中，上述M为选自Mn、Co以及Ni中的至少1种，其一部分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的并与该M不同的至少1种置换。这种形式的钠电池用正极活性物质易于采取归属于空间群Pn21a的晶体结构，Na离子传导性优异。
作为本发明的钠电池用正极活性物质更优选的具体形式，可以举出以下形式：上述式（1）中，上述M为Ni，Ni的一部分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu以及Zn中的至少1种置换。
另外，作为本发明的钠电池用正极活性物质优选的具体形式，可以举出以下形式：上述式（1）中，上述A为选自Si、P以及S中的至少1种，其一部分可以被选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的并与该A不同的至少1种置换。这种形式的钠电池用正极活性物质易于采取归属于空间群Pn21a的晶体结构，Na离子传导性优异。
作为本发明的钠电池用正极活性物质更优选的具体形式，可以举出以下形式：上述式（1）中，上述A为P，P的一部分可以被选自Al、Si、S、Ti、V以及W中的至少1种置换。
作为本发明的钠电池用正极活性物质的具体例，例如可以举出以通式Na4Ni3（PO4）2（P2O7）表示的化合物、通式Na4Mn3（PO4）2（P2O7）表示的化合物、通式Na4Co3（PO4）2（P2O7）表示的化合物、通式Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）（a满足0.3≤a≤0.8）表示的化合物、通式Na4Co（3-b-c）MnbNic（PO4）2（P2O7）（b满足0.3≤b≤1.0，c满足0.3≤c≤1.0）表示的化合物等。
本发明的钠电池用正极活性物质的制造方法是上述本发明的钠电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含临时煅烧工序和正式煅烧工序，所述临时煅烧工序为在大气气氛下以150～500℃对至少包含含Na化合物、含有上述M的含M化合物、含有上述A的含A化合物以及含P化合物的原料混合物进行煅烧，所述正式煅烧工序为在上述临时煅烧后、在大气气氛下以500～800℃对所得临时煅烧物进行煅烧。
本发明的钠电池用正极活性物质的制造方法可以包含粉碎工序，即，在上述临时煅烧工序之前，对上述含Na化合物、上述含M化合物、上述含A化合物以及上述含P化合物进行粉碎。
根据本发明，能够提供工作电位高、能够以高电位进行充放电的钠电池用正极活性物质。因此，通过使用本发明的钠电池用正极活性物质，能够实现钠电池的高能量密度化。
附图说明
图1：是从a轴方向观察空间群Pn21a的晶体结构的图。
图2：是从b轴方向观察空间群Pn21a的晶体结构的图。
图3：是从c轴方向观察空间群Pn21a的晶体结构的图。
图4：是表示钠电池一个形式的例子的截面示意图。
图5：是实施例1中合成的正极活性物质的XRD图。
图6：表示对使用实施例1中合成的正极活性物质的正极进行以Na金属为对电极的CV测定的结果。
图7：是实施例2中合成的正极活性物质的XRD图。
图8：表示使用实施例2中合成的正极活性物质的正极的充放电特性（容量密度与电位的关系）。
图9：是实施例3中合成的正极活性物质的XRD图。
图10：表示使用实施例3中合成的正极活性物质的正极的充放电特性（容量密度与电位的关系）。
图11：表示使用实施例3中合成的正极活性物质的正极的循环特性（循环数与充放电容量密度的关系）。
图12：表示使用实施例3中合成的正极活性物质的正极的充放电特性（容量密度与电位的关系）。
图13：表示使用实施例4～8中合成的正极活性物质的正极的充放电特性评价的结果。
图14：表示使用实施例4～8中合成的正极活性物质的正极的放电曲线。
图15：表示使用实施例4～8中合成的正极活性物质的正极的循环特性。
图16：表示使用实施例9～12中合成的正极活性物质的正极的充放电特性评价的结果。
具体实施方式
下面，对于本发明的钠电池用正极活性物质（以下有时简称为正极活性物质）及其制造方法进行详细说明。
［钠电池用正极活性物质］
本发明的钠电池用正极活性物质的特征在于以下述通式（1）表示。
通式（1）
NaxMy（AO4）z（P2O7）w
（式（1）中，M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种，A是选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的至少1种，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥0，w满足1≥w≥0，z和w的至少一者为1以上。）
如上所述，以往通常的钠电池用正极活性物质的工作电位低至3.5V以下程度，无法实现具有足够能量密度的钠电池。
另外，将锂电池用活性物质的Li替换成Na时，存在其工作电位大幅降低的倾向。例如，如上述非专利文献5所记载，LiCoO2显示4V左右的电位，而如上述非专利文献4所记载，Na（x）CoO2的平均电位为2.9V左右，与LiCoO2相比大幅降低。
另外，一直以来认为由于Na离子的离子半径比Li离子大，所以将含Li活性物质的Li置换成Na时，Na离子变得难以移动。
出于以上的理由，通常的看法是：在锂电池用活性物质中，即使仅将锂置换成钠，也无法获得有用的高电位工作型钠电池用活性物质。
然而，本发明人进行了深入研究，结果发现以Na4Ni3（PO4）2（P2O7）表示的化合物能够用作钠电池的正极活性物质，并且在4.6～4.9V这样的超高电位区域进行工作。而且，4.6～4.9V的电位域是能够抑制与正极活性物质组合使用的电解液分解的电位域，因此，通过使用本发明的正极活性物质，能够获得呈现出长期稳定的电池特性的钠电池。另外，本发明人发现，以Na4Mn3（PO4）2（P2O7）表示的化合物、Na4Co3（PO4）2（P2O7）表示的化合物、Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）表示的化合物、Na4Co（3-b-c）MncNic（PO4）2（P2O7）表示的化合物也分别能够用作钠电池的正极活性物质，并在超过4V的高电位区域进行工作。
并且，本发明的正极活性物质即使在25℃的较低温度域也能呈现出高电位工作性。
以上述通式（1）NaxMy（AO4）z（P2O7）w表示的化合物与上述Na4Ni3（PO4）2（P2O7）等同样，能够作为钠电池的正极活性物质在高电位区域进行工作。认为其理由如下。
即，在通式（1）中，M是电化学活性的2价以上的过渡金属，是Ni或者具有与Ni接近的离子半径的过渡金属。
另外，在通式（1）中，A是P、或者是与P同样地易于采取四面体结构的元素。在此所谓四面体结构，是在以4个氧原子为顶点的四面体的空隙中嵌有与这4个氧原子共价键合的1个A的结构。
另外，对于作为聚阴离子部的（AO4）和（P2O7），认为只要表示正极活性物质中（AO4）组成比的z和表示（P2O7）组成比的w的至少一者为1以上，则由于由（AO4）和（P2O7）的至少一者带来的对M-O键的诱导效应，而使所得正极活性物质在高电位区域进行工作。所谓诱导效应，是指：由于构成（AO4）的A-O键和构成（P2O7）的P-O键的高共价键合性，而使M-O键的电子被拉到A-O键和P-O键侧，M-O间的共价键合性降低，混合轨道的能隙减小，结果M的氧化还原能级降低，与钠的能量差增大，对钠的氧化还原电位增高。
下面，对于本发明的正极活性物质的构成进行详细说明。
在本发明的正极活性物质中，上述M只要是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种金属种类即可，其中，优选在充电前的状态下为2价。这是由于M在充电前的状态下为2价的金属种类时，在充电时变成3价以上的高氧化状态，由此能够以高电位进行工作。
另外，上述M之中，特别优选选自Mn、Co以及Ni中的至少1种。这是由于Mn、Co以及Ni在充电前的状态下是2价，而且Mn和Co能够形成与Ni同样的晶体结构。应予说明，已确认在上述通式（1）NaxMy（AO4）z（P2O7）w中上述M是Ni、Mn或者Co中的任一个，其它构成（x、y、z和w的值、以及A）相同时，具有相同的晶体结构。
应予说明，这些Mn、Co以及Ni的一部分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的并与该M（即，选自Mn、Co以及Ni中的至少1种）不同的至少1种置换。
上述式（1）中上述M为Ni时，能够获得具有高电子传导性的正极活性物质。认为这是由于氧化还原元素、即进行电子授受的元素为Ni时，伴随着充电时Na离子脱离，通常的具有橄榄石型晶体结构的Ni复合氧化物中，Ni离子的价数从2价变成3价，而本发明的正极活性物质中，Ni离子的价数从2价变成大于3价的价数（例如Na4Ni3（PO4）2（P2O7）时，约为3.3价），更多的电子进行迁移。应予说明，Ni可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu以及Zn中的至少1种置换。
另外，上述式（1）中上述M为Mn时，与M＝Ni时相比，可以得到充放电时晶体结构的可逆性和稳定性高、而且工作电位比较低的正极活性物质。由于工作电位比较低，因此能够更加抑制电解液的分解劣化。这样，上述M为Mn时，与M＝Ni时相比，由于提高晶体结构的可逆性和稳定性以及抑制电解液劣化，因此能够呈现高循环特性。应予说明，Mn的一部分可以被选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种置换。
另外，上述式（1）中上述M为Co时，与M＝Ni时相比，可以得到充放电时晶体结构的可逆性和稳定性高、而且工作电位比较低的正极活性物质。由于工作电位比较低，因此能够更加抑制电解液的分解劣化。而且，上述M为Co时，提高晶体结构的可逆性和稳定性以及抑制电解液劣化的效果增大，从而正极活性物质可显示出很大的可逆容量。这样，上述M为Co时，与M＝Ni时相比，可呈现出优异的循环特性和容量特性。
应予说明，Co的一部分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu以及Zn中的至少1种置换。
在上述式（1）中上述M为Co时，Co的一部分被Mn置换时，与上述M仅为Co时相比，可呈现出更加优异的容量特性。认为这是由于用Mn2+置换Co2+的一部分位点，由此导致被置换的Mn2+不仅能够电荷补偿到Mn2+/3+而且能够电荷补偿到Mn3+/4+。应予说明，Co和Mn的一部分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种置换。
另外，在上述式（1）中上述M为Co时，Co的一部分被Mn和Ni置换时，与上述M是其一部分被Mn置换的Co时相比，可显示出更加高的工作电位。认为这是由于置换的Mn2+不仅能够电荷补偿到Mn2+/3+，而且能够电荷补偿到Mn3+/4+，并且用与Co相比在高电位区域进行电荷补偿（Ni2+→Ni3+）的Ni置换Co。应予说明，Co、Mn以及Ni的一部分可以被选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的至少1种置换。
在本发明的正极活性物质中，上述A只要为选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的至少1种即可，但优选为选自Si、P以及S中的至少1种。这是由于Si、P以及S特别易于形成四面体结构，Si和S能够形成与P同样的晶体结构。其中，优选上述A为P。应予说明，这些Si、P以及S的一部分可以被选自Al、Si、P、S、Ti、V以及W中的并与该A（即，选自Si、P以及S的至少1种）不同的至少1种置换。
在式（1）中，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥0，w满足1≥w≥0，只要z和w的至少一者为1以上即可。
z和w同时为1以上时，聚阴离子部含有AO4四面体、和与AO4四面体共有1个氧的P2O7，因此，对M-O键的诱导效应增高，其结果，获得更高电位的正极活性物质，因而优选。
在本发明中，作为特别优选的正极活性物质的具体物质，可以举出以Na4Ni3（PO4）2（P2O7）表示的化合物。Na4Ni3（PO4）2（P2O7）含有Ni作为氧化还原元素、而且具有（PO4）和（P2O7）作为聚阴离子部，因此具有如上述那样的高电子传导性，并且具有由高诱导效应带来的高电位工作性。
并且，Na4Ni3（PO4）2（P2O7）具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。图1～3表示从a轴方向观察归属于空间群Pn21a的晶体结构（Na4Ni3（PO4）2（P2O7））的图（图1）、从b轴方向观察的图（图2）、以及从c轴方向观察的图（图3）。应予说明，图1～3中以Na4Ni3（PO4）2（P2O7）为例示出了归属于空间群Pn21a的晶体结构，而在图1～3中，示出了通过将Ni替换成上述M的其它金属种类（例如Co、Mn）而具有归属于空间群Pn21a的晶体结构的其它正极活性物质的晶体结构。
由图1～3可知，在归属于空间群Pn21a的晶体结构中，晶体结构中的全部Na离子排列于a轴、b轴以及c轴的任一方向，Na离子的迁移性非常高。即，归属于空间群Pn21a的晶体结构非常有利于Na离子的传导，从而Na离子的插入·脱离顺利地进行。
出于以上的理由，本发明的正极活性物质优选具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
在本发明中，作为特别优选的正极活性物质的具体物质，可以进一步举出以通式Na4Mn3（PO4）2（P2O7）表示的化合物、通式Na4Co3（PO4）2（P2O7）表示的化合物、通式Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）表示的化合物、以及通式Na4Co（3-b-c）MnbNic（PO4）2（P2O7）表示的化合物。这些化合物均具有图1～图3所示的归属于空间群Pn21a的晶体结构。
如已经叙述的那样，含有Mn作为氧化还原元素（上述M）的Na4Mn3（PO4）2（P2O7）由于提高晶体结构的可逆性和稳定性以及抑制电解液劣化而能呈现出高循环特性。
另外，如已经叙述的那样，含有Co作为氧化还原元素（上述M）的通式Na4Co3（PO4）2（P2O7）由于提高晶体结构的可逆性和稳定性、抑制电解液劣化、以及增大可逆容量而能呈现出优异的循环特性和容量特性。
另外，如已经叙述的那样，含有Co作为氧化还原元素（上述M）、该Co的一部分被Mn置换的Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）通过由Mn带来的电荷补偿而与Na4Co3（PO4）2（P2O7）相比能呈现出更加优异的容量特性。
在通式Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）中，表示Mn的置换量的a只要是低于3的数即可，但优选为0.01≤a≤0.8的范围内，特别优选为0.3≤a≤0.8的范围，其中优选为a＝0.6。
另外，如已经叙述的那样，含有Co作为氧化还原元素（上述M）、该Co的一部分被Mn和Ni置换的Na4Co（3-b-c）MnbNic（PO4）2（P2O7）通过由Mn带来的电荷补偿效果、以及由Ni带来的在高电位区域的电荷补偿效果，与Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）相比能呈现出高工作电位。
在通式Na4Co（3-b-c）MnbNic（PO4）2（P2O7）中，表示Mn的置换量的b和表示Ni的置换量的c只要其和（b+c）是低于3的数即可，但优选为0.01≤b≤1.0且0.01≤c≤1.0的范围内，特别优选为0.3≤b≤1.0且0.3≤c≤1.0的范围。
［正极活性物质的制造方法］
制造本发明的正极活性物质的方法没有特别限定，但作为优选的方法，可以举出以下说明的本发明的正极活性物质的制造方法。
本发明的钠电池用正极活性物质的制造方法是上述本发明的钠电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包含临时煅烧工序和正式煅烧工序，所述临时煅烧工序为在大气气氛下以150～500℃对至少包含含Na化合物、含有上述M的含M化合物、含有上述A的含A化合物以及含P化合物的原料混合物进行煅烧，所述正式煅烧工序为在上述临时煅烧后、在大气气氛下以500～800℃对所得临时煅烧物进行煅烧。
如上所述，首先对原料混合物以比正式煅烧工序低的150～500℃进行临时煅烧后，以500～800℃进行正式煅烧，由此能够使反应均匀地进行而合成单相的正极活性物质。
下面，对于本发明的正极活性物质的制造方法的各工序进行说明。
（临时煅烧工序）
临时煅烧工序是将至少含有含Na化合物、含M化合物、含A化合物以及含P化合物的原料混合物在大气气氛下、以150～500℃进行煅烧的工序。
含Na化合物、含M化合物、含A化合物以及含P化合物是正极活性物质NaxMy（AO4）z（P2O7）w的原料，分别成为Na源、M源、A源以及P源。
含Na化合物、含M化合物、含A化合物以及含P化合物没有特别限定，可以适当选择。各化合物可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。另外，1个化合物可以含有Na、M、A以及P之中的2种以上。另外，在M和A含有共同的原子时，含M化合物与含A化合物可以为相同的化合物，在A为P时，含A化合物与含P化合物也可以为相同的化合物。
作为成为Na源的含Na化合物，例如可以举出Na2CO3、Na2O、Na2O2、Na3PO4、Na4P2O7以及CH3COONa等。
作为成为M源的含M化合物，例如作为含Ti化合物可以举出TiO2和Ti2O3等，作为含V化合物可以举出V2O3、V2O5以及NH4VO3等，作为含Cr化合物可以举出Cr2O3和Cr（NO3）3等，作为含Mn化合物可以举出MnCO3和（CH3COO）2Mn等，作为含Fe化合物可以举出FeO、Fe2O3以及Fe（NO3）3等，作为含Co化合物可以举出CoCO3、（CH3COO）2Co、CoO以及Co2O3等，作为含Ni化合物可以举出（CH3COO）2Ni、NiCO3以及NiO等，作为含Cu化合物可以举出（CH3COO）2Cu和CuO等，作为含Zn化合物可以举出（CH3COO）2Zn和ZnO等。
作为成为A源的含A化合物，例如作为含Al化合物可以举出Al（NO3）3、Al2O3以及Al（OH）3等，作为含Si化合物可以举出SiO2和SiO等，作为含P化合物可以举出NH4H2PO4、（NH4）2HPO4、H3PO4、Na2P2O7以及Na3PO4等，作为含S化合物可以举出（NH4）2SO4、Na2SO4以及H2SO4等，作为含Ti化合物可以举出TiO2和Ti2O3等，作为含V化合物可以举出V2O3、V2O5以及NH4VO3等，作为含W化合物可以举出WO3和Na2WO4等。
作为成为P源的含P化合物，可以举出NH4H2PO4、（NH4）2HPO4、H3PO4、Na4P2O7以及Na3PO4等。
原料混合物中，上述含Na化合物、含M化合物、含A化合物以及含P化合物的混合比例根据合成的NaxMy（AO4）z（P2O7）w中的x、y、z以及w适当设定即可。典型的是宜以原料混合物中的Na、M、A以及P的比例（mol比）成为Na：M：A：P＝x：y：z：2w的方式混合各化合物。
原料混合物的制备方法没有特别限定，能够采用任意的混合方法、搅拌方法等。
原料混合物中各化合物的粒子大小没有特别限定，但为了使反应均匀进行而优选粒子间的接触面积大，所以优选在临时煅烧前预先将各化合物粉碎。即，优选在临时煅烧前设置对原料混合物中的含Na化合物、含M化合物、含A化合物以及含P化合物进行粉碎的粉碎工序。在粉碎工序中，化合物的粉碎可以对多个化合物同时进行，也可以逐个各化合物地进行。另外，粉碎工序中的粉碎方法没有特别限定，能够采用任意的方法，也能够采用兼具原料混合物的混合、搅拌和粉碎的方法。例如球磨、珠磨等在粉碎原料混合物的同时也可以进行混合、搅拌。
临时煅烧的温度低于正式煅烧工序、为150～500℃的范围内即可，但优选为180～450℃，更优选为250～350℃。临时煅烧时间没有特别限定，可以适当设定，例如可以为1～5小时左右。
所谓临时煅烧工序的气氛即大气气氛，意思是含氧气体气氛。
（正式煅烧工序）
正式煅烧工序是将临时煅烧工序中得到的临时煅烧物在大气气氛下、以500～800℃进行煅烧的工序。
正式煅烧工序中的煅烧温度优选为550～750℃。正式煅烧时间没有特别限定，可以适当设定，例如可以为1～30小时左右。
所谓正式煅烧工序的气氛即大气气氛，与临时煅烧工序的大气气氛相同。
（其它制造方法）
应予说明，本发明的正极活性物质的制造方法不限定于上述方法。例如也能够采用以下方法进行制造。即，是以下的方法：首先将作为Na源的含Na化合物、作为M源的含M化合物、作为A源的含A化合物、以及作为P源的含P化合物与凝胶化剂一起在酸性溶液中溶解、加热，制备凝胶，接着，将所得凝胶大气气氛下煅烧。
在本方法中，作为含Na化合物、含M化合物、含A化合物以及含P化合物，只要能溶解于酸性溶液即可，能够适当选择。各化合物可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。另外，1个化合物可以含有Na、M、A以及P之中的2种以上。另外，在M与A含有共同的原子时，含M化合物与含A化合物可以为相同的化合物，在A是P时，含A化合物与含P化合物也可以为相同的化合物。
具体而言，例如可以举出Na4P2O7、CH3COONa、Na2CO3、Na2O、以及Na2O2等作为含Na化合物。
作为含M化合物，例如作为含Ti化合物可以举出Ti（NO3）4、TiO2以及Ti2O3等，作为含V化合物可以举出V2O3和V2O5等，作为含Cr化合物可以举出Cr（NO3）3等，作为含Mn化合物可以举出（CH3COO）2Mn和MnCO3等，作为含Fe化合物可以举出Fe（NO3）3、FeC2O4以及（CH3COO）3Fe等，作为含Co化合物可以举出（CH3COO）2Co、CoCO3、Co2O3以及CoO等，作为含Ni化合物可以举出（CH3COO）2Ni、NiO以及NiCO3等，作为含Cu化合物可以举出（CH3COO）2Cu等，作为含Zn化合物可以举出（CH3COO）2Zn等。
作为含A化合物，例如作为含Al化合物可以举出Al（NO3）3等，作为含Si化合物可以举出Si（OCH2CH3）4等，作为含P化合物可以举出NH4H2PO4、（NH4）2HPO4以及H3PO4等，作为含S化合物可以举出H2SO4和Na2SO4等，作为含Ti化合物可以举出Ti（NO3）4、TiO2以及Ti2O3等，作为含V化合物可以举出V2O3和V2O5等，作为含W化合物可以举出WO3和Na2WO4等。
作为含P化合物，例如可以举出NH4H2PO4、（NH4）2HPO4以及H3PO4等。
上述含Na化合物、含M化合物、含A化合物以及含P化合物的混合比例根据合成的NaxMy（AO4）z（P2O7）w中的x、y、z以及w适当设定即可。典型的是可以以原料混合物中的Na、M、A以及P的比例（mol比）成为Na：M：A：P＝x：y：z：2w的方式混合各化合物。
作为凝胶化剂，例如可以举出乙醇酸等。另外，作为酸性溶液，例如可以举出硝酸水溶液等。
凝胶制备时的上述加热温度只要能够使上述各化合物溶解在酸性溶液中来制备凝胶即可，例如可以为60～120℃。
凝胶的煅烧温度例如可以为500～800℃，优选为550～750℃。所谓凝胶煅烧时的大气气氛，与上述临时煅烧工序的大气气氛相同。
［钠电池］
由本发明提供的正极活性物质能够优选用作钠电池的正极活性物质。钠电池可以为一次电池，也可以为二次电池。下面，以钠二次电池为例，对于使用了由本发明提供的正极活性物质的钠电池进行说明。
图4中示出了表示钠二次电池一个形式的例子的截面示意图。如图4所示，钠二次电池8通常具有配置成电解质层3介于负极1与正极2之间的结构。负极1具有含有负极活性物质的负极活性物质层4、和进行负极活性物质层4的集电的负极集电体5。正极2具有含有正极活性物质的正极活性物质层6、和进行正极活性物质层6的集电的正极集电体7。
下面，对于各构成进行说明。
负极含有能够放出·插入钠离子的负极活性物质。负极通常具有至少含有负极活性物质的负极活性物质层，根据需要进一步具备进行负极活性物质层的集电的负极集电体。
作为负极活性物质，例如可以举出硬碳、Na金属、锡等。
负极活性物质层可以仅含有负极活性物质，也可以除负极活性物质以外还含有粘接剂、导电性材料、电解质等。例如负极活性物质为板状、箔状等时，能够制成仅含有负极活性物质的负极层。另一方面，负极活性物质为粉末状时，能够制成除负极活性物质以外还含有粘接剂的负极层。
作为粘接剂，例如可以举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。作为导电性材料，例如可以举出炭黑、活性炭、碳碳纤维（例如碳纳米管、碳纳米纤维等）、石墨等碳材料等。
正极含有能够放出·插入钠离子的正极活性物质。正极通常具有至少含有正极活性物质的正极活性物质层，根据需要进一步具备进行正极活性物质层的集电的正极集电体。
作为正极活性物质，可以使用上述本发明的正极活性物质、采用本发明的制造方法制造的正极活性物质。
与负极活性物质层同样，正极活性物质层可以仅含有正极活性物质，但也可以除正极活性物质以外还含有导电性材料、粘接剂、电解质、电极催化剂等。对于正极活性物质中的导电性材料、粘接剂，能够使用与负极活性物质层相同的材料，因此省略此处的说明。
对于负极活性物质层和正极活性物质层，例如能够通过将含有各材料的浆料采用浸涂法、喷雾涂布法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、网版印刷法等任意的涂布方法涂布、干燥，并根据需要进行压延来形成电极活性物质层。
作为正极集电体和负极集电体，只要是具有所希望的电子传导性、且在电池内环境下不与钠离子发生合金化反应的材料，则对其材料、结构、形状没有特别限定。
作为正极集电体的材料，例如可以举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜等金属材料、碳纤维、碳纸等碳材料、氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等。电池壳体可以兼具作为正极集电体的功能。
作为负极集电体的材料，可以举出铜、不锈钢、镍、铝等。电池壳体也可以具有作为负极集电体的功能。
作为正极集电体和负极集电体的形状，例如可以举出板状、箔状、网状等，其中优选网状。
电解质层至少含有能够进行正极与负极之间的钠离子传导的电解质。
作为电解质，具有钠离子传导性即可，例如可以举出电解液、利用聚合物等将电解液凝胶化的凝胶状电解质、固体电解质等。
作为具有钠离子传导性的电解液，例如可以举出将钠盐溶解在水系溶剂或非水溶剂中而得的电解液。
作为非水溶剂，没有特别限定，例如可以举出碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）以及氟代碳酸亚乙酯（FEC）等环状碳酸酯、γ-丁内酯（GBL）等环状酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）以及碳酸甲乙酯（EMC）等链状碳酸酯等。这些非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，也可以将在链状饱和烃化合物的末端键合有CN基的腈系化合物与非水溶剂混合使用。通过将腈系化合物添加到非水溶剂系电解液中，能够获得在本发明的钠电池用正极活性物质工作的这种高电位区域也不会分解、稳定的非水溶剂系电解液。
作为钠盐，没有特别限定，例如可以举出NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaCF3SO3、（CF3SO2）2NNa、NaN（FSO2）、NaC（CF3SO2）3等。这些钠盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。特别优选在高电位区域也稳定的NaPF6。
在非水电解液中，钠盐的浓度没有特别限定。
非水系电解液也可以添加聚合物而凝胶化来使用。作为非水电解液的凝胶化的方法，例如可以举出在非水系电解液中添加聚环氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVdF）或者聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物的方法。
将电解液用作电解质时，在正极与负极之间配置作为绝缘性多孔体的隔离件，并使电解液浸渗于该隔离件，由此能够确保正极与负极的绝缘。作为隔离件，例如可以举出聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
作为收纳负极、电解质层以及正极的电池壳体，例如可以使用具有硬币型、平板型、圆筒型、层压型等通常形状的电池壳体。
在采用将以正极、电解质层、负极的顺序配置的层叠体反复重叠几层的结构的电池时，从安全性的观点考虑，也可以在正极与负极之间具备由绝缘性材料形成的隔离件。作为这种隔离件，例如可以举出聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
另外，在各电极的集电体中可以分别设置作为与外部的连接部的端子。
实施例
［实施例1］
（钠电池用正极活性物质的合成）
将Na2CO3（含Na化合物）、（CH3COO）2Ni（含Ni化合物）以及NH4H2PO4（含P化合物）以Na：Ni：P＝4：3：4（mol比）的方式混合。利用球磨将混合物粉碎后，在大气气氛下、以300℃进行临时煅烧，进一步以700℃、15小时进行正式煅烧。
利用X射线衍射装置（XRD）对由正式煅烧得到的合成物的晶体结构进行分析。将结果示于图5。在图5中，上图是合成物的XRD图，下图是ICSD数据库的Na4Ni3（PO4）2P2O7（ICSDNo.01-087-0977）的XRD图。由图5可以确认所得合成物是Na4Ni3（PO4）2P2O7。还确认了所得合成物（Na4Ni3（PO4）2P2O7）具有归属于空间群Pn21a的晶体结构。
（钠电池用正极活性物质的评价）
＜正极的制作＞
将上述实施例1中得到的Na4Ni3（PO4）2P2O7（正极活性物质）、碳（导电助剂）以及PVdF（粘接剂）以75：20：5（重量比）的方式混合，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（分散剂）中制备浆料。
将上述浆料涂布在铝箔（集电体）上，进行干燥和压延，制作成层叠有集电体和正极活性物质层的正极。
＜评价用电池的制作＞
首先，将箔状的钠金属冲切，得到对电极。
另一方面，在以1：1（体积比）混合有碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中添加钠盐（NaPF6），获得钠盐浓度为1.0mol/dm3的非水溶剂系电解液。
将上述制作的正极、多孔膜（隔离件）和对电极按该顺序层叠，其中所述多孔膜（隔离件）是将聚丙烯制多孔膜、聚乙烯制多孔膜和聚丙烯制多孔膜依次层叠而得的。此时，以正极活性物质层成为隔离件侧的方式层叠正极。
使上述非水溶剂系电解液浸渗于上述层叠体的隔离件，制作硬币型的评价用电池。
＜评价方法＞
使用上述评价用电池，在下述条件下进行循环伏安法（CV）。将结果示于图6。
·电位范围：OCV（开路电压）-4.9V
·扫描速度：0.2mV/s
·温度：25℃
如图6所示，第1循环和第2循环都确认了相当于充电的氧化反应和相当于放电的还原反应的峰值处于4.6～4.9V的超高电位区域。即确认了实施例1中得到的合成物能够用作钠二次电池的正极活性物质、且以高电位进行工作。而且，在25℃的低温域显示出如上所述的高电位工作性。
［实施例2］
（钠电池用正极活性物质的合成）
将Na4P2O7（含Na化合物兼含P化合物）、（CH3COO）2Mn（含Mn化合物）以及NH4H2PO4（含P化合物）以Na：Mn：P＝4：3：4（mol比）的方式与乙醇酸（凝胶化剂）一起添加到酸性溶液（硝酸水溶液）中，使其溶解，在80℃搅拌。将所得凝胶在大气气氛下、以700℃煅烧15小时。
利用X射线衍射装置（XRD）对通过煅烧得到的合成物的晶体结构进行分析。将结果示于图7。由图7可确认所得合成物是Na4Mn3（PO4）2P2O7。还确认了所得合成物（Na4Mn3（PO4）2P2O7）具有图1～3所示的归属于空间群Pn21a的晶体结构。
（钠电池用正极活性物质的评价）
＜正极的制作＞
将上述实施例2中得到的Na4Mn3（PO4）2P2O7（正极活性物质）、碳（导电助剂）以及PVdF（粘接剂）以75：20：5（重量比）的方式混合，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（分散剂）中，制备浆料。
将上述浆料涂布在铝箔（集电体）上，进行干燥和压延，制作层叠有集电体和正极活性物质层的正极。
＜评价用电池的制作＞
用碳酸二乙酯（DEC）来代替碳酸二甲酯（DMC），除此之外，与实施例1同样地进行，制作硬币型的评价用电池。
＜评价方法＞
将上述评价用电池的充放电循环在下述条件下进行10个循环，评价充放电特性。将第1循环和第10循环的容量密度与电位的关系示于图8。
·电位范围：2.5V-4.1V
·电流密度：8.5mA/g
·温度：25℃
如图8所示，确认了10个循环后也能够在与第1循环相同的电位区域进行充放电，并且也能够维持放电容量密度（容量维持率96％，可逆容量18mAh/g）。即，可知实施例2的正极活性物质能够以电解液稳定的电位区域进行充放电，并且循环特性优异。
［实施例3］
（钠电池用正极活性物质的合成）
将Na4P2O7（含Na化合物兼含P化合物）、（CH3COO）2Co（含Co化合物）以及NH4H2PO4（含P化合物）以Na：Co：P＝4：3：4（mol比）的方式与乙醇酸（凝胶化剂）一起添加到酸性溶液（硝酸水溶液）中，使其溶解，在80℃进行搅拌。对所得凝胶在大气气氛下、以700℃煅烧15小时。
利用X射线衍射装置（XRD）对通过煅烧得到的合成物的晶体结构进行分析。将结果示于图9。由图9可确认所得合成物是Na4Co3（PO4）2P2O7。而且确认所得合成物（Na4Co3（PO4）2P2O7）具有图1～3所示的归属于空间群Pn21a的晶体结构。
（钠电池用正极活性物质的评价）
＜正极的制作＞
将上述实施例3中得到的Na4Co3（PO4）2P2O7（正极活性物质）、碳（导电助剂）以及PVdF（粘接剂）以75：20：5（重量比）的方式混合，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（分散剂）中制备浆料。
将上述浆料涂布在铝箔（集电体）上，进行干燥和压延，制作层叠有集电体和正极活性物质层的正极。
＜评价用电池的制作＞
与实施例2同样地进行，制作硬币型的评价用电池。
＜评价方法＞
将上述评价用电池的充放电循环在下述条件下进行50个循环，评价充放电特性。将第1循环和第50循环的容量密度与电位的关系示于图10。另外，将循环数与充电容量密度以及与放电容量密度的关系示于图11。
·电位范围：3.0V-4.7V
·电流密度：17mA/g
·温度：25℃
另外，在下述条件下进行上述评价用电池的充放电循环，评价充放电特性。将第10循环的充电曲线和放电曲线示于图12。
·电位范围：3.0V-4.8V
·电流密度：1700mA/g
·温度：25℃
如图10所示，确认了50个循环后也能够在与第1循环相同的电位区域进行充放电，并且与实施例1和2相比，可逆容量增大。另外，如图11所示，确认了50个循环后也能维持容量密度。即，可知实施例3的正极活性物质在电解液稳定的电位区域具有高的可逆容量（约90mAh/g），并且循环特性优异。另外，如图12所示，即使是1700mAh/g、极高的电流密度，也显示出82mAh/g左右的可逆容量。即，尽管相对于电流密度为17mA/g的上述充放电循环试验、电流密度变成100倍，但容量降低少，因此认为实施例3的正极活性物质是对电池的高输出输入化有利的材料。
［实施例4～8］
（钠电池用正极活性物质的合成）
将Na4P2O7（含Na化合物兼含P化合物）、（CH3COO）2Co（含Co化合物）、（CH3COO）2Mn（含Mn化合物）以及NH4H2PO4（含P化合物）以Na、Co、Mn以及P的比率为表1所示的摩尔比的方式、按表1的投料量，与乙醇酸（凝胶化剂）一起添加到酸性溶液（硝酸水溶液）中，使其溶解，在80℃搅拌。对所得凝胶在大气气氛下、以700℃煅烧15小时。
表1
利用X射线衍射装置（XRD）对通过煅烧得到的实施例4～8的合成物的晶体结构进行分析。将结果示于表2。
可确认实施例4～8中得到的合成物分别是Na4Co3（PO4）2P2O7（实施例4）、Na4Co2.7Mn0.3（PO4）2P2O7（实施例5）、Na4Co2.4Mn0.6（PO4）2P2O7（实施例6）、Na4Co2.2Mn0.8（PO4）2P2O7（实施例7）、Na4Co2.1Mn0.9（PO4）2P2O7（实施例8）。还确认了实施例4～8中得到的合成物具有图1～3所示的归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表2
| 组成 | 空间群 | |
| 实施例4 | Na4Co3(PO4)2P2O7 | Pn21a |
| 实施例5 | Na4Co2.7Mn0.3(PO4)2p2O7 | Pn21a |
| 实施例6 | Na4Co2.4Mn0.6(PO4)2P2O7 | Pn21a |
| 实施例7 | Na4Co2.2Mn0.8(PO4)2P2O7 | Pn21a |
| 实施例8 | Na4Co2.1Mn0.9(PO4)2P2O7 | Pn21a |
（钠电池用正极活性物质的评价）
＜正极的制作＞
将上述实施例4～8中得到的正极活性物质（Na4Co3.0（PO4）2P2O7（实施例4）、Na4Co2.7Mn0.3（PO4）2P2O7（实施例5）、Na4Co2.4Mn0.6（PO4）2P2O7（实施例6）、Na4Co2.2Mn0.8（PO4）2P2O7（实施例7）、Na4Co2.1Mn0.9（PO4）2P2O7（实施例8））分别按正极活性物质与导电助剂与粘接剂的重量比成为75（正极活性物质）：20（导电助剂）：5（粘接剂）的方式与碳（导电助剂）和PVdF（粘接剂）混合，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（分散剂）中，制备浆料。
将上述浆料分别涂布在铝箔（集电体）上，进行干燥和压延，制作层叠有集电体和正极活性物质层的正极。
＜评价用电池的制作＞
使用含有实施例4～8的正极活性物质的上述正极，与实施例2同样地进行，制作硬币型的评价用电池。
＜评价方法＞
将上述评价用电池的充放电循环在下述条件下进行3个循环，评价充放电特性。
·电位范围：实施例4：3.0V-4.7V、实施例5-8：3.0V-4.8V
·电流密度：17mA/g
·温度：25℃
图13中示出了第3循环的容量密度与电位的关系（放电曲线和充电曲线）。应予说明，图13中（a）是实施例4的结果、（b）是实施例5的结果、（c）是实施例6的结果、（d）是实施例7的结果、（e）是实施例8的结果。
另外，图14中示出了实施例4～8第3循环的放电曲线。应予说明，图14中，（a）～（e）对应于图13中的（a）～（e）。
另外，图15中示出了实施例4～8的循环特性（循环数与放电容量密度的关系）。
如图13和图14所示，实施例4～8均在3.0～4.8V的高电位区域显示出90～103mAh/g的非常优异的放电容量。
特别是在通式Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）中以0.3≤a≤0.8的比例将Na4Co3.0（PO4）2P2O7的Co2+的位点置换成Mn2+的实施例5～7，与实施例4（Na4Co3.0（PO4）2P2O7）相比，容量特性和电压特性均提高。认为这是由于Co2+被Mn2+置换的比例为上述范围（0.3≤a≤0.8）时，对以下情况贡献大：置换的Mn2+不仅能够电荷补偿到Mn2+/3+，而且能够在4.7V以上的电位区域电荷补偿到Mn3+/4+。
应予说明，在通式Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）中以a＝0.9的比例将Co2+置换成Mn2+的实施例8，由于Mn2+而使正极活性物质的电子传导性降低，因此认为电池电阻增大，与实施例4（Na4Co3.0（PO4）2P2O7）相比，容量特性和电压特性均降低。
另外，如图15所示，确认了实施例4～8均是经过3个循环仍维持约85～103mAh/g的高容量，循环特性也良好。
应予说明，由实施例3的结果与实施例2的结果的对比可知，M＝Mn的正极活性物质与M＝Co的正极活性物质相比，容量特性较差，而且工作电位低。因此，可以说通常的看法是认为由于将Co的一部分置换成Mn而导致特性降低。所以，如上述实施例5～7那样，通过在通式Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）中以0.3≤a≤0.8的比例将Co2+置换成Mn2+而能够同时提高容量特性和工作电位是预想不到的效果。
［实施例9～12］
（钠电池用正极活性物质的合成）
将Na4P2O7（含Na化合物兼含P化合物）、（CH3COO）2Co（含Co化合物）、（CH3COO）2Mn（含Mn化合物）、（CH3COO）2Ni（含Ni化合物）以及NH4H2PO4（含P化合物）以Na、Co、Mn、Ni以及P的比率成为表3所示的摩尔比的方式、按表3的投料量，与乙醇酸（凝胶化剂）一起添加到酸性溶液（硝酸水溶液）中，使其溶解，在80℃搅拌。对所得凝胶在大气气氛下、以700℃煅烧15小时。
表3
利用X射线衍射装置（XRD）对通过煅烧得到的实施例9～12的合成物的晶体结构进行分析。将结果示于表4。
可以确认实施例9～12中得到的合成物分别是Na4Co3（PO4）2P2O7（实施例9）、Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3（PO4）2P2O7（实施例10）、Na4Co1.0Mn1.0Ni1.0（PO4）2P2O7（实施例11）、Na4Co0.6Mn1.2Mn1.2（PO4）2P2O7（实施例12）。还确认了实施例9～12中得到的合成物具有图1～3所示的归属于空间群Pn21a的晶体结构。
表4
| 组成 | 空间群 | |
| 实施例9 | Na4Co3(PO4)2P2O7 | Pn21a |
| 实施例10 | Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3(PO4)2P2O7 | Pn21a |
| 实施例11 | Na4Co1.0Mn1.0Ni1.0(PO4)2P2O7 | Pn21a |
| 实施例12 | Na4Co0.6Mn1.2Ni1.2(PO4)2P2O7 | Pn21a |
（钠电池用正极活性物质的评价）
＜正极的制作＞
将上述实施例9～12中得到的正极活性物质（Na4Co3.0（PO4）2P2O7（实施例9）、Na4Co2.4Mn0.3Ni0.3（PO4）2P2O7（实施例10）、Na4Co1.0Mn1.0Ni1.0（PO4）2P2O7（实施例11）、Na4Co0.6Mn1.2Ni1.2（PO4）2P2O7（实施例12））分别以正极活性物质与导电助剂与粘接剂的重量比为75（正极活性物质）：20（导电助剂）：5（粘接剂）的方式与碳（导电助剂）和PVdF（粘接剂）混合，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（分散剂）中，制备浆料。
将上述浆料分别涂布在铝箔（集电体）上，进行干燥和压延，制作层叠有集电体和正极活性物质层的正极。
＜评价用电池的制作＞
使用含有实施例9～12的正极活性物质的上述正极，与实施例2同样地进行，制作硬币型的评价用电池。
＜评价方法＞
将上述评价用电池的充放电循环在下述条件下进行3个循环，评价充放电特性。
·电位范围：实施例9：3.0V-4.7V，实施例10-12：3.0V-4.8V
·电流密度：17mA/g
·温度：25℃
图16中示出了第3循环的容量密度与电位的关系（放电曲线和充电曲线）。应予说明，图16中，（a）是实施例9的结果、（b）是实施例10的结果、（c）是实施例11的结果、（d）是实施例12的结果。
如图16所示，实施例9～11均在3.0～4.8V的高电位区域显示出90～95mAh/g的非常优异的放电容量。对于实施例12，在3.0～4.8V的高电位区域显示出35mAh/g的放电容量。
特别是在通式Na4Co（3-b-c）MnbNic（PO4）2（P2O7）中以0.3≤b≤1.0且0.3≤c≤1.0的比例将Na4Co3.0（PO4）2P2O7的Co2+的位点置换成Mn2+和Ni2+的实施例10和11，与实施例9（Na4Co3.0（PO4）2P2O7）相比，容量特性和电压特性均提高。认为这是由于Co2+被Mn2+和Ni2+置换的比例为上述范围（0.3≤b≤1.0、0.3≤c≤1.0）时，置换的Mn2+不仅能够电荷补偿到Mn2+/3+，而且能够在4.7V以上的电位区域电荷补偿到Mn3+/4+，并且，置换的Ni2+在高电位下变成Ni3+，以高电位进行Ni2+/3+的电荷补偿。
应予说明，在通式Na4Co（3-a）Mna（PO4）2（P2O7）中以a（Mn的比例）＝0.9的比例将Co2+置换成Mn2+的实施例8与实施例5～7相比，观察到容量特性和电压特性的降低。而除Mn以外还用Ni置换Co的一部分，由此即使如实施例11那样b（Mn的比例）＝1.0，也可确认容量特性和电压特性提高。由这些结果可以推测，认为Co2+被Mn2+置换会导致活性物质的电子传导性降低，但通过用Mn2+置换Co2+、同时也用电子传导性比较高的Ni2+置换Co2+，能够抑制由Mn2+带来的活性物质的电子传导性降低。
另外，由上述实施例3的结果与实施例1和实施例2的结果的对比可知，M＝Ni的正极活性物质和M＝Mn的正极活性物质与M＝Co的正极活性物质相比，容量特性较差。因此，可以说通常的看法是由于将Co的一部分置换成Mn、Ni而导致特性降低。所以，如上述实施例10～11那样，通过在Na4Co（3-b-c）MnbNic（PO4）2（P2O7）中以0.3≤b≤1.0且0.3≤c≤1.0的比例将Co2+置换成Mn2+和Ni2+而能够同时提高容量特性和工作电位是预想不到的效果。
符号说明
1…负极
2…正极
3…电解质层
4…负极活性物质层
5…负极集电体
6…正极活性物质层
7…正极集电体
8…钠二次电池
Claims (11)
1.具有归属于空间群Pn21a的晶体结构且以下述通式(1)表示的化合物作为钠电池用正极活性物质的应用，
通式(1)：NaxMy(AO4)z(P2O7)w
式(1)中，M是选自Mn、Co、Ni中的至少1种，A是选自Si、P、S中的至少1种，x满足4≥x≥2，y满足4≥y≥1，z满足4≥z≥1，w满足w＝1。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述式(1)中，所述M在充电前为2价。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述式(1)中，所述M是选自Mn、Co以及Ni中的至少1种，其一部分被选自Mn、Co、Ni中的并与该M不同的至少1种置换。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述式(1)中，所述M为Ni，Ni的一部分被选自Mn、Co中的至少1种置换。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述式(1)中，所述A是选自Si、P以及S中的至少1种，其一部分被选自Si、P、S中的并与该A不同的至少1种置换。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述式(1)中，所述A为P，P的一部分被选自Si、S中的至少1种置换。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其以通式Na4Ni3(PO4)2(P2O7)表示。
8.根据权利要求1或2所述的应用，其以通式Na4Mn3(PO4)2(P2O7)表示。
9.根据权利要求1或2所述的应用，其以通式Na4Co3(PO4)2(P2O7)表示。
10.根据权利要求1或2所述的应用，其以通式Na4Co(3-a)Mna(PO4)2(P2O7)表示，其中，a满足0.3≤a≤0.8。
11.根据权利要求1或2所述的应用，其以通式Na4Co(3-b-c)MnbNic(PO4)2(P2O7)表示，其中，b满足0.3≤b≤1.0，c满足0.3≤c≤1.0。
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| Synthesis, Structural Characterization, Magnetic Properties, and Ionic Conductivity of Na4MII3(PO4)2(P2O7)(MII=Mn, Co, Ni);F. Sanz等;《Chem. Mater.》;20010315;第13卷(第4期);第1334-1340页 * |
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