JP2016085888A - ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極と負極と電解液とを備え、正極には、正極活物質としてNaを含む複合酸化物が含まれており、電解液には、下記一般式(1)で表される化合物及びトリフルオロボランから選ばれる1種以上のホウ素化合物が添加されている、ナトリウムイオン二次電池である。
正極には正極活物質が含まれている。より具体的には、正極活物質の他、任意に導電材やバインダーを含み得る正極層を備えている。また、正極は、通常、正極集電体を備えている。
正極活物質はNaを含む複合酸化物であり、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。「Naを含む複合酸化物」とは、Naに加えて、Na以外の金属元素(遷移金属元素等)及び/又は非金属元素(P、S等)を含んだ酸化物を意味する。例えば、層状化合物、スピネル化合物、ポリアニオン型化合物等を挙げることができる。具体的には、層状化合物、スピネル化合物として、NaxMO2(0<x≦1、MはFe、Ni、Co、Mn、V、及びCrのうちの少なくとも1種以上)、ポリアニオン型化合物として、Na3V2(PO4)3、Na2Fe2(SO4)3、NaFePO4、NaFeP2O7、Na2MP2O7(MはFe、Ni、Co及びMnのうちの少なくとも1以上)、Na4M3(PO4)2P2O7(MはFe、Ni、Co及びMnのうちの少なくとも1以上等の公知の正極活物質をいずれも採用可能である。
導電材の種類については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料が好ましく、特に結晶性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、Naイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Naイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。その結果、サイクル特性に一層優れるナトリウムイオン電池を得ることができる。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離d002およびD/G比で規定できる。層間距離d002とは、炭素材料における(002)面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離d002は、例えばCuKα線を用いたX線回折(XRD)法により得られるピークから求めることができる。D/G比とは、ラマン分光測定(波長532nm)において観察される、1590cm−1付近のグラファイト構造に由来するG−bandのピーク強度に対する、1350cm−1付近の欠陥構造に由来するD−bandのピーク強度をいう。本発明においては、例えば、d002の上限が好ましくは3.54Å以下、より好ましくは3.50Å以下である。下限は通常3.36Å以上である。また、D/G比の上限が好ましくは0.90以下、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.50以下、特に好ましくは0.20以下である。正極における導電材の含有量は、特に限定されるものではない。
バインダーは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム系結着材、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極におけるバインダーの含有量は、特に限定されるものではない。
正極には、通常、正極集電体が備えられている。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体を上記した正極層に積層することで容易に正極を作製することができる。ただし、正極層に含まれる材料によっては、正極集電体を省略できる場合もある。この場合、正極層自体が正極となる。
負極はナトリウムイオン二次電池の負極として公知のものをいずれも採用できる。負極には負極活物質が含まれている。より具体的には、負極活物質の他、任意に導電材やバインダーを含み得る負極層を備えている。また、負極は、通常、負極集電体を備えている。
負極活物質については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。例えば、ナトリウム金属やナトリウム合金等のナトリウムを含む金属材料;グラファイト、ハードカーボン、カーボンブラック等の炭素材料;チタン酸ナトリウム等のナトリウム−遷移金属複合酸化物;SiOx等のナトリウム以外の元素からなる酸化物;等が挙げられる。負極活物質は正極活物質と同様に粒子状であることが好ましい。
本発明では正極に採用可能な導電材やバインダーを負極にも採用できる。導電材やバインダーは任意成分であり、その含有量も特に限定されるものではない。
負極には、通常、負極集電体が備えられている。負極集電体の材料としては、例えばSUS、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体を上記した負極層に積層することで容易に負極を作製することができる。ただし、負極層に含まれる材料によっては、負極集電体を省略できる場合もある。この場合、負極層自体が負極となる。
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は電解液を備えている。当該電解液は、溶媒及び電解質塩を含み、さらに、所定のホウ素化合物が添加されている。
溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシメタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等の有機溶媒を挙げることができる。中でも、ECとDMCとの混合溶媒、ECとDECとの混合溶媒、ECとEMCとの混合溶媒が好ましい。或いは、溶媒としてイオン液体を用いることも可能である。
電解質塩としては公知の電解質塩をいずれも採用できる。例えば、NaPF6、NaBF4、NaClO4およびNaAsF6等の無機ナトリウム塩;およびNaCF3SO3、NaPF3(C2F5)3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaC(CF3SO2)3、NaN(FSO2)2等の有機ナトリウム塩等を用いることができる。特にNaPF6又はNaBF4が好ましく、NaPF6が最も好ましい。電解液における電解質塩の濃度は、0.5mol/L以上2mol/L以下が好ましい。より好ましくは下限が0.7mol/L以上、上限が1.5mol/L以下である。
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、電解液に、下記一般式(1)で表される化合物及びトリフルオロボランから選ばれる1種以上のホウ素化合物が添加されていることを特徴とする。
上記式(1)で表されるホウ素化合物としては、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリメチルボラン、トリフェニルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリイソプロピルボラン、トリブチルボラン等が例示できる。このような化合物であれば、ナトリウムイオン二次電池の充放電反応を阻害することなく、正極を適切に保護することができる。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを、体積比で、EC:DEC=3:7となるように混合し、ここに電解質塩としてNaPF6を1mol/Lの濃度にて添加した。さらに、後述の表1〜3に示した濃度にて、ホウ素化合物(トリスペンタフルオロフェニルボラン(TPFPB)、トリフェニルボラン(TPB)、トリフルオロボラン(TFB)、トリメチルボラン(TMB)、又は、トリエチルボラン(TEB))を添加し、実施例及び比較例に係る電解液をそれぞれ作製した。
正極活物質としてNa4Co3(PO4)2P2O7を、導電材としてアセチレンブラック(AB)を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いた。これらを質量比で、正極活物質:導電材:バインダー=85:10:5となるように混合・混練し、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストをアルミ箔(厚み10μm)上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることによって正極集電体上に正極(厚み50μm)を作製した。
厚み100μmの金属ナトリウムシートを負極として用いた。
CR2032型コインセルを用い、上述の正極をφ16mmで打ち抜き、上述の負極をφ18mmで打ち抜いてセル形状に合わせて切断し、当該正極及び負極の間にセパレータ(ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの多孔質セパレータφ20mm(厚み25μm))を配置し、これらを筐体内に収納し、上述の電解液を注入した上で密封し、評価用のナトリウムイオン二次電池とした。
作製したナトリウムイオン二次電池に対して、以下の条件にて充放電を繰り返し行い、1サイクル目における1C放電容量に対する50サイクル後の1C放電容量の維持率(容量維持率)を算出した。結果を下記表1〜3に示す。
充電:CC4.8V 1C(170mAh/g=1C) 25℃
放電:CC3V 1C(170mAh/g=1C) 25℃
Claims (8)
- 前記電解液には、前記ホウ素化合物が、0.001mol/L以上0.2mol/L以下添加されている、請求項1に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記ホウ素化合物が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリメチルボラン、トリフェニルボラン、トリエチルボラン及びトリフルオロボランから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質が、充電時にナトリウム電極電位基準で4.0V以上の正極電位に達する、請求項1〜3のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質が、Co、Ni及びMnの少なくとも1以上を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質がPO4、P2O7及びSO4の少なくとも1以上を含む請求項1〜5のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質がNa4M3(PO4)2P2O7(MはFe、Ni、Co及びMnのうちの少なくとも1以上)である、請求項6に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記電解液中に電解質塩としてNaPF6又はNaBF4を含む請求項1〜7のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
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