CN105390690B - 一种表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片的制备方法及其在锂电池和钠电池中的使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片的制备方法及其在锂电池和钠电池中的使用方法，属于电化学电源和储能领域。本发明首次利用三嵌段聚醚型表面活性剂辅助水热合成钛酸锂前驱体，然后在空气气氛下烧结，制备成厚度为3‑10nm的超薄纳米片状Li4Ti5O12电极材料。本发明合成的这种超薄纳米片状Li4Ti5O12材料，分别以金属锂和金属钠为负极制备成锂离子电池和钠离子电池。制备的超薄纳米片状Li4Ti5O12材料大倍率性能优异，并具有高的比容量，可广泛应用于各种便携式电子设备和各种电动车所需锂离子电池，以及的相关能量存储的锂离子电池，同时还可以用于性能优良的钠离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片的制备方法及其在锂电池和钠电池中的使用方法，属于电化学电源和储能领域。
背景技术
储能在过去的十年当中，已日益成为全球关注的热点。由于能源需求的增加，精炼化石燃料的成本上升，以及使用化石能源造成严重的环境污染，促使人们寻求环境友好的能量生产和存储方式。目前大规模储能技术主要是抽水储能和空气储能。然而基于电池的电化学储能技术在这几年里获得许多突破而被寄予厚望，它具有效率高，配置灵活，能满足不同用电网的需求，循环寿命长，维护成本低等优异特性，特别是为利用间歇性自然资源(如风能，太阳能等)进行并网发电提供了一种可行的能量存储解决方案。锂离子电池因其比能量和比功率远远高于氢镍电池/镉镍电池及铅蓄电池，寿命长的特点，在便携式电子产品，电动工具以及电动汽车市场上占据主要地位。同时锂离子电池随着成本不断降低，容量密度进一步提高，也逐渐开始运用于大规模储能电站和可再生能源存储。不过地球中锂元素丰度很低 (0.065‰)，随着锂离子电池大规模运用，锂资源少势必会牵制锂离子电池价格的降低，而与锂性质相近的钠储量很大，为此钠离子电池也成为人们关注的热点。
尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)作为一种锂离子电池负极材料，具有锂离子插入与脱出前后“零应变效应”、优异的循环稳定性、抗过充性能、热稳定性好、电位高而不产生锂枝晶、不与电解液反应、安全性能高、比容量高，环境友好等特点，在锂离子电池储能方面具有良好的运用前景。但Li4Ti5O12导电性差，致使大电流充放电性能差。然而通过对材料纳米化，减小颗粒尺寸，缩短离子扩散路径，可以有效改善电池的充放电特性。同时小尺寸的Li4Ti5O12也具有良好的储钠性能(X.Yu,et al.Nano Lett.2013 13 4721-4727)。
水热法是制备纳米材料的常用方法。在高温高压条件下，水处于临界状态，有效溶剂化能力增强，反应活性提高，使得反应物或最初的非均匀的凝胶混合均匀和溶解，前驱体在低温下烧结便可制备出结晶度高的超微颗粒。目前已有关于利用低温水热法制备钛酸锂纳米球和钛酸锂纳米片的报道。
CN101409341B中报道一种利用水热法合成由20nm的纳米颗粒聚集形成直径200-400nm的多孔微球。首先以四异丙醇钛为钛源加入到氯化钾溶液中，水解制备二氧化钛胶体，再将二氧化钛胶体与可溶性锂盐混合，采用低温水热离子交换法并在空气中烧结制备出多孔钛酸锂微球。合成的钛酸锂在20C的充放电倍率下比容量约为125mAh g-1，电化学性能良好，但是该合成方法以二氧化钛胶体为前驱体，合成要求和成本较高，环境污染大，不适合工业化应用。
CN103274454A，CN103771502B和CN103296267A都报道了利用离子型表面活性剂辅助制备片状或花状钛酸锂，其基本过程是选用离子型表面活性剂、分散剂和去离子水组成溶剂，分别制备含钛溶液和含锂溶液，混合反应后，经水热反应，离心或过滤分离，洗涤，干燥和热处理得到片状或花状钛酸锂。该类合成方法都能得到片状的钛酸锂，有些也具有较好的电化学性能，如CN103274454A中合成的产物在10C充放电电流下，容量可到100mAh g-1。但是由于合成过程中利用离子型表面活性剂，引入氯，溴，钠，硫等高温难去除的杂质元素，而必须对水热反应产物采用反复分离、洗涤等方式予以除杂。可是水热产物水合钛酸锂(lithium titanate oxide hydrate，H-LTO)在水中不稳定，锂和钛分别会溶解在水中，造成成分偏析，最后烧结得到的产物往往含有锂电活性差的rutile-TiO2和Li2TiO3，这会严重降低钛酸锂的容量，倍率性能以及循环稳定性。如CN103771502B中合成得到的产物便是储锂性能极差的单斜Li2TiO3。同时反复分离洗涤，不仅工序繁杂，成本高，还产生废水废液，易造成环境污染。因此这类方法也不适合工业化生产。
三嵌段聚醚型共聚物是一类由碳、氢、氧三种元素组成的高性能表面活性剂，在空气中高温下能完全分解。CN101826615B中报道了一种利用F127和P123表面活性剂改进的溶胶凝胶法制备钛酸锂纳米晶的方法。合成的产物粒径在120-140nm，在15C的充放电电流下,容量为140mAh g-1，但该方法还需球磨12h，在700℃下烧结12小时，过400目筛，工艺复杂，成本高。CN102315453A中报道了一种利用嵌段共聚物作为模板剂加入到离子型表面活性剂中改进的水热法制备钛酸锂颗粒的方法。该方法得到的产物的粒径在10-2000nm，在20C的充放电电流下,容量为130mAh g-1。但该方法合成产物不均一，表面活性剂中的杂质没有去除，杂相多。
迄今为止，尚无文献和专利报道过以三嵌段聚醚型表面活性剂辅助水热合成制备超薄Li4Ti5O12纳米片,并将其应用于锂离子电池和钠离子电池。
发明内容
本发明的第一个目的是为了解决现有水热法制备纳米Li4Ti5O12存在的反复分离洗涤，工序复杂，易污染环境，产物不纯等缺点，提供一种高效、环保的超薄Li4Ti5O12纳米片电极材料及其制备方法，且该种方法合成的超薄Li4Ti5O12纳米片运用于锂离子电池的负极材料具有优异的大倍率充放电性能。
第二个目的是锂资源缺乏限制锂离子电池大规模运用，为了拓宽 Li4Ti5O12应用范围，提供一种采用该合成方法制备的Li4Ti5O12作为电极材料，应用于钠离子电池，并具有优良的充放电性能。
为了实现第一个目的，本发明提供一种由碳、氢、氧三种元素组成的三嵌段聚醚型共聚物作为高效的表面活性剂辅助水热合成制备高性能超薄Li4Ti5O12纳米片方法，该三嵌段共聚物能紧密均匀吸附钛源和锂源，形成成分均一的片状水热产物。同时该三嵌段共聚物能在空气中直接高温去除，不需反复分离清洗，简单高效，只需经过水热反应，干燥，烧结便能获得结晶性好，纯度高的超薄片状Li4Ti5O12。
所述的三嵌段聚醚型共聚物优选为选自P123，F127一种或多种的混合物。
所述的三嵌段聚醚型共聚物的加入量优选为重量数0-10，水热溶剂为100。
所述的纯度高的超薄片状Li4Ti5O12是在X射线衍射图中不能实质性地检测出Li2TiO3峰或TiO2峰的高纯度的Li4Ti5O12。
本发明具有原料来源广泛，工艺简单，目标产物形貌为片状，比表面积大，晶相结构单一，纯度高等特点。
本发明采用三嵌段聚醚型共聚物作为表面活性剂辅助水热制备的高纯度Li4Ti5O12为3-10nm厚，100-2000nm长，50-1000nm宽的超薄纳米片。将该方法合成的材料运用于锂离子电池负极材料，0.2C 时充放电容量有193mAh/g，到64C时充放电容量还有130mAh/g以上；在8C下，充放电400圈后，放电容量仍有150mAh/g。
为了实现第二个目的，本发明提供以本发明方法制备的高纯超薄 Li4Ti5O12纳米片作为正极的，含有钠盐的有机溶剂作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，金属钠片作为负极制备钠离子二次电池。该钠离子电池在0.1C时首次放电容量有160mAh/g，到2C时充放电容量还有 90mAh/g以上；在0.5C下，充放电150圈，放电容量仍高于130mAh/g。
所述的钠盐优选为选自NaPF6，NaBF4，NaClO4，Na(CF3SO2)2， NaN(CF3SO2)2，NaSbF6，NaAsF6中的任意一种。钠盐的浓度优选 0.4-1.5M。
所述的有机溶剂优选为选自碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，四氢呋喃(THF)，乙腈(AN)，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种，以及它们的混合物。
附图说明
图1为实施例1制得的超薄Li4Ti5O12纳米片电极材料以及实施例 4制得的Li4Ti5O12纳米片电极材料的XRD图，其中(a)为按实施例1 所述的方法制备的超薄Li4Ti5O12纳米片的XRD谱图；(b)为按实施例 4所述的方法制备的Li4Ti5O12纳米片电极材料的XRD谱图。从图中可以发现使用了三嵌段聚醚型表面活性剂的实施例1合成的产物结晶性好，纯度高，无Li2TiO3和TiO2杂相存在。
图2为实施例1制得的超薄Li4Ti5O12纳米片电极材料(a)和实施例4制得的Li4Ti5O12纳米片电极材料(b)的扫描电镜图片；
图3为实施例1制得的超薄Li4Ti5O12纳米片电极材料(a)和实施例3制得的超薄Li4Ti5O12纳米片电极材料(b)的透射电镜图片；
图4为实施例1制得的超薄Li4Ti5O12纳米片电极材料组成锂电池的在不同倍率下的充放电曲线图。
图5为实施例1制得的超薄Li4Ti5O12纳米片电极材料组成锂电池的循环性能图(8C)。
图6为实施例1制得的超薄Li4Ti5O12纳米片电极材料组成钠电池的在0.5C循环性能图(a)和不同倍率下的充放电曲线图(b)。
具体实施方式
下面根据附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将0.3156g P123加入到10ml无水乙醇中，在60℃水浴下搅拌溶解，配置成溶液A；按摩尔比为Li:Ti＝0.81:1的比例，将3.8238g钛酸四丁酯加入到20ml无水乙醇中，搅拌10分钟，配置成溶液B，然后将溶液A逐滴加入到溶液B中，连续搅拌5小时，配置成溶液C；将0.3864g一水合氢氧化锂溶于5ml的去离子水中，配置成溶液D，然后在搅拌状态下将溶液D逐滴加入到溶液C中，连续搅拌30分钟，获得悬浮液E；将悬浮液E移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热反应12小时。反应后冷却至室温，再在80℃下干燥24小时，即得到钛酸锂前驱体，最后将得到的前驱体在马弗炉中600℃下热处理3小时，获得超薄Li4Ti5O12纳米片材料。见图1(a)、图2(a)、图3(a)。
电化学测试是在以下条件进行：按超薄Li4Ti5O12纳米片材料：超级导电炭黑：PVDF＝75:15:10用NMP做溶剂混合，均匀地在铜箔上涂覆做正极，负极为金属锂，隔膜为Celgard2400，电解液是1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1:1的混合溶液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压范围为1.0～ 2.5V。
将产品按上述方法组装成电池，0.2C时充放电容量有193mAh/g，到64C时充放电容量还有130mAh g-1以上；在8C下，充放电400圈，放电容量仍有近150mAh g-1。见图4，图5。
实施例2
将0.1583g P123加入到10ml无水乙醇中，在50℃水浴下搅拌溶解，配置成溶液A；按摩尔比为Li:Ti＝0.82:1的比例，将3.8247g钛酸四丁酯加入到20ml无水乙醇中，搅拌20分钟，配置成溶液B，然后将溶液A逐滴加入到溶液B中，连续搅拌4小时，配置成溶液C；将0.39123g一水合氢氧化锂溶于5ml的去离子水中，配置成溶液D，然后在搅拌状态下将溶液D逐滴加入到溶液C中，连续搅拌40分钟，获得悬浮液E；将悬浮液E移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃条件下水热反应24小时。反应后冷却至室温，再在100℃下干燥20小时，即得到钛酸锂前驱体，最后将得到的前驱体研磨，在马弗炉中700℃下热处理2小时，获得超薄Li4Ti5O12纳米片材料。
实施例3
将0.3142g F127加入到10ml无水乙醇中，在60℃水浴下搅拌溶解，配置成溶液A；按摩尔比为Li:Ti＝0.81:1的比例，将3.8247g钛酸四丁酯加入到20ml无水乙醇中，搅拌20分钟，配置成溶液B，然后将溶液A逐滴加入到溶液B中，连续搅拌4小时，配置成溶液C；将0.3858g一水合氢氧化锂溶于5ml的去离子水中，配置成溶液D，然后在搅拌状态下将溶液D逐滴加入到溶液C中，连续搅拌20分钟，获得悬浮液E；将悬浮液E移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃条件下水热反应18小时。反应后冷却至室温，再在90℃下干燥10小时，即得到Li4Ti5O12前驱体，最后将得到的前驱体研磨，在马弗炉中600℃下热处理3小时，获得超薄Li4Ti5O12纳米片材料，见图3(b)。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同的是溶液A中的表面活性剂P123 的量为0g，同样在马弗炉中空气气氛下进行煅烧，温度为650℃，恒温时间为3分钟，得到Li4Ti5O12纳米片材料，见图1(b)，图2(b)。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同的是电化学测试条件：按超薄 Li4Ti5O12纳米片材料:超级导电炭黑:CMC:SBR＝80:10:5:5用水做溶剂混合，均匀地在铜箔上涂覆做正极，负极为金属钠，隔膜为玻璃纤维，电解液是1M NaPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1:1的混合溶液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学测试。充放电电压范围为0.5～2.5V。
将产品按上述方法组装成电池，0.1C时首次放电容量有160mAh g-1，到2C时充放电容量还有90mAh g-1以上；在0.5C下，充放电150 圈，放电容量仍高于130mAh g-1。见图6。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入到10ml无水乙醇中，在搅拌和40℃-60℃水浴下溶解，配置成溶液A；
(2)将钛源加入到25ml无水乙醇中，搅拌10-30分钟，配置成溶液B，然后将溶液A逐滴加入到溶液B中，连续搅拌3-7小时，配置成溶液C；
(3)将锂源溶于5ml的去离子水中，配置成溶液D，然后在搅拌状态下将溶液D逐滴加入到溶液C中，连续搅拌20-60分钟，获得悬浮液E；
(4)将悬浮液E移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140-200℃条件下水热反应10-48小时；
(5)反应后冷却至室温，然后在50-120℃下干燥6-24小时，即得到钛酸锂前驱体，最后将得到的前驱体在马弗炉中500-800℃下热处理1-10小时，获得超薄Li4Ti5O12纳米片材料；
其中，所述表面活性剂为三嵌段聚醚型表面活性剂HO-CH2-CH2-(O-CH2)X-(O-CH(CH3))Y-(O-CH2)Z-CH2-CH2-OH，其中X、Y、Z均为1以上300以下。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四丁酯、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸甲酯中的一种或几种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂和氯化锂中的一种或几种；所述锂源和钛源中Li与Ti的摩尔比为0.7～0.9。
3.一种如权利要求1所述的表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片在钠离子电池中的使用方法，其特征在于：超薄Li4Ti5O12纳米片材料，导电剂，粘结剂按一定比例混合，并用溶剂调成浆料，均匀地在集流体上涂覆作为负极，然后与钠源对电极，隔膜和含有一定浓度钠盐的有机溶剂的电解液装配成钠离子电池。
4.根据权利要求3所述的表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片在钠离子电池中的使用方法，其特征在于：所述的导电剂为超级导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或它们的混合物，在电极中的质量百分比为2-20％；所述粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟氯乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈多元共聚物中的任意一种或它们的混合物，在电极中的质量百分比为2-15％。
5.根据权利要求3所述的表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片在钠离子电池中的使用方法，其特征在于：所述溶剂为水、N-甲基-2-吡咯烷酮或丙酮中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片在钠离子电池中的使用方法，其特征在于：所述钠源对电极包括金属钠、钴酸钠、镍酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、锰酸钠、磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、磷酸钒钠中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片在钠离子电池中的使用方法，其特征在于：所述隔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、无纺布、玻璃纤维中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的表面活性剂辅助的超薄Li4Ti5O12纳米片在钠离子电池中的使用方法，其特征在于：所述钠盐为NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaSbF6、NaAsF6中的任意一种，浓度为0.4-1.5mol/L；所述电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、丙酮，N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或其混合物。
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| CN101826615A (zh) * | 2010-06-13 | 2010-09-08 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池纳米晶钛酸锂阳极材料的制备方法 |
| CN102315453A (zh) * | 2011-09-13 | 2012-01-11 | 清华大学深圳研究生院 | 一种钛酸锂电极材料的合成方法 |
| CN103274454A (zh) * | 2013-05-19 | 2013-09-04 | 吉林大学 | 一种纳米钛酸锂的微乳液-水热合成方法 |
| CN103296267A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-11 | 吉林大学 | 一种片状钛酸锂的制备方法 |
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2015
- 2015-10-20 CN CN201510693090.1A patent/CN105390690B/zh active Active
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