CN113555550A - 通式ab2o5化合物作为锂硫电池正极反应催化剂的应用 - Google Patents

通式ab2o5化合物作为锂硫电池正极反应催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应催化剂的应用，涉及锂硫电池正极反应催化剂领域。通式AB2O5化合物为莫来石型复合氧化物，A为Bi、Y以及镧系金属元素中的任意一种或多种的混合，B为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种的混合。AB2O5化合物中不含有贵金属，所以其制备成本较低；同时，该化合物的制备方法较为简单且技术成熟，易于大规模生产。进一步地，经过实验验证，制备的通式为AB2O5莫来石型复合氧化物正极材料可以加速锂硫电池充放电过程中可溶性多硫化物的转换，有效抑制穿梭效应，且可以在高载硫量、贫电解液条件下工作，有效的提高了锂硫电池的实际能量密度。

Description

通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应催化剂的应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极反应催化剂领域，具体是涉及一种通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应催化剂的应用。
背景技术
随着工业化进程的不断推进，人类对煤炭、石油、天然气等化石能源的需求与日俱增，进一步导致了能源枯竭、环境污染等诸多问题亟待解决。因此，绿色高效的可再生能源的开发与利用势在必行。然而，可再生能源受限于其自身间歇性产出、分布与用地不重合等问题，需要借助于具有能源存储和转换能力的二次电池来加以应用。
锂离子二次电池自1991年实现产业化以来，因其高工作电压，高功率密度，较长的循环寿命等优点被广泛应用到手机电脑等便携式电子通信设备以及电动汽车等领域。然而，面对电子类产品轻薄化以及动力设备长续航等的发展趋势，传统的锂离子电池体系(钴酸锂/石墨和磷酸铁锂/石墨)由于其理论比容量的限制(很难超过350Wh/Kg)已经无法满足人们的迫切需求。在寻求更高能量密度的二次电池体系的过程中，以金属锂为负极材料，单质硫为正极材料的锂硫电池脱颖而出。主要原因是，其理论能量密度可达2600Wh/Kg，为传统锂离子电池的6倍以上且理论比容量达1675mAh/g。除此之外，正极硫的储量丰富、价格低廉，因此成为下一代高比能锂电池的候选之一。
然而，锂硫电池在充放电过程中形成的长链多硫化合物(Li2Sx，x＝4～8)很容易溶解在有机电解液中并通过隔膜迁移到负极造成“穿梭效应”，从而导致了活性物质的不可逆流失以及锂负极的腐蚀，降低电池的能量密度和循环稳定性，也阻碍了其商业化的进程。在整个电池体系中，避免多硫化物在电解液中累积，减少其向负极扩散的几率，是有效抑制穿梭，提高硫活性物质利用率的重要策略。
针对于此，在锂硫电池体系中引入具有加速可溶性多硫化物向不溶充放电产物转化的催化剂是减缓“穿梭效应”并提升锂硫电池实际能量密度的关键。目前，多种金属氧化物已经被用作抑制穿梭效应的硫还原反应电催化剂。对于TiO2和Co3O4来说，液相多硫化物到固相Li2S的还原电位为2.0V。[1，2]对于经过二维层状导电材料Ti3C2Tx修饰的MnO2来说，还原电位增加到2.03V。[3]然而，这些催化剂的制备方法比较繁琐不易于大规模生产；并且制备成本较高。同时，在放电过程中，由于还原多硫化物的电位比较低，还是会导致部分可溶性多硫化物在电解液中的积累，不能够完全抑制“穿梭效应”。
为此，急需寻找制备成本较低，制备方法较为简单且技术成熟，易于大规模生产，并且可以在更高还原电位下实现液相多硫化物向固相充放电产物转换的催化剂，进一步减少可溶性多硫化物在电解液中的积累，提升锂硫电池实际比容量，从而推进锂硫电池产业化应用进程。
参考文献：
[1]Z.Xiao，Z.Yang et al.A Lightweight TiO2/Graphene Interlayer，Appliedas a Highly Effective Polysulfide Absorbent for Fast，Long-Life Lithium-SulfurBatteries.Advanced Materials，2015.
[2]Y.jeon，J.Lee et al.Co/Co3O4-embedded N-doped Hollow CarbonComposite derived from a Bimetallic MOF/ZnO Core-shell Template as a SulfurHost for Li-S Batteries.Chemical Engineering Journal，2020.
[3]H.Zhang，P.Zhang rt al.Ti3C2Tx Nanosheet Wrapped Core-shellMnO2Nanorods@hollow Porous Carbon as a Multifunctional Polysulfide Mediatorfor Improved Li-S batteries.Nanoscale，2020.
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有高载硫量、高比容量、可以在贫电解液的氛围中工作以及循环稳定性好等优势的通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应催化剂的应用。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应催化剂的应用，通式AB2O5化合物为莫来石型复合氧化物，A为Bi、Y以及镧系金属元素中的任意一种或多种的混合，B为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种的混合。
进一步地，上述A选自Bi、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或者任意A位元素以任意比例的混合，优选所述A选自Bi、Y、Sm、Ce中的任意一种或多种的混合，A进一步优选为Y、Ce或者二者组合，更优选为Y、Ce二者组合。进一步地，上述B选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的中的任意一种或者任意B位元素以任意比例的混合，优选所述B选自Mn、Co或者二者组合，更优选为Mn、Co二者组合。
进一步地，上述通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应的催化剂的应用时，如作为制备正极材料和/或中间层适用。
进一步地，所述通式AB2O5化合物为YxCe1-xMn2O5，0≤x≤1，优选0.2≤x≤0.6，更优选x＝0.4；所述化合物还可以为YCoyMn2-yO5，其中0≤y≤2，优选0.4≤y≤1，更优选y＝0.6；所述化合物也可以是YxCe1-xCoyMn2-yO5，x和y的选择同前。
进一步地，上述通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应的催化剂的应用时，将所述通式AB2O5化合物与导电材料混合形成复合催化剂，所述导电添加剂可选为碳纳米管，碳黑和石墨烯，优选为碳纳米管。
进一步地，上述通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应的催化剂的应用时，将所述通式AB2O5化合物与导电添加剂以1∶0.5～5的比例混合形成复合催化剂。
进一步地，上述通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应的催化剂的应用时，将所述通式AB2O5化合物与导电添加剂混合形成复合催化剂时，需要加入有机溶剂进行溶解和分散，优选所述有机溶剂为NMP。
进一步地，上述通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应的催化剂的应用时，将所述通式AB2O5化合物与导电添加剂混合形成复合催化剂时，热处理的条件为：在50～200℃下热处理8～24h。
进一步地，上述通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应的催化剂的应用时，将所述通式AB2O5化合物作为催化锂硫电池正极硫还原反应的催化剂的应用时，可以在载硫量为3～8mg/cm2的条件下工作。
进一步地，上述通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应的催化剂的应用时，将所述通式AB2O5化合物作为催化锂硫电池正极硫还原反应的催化剂的应用时，可以在贫电解液条件下工作，电解液和硫的比例在2～15μL/mg之间。
AB2O5莫来石化合物可以采用以下制备方法合成：
1.溶胶凝胶合成法
(1)依据莫来石的化学式，将可溶性金属铵盐按照化学计量比溶解于去离子水中；
(2)将有机络合剂加入步骤(1)配置成的水溶液中并混合均匀，在80℃下搅拌形成凝胶，然后烘干形成催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在600-800℃下焙烧5-10h即得到AB2O5莫来石化合物。
2.共沉淀合成法
(1)依据莫来石的化学式，将可溶性金属铵盐按照化学计量比溶解于去离子水中；
(2)在配置成的水溶液中加入沉淀剂调节溶液pH至pH＞9.0，过滤获得沉淀物并烘干，制成催化剂前驱体；
(3)将催化剂前驱体在500-800℃下焙烧5-10h即得到AB2O5莫来石化合物。
3.水热合成法
(1)依据莫来石的化学式，将可溶性金属铵盐按照化学计量比溶解于去离子水中；
(2)在配置成的水溶液中加入碱溶液；
(3)将步骤(2)中的溶液在180-300℃下烘干3-60h即得到AB2O5莫来石化合物。
在合成AB2O5莫来石化合物的基础上，我们进行了其作为锂硫电池正极反应催化剂的应用，并进一步得到如下技术方案。
一种正极材料或正极片，包括通式AB2O5化合物。
一种正极材料的制备方法，其特征在于：包括先混合碳纳米管和硫复合材料，再将包含催化剂、有机溶剂、导电添加剂的浆料涂覆到碳纳米管/硫复合材料表面，再将涂有浆料的碳纳米管/硫复合材料移到烘箱中烘干，其中所述催化剂包括通式AB2O5化合物。
一种锂硫电池，组成为负极，电解质，隔膜，正极，其中正极添加的催化剂为通式AB2O5化合物。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的优点与技术效果：应用本发明的技术方案，通式AB2O5化合物催化锂硫电池正极硫还原反应效果较好；AB2O5化合物为莫来石型复合氧化物，不含有贵金属，所以其制备成本较低；同时，该化合物的制备方法较为简单且技术成熟，易于大规模生产；进一步地，经过实验验证，制备的通式为AB2O5莫来石型复合氧化物正极材料可以加速锂硫电池中可溶性多硫化物向不溶的充放电产物的转化，有效抑制穿梭效应，可以在高载硫量，贫电解液的条件下工作，具有高比容量、循环稳定性好的优势。
附图说明
图1是本发明实施例1正极反应催化材料纯相的BiMn2O5的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明实施例2正极反应催化材料石墨烯/BiMn2O5复合材料的倍率性能图；
图3是本发明实施例2正极反应催化材料石墨烯/BiMn2O5复合材料在0.5C电流密度下的长循环性能图；
图4是本发明实施例3正极反应催化材料石墨烯/SmMn2O5复合材料的倍率性能图；
图5是本发明实施例3正极反应催化材料石墨烯/SmMn2O5复合材料在0.5C电流密度下的长循环性能图；
图6是本发明实施例4正极反应催化材料石墨烯/YMn2O5复合材料的倍率性能图；
图7是本发明实施例4正极反应催化材料石墨烯/YMn2O5复合材料在0.5C电流密度下的长循环性能图；
图8是本发明实施例6正极反应复合催化材料石墨烯/Y0.4Ce0.6Mn2O5的倍率性能图；
图9是本发明实施例6正极反应复合催化材料石墨烯/Y0.4Ce0.6Mn2O5在0.5C电流密度下的长循环性能图；
图10是本发明实施例12正极反应复合催化材料石墨烯/YCo0.6Mn1.4O5的倍率性能图；
图11是本发明实施例12正极反应复合催化材料石墨烯/YCo0.6Mn1.4O5在0.5C电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。应当指出，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视做本发明实施例的保护范围。下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
本发明主要针对的是锂硫电池的正极反应，通过优化反应过程中催化剂的设计，在加速多硫化物转化的同时，有效的减缓了“穿梭效应”，提升活性物质的利用率并减缓负极锂电极的腐蚀，从而进一步地提升电池的能量密度和循环稳定性，对锂硫电池商业化应用有着积极的推动作用。
如本申请背景技术所分析的，在整个锂硫电池体系中，避免多硫化物在电解液中累积，减少其向负极扩散的几率，是有效抑制穿梭效应，提高硫活性物质利用率的重要策略。因此，研发加速多硫化物转换的催化剂是减缓“穿梭效应”并提升锂硫电池实际能量密度的关键。
本申请为了解决现有锂硫电池实际能量密度低且“穿梭效应”严重的问题，提供了一种通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应催化剂的应用。通式AB2O5化合物为莫来石型复合氧化物，A为Bi、Y以及镧系金属元素中的任意一种或多种，B为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种。
通式AB2O5化合物催化锂硫电池正极硫还原反应效果较好；AB2O5化合物为莫来石型复合氧化物，不含有贵金属，所以其制备成本较低；同时，该化合物的制备方法较为简单且技术成熟，易于大规模生产；进一步地，经过实验验证，制备的通式为AB2O5莫来石型复合氧化物正极材料可以加速锂硫电池充放电过程中可溶性多硫化物的转换，有效抑制穿梭效应，且可以在高载硫量、贫电解液条件下工作，有效的提高了锂硫电池的实际能量密度。
采用本申请的上述化合物作为催化锂硫电池正极硫还原反应催化剂的应用时，其催化条件、工艺流程等均可与现有技术的催化条件和工艺流程兼容，比如采用本申请的通式AB2O5化合物替换现有催化剂，其它工艺参数和设备维持原数据即可。
对比例：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯材料(CNTs@石墨烯)在锂硫电池中的应用
(1)制备碳纳米管/硫复合材料：取60mg碳纳米管(CNTs)与140mg单质硫于研钵，将碳纳米管和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至聚四氟乙烯的水热釜中，放置于155℃烘箱中保温12h，之后冷却至室温，收集所得产物为碳纳米管@硫复合材料；
(2)碳纳米管/硫(CNTs-硫)正极材料的制备：将碳纳米管/硫复合材料80mg与导电添加剂碳纳米管10mg、粘结剂聚偏氟乙烯10mg混合，然后加入1.5mL NMP并超声分散、充分搅拌，控制好浆料的粘度在1000cps，随后以200mm的厚度用刮刀涂覆在集流体涂碳铝箔上。然后将涂碳铝箔转移至55℃烘箱内，8h烘干，即得到碳纳米管/硫(CNTs-S)正极材料；
(3)石墨烯浆料的制备：称取15mg石墨烯于称量瓶中，加入1.5mL溶剂NMP，超声并剧烈搅拌使其分散均匀，控制粘度为1000cps，得到浆料，备用；
(4)石墨烯正极的制备：用涂布器将步骤(3)中制得的浆料用涂布器以200mm的厚度涂刷在步骤(2)制得的CNTs-S正极材料的表面，移到55℃烘箱中烘干，即为石墨烯材料的碳纳米管/S电极材料。
(5)电池的组装：将步骤(4)制得的石墨烯材料的碳纳米管/硫电极材料切成直径为10mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，支撑正极极片，待用。在充满氩气，水和氧气含量均小于1ppm的手套箱中进行电池的组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用体积比1∶1的DOL.DME且溶有1M的LiTFSI和1％LiNO3的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2032纽扣电池以后，静置8h，然后进行充放电测试；
测试标准如下：
1.采用新威电池测试系统自不同倍率下进行电池充放电测试时，测试条件为室温环境，窗口电压为1.7-2.7V。对于不同的电池来说，相同电流密度下的初始放电比容量越高且循环之后的比容量保持率越高说明电池的性能越好(这里以不同电池在0.5C电流密度下的初始放电比容量和循环200次后的比容量保持率作为比较)；
2.使用循环伏安法(CV)进行氧化还原峰的观察，在电压窗口1.7-2.7V之间，放电过程中液相到固相的还原电位越高，代表多硫化物的转换越快，催化剂的性能越好。
由下文的表格可见，在0.5C电流密度下，该锂硫电池在第一次循环中放电比容量为701mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环200圈之后容量保持率为35％。同时，液相长链多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)到固相的短链还原产物(Li2S2/Li2S)的还原峰出现在1.97V的电位下，这个电位相较于背景技术部分提到的金属氧化物催化剂来说是更低的。由于还原多硫化物的电位比较低，导致可溶性多硫化物在电解液中的大量积累，因此，不能够很好地克服“穿梭效应”。
(1)AB2O5化合物相比于石墨烯对正极反应促进作用的验证
实施例1：碳纳米管作为导电添加剂的纯相BiMn2O5(CNTs@BiMn2O5)在锂硫电池中的应用
与对比例的区别在于催化剂由石墨烯替换成纯相的BiMn2O5，其它工艺参数和设备维持与对比例相同即可。
图1为本发明实施例1正极反应催化材料纯相的BiMn2O5的X射线衍射(XRD)图谱；
由下文的表格可见，相比于对比例以石墨烯作为正极反应的催化剂而言，BiMn2O5可以提升电池的放电比容量以及容量保持率，并且在更高的电位下实现液相到固相的转变，这说明BiMn2O5可以提升正极反应的催化活性。
(2)导电性的提升对AB2O5化合物催化正极反应促进作用的验证
实施例2：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/BiMn2O5复合材料(CNTs@石墨烯/BiMn2O5)的制备及在锂硫电池中的应用
(1)(2)步骤的工艺参数和设备维持与对比例相同即可；
(3)BiMn2O5与石墨烯复合材料浆料的制备：称取15mg石墨烯和5mg BiMn2O5于称量瓶中，加入1.5mL溶剂NMP，超声并剧烈搅拌使其分散均匀，控制粘度为1000cps，得到浆料，备用；
(4)BiMn2O5石墨烯复合材料正极的制备：用涂布器将步骤(3)中制得的浆料用涂布器以200mm的厚度涂刷在步骤(2)制得的碳黑-S正极材料的表面，移到55℃烘箱中烘干，即为BiMn2O5与石墨烯复合材料的碳纳米管/硫电极材料。
(5)(6)步骤的工艺参数和设备维持与对比例相同即可；
为了进一步提高正极催化材料的导电性，我们进一步将石墨烯与BiMn2O5混合形成与复合催化剂。图2和图3分别为本发明实施例2制得的碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/BiMn2O5复合材料(CNTs@石墨烯/BiMn2O5)作为锂硫电池正极反应催化剂的倍率性能图和在0.5C条件下的放电比容量循环图。
相比于实施例1，石墨烯的加入使得BiMn2O5锂硫电池的初始放电容量增加到813mAh/g，循环200圈以后的容量保持率也增加到42.4％，进一步说明了导电性的提升会促进BiMn2O5对正极反应的催化作用。
(3)AB2O5化合物作为正极反应催化剂时最优选A位元素的验证
实施例3：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/SmMn2O5复合材料(CNTs@石墨烯/SmMn2O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例2的区别在于催化剂由BiMn2O5替换成SmMn2O5，其它工艺参数和设备维持与实施例2相同即可。
图4和图5分别为本发明实施例3制得的碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/SmMn2O5复合材料(CNTs@石墨烯/SmMn2O5)作为锂硫电池正极反应催化剂的倍率性能图和在0.5C条件下的放电比容量循环图。由图可见，在2C的高电流密度下，所制备得到的锂硫电池表现出732mAh/g的容量，循环200圈之后容量保持率为54.8％。
实施例4：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/YMn2O5复合材料(CNTs@石墨烯/YMn2O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例2的区别在于催化剂由BiMn2O5替换成YMn2O5，其它工艺参数和设备维持与实施例2相同即可。
图6和图7分别为本发明实施例4制得的碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/YMn2O5复合材料(CNTs@石墨烯/YMn2O5)作为锂硫电池正极反应催化剂的倍率性能图和在0.5C条件下的放电比容量循环图。
由下文的表格可见，与实施例2的BiMn2O5和实施例3SmMn2O5相比，YMn2O5具有最优的初始放电比容量和容量保持率，以及最高的液相到固相的还原电位。
(4)对A位元素进行掺杂，进一步验证掺杂不同比例的A位元素对YMn2O5作为正极反应催化剂的影响
实施例5：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/Y0.3Ce0.7Mn2O5复合材料(CNTs@石墨烯/Y0.3Ce0.7Mn2O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例4的区别在于催化剂由YMn2O5替换成A位元素掺杂的Y0.3Ce0.7Mn2O5，其它工艺参数和设备维持与实施例4相同即可。
相比于实施例4的YMn2O5而言，在A位掺杂Ce元素之后，同样在0.5C的电流密度下，该锂硫电池在第一次循环中的放电比容量从原来的851mAh/g增加到863mAh/g，且可以稳定循环200圈以上，反应出A位元素掺杂对锂硫电池的初始放电比容量的提升作用。
实施例6：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/Y0.4Ce0.6Mn2O5复合材料(CNTs@石墨烯/Y0.3Ce0.6Mn2O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例5的区别在于降低Ce的掺杂浓度到Y∶Ce＝1∶2，其它工艺参数和设备维持与实施例5相同即可。
与实施例5相比，降低A位掺杂元素Ce的掺杂比例之后，初始放电比容量进一步提升到897mAh/g，且液相到固相的还原电位增加到2.05V处。
图8和图9分别是此实施例作为锂硫电池正极反应催化剂的倍率性能图和在0.5C条件下的放电比容量循环图。由图可见，即使在2C的高电流密度下，所制备得到的锂硫电池仍表现出518mAh/g的容量，而当电流密度重新回到0.3C时，放电比容量又恢复至初始的放电比容量，这表明该正极材料具有优异的倍率性能。
实施例7：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/Y0.6Ce0.4Mn2O5复合材料(CNTs@石墨烯/Y0.6Ce0.4Mn2O5)的制备及在锂硫电池中的应用
在实施例6的基础上进一步降低Ce的掺杂比例到Y0.6Ce0.4Mn2O5，其它工艺参数和设备维持与实施例5相同即可。
进一步地降低Ce的掺杂比例，发现初始放电比容量开始下降，这就说明最优的Ce掺杂比例应该是在实施例6所示的Y∶Ce＝2∶3的比例下。
(5)对B位元素进行掺杂，对最优的B位掺杂元素进行验证
实施例8：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/YV0.5Mn1.5O5复合材料(CNTs@石墨烯/YV0.5Mn1.5O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例4的区别在于催化剂由YMn2O5替换成B位元素掺杂的YV0.5Mn1.5O5，其它工艺参数和设备维持与实施例4相同即可。
由下文的表格可见，相比于实施例4的YMn2O5而言，在B位掺杂V元素之后，同样在0.5C的电流密度下，该锂硫电池在第一次循环中的放电比容量从原来的851mAh/g增加到881mAh/g，反应出B位元素掺杂可以提升催化剂作为锂硫电池正极材料的初始放电比容量。
实施例9：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/YCr0.5Mn1.5O5复合材料(CNTs@石墨烯/YCr0.5Mn1.5O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例4的区别在于催化剂由YMn2O5替换成B位元素掺杂的YCr0.5Mn1.5O5，其它工艺参数和设备维持与实施例4相同即可。
实施例10：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/YNi0.5Mn1.5O5复合材料(CNTs@石墨烯/YNi0.5Mn1.5O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例4的区别在于催化剂由YMn2O5替换成B位元素掺杂的YNi0.5Mn1.5O5，其它工艺参数和设备维持与实施例4相同即可。
实施例11：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/YCo0.5Mn1.5O5复合材料(CNTs@石墨烯/YCo0.5Mn1.5O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例4的区别在于催化剂由YMn2O5替换成B位元素掺杂的YCo0.5Mn1.5O5，其它工艺参数和设备维持与实施例4相同即可。
通过对比实施例8-11，我们可以发现，AB2O5化合物B位元素掺杂Co之后，相比于掺杂V，Cr，Ni来说，使锂硫电池表现出更大的放量容量912mAh/g，并且液相到固相的还原电位最高为2.03V，说明Mn、Co二者组合的B位对多硫化物转化具有更优的催化作用。
(6)验证掺杂不同比例的B位元素Co对正极反应的影响
实施例12：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/YCo0.6Mn1.4O5复合材料(CNTs@石墨烯/YCo0.6Mn1.4O5)的制备及在锂硫电池中的应用
在实施例11的基础上，进一步增加掺杂元素Co的比例到YCo0.6Mn1.4O5，初始放电比容量继续增加到987mAh/g，液相到固相的还原电位发生在2.06V处，说明增加B位元素Co的掺杂可以提升AB2O5化合物克服“穿梭效应”的能力。
图10和图11分别是本实施例作为锂硫电池正极反应催化剂时的倍率性能图和在0.5C条件下的放电比容量循环图。由图可见，在0.5C电流密度下，该锂硫电池在第一次循环中放电比容量达987mAh/g，循环200圈之后容量保持率为69.7％，反应出该正极反应催化剂具有卓越的电化学循环性能。
实施例13：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/YCo1.4Mn0.6O5复合材料(CNTs@石墨烯/YCo1.4Mn0.6O5)的制备及在锂硫电池中的应用
在实施例12的基础上，当把B位元素Co的掺杂比例继续增加时，初始放电比容量，充放电循环的容量保持率以及液相到固相的还原电位都开始下降，说明B位元素Co的最适掺杂浓度为实施例12所示的0.6。
(7)验证AB位元素同时掺杂对正极反应的影响
实施例14：碳纳米管作为导电添加剂的石墨烯/Y0.4Ce0.6Co0.6Mn1.4O5复合材料(CNTs@石墨烯/Y0.4Ce0.6Co0.6Mn1.4O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例4的区别在于催化剂由YMn2O5替换成AB位元素同时掺杂的Y0.4Ce0.6Co0.6Mn1.4O5，其它工艺参数和设备维持与实施例4相同即可。
当把A位和B位元素同时进行掺杂时，液相到固相的还原电位增加到2.07V，这相比于纯相的AB2O5化合物(实施例2-4)，单一的A位或B位掺杂(实施例5-13)和其他的金属氧化物(TiO2 2.0V，MnO2 2.05V，Co3O4 2.0V)来说，都是更优的，证明了AB位同时掺杂的AB2O5化合物使锂硫电池表现出最优的对“穿梭效应”的克服作用。
(8)验证不同的导电添加剂对正极反应的影响
由于在制备正极材料的过程中，需要将催化剂和导电添加剂进行混合来提升催化剂之间导电性，所以针对于导电添加剂的选择，我们进行了比较。
实施例15：碳黑作为导电添加剂的石墨烯/Y0.4Ce0.6Co0.6Mn1.4O5复合材料(碳黑@石墨烯/Y0.4Ce0.6Co0.6Mn1.4O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例14的区别在于将步骤(2)中的导电添由碳纳米管变为碳黑，其它工艺参数和设备维持与实施例14相同即可。
实施例16：石墨烯作为导电添加剂的石墨烯/Y0.4Ce0.6Co0.6Mn1.4O5复合材料(石墨烯@石墨烯/Y0.4Ce0.6Co0.6Mn1.4O5)的制备及在锂硫电池中的应用
与实施例14的区别在于将步骤(2)中的导电添由碳纳米管变为石墨烯，其它工艺参数和设备维持与实施例14相同即可。
从下文的表1可见，相比于实施例14，用碳黑和石墨烯作为导电添加剂之后，同一电流密度下电池的放电比容量和循环稳定性都有下降。也就是说，采用碳纳米管作为导电添加剂的电池拥有最优的放电容量和循环稳定性，这主要是因为碳纳米管能够在导电网络中充当“导线”的作用，同时还具有双电层效应，发挥超级电容器的高倍率特性。因此，在莫来石体系，最优选的导电添加剂是碳纳米管。
本申请中采用的对比例和实施例对应的测试结果如表1所示：表1各实施例和对比例测试结果
Figure BSA0000240702050000091
Figure BSA0000240702050000101
总的来说：
相比于石墨烯作为正极反应的催化剂而言，AB2O5化合物可以提高可溶性多硫化物从液相到固相转换的还原电位(实施例1)；
进一步地，与导电性材料石墨烯进行复合会促进AB2O5化合物对正极反应的催化作用(实施例2)；
进一步地，单一的A位或B位掺杂(实施例5-13)相比于未掺杂的AB2O5化合物(实施例2-4)来说可以加速多硫化物的动力学过程；
进一步地，A位和B位元素同时进行掺杂(实施例14)相比于单一的A位或B位掺杂(实施例5-13)来说对正极反应的促进作用更明显；
进一步地，在AB2O5化合物体系，最优选的导电添加剂是碳纳米管。
因此，从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通式AB2O5化合物催化锂硫电池正极硫还原反应效果较好；AB2O5化合物为莫来石型复合氧化物，不含有贵金属，所以其制备成本较低；同时，该化合物的制备方法较为简单且技术成熟，易于大规模生产；进一步地，经过实验验证，制备的通式为AB2O5莫来石型复合氧化物正极材料可以加速锂硫电池充放电过程中可溶性多硫化物的转换，有效抑制穿梭效应，且可以在高载硫量、贫电解液条件下工作，有效的提高了锂硫电池的实际能量密度。通过优化反应过程中催化剂的设计，提升活性物质的利用率并减缓负极锂电极的腐蚀，从而进一步地提升电池的循环稳定性，对锂硫电池商业化应用有着积极的推动作用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种通式AB2O5化合物作为锂硫电池正极反应催化剂的应用，所述通式AB2O5化合物为莫来石型复合氧化物，A为Bi、Y以及镧系金属元素中的任意一种或多种的混合，B为第一过渡系过渡金属元素中的任意一种或多种的混合。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述A选自Bi、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu中的任意一种或者上述元素以任意比例的混合，优选所述A选自Bi、Y、Sm、Ce中的任意一种或多种的混合，A进一步优选为Y、Ce或者二者组合，更优选为Y、Ce二者组合。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述B选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的中的任意一种或者上述元素以任意比例的混合，优选所述B选自Mn、Co或者二者组合，更优选为Mn、Co二者组合。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式AB2O5化合物用作锂硫电池正极反应的催化剂，如作为制备正极材料和/或中间层适用。
5.如权利要求1-4所述的应用，其特征在于：所述通式AB2O5化合物为YxCe1-xMn2O5，0≤x≤1，优选0.2≤x≤0.6，更优选x＝0.4；所述化合物还可以为YCoyMn2-yO5.其中0≤y≤2，优选0.4≤y≤1，更优选y＝0.6；所述化合物也可以是YxCe1-xCoyMn2-yO5，x和y的选择同前。
6.如权利要求1-5所述的应用，其特征在于，所述通式AB2O5化合物作为催化锂硫电池正极硫还原反应的催化剂的应用时，将所述通式AB2O5化合物与导电添加剂混合形成复合催化剂，所述导电添加剂可选为碳纳米管，碳黑和石墨烯，优选为碳纳米管。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述通式AB2O5化合物与导电添加剂以1∶0.5～5的比例混合形成复合催化剂。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述通式AB2O5化合物与导电添加剂混合形成催化剂时，需要加入有机溶剂进行溶解和分散，优选所述有机溶剂为NMP。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述通式AB2O5化合物与导电添加剂混合形成复合催化剂时，热处理的条件为：在50～200℃下热处理8～24h。
10.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式AB2O5化合物作为催化锂硫电池正极硫还原反应的催化剂的应用时，可以在载硫量为3～8mg/cm2的条件下工作。
11.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述通式AB2O5化合物作为催化锂硫电池正极硫还原反应的催化剂的应用时，可以在贫电解液条件下工作，电解液和硫的比例在2～15μL/mg之间。
12.一种正极材料或正极片，其特征在于：包括如权利要求1-11中采用的通式AB2O5化合物。
13.一种正极材料的制备方法，其特征在于：包括先混合碳纳米管和硫复合材料，再将包含催化剂、有机溶剂、导电添加剂的浆料涂覆到碳纳米管/硫复合材料表面，再将涂有浆料的碳纳米管/硫复合材料移到烘箱中烘干，其中所述催化剂包括如权利要求1-11中采用的通式AB2O5化合物。
14.一种锂硫电池，其特征在于：包括负极，电解质，隔膜，正极，其中正极添加的催化剂为如权利要求1-11中采用的通式AB2O5化合物。
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