CN104966823B - 材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，应用于电化学和材料合成技术领域。本发明通过共沉淀法在反应釜中制备直径为10‑12 μm的Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核，然后控制加入到反应釜中镍盐浓度逐渐降低，钴和铝浓度逐渐增加，并以该复合前驱体固相嵌锂，得到具有一定浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料。该材料以具有高比容量的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为内核，壳层具有良好的化学稳定性和热稳定性，减小正极材料与电解液的直接接触，避免电解质和正极材料之间发生副反应导致金属阳离子的溶解和材料主体结构变化，是一种极具潜力的动力电池正极材料。

Description

材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种正极复合材料及其制备方法，特别是涉及一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，应用于电化学和功能复合材料合成技术领域。
背景技术
可充电的锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、循环寿命长、自放电小、无污染和无记忆效应等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑和小型摄像机等电器设备上，尤其混合动力汽车和电动汽车引起了人民的广泛关注。
已经商业化的LiCoO2材料因为全球钴资源量少，且具有毒性，所以寻找低毒、资源分布广泛的候选物质至关重要。LiNiO2因为具有低成本、高容量、对环境友好等特点而受到人们的关注。但制备计量比的LiNiO2非常困难，且该材料存在储存性能差、热稳定性和循环性能不佳等问题。科学工作者通常选择掺杂少量的Co2+来稳定材料的层状结构，材料的倍率性能和循环性能得到一定程度的提高。但掺杂Co2+后的LiNiO2热稳定性提高有限，充电状态下，金属-氧键容易断裂释放出热量和氧气，存在一定的安全隐患。在LiNiyCo1-yO2中掺杂适量的Al3+，Al-O键的强度高于Ni-O键和Co-O键，有利于稳定材料的结构；同时，Al3+的掺杂不仅有利于传导分解电解液所产生的热量，而且降低了材料对电解液的氧化能力，提高了材料的热稳定性。其中，LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料在循环性能、成本及热稳定性等方面已基本达到了实际应用的需求，但LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料与电解液直接接触，也会发生副反应导致金属阳离子的溶解和材料主体结构的变化，采用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2制备的锂离子电池材料的化学稳定性、热稳定性和循环性能依然不够理想。
但由于镍基材料本身特性的影响，使得掺杂后的材料存在首次不可逆容量大、充放电效率低等不足。另外，随着充放电次数的增加，高度的嵌锂和脱锂会导致材料的结构发生一系列的变化：由最初的层状六方晶系转变为尖晶石结构，再由尖晶石结构缓慢转变成岩盐结构。最终造成材料的部分坍塌，破坏材料的结构稳定性，并最终影响到材料的循环性能和倍率性能。安全因素是锂离子电池商业化的一个至关重要的因素。掺杂钴、铝元素后的LiNiO2，虽然结构稳定性在很大程度上有所提高，但是，Ni4+具有很强的氧化性，容易与电解质发生反应，在电极材料表面生成电化学不活跃的NiO相，引发容量急速衰减。另外，与电解质反应过程中，会有大量的氧释放，伴随着大量的热量，导致电池的安全问题，引发电池的爆炸。
表面包覆改性是在正极材料表面包覆一层厚度均匀的修饰层，是目前比较常用的一种包覆手段。LiNi1-xCoxO2中的镍具有较高的氧化性，会与电解液发生副反应，破坏材料的结构，释放大量的热量和氧气，存在一定的安全隐患。表面包覆可以有效提高电池材料的性能，具有以下几点作用:
1. 阻止材料和电解液的接触，改善了材料的界面效应，减小了电荷转移电阻；
2. 减少了材料主体结构中的金属元素溶解，明显提高了材料的循环稳定性；
3. 可以有效提高材料在大倍率下的充放电性能和材料的热稳定性。
综合目前文献报道，Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.8(Ni1/2Mn1/2)0.2]O2，Li2MnO3-LiMn1/3Ni1/ 3Co1/3O2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2等核-壳结构材料是最近研究的热点。其中，以LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为核，在其表面包覆一定厚度的LiNi0.5Mn0.5O2，复合材料显示出良好的循环性能和倍率性能。主要是因为表面包覆的LiNi0.5Mn0.5O2层，可以减小充放电过程中的电荷转移电阻和表面膜电阻，并且材料的热稳定性有所提高。但深入研究会发现，这种常规的核-壳包覆材料在后续烧结过程中，核和壳容易发生分离，对材料结构的稳定性和性能发挥存在较大影响。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，以具有高比容量的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为内核基体，然后在内核基体的外部表面生成镍盐浓度逐渐减少，钴和铝浓度逐渐增加的LiNixCo1-x-yAlyO2（x<0.8，y>0.05）的壳层，最终得到以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为体相并以LiNixCo1-x-yAlyO2为表相的表层表相具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构正极复合材料，本发明壳层LiNixCo1-x-yAlyO2材料则具有良好的热稳定性，从而减小LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为内核基体正极材料与电解液的直接接触，避免电解质和正极材料之间发生副反应导致金属阳离子的溶解和材料主体结构的变化，显著提高了锂离子电池材料的化学稳定性、热稳定性和循环性能。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料，其内核层基体材料是由直径为10~12 μm的均相LiNi0.80Co0.15Al0.05O2形成，其壳层材料是厚度为接近1 μm的LiNixCo1-x-yAlyO2，其中，x<0.8，y>0.05，其壳层材料中的镍盐浓度逐渐降低，且壳层材料中的钴盐浓度和铝盐浓度逐渐增加，形成具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料，使壳层材料与内核层基体材料之间致密结合，构成有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料。
本发明还提供一种本发明材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a. 制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体：先将镍盐和钴盐按照0.80:0.15的摩尔比配成阳离子总浓度为2 mol/L的水溶液，作为初始镍钴源，采用浓度为6 mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，采用浓度为0.2 mol/L偏铝酸钠溶液为铝源，并以浓氨水为络合剂，采用四泵同时进料的工艺向反应釜进料，使初始镍钴源、沉淀剂、初始铝源和络合剂进行混合形成混合反应物体系，保持初始镍钴源的进料速度接近10 mL/min，初始铝源的进料速度接近5 mL/min，同时控制在反应釜中的混合反应物体系中的氨的浓度控制接近15g/L，控制对混合反应物体系的搅拌速度接近500 rpm，并保持混合反应物体系pH接近11.3，通过共沉淀法在反应釜中反应接近27 h后，收集产物，制备得到Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体；
b. 制备具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料的镍钴铝氢氧化物复合前驱体：经过步骤a制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体之后，再将第二镍钴源和富铝源分别以接近10 mL/min和接近5 mL/min的加料速度和流出速度通过进料泵加入到反应釜中，形成成分浓度持续变化的混合反应物体系，其中第二镍钴源按照镍盐：钴盐摩尔比小于0.80：0.15的比例配制而成阳离子总浓度同为2 mol/L的低镍溶液，将第二镍钴源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的第二镍钴源与在步骤a中采用的初始镍钴源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的镍盐浓度逐渐降低且钴盐浓度逐渐增加，其中富铝源采用浓度大于0.2 mol/L的偏铝酸钠溶液，将富铝源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的富铝源与在步骤a中采用的初始铝源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的铝盐浓度逐渐增加，同时保持在反应釜中的整个反应过程中混合反应物体系溶液温度、pH、搅拌速度和混合反应物体系的氨浓度不变，进行共沉淀反应2~7 h后，将在反应釜中所得产物依次经过过滤、洗涤、干燥后，得到以Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2均相为核层基体材料且壳层材料中的镍、钴和铝元素分别呈一定浓度梯度变化的镍钴铝氢氧化物复合前驱体；第二镍钴源优选按照镍盐：钴盐摩尔比为（0.70~0.75）:（0.20~0.18）的比例配制成低镍溶液；富铝源优选采用浓度为0.28~0.40mol/L的偏铝酸钠溶液；
c. 将在步骤b得到的镍钴铝氢氧化物复合前驱体和锂源化合物混合，放入马弗炉中，在氧气气氛中以接近5℃/min的升温速度使反应温度升至500~600℃，再保持2~6 h使混合物预氧化，然后再以接近5℃/min的升温速率使反应温度升至750~800℃，再保持恒温8~15 h，进行镍钴铝氢氧化物复合前驱体固相嵌锂反应，得到有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料；锂源化合物的添加量优选为在步骤b得到的镍钴铝氢氧化物复合前驱体中的阳离子总摩尔数的1.0~1.1倍。
作为本发明优选的技术方案，在上述步骤a和步骤b中，上述镍盐优选采用硝酸镍、硫酸镍和碳酸镍中的任意一种或任意几种的混合物；上述钴盐优选采用硝酸钴、硫酸钴和碳酸钴中的任意一种或任意几种的混合物；上述锂源化合物优选采用硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明复合材料以LiNi0.80Co0.15Al0.05O2为内核，然后在表面生成镍盐浓度逐渐降低，钴和铝浓度逐渐增加的LiNixCo1-x-yAlyO2（x<0.8，y>0.05）的壳，最终得到了具有一定浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料，在本发明复合材料中，LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的内核具有较高的比容量，而具有一定浓度的壳层材料则有利于稳定材料脱嵌锂过程中的结构稳定性，抑制其被电解液中HF的侵蚀，并有助于提高复合材料的热稳定性；
2.与普通的LiNi0.80Co0.15Co0.05O2材料相比，本发明复合材料是一种表层材料具有一定浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料，具有优异的倍率性能、循环性能和高温性能，在电动汽车、电动大巴等动力电池领域具有极大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一制备的材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的剖面扫描电镜照片。
图2是本发明实施例一制备的材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料和对比样品LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的X射线衍射图谱对比图。
图3是本发明实施例一制备的材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料和对比样品LiNi0.80Co0.15Al0.05O2材料分别在常温下和在0.1 C充放电倍率下的循环性能曲线对比图。
图4是本发明实施例一制备的材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的充放电倍率性能图。
图5是对比样品LiNi0.80Co0.15Al0.05O2材料的充放电倍率性能图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1，一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a. 制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体：先将镍盐和钴盐按照0.80:0.15的摩尔比配成阳离子总浓度为2 mol/L的水溶液，作为初始镍钴源，采用浓度为6 mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，采用浓度为0.2 mol/L偏铝酸钠溶液为铝源，并以浓氨水为络合剂，采用四泵同时进料的工艺向反应釜进料，使初始镍钴源、沉淀剂、初始铝源和络合剂进行混合形成混合反应物体系，保持初始镍钴源的进料速度为10 mL/min，初始铝源的进料速度为5 mL/min，同时控制在反应釜中的混合反应物体系中的氨的浓度控制为15 g/L，控制对混合反应物体系的搅拌速度为500 rpm，并保持混合反应物体系pH为11.3，通过传统的共沉淀法在反应釜中反应27 h后，收集产物，制备得到直径为10-12 μm的接近球形的均相Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体；
b. 制备具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料的镍钴铝氢氧化物复合前驱体：经过步骤a制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体之后，再将第二镍钴源和富铝源分别以10 mL/min和5 mL/min的加料速度和流出速度通过进料泵加入到反应釜中，形成成分浓度持续变化的混合反应物体系，其中第二镍钴源按照硝酸镍：硝酸钴的摩尔比为0.70：0.20的比例配制而成阳离子总浓度同为2 mol/L的低镍溶液，将第二镍钴源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的第二镍钴源与在步骤a中采用的初始镍钴源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的镍盐浓度逐渐降低且钴盐浓度逐渐增加，其中富铝源采用浓度大于0.4 mol/L的偏铝酸钠溶液，将富铝源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的富铝源与在步骤a中采用的初始铝源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的铝盐浓度逐渐增加，同时保持在反应釜中的整个反应过程中混合反应物体系溶液温度、pH、搅拌速度和混合反应物体系的氨浓度不变且与步骤a中相同，进行共沉淀反应6 h后，将在反应釜中所得产物依次经过过滤、洗涤、干燥后，得到以Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2为核层基体材料且壳层材料中的镍、钴和铝元素分别呈一定浓度梯度变化的镍钴铝氢氧化物复合前驱体，复合前驱体的复合化学式为Ni0.76Co0.17Al0.07(OH)2；
c. 按照锂源化合物的添加量为在上述步骤b得到的镍钴铝氢氧化物复合前驱体中的阳离子总摩尔数的1.0倍的比例，将在上述步骤b得到的干燥后的镍钴铝氢氧化物复合前驱体Ni0.76Co0.17Al0.07(OH)2和锂源化合物混合，放入马弗炉中，在氧气气氛中以5℃/min的升温速度使反应温度升至500℃，再保持5 h使混合物预氧化，然后再以5℃/min的升温速率使反应温度升至750℃，再保持恒温15 h，进行镍钴铝氢氧化物复合前驱体固相嵌锂反应，得到有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料，该材料的核层基体是由直径为10~12 μm的均相LiNi0.80Co0.15Al0.05O2组成，壳层材料是由镍盐浓度逐渐降低、钴和铝浓度逐渐增加的镍钴铝酸锂组成，复合分子式为LiNi0.76Co0.17Al0.07O2，参见图1。
实施例一制备的镍钴铝酸锂正极材料与对比试验样品的对比实验测试分析：
实施例一在上述步骤a中得到的直径为10-12 μm的Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2作前驱体，直接与化学计量比的硝酸锂混合均匀，采用与LiNi0.76Co0.17Al0.07O2正极材料相同的工艺进行烧结，得到LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料。作为对比采用传统的Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2作为对比试验样品材料，对实施例一制备的镍钴铝酸锂正极材料与对比试验样品的材料晶型进行比较测试，并组装成电池，测试其常温和55℃高温下的放电比容量、倍率及循环性能。
将实施例一制备的镍钴铝酸锂正极材料产物以镍钴铝酸锂：碳黑：PTFE质量比为8:1:1的比例直接擀磨成片，铳成Φ=12 mm的圆片压在铝网上，即得工作电极。以金属锂片为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以1 mol/L LiPF6/(DMC+DEC+EC)(溶剂重量比＝1:1:1)的有机溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。
图1为实施例一在高温烧结后一定浓度梯度LiNi0.76Co0.17Al0.07O2正极材料的扫描电镜（SEM）照片，由图可知核的表面包覆了一层约1 μm厚的壳。
实施例一制备的镍钴铝酸锂正极材料产物的XRD见图2所示，图2是实施例一制备一定浓度梯度镍钴铝酸锂正极材料(a)和对比样品LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(b)的X射线衍射图谱，由图可知，采用共沉淀-固相烧结工艺，制备的一定浓度梯度的LiNi0.76Co0.17Al0.07O2核壳结构复合材料，产物中没有明显杂质峰，与采用传统工艺制备的LiNi0.80Co0.15Co0.05O2对比样品的XRD无明显区别。
图3是实施例一制备的一定浓度梯度LiNi0.76Co0.17Al0.07O2正极材料(a)和对比样品LiNi0.80Co0.15Co0.05O2(b)的在常温和在0.1 C倍率下的循环性能曲线对比图。从图3可以看到，在常温和0.1 C倍率下，具有一定浓度梯度的材料50个循环后容量保持率达到93%，而普通的LiNi0.80Co0.15Co0.05O2材料容量保持率仅为88.9%。图4和图5分别是实施例一制备的一定浓度梯度镍钴铝酸锂正极材料(a)和对比样品LiNi0.80Co0.15Al0.05O2材料(b)在55℃高温下的倍率性能图，其中：充放电倍率分别为0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C，充放电电压范围为2.8—4.3 V。从图4和图5中很显然可知，一定浓度梯度的LiNi0.76Co0.17Al0.07O2材料在所有放电倍率、尤其是在1C倍率的大电流下的放电比容量要远远高于普通的LiNi0.80Co0.15Co0.05O2材料，显示实施例一制备的镍钴铝酸锂正极材料作为动力电池正极材料潜在的优势。
实施例一制备的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料由高比容量的内核和具有良好化学稳定性、热稳定性的壳共同构成。实施例一通过共沉淀法在反应釜中制备直径为10-12 μm的均相Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核，然后控制加入到反应釜中的镍盐浓度逐渐降低，同时使钴和铝浓度逐渐增加，并以该复合前驱体固相嵌锂，得到具有一定浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料。实施例一制备的复合材料以具有高比容量的LiNi0.80Co0.15Co0.05O2为内核，而壳层具有良好的化学稳定性和热稳定性，减小正极材料与电解液的直接接触，避免电解质和正极材料之间发生副反应导致金属阳离子的溶解和材料主体结构的变化，是一种极具潜力的动力电池正极材料。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 制备具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料的镍钴铝氢氧化物复合前驱体：经过步骤a制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体之后，再将第二镍钴源和富铝源分别以10 mL/min和5 mL/min的加料速度和流出速度通过进料泵加入到反应釜中，形成成分浓度持续变化的混合反应物体系，其中第二镍钴源按照硫酸镍：硫酸钴的摩尔比为0.73：0.19的比例配制而成阳离子总浓度同为2 mol/L的低镍溶液，将第二镍钴源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的第二镍钴源与在步骤a中采用的初始镍钴源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的镍盐浓度逐渐降低且钴盐浓度逐渐增加，其中富铝源采用浓度大于0.32 mol/L的偏铝酸钠溶液，将富铝源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的富铝源与在步骤a中采用的初始铝源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的铝盐浓度逐渐增加，同时保持在反应釜中的整个反应过程中混合反应物体系溶液温度、pH、搅拌速度和混合反应物体系的氨浓度不变且与步骤a中相同，进行共沉淀反应2 h后，将在反应釜中所得产物依次经过过滤、洗涤、干燥后，得到以Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2为核层基体材料且壳层材料中的镍、钴和铝元素分别呈一定浓度梯度变化的镍钴铝氢氧化物复合前驱体；
c. 按照锂源化合物的添加量为在上述步骤b得到的镍钴铝氢氧化物复合前驱体中的阳离子总摩尔数的1.06倍的比例，将在上述步骤b得到的干燥后的镍钴铝氢氧化物复合前驱体和锂源化合物混合，放入马弗炉中，在氧气气氛中以5 ℃/min的升温速度使反应温度升至550℃，再保持6 h使混合物预氧化，然后再以5 ℃/min的升温速率使反应温度升至780℃，再保持恒温10 h，进行镍钴铝氢氧化物复合前驱体固相嵌锂反应，得到有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 制备具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料的镍钴铝氢氧化物复合前驱体：经过步骤a制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体之后，再将第二镍钴源和富铝源分别以10 mL/min和5 mL/min的加料速度和流出速度通过进料泵加入到反应釜中，形成成分浓度持续变化的混合反应物体系，其中第二镍钴源按照碳酸镍：碳酸钴的摩尔比为0.75：0.18的比例配制而成阳离子总浓度同为2 mol/L的低镍溶液，将第二镍钴源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的第二镍钴源与在步骤a中采用的初始镍钴源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的镍盐浓度逐渐降低且钴盐浓度逐渐增加，其中富铝源采用浓度大于0.28 mol/L的偏铝酸钠溶液，将富铝源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的富铝源与在步骤a中采用的初始铝源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的铝盐浓度逐渐增加，同时保持在反应釜中的整个反应过程中混合反应物体系溶液温度、pH、搅拌速度和混合反应物体系的氨浓度不变且与步骤a中相同，进行共沉淀反应7 h后，将在反应釜中所得产物依次经过过滤、洗涤、干燥后，得到以Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2为核层基体材料且壳层材料中的镍、钴和铝元素分别呈一定浓度梯度变化的镍钴铝氢氧化物复合前驱体；
c. 按照锂源化合物的添加量为在上述步骤b得到的镍钴铝氢氧化物复合前驱体中的阳离子总摩尔数的1.1倍的比例，将在上述步骤b得到的干燥后的镍钴铝氢氧化物复合前驱体和锂源化合物混合，放入马弗炉中，在氧气气氛中以5℃/min的升温速度使反应温度升至600℃，再保持2 h使混合物预氧化，然后再以5 ℃/min的升温速率使反应温度升至800℃，再保持恒温8 h，进行镍钴铝氢氧化物复合前驱体固相嵌锂反应，得到有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料，该镍钴铝酸锂内核层基体材料是由直径为10~12 μm的均相LiNi0.80Co0.15Al0.05O2形成，壳层材料是厚度为接近1 μm的LiNixCo1-x-yAlyO2，其中，x<0.8，y>0.05，其壳层材料中的镍盐浓度逐渐降低，且壳层材料中的钴盐浓度和铝盐浓度逐渐增加，形成具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料，使壳层材料与内核层基体材料之间致密结合，构成有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂核壳结构复合材料；其特征在于，包括如下步骤：
a. 制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体：先将镍盐和钴盐按照0.80:0.15的摩尔比配成阳离子总浓度为2 mol/L的水溶液，作为初始镍钴源，采用浓度为6 mol/L的氢氧化钠水溶液为沉淀剂，采用浓度为0.2 mol/L偏铝酸钠溶液为铝源，并以浓氨水为络合剂，采用四泵同时进料的工艺向反应釜进料，使初始镍钴源、沉淀剂、初始铝源和络合剂进行混合形成混合反应物体系，保持初始镍钴源的进料速度接近10 mL/min，初始铝源的进料速度接近5 mL/min，同时控制在反应釜中的混合反应物体系中的氨的浓度控制接近15 g/L，控制对混合反应物体系的搅拌速度接近500 rpm，并保持混合反应物体系pH接近11.3，通过共沉淀法在反应釜中反应接近27 h，收集产物，制备得到均相Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体；
b. 制备具有设定金属盐浓度梯度的壳层表相材料的镍钴铝氢氧化物复合前驱体：经过所述步骤a制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2内核基体的前驱体之后，再将第二镍钴源和富铝源分别以接近10 mL/min和接近5 mL/min的加料速度和流出速度通过进料泵加入到反应釜中，形成成分浓度持续变化的混合反应物体系，其中第二镍钴源按照镍盐：钴盐摩尔比小于0.80：0.15的比例配制而成阳离子总浓度为2 mol/L的低镍溶液，将第二镍钴源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的第二镍钴源与在所述步骤a中采用的初始镍钴源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的镍盐浓度逐渐降低且钴盐浓度逐渐增加，其中富铝源采用浓度大于0.2 mol/L的偏铝酸钠溶液，将富铝源加入到混合反应物体系中，使加入到反应釜中的富铝源与在所述步骤a中采用的初始铝源混合后，进而使反应釜中的混合反应物体系的铝盐浓度逐渐增加，同时保持在反应釜中的整个反应过程中混合反应物体系溶液温度、pH、搅拌速度和混合反应物体系的氨浓度不变，进行共沉淀反应2~7 h后，将在反应釜中所得产物依次经过过滤、洗涤、干燥后，得到以Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2为核层基体材料且壳层材料中的镍、钴和铝元素分别呈一定浓度梯度变化的镍钴铝氢氧化物复合前驱体；
c. 将在所述步骤b得到的镍钴铝氢氧化物复合前驱体和锂源化合物混合，放入马弗炉中，在氧气气氛中以接近5℃/min的升温速度使反应温度升至500~600℃，再保持2~6 h使混合物预氧化，然后再以接近5℃/min的升温速率使反应温度升至750~800℃，再保持恒温8~15 h，进行镍钴铝氢氧化物复合前驱体固相嵌锂反应，得到有一定表层成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述锂源化合物的添加量为在所述步骤b得到的镍钴铝氢氧化物复合前驱体中的阳离子总摩尔数的1.0~1.1倍。
3.根据权利要求1或2所述材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，第二镍钴源按照镍盐：钴盐摩尔比为（0.70~0.75）:（0.20~0.18）的比例配制成低镍溶液。
4.根据权利要求1或2所述材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，富铝源采用浓度为0.28~0.40 mol/L的偏铝酸钠溶液。
5.根据权利要求1或2所述材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a和步骤b中，所述镍盐采用硝酸镍、硫酸镍和碳酸镍中的任意一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a和步骤b中，所述钴盐采用硝酸钴、硫酸钴和碳酸钴中的任意一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述材料表层具有成分浓度梯度的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a和步骤b中，所述锂源化合物采用硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的任意一种或任意几种的混合物。
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