CN112447962A - 一种掺杂型锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体，该前驱体为放射形金属氢氧化物，化学表达式为：Ni0.7Co0.1Mn0.2‑xMgx(OH)2，其中，0.02≤x≤0.04。本发明还公开了该镍钴锰前驱体的制备方法。本发明通过在共沉淀过程中直接加入Mg掺杂元素，使掺杂元素能够均匀的分布在前驱体颗粒中，从而有效的发挥掺杂元素的改性作用，而镁掺杂有助于形成良好的层状结构，增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种掺杂型锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法。
背景技术
面对因科技不断发展而日益增长的能源需求和使用化石能源带来的环境问题，锂离子电池(LIBs)因其比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等众多优点而脱颖而出；正极材料是锂离子电池的关键组成，其不仅作为电极材料参与电化学反应，同时还要充当锂离子源，它在很大程度上决定着电池的安全、性能、成本和寿命；随着锂离子电池应用场景的不断拓展与延伸，锂离子电池的容量要求越来越高。层状镍钴锰三元复合正极材料是目前主流的新型锂离子电池正极材料，在4.4V的锂离子电池常规工作电压下，正极材料中镍的含量越高，材料的比容量越大。在此背景下，以622，712，811等为代表的高镍三元正极材料越来越受到人们的关注，成为近些年来研究的热点。然而，由于三元LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料自身结构的特点，随着镍含量的不断升高，材料的热稳定性、循环性能以及倍率性能往往不尽如人意。为了改善高镍三元材料的综合电化学性能，研究者提出了各种各样的方法，目前常用的方法主要是离子掺杂和表面包覆，相对而言，很少有研究将重点放在通过调控材料内部结构来改善上述高镍三元材料存在的一些问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体，解决了现有材料稳定性、循环性能和倍率性能不佳以及放电比容量低的问题；本发明的目的还在于提供该前驱体的制备方法、由该前驱体制备的正极材料以及该正极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体，该前驱体为放射形金属氢氧化物，化学表达式为：Ni0.7Co0.1Mn0.2-xMgx(OH)2，其中，0.02≤x≤0.04。
优选地，所述掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的平均粒度为15～25μm。
本发明的第二个技术方案是这样实现的：具有上述前驱体的锂离子电池用正极材料，该正极材料的分子式为LiNi0.7Co0.1Mn0.2-xMgxO2，其中，0.02≤x≤0.04。
本发明的第三个技术方案是这样实现的：一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.2-x：x(0.02≤x≤0.04)的比例将镍盐、钴盐、锰盐、镁盐充分混合，制成混合盐溶液，备用；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将步骤1中所述的混合盐溶液、碱溶液以及氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，搅拌进行共沉淀反应；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2-xMgx(OH)2。
优选地，所述步骤1中，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种；钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种；镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
优选地，所述步骤1中，所述混合盐溶液中镍、钴、锰、镁离子的浓度为1～3mol/L。
优选地，所述步骤2中，所述碱溶液的摩尔浓度为3～5mol/L，所述氨水的摩尔浓度为8～12mol/L；所述碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述步骤2中，所述共沉淀反应的反应温度为40～70℃，反应pH为11～12.5，搅拌速度为150～250rpm，反应时间为60～90h。
本发明的第四个技术方案是这样实现的：一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括将上述制备方法制得的前躯体与锂源混合，再在通有氧气的气氛炉中高温烧结，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2-xMgxO2。
优选地，锂配比为1.05，所述烧结温度为700～900℃，所述烧结时间为9～14h。
本发明通过在共沉淀过程中直接加入Mg掺杂元素，使掺杂元素能够均匀的分布在前驱体颗粒中，从而有效的发挥掺杂元素的改性作用，而镁掺杂有助于形成良好的层状结构，增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能。通过控制前驱体的合成工艺，使一次颗粒定向排列形成由内向外的放射状结构，而前驱体颗粒由内向外放射状生长，有利于在制备正极材料的烧结过程中，锂盐在前驱体颗粒内的扩散，反应更加充分，使得制成的三元正极材料能够形成由内向外的锂离子扩散通道，这种放射状结构有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的镍钴锰前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例2获得的镍钴锰前驱体的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体，该前驱体为放射形金属氢氧化物，化学表达式为：Ni0.7Co0.1Mn0.2-xMgx(OH)2，其中，0.02≤x≤0.04，其中，掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的平均粒度为15～25μm。
本发明实施例还提供了具有上述前驱体的锂离子电池用正极材料，该正极材料的分子式为LiNi0.7Co0.1Mn0.2-xMgxO2，其中，0.02≤x≤0.04。
本发明实施例还提供了一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.2-x：x(0.02≤x≤0.04)的比例将镍盐、钴盐、锰盐、镁盐充分混合，制成混合盐溶液，备用；
其中，镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种；钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种；镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种；混合盐溶液中镍、钴、锰、镁离子的浓度为1～3mol/L；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将步骤1中所述的混合盐溶液、碱溶液以及氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，搅拌进行共沉淀反应；
其中，碱溶液的摩尔浓度为3～5mol/L，氨水的摩尔浓度为8～12mol/L；所述碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述共沉淀反应的反应温度为40～70℃，反应pH为11～12.5，搅拌速度为150～250rpm，反应时间为60～90h。
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为15～25μm的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2-xMgx(OH)2。
本发明实施例还提供了一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料的制备方法，包括将上述制备方法获得的前躯体与锂源混合，再在通有氧气的气氛炉中高温烧结，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2-xMgxO2；其中，锂配比为1.05，所述烧结温度为700～900℃，所述烧结时间为9～14h。
采用上述方案后，通过在共沉淀过程中直接加入Mg掺杂元素，使掺杂元素能够均匀的分布在前驱体颗粒中，从而有效的发挥掺杂元素的改性作用，而镁掺杂有助于形成良好的层状结构，增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能。通过控制前驱体的合成工艺，使一次颗粒定向排列形成由内向外的放射状结构，而前驱体颗粒由内向外放射状生长，有利于在制备正极材料的烧结过程中，锂盐在前驱体颗粒内的扩散，反应更加充分，使得制成的三元正极材料能够形成由内向外的锂离子扩散通道，这种放射状结构有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
实施例1
1)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02(OH)2；
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.18：0.02(9：1)的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁充分混合，制成镍、钴、锰、镁离子的浓度为2mol/L的混合盐溶液，备用；
步骤2，在氮气的氛围中，将混合盐溶液、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为10mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，加料的过程中控制体系的pH为11～12.5，再在55℃以及200rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应75h；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为20μm的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02(OH)2。
从附图1中可清晰的看出该前驱体呈放射状；
2)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02O2：
将上述的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02(OH)2与锂源混合，再在800℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结11h，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02O2；其中，锂配比为1.05。
实施例2
1)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02(OH)2；
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.18：0.02(9：1)的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁充分混合，制成镍、钴、锰、镁离子的浓度为1mol/L的混合盐溶液，备用；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将混合盐溶液、浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为8mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，加料的过程中控制体系的pH为11～12.5，再在40℃以及150rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应90h；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为15的μm放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02(OH)2。
从附图2中可清晰的看出该前驱体呈放射状；
2)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02O2：
将上述的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02(OH)2与锂源混合，再在700℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结14h，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02O2；其中，锂配比为1.05。
实施例3
1)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02(OH)2；
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.18：0.02(9：1)的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁充分混合，制成镍、钴、锰、镁离子的浓度为3mol/L的混合盐溶液，备用；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将混合盐溶液、浓度为3～5mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为5mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，加料的过程中控制体系的pH为11～12.5，再在70℃以及250rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应60h；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为25μm放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02(OH)2。
2)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02O2：
将上述的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02(OH)2与锂源混合，再在900℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结9h，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02O2；其中，锂配比为1.05。
实施例4
1)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04(OH)2；
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.16：0.04(4:1)的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁充分混合，制成镍、钴、锰、镁离子的浓度为2mol/L的混合盐溶液，备用；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将混合盐溶液、浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为8mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，加料的过程中控制体系的pH为11～12.5，再在40～70℃以及150rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应90h；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为20μm的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04(OH)2。
2)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04O2：
将上述的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04(OH)2与锂源混合，再在700℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结14h，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04O2：；其中，锂配比为1.05。
实施例5
1)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04(OH)2；
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.16：0.04(4:1)的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁充分混合，制成镍、钴、锰、镁离子的浓度为2mol/L的混合盐溶液，备用；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将混合盐溶液、浓度为3～5mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为5mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，加料的过程中控制体系的pH为11～12.5，再在70℃以及250rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应60h；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为20μm的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04(OH)2。
2)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04O2：
将上述的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04(OH)2与锂源混合，再在900℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结9h，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04O2；其中，锂配比为1.05。
实施例6
1)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03(OH)2；
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.17：0.03的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁充分混合，制成镍、钴、锰、镁离子的浓度为1mol/L的混合盐溶液，备用；
步骤2，在氮气的氛围中，将混合盐溶液、浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为10mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，加料的过程中控制体系的pH为11～12.5，再在55℃以及200rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应75h；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为15μm的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03(OH)2。
2)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03O2：
将上述的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03(OH)2与锂源混合，再在800℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结11h，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03O2；其中，锂配比为1.05。
实施例7
1)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03(OH)2；
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.17：0.03的比例将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁充分混合，制成镍、钴、锰、镁离子的浓度为1mol/L的混合盐溶液，备用；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将混合盐溶液、浓度为3～5mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为5mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，加料的过程中控制体系的pH为11～12.5，再在70℃以及250rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应60h；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为15μm的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03(OH)2。
2)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03O2：
将上述的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03(OH)2与锂源混合，再在900℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结9h，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.17Mg0.03O2；其中，锂配比为1.05。
实施例8
1)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04(OH)2；
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.16：0.04(4：1)的比例将氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化镁充分混合，制成镍、钴、锰、镁离子的浓度为3mol/L的混合盐溶液，备用；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将混合盐溶液、浓度为3～5mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为5mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，加料的过程中控制体系的pH为11～12.5，再在70℃以及250rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应60h；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为25μm的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04(OH)2。
2)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04O2：
将上述的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04(OH)2与锂源混合，再在800℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结11h，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.16Mg0.04O2；其中，锂配比为1.05。
实施例9
1)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.08Mg0.02(OH)2；
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.18：0.02(9:1)的比例将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁充分混合，制成镍、钴、锰、镁离子的浓度为3mol/L的混合盐溶液，备用；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将混合盐溶液、浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液以及浓度为8mol/L的氨水通过计量泵分别加入到反应釜中，加料的过程中控制体系的pH为11～12.5，再在40～70℃以及150rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应90h；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得粒度为25μm的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.08Mg0.02(OH)2。
2)制备掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02O2：
将上述的放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.08Mg0.02(OH)2与锂源混合，再在700℃且通有氧气的气氛炉中高温烧结14h，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.18Mg0.02O2；其中，锂配比为1.05。
装配扣式电池及检测：
将实施例1-9获得的掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料作为正极，金属锂片为负极，分别装配成9个扣式电池进行充放电对比测试，检测结果如下表：
表1为实施例1-9获得的电池正极材料以及常规电池正极材料的放电比容量检测数据
从表1中可以得出：采用本发明正极材料为正极，金属锂片为负极装配扣式电池进行充放电对比测试，在0.5C倍率下首次放电比容量能够高达到198mAh/g，100次充放循环后容量保持率高达98.7％，而普通的正极材料首次放电比容量为183mAh/g，100次充放循环后容量保持率为96.2％；由此可知，本发明获得的掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料制得的电池的放电比容量均要优于常规电池正极材料获得的电池的放电比容量。
本发明方案通过在共沉淀过程中直接加入Mg掺杂元素，使掺杂元素能够均匀的分布在前驱体颗粒中，从而有效的发挥掺杂元素的改性作用，而镁掺杂有助于形成良好的层状结构，增强材料结构稳定性，改善高镍三元材料的循环性能。通过控制前驱体的合成工艺，使一次颗粒定向排列形成由内向外的放射状结构，而前驱体颗粒由内向外放射状生长，有利于在制备正极材料的烧结过程中，锂盐在前驱体颗粒内的扩散，反应更加充分，使得制成的三元正极材料能够形成由内向外的锂离子扩散通道，这种放射状结构有利于锂离子的脱入和嵌出，并且颗粒结构更加稳定，从而表现出优异的电化学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体，其特征在于，该前驱体为放射形金属氢氧化物，化学表达式为：Ni0.7Co0.1Mn0.2-xMgx(OH)2，其中，0.02≤x≤0.04。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体，其特征在于，所述掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的平均粒度为15～25μm。
3.一种具有权利要求1所述的前驱体的锂离子电池用正极材料，其特征在于，该正极材料的分子式为LiNi0.7Co0.1Mn0.2-x MgxO2，其中，0.02≤x≤0.04。
4.一种如权利要求1或2所述的掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1，按照摩尔比Ni：Co：(Mn+Mg)为7：1：2和Mn：Mg为0.2-x：x(0.02≤x≤0.04)的比例将镍盐、钴盐、锰盐、镁盐充分混合，制成混合盐溶液，备用；
步骤2，在惰性气体的氛围中，将步骤1中所述的混合盐溶液、碱溶液以及氨水分别加入到反应釜中，在搅拌下进行共沉淀反应；
步骤3，当所述反应釜内的前驱体颗粒的粒度达到所需要的尺寸时，停止反应，将反应釜中物料转移到陈化槽中陈化，然后离心洗涤和干燥，获得放射形镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2-xMgx(OH)2。
5.根据权利要求4所述的一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种；钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种；镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述混合盐溶液中镍、钴、锰、镁离子的浓度为1～3mol/L。
7.根据权利要求6所述的一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述碱溶液的摩尔浓度为3～5mol/L，所述氨水的摩尔浓度为8～12mol/L；所述碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求4-7任意一项所述的一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述共沉淀反应的反应温度为40～70℃，反应pH为11～12.5，搅拌速度为150～250rpm，反应时间为60～90h。
9.一种如权利要求3所述的掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求4-8任意一项所述的制备方法制得的前躯体与锂源混合，再在通有氧气的气氛炉中高温烧结，得到掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2-x MgxO2。
10.根据权利要求9所述的一种掺杂型锂离子电池用镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂配比为1.05，所述烧结温度为700～900℃，所述烧结时间为9～14h。
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