CN108807950B - 氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108807950B
CN108807950B CN201810893690.6A CN201810893690A CN108807950B CN 108807950 B CN108807950 B CN 108807950B CN 201810893690 A CN201810893690 A CN 201810893690A CN 108807950 B CN108807950 B CN 108807950B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
nickel
fluoride
rich ternary
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810893690.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108807950A (zh
Inventor
何蕊
刘振法
张利辉
李文
魏爱佳
白薛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Original Assignee
Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences filed Critical Energy Research Institute of Hebei Academy of Sciences
Priority to CN201810893690.6A priority Critical patent/CN108807950B/zh
Publication of CN108807950A publication Critical patent/CN108807950A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108807950B publication Critical patent/CN108807950B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氟化物修饰的富镍三元复合电极材料，其包括富镍三元复合电极材料以及修饰层；所述富镍三元复合电极材料包括如下原料制备：碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰，所述锂元素、镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.0～1.1∶0.6～0.8∶0.2～0.1∶0.2～0.1；所述修饰层为金属氟化物；所述金属氟化物占总电极材料的质量百分比为1%～5%。本发明还涉及上述复合电极材料的制备方法。本发明的富镍三元电极材料经氟化物修饰后能够防止活性材料中金属离子的溶解，抵御电解液对活性材料的腐蚀，降低表面阻抗并改进材料的循环稳定性，解决镍钴锰三元电极材料稳定性差，容量衰减快的问题。

Description

氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池相对于传统电池具有工作电压高、能量密度高、污染小、无记忆效应等优点，在电子产品、移动工具等领域得到了广泛应用。随着人们对环境污染的日益重视，以锂离子为动力或者辅助动力的绿色环保电动汽车开始被人们所提倡、关注。
三元锂离子电池正极材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，和钴酸锂材料比较，降低了生产成本，提高了安全性能，和锰酸锂材料相比具有更高的容量，和磷酸铁锂相比具有更好的低温性能，在正极材料中的地位逐步显现，并且具有能量密度高、续航里程相对较长等优点，因此国内车企乘用车纷纷转向三元材料，而富镍三元正极材料相对普通三元材料,具有更高比容量，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高电池的比容量。从电池能量密度和电动车续航里程来看，含镍的三元系优势明显，特别是富镍三元系材料制作的电池。而且富镍三元材料中Co含量更低，这意味着其具有更好的成本及能量密度优势。但是，富镍三元层状材料还存在高温性能差和振实密度低等缺点，制约着此材料的商业化应用。掺杂和表面包覆改性被认为是有效减少副反应、提高材料电化学性能和热稳定性的主要方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有氟化物修饰的富镍三元电极材料，富镍三元电极材料经氟化物修饰后能够防止活性材料中金属离子的溶解，抵御电解液对活性材料的腐蚀，降低表面阻抗并改进材料的循环稳定性，解决镍钴锰三元电极材料稳定性差，容量衰减快这一问题。
本发明采用如下技术方案：
一种氟化物修饰的富镍三元复合电极材料，其包括富镍三元复合电极材料以及修饰层；所述富镍三元复合电极材料包括如下原料制备：碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰，所述锂元素、镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.0～1.1∶0.6～0.8∶0.2～0.1∶0.2～0.1；所述修饰层为金属氟化物；所述金属氟化物占总电极材料的质量百分比为1%～5%。
优选的，所述富镍三元复合电极材料中，锂元素的摩尔数与镍元素、钴元素和锰元素的摩尔数的和之比大于1。
优选的，所述锂元素、镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.04∶0.8∶0.1∶0.1。
优选的，所述金属氟化物占总电极材料的质量百分比为3%。
其中，所述金属氟化物为氟化锆、氟化锡、氟化钼或氟化铈中的一种以上。
其中，金属氟化物修饰层的厚度为0.5～50nm。
一种上述氟化物修饰的富镍三元复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）依照摩尔比例将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰混合，进行干混球磨，干混的转速为50~150转/分，球料比为1∶5，混料时间为5~15小时，得到电极料；
（2）将步骤（1）中得到的电极料置于氧气气氛箱式炉中进行烧结，烧结温度为700℃～900℃，烧结时间12～24h，得到富镍三元电极材料；
（3）称取锆、锡、钼或铈的可溶性盐溶解于二次去离子水中，配制成0.001～0.2mol/L的溶液；
（4）称取步骤（2）得到的富镍三元电极材料加入（3）中所述的溶液中，充分搅拌，形成稳定的悬浊液，所述富镍三元电极材料的浓度为1～500g/L；
（5）根据金属氟化物的化学式（MxFy）的化学计量比，称取与步骤（3）中的金属元素相应量的氟化铵，并溶解于去离子水中，形成浓度为0.001～1mol/L的溶液；按照0.1～50ml/min（优选1ml/min）的滴加速度，将配置好的氟化铵溶液滴入步骤（4）中的悬浊液中，边滴加边搅拌；
其中，M为金属元素锆、锡、钼或铈，F为氟元素，x∶y为化学计量比。根据M元素的摩尔数结合化学计量比即可得到F元素的摩尔数，进而得到氟化铵的质量；
（6）待步骤（5）滴加完成后停止搅拌，静置，放于80～100℃的烘箱蒸干水分，得到干燥的前驱体；
（7）将步骤（6）得到干燥的前驱体至于氧气气氛炉中400～500℃的温度下烧结，得到具有氟化物修饰的富镍三元复合电极材料。
制备方法中，所述步骤（7）得到的具有氟化物修饰的富镍三元复合电极材料为α-NaFeO2层状结构。
制备方法中，所述步骤（7）中烧结温度为500℃，烧结时间为5小时。
制备方法中，步骤（1）中干混球磨时间为10小时，转速为100转/min。
制备方法中，所述步骤（3）所述的锆、锡、钼、铈的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
本发明的有益效果在于：
本发明氟化物对富镍三元电极材料进行修饰改性，所述氟化物为一种或多种金属氟化物MxFy，其中M 为锆、锡、钼或铈，一部分氟化物形成的包覆层可以阻止电解液对材料的腐蚀，防止材料中金属离子的溶解，从而增强了材料的循环稳定性，一部分氟化物以离子掺杂的形式进入富镍三元材料，使得材料的表面体能增加，混排程度减小，增强了层状三元材料的稳定性，从而提高材料的循环性能。
本发明的电极材料的氟化物修饰层的厚度为0.5-50nm，主要是因为氟化物修饰层太厚虽然可以降低材料的表面阻抗，防止材料中金属离子的溶解，增强复合电极材料的稳定性，但是太厚的修饰层也会在一定程度上削弱其电化学性能。
本发明的电极材料的氟化物修饰层为一种或多种氟化物的组合，主要考虑到氟化物修饰物间的协同效应，可以更好的提高材料的稳定性和循环性能。
本发明采用化学反应沉积和高温烧成的工艺相结合的制备方法，使用富镍三元电极材料、可溶性的M盐和氟化铵为原料，通过化学沉积和氧气气氛高温烧结，完成氟化物对高镍三元电极材料的修饰，其工艺简便，成本低，适合规模化生产。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明进行详细的描述，该实施例是示例性的，仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。
实施例1
称取3.84g 碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为50转/分，干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取0.25g硝酸铈溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成0.0115mol/L的溶液，在上述溶液中加入11g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成110g/L的悬浊液A。
称取0.1278g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.035mol/L的溶液B。
把B溶液以1ml/min的速率加入到A溶液中，经静置、沉降、加热（100℃）出去水分，得到干燥的氟化铈修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中450℃煅烧5小时，制备得到氟化铈修饰质量百分含量为1%的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未修饰的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氟化铈修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均明显提高，1C倍率下放电比容量达到160mAh/g，2C、5C倍率下放电比容量分别达到145mAh/g、120 mAh/g。
实施例2
称取3.84g 碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为100转/分，干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取0.75g硝酸铈溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成0.0173mol/L的溶液，在上述溶液中加入11g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成110g/L的悬浊液A。
称取0.1918g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.052mol/L的溶液B。
把B溶液以1ml/min的速率加入到A溶液中，经静置、沉降、加热（100℃）出去水分，得到干燥的氟化铈修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中400℃煅烧5小时，制备得到氟化铈修饰质量百分含量为3%的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未修饰的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，富镍三元复合电极材料经过氟化铈修饰后，1C倍率下放电比容量达到165mAh/g，循环100次后，容量保持率达到85%，2C，5C倍率下放电比容量分别达到150mAh/g，130mAh/g。
实施例3
称取3.84g 碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为100转/分，干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时， 800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取1.25g硝酸铈溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成2.88×10-2mol/L的溶液，在上述溶液中加入11g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成110g/L的悬浊液A。
称取0.3196g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.086mol/L的溶液B。
把B溶液以1ml/min的速率加入到A溶液中，经静置、沉降、加热（100℃）除去水分，得到干燥的氟化铈修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中450℃煅烧5小时，制备得到氟化铈修饰质量百分含量为5%的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，并与未修饰的镍钴锰电极材料进行比较。经测试得出，经过氟化铈修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均区明显提高，1C，2C，5C倍率下放电比容量分别为161mAh/g，146 mAh/g，126 mAh/g。
实施例4
称取3.84g 碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为100转/分，干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取0.96g硝酸钼溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成2.2×10-2mol/L的溶液，在上述溶液中加入11g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成110g/L的悬浊液A。
称取0.24g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.065mol/L的溶液B。
把B溶液以1ml/min的速率加入到A溶液中，经静置、沉降、加热（100℃）除去水分，得到干燥的氟化钼修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中450℃煅烧5小时，制备得到氟化钼修饰质量百分含量为3%的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，经过氟化钼修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均区明显提高，1C，2C，5C倍率下放电比容量分别为162mAh/g，145 mAh/g，127 mAh/g。
实施例5
称取3.69g 碳酸锂，7.13g碳酸镍，2.4g碳酸钴，2.3g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为80转/分，干混5小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，700℃烧结24个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取6.55g乙酸锆溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成0.2mol/L的溶液，在上述溶液中加入50g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成500g/L的悬浊液A。
称取2.96g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.8mol/L的溶液B。
把B溶液以0.1ml/min的速率加入到A溶液中，经静置、沉降、加热（80℃）除去水分，得到干燥的氟化钼修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中400℃煅烧5小时，制备得到氟化钼修饰的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，经过氟化锆修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均区明显提高，1C，2C，5C倍率下放电比容量分别为156mAh/g，140 mAh/g，122 mAh/g。
实施例6
称取4.06g 碳酸锂，8.31g碳酸镍，1.8g碳酸钴，1.73g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨，转速为150转/分，干混15小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，900℃烧结18个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。
称取0.0273g氯化钼溶解于100ml去离子水中，充分搅拌形成0.1×10-2mol/L的溶液，在上述溶液中加入0.1g富镍三元电极材料，继续搅拌加入去离子水配制成1g/L的悬浊液A。
称取0.0148g氟化铵溶解于100ml的去离子水中，形成浓度为0.4×10-2mol/L的溶液B。
把B溶液以50ml/min的速率加入到A溶液中，经静置、沉降、加热（90℃）除去水分，得到干燥的氟化钼修饰的富镍三元电极材料前驱体。将此前驱体置于氧气气氛中500℃煅烧5小时，制备得到氟化钼修饰的富镍三元电极材料。
将此复合电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，经过氟化钼修饰的富镍三元复合电极材料的倍率性能和容量性能均区明显提高，1C，2C，5C倍率下放电比容量分别为150mAh/g，140 mAh/g，120 mAh/g。
对比例
称取3.84g 碳酸锂，9.5g碳酸镍，1.2g碳酸钴，1.15g碳酸锰放于球磨罐内，以球料比1∶5进行球磨干混10小时，然后置于氧气气氛炉中，按照500℃预烧结5个小时，800℃烧结12个小时的步骤进行高温烧结，得到富镍三元电极材料。将此富镍电极材料组装成扣式电池进行充放电测试，得出，富镍三元复合电极材料在1C，2C，5C倍率下放电比容量分别为137mAh/g，110 mAh/g，70 mAh/g，1C倍率下循环100次容量保持率为70%。
结合实施例和对比例的实验结果，本发明的电极材料具有耐电解液侵蚀，降低材料表面阻抗，提高复合电极材料循环性能和稳定性能的特点。这是由于氟化物（锆、锡、钼或铈的氟化物）修饰通过包覆与掺杂的双重作用修饰富镍三元电极材料，掺杂的部分减少了阳离子混排程度，提高了晶体的稳定性，促进了锂离子在层状结构中的迁移，包覆的部分增强了层状材料的有序度，稳定了材料的界面，掺杂与包覆的双重作用提高了材料的循环性能。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，但并不限于此，本领域的技术人员很容易根据上述实施例领会本发明的精神，并作出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟化物修饰的富镍三元复合电极材料，其特征在于，其包括富镍三元复合电极材料以及修饰层；所述富镍三元复合电极材料包括如下原料制备：碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰，锂元素、镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.0～1.1∶0.6～0.8∶0.2～0.1∶0.2～0.1；所述修饰层为金属氟化物，所述金属氟化物通过包覆与掺杂的双重作用修饰所述富镍三元电极材料；所述金属氟化物占总电极材料质量百分比为1%～5%，
所述的氟化物修饰的富镍三元复合电极材料，由如下制备方法制得：
（1）依照摩尔比例将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰混合，进行干混球磨，干混的转速为50~150转/分，球料比为1∶5，混料时间为5~15小时，得到电极料；
（2）将步骤（1）中得到的电极料置于氧气气氛炉中进行烧结，烧结温度为700℃～900℃，烧结时间12～24h，得到富镍三元电极材料；
（3）称取锆、锡、钼或铈的可溶性盐溶解于二次去离子水中，配制成0.001～0.2mol/L的溶液；
（4）称取步骤（2）得到的富镍三元电极材料加入（3）中所述的溶液中，充分搅拌，形成稳定的悬浊液，所述富镍三元电极材料的浓度为1～500g/L；
（5）根据金属氟化物的化学式的化学计量比，称取与步骤（3）中的金属元素相应量的氟化铵，并溶解于去离子水中，形成浓度为0.001～1mol/L的溶液；按照0.1～50ml/min的滴加速度，将配置好的氟化铵溶液滴入步骤（4）中的悬浊液中，边滴加边搅拌；
（6）待步骤（5）滴加完成后停止搅拌，静置，放于80～100℃的烘箱蒸干水分，得到干燥的前驱体；
（7）将步骤（6）得到干燥的前驱体至于氧气气氛炉中450～500℃的温度下烧结，得到具有氟化物修饰的富镍三元复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的氟化物修饰的富镍三元复合电极材料，其特征在于，所述锂元素、镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.04∶0.8∶0.1∶0.1。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物修饰的富镍三元复合电极材料，其特征在于，所述金属氟化物占总电极材料的质量百分比为3%。
4.根据权利要求3所述的氟化物修饰的富镍三元复合电极材料，其特征在于，所述金属氟化物为氟化锆、氟化锡、氟化钼或氟化铈中的一种。
5.根据权利要求1所述的氟化物修饰的富镍三元复合电极材料，其特征在于，金属氟化物修饰层的厚度为0.5～50nm。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的氟化物修饰的富镍三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）依照摩尔比例将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰混合，进行干混球磨，干混的转速为50~150转/分，球料比为1∶5，混料时间为5~15小时，得到电极料；
（2）将步骤（1）中得到的电极料置于氧气气氛炉中进行烧结，烧结温度为700℃～900℃，烧结时间12～24h，得到富镍三元电极材料；
（3）称取锆、锡、钼或铈的可溶性盐溶解于二次去离子水中，配制成0.001～0.2mol/L的溶液；
（4）称取步骤（2）得到的富镍三元电极材料加入（3）中所述的溶液中，充分搅拌，形成稳定的悬浊液，所述富镍三元电极材料的浓度为1～500g/L；
（5）根据金属氟化物的化学式的化学计量比，称取与步骤（3）中的金属元素相应量的氟化铵，并溶解于去离子水中，形成浓度为0.001～1mol/L的溶液；按照0.1～50ml/min的滴加速度，将配置好的氟化铵溶液滴入步骤（4）中的悬浊液中，边滴加边搅拌；
（6）待步骤（5）滴加完成后停止搅拌，静置，放于80～100℃的烘箱蒸干水分，得到干燥的前驱体；
（7）将步骤（6）得到干燥的前驱体至于氧气气氛炉中450～500℃的温度下烧结，得到具有氟化物修饰的富镍三元复合电极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）得到的具有氟化物修饰的富镍三元复合电极材料为α-NaFeO2层状结构。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中烧结温度为500℃，烧结时间为5小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中干混球磨时间为10小时，转速为100转/min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）所述的锆、锡、钼、铈的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
CN201810893690.6A 2018-08-08 2018-08-08 氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法 Active CN108807950B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810893690.6A CN108807950B (zh) 2018-08-08 2018-08-08 氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810893690.6A CN108807950B (zh) 2018-08-08 2018-08-08 氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108807950A CN108807950A (zh) 2018-11-13
CN108807950B true CN108807950B (zh) 2020-11-10

Family

ID=64079409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810893690.6A Active CN108807950B (zh) 2018-08-08 2018-08-08 氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108807950B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659545A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 银隆新能源股份有限公司 锂离子电池三元正极材料的制备方法、锂离子电池三元正极材料及电池
CN109755537B (zh) * 2019-01-30 2022-04-19 山东昭文新能源科技有限公司 一种掺杂包覆改性的富镍三元正极材料及其制备方法
CN110021739B (zh) * 2019-02-28 2022-06-24 湘潭大学 一种基于锡基氟化物MSnF4层状氟离子电解质的室温固态氟离子电池的制备方法
CN110642303A (zh) * 2019-08-30 2020-01-03 广东新凌嘉新能源股份有限公司 一种改进的动力三元圆柱锂电池正极材料及其制备方法
CN111244426A (zh) * 2020-01-20 2020-06-05 新奥石墨烯技术有限公司 富镍三元正极材料及制备方法、锂离子电池
CN111916729B (zh) * 2020-08-06 2021-09-14 合肥工业大学 一种三元镍钴锰酸锂材料及制备方法和应用
CN112919554B (zh) * 2021-05-11 2021-10-15 蜂巢能源科技有限公司 氟掺杂锂正极材料及其制备方法和应用
CN114122380A (zh) * 2021-11-22 2022-03-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 锆掺杂氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法、制得的正极材料
CN114335549A (zh) * 2022-03-10 2022-04-12 湖南长远锂科新能源有限公司 提升高镍正极材料的热稳定性的包覆方法
CN115863644A (zh) * 2022-12-12 2023-03-28 广东邦普循环科技有限公司 一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
CN102496722A (zh) * 2011-12-22 2012-06-13 南开大学 金属氟化物包覆的层状富锂正极材料及其制备方法
CN103022502A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池正极材料的复合包覆方法
CN105958017A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 山东玉皇新能源科技有限公司 一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108807950A (zh) 2018-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108807950B (zh) 氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法
CN109980219B (zh) 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法
CN110858643B (zh) 一种快离子导体改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110642236B (zh) 一种锌基水系电池负极材料及其制备方法
CN104241626B (zh) 锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法
CN109473657A (zh) 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN102201573A (zh) 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102244236A (zh) 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
CN106257718B (zh) 一种BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料
CN100342568C (zh) 含锂锰复合氧化物的正极多元活性材料的制备方法
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN108695506B (zh) 一种钠基氧化剂包覆的镍钴铝酸锂材料及其制备方法
CN112447962A (zh) 一种掺杂型锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
CN113745484A (zh) 一种改性三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN111115713A (zh) 一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110808363A (zh) 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN109755537A (zh) 一种掺杂包覆改性的富镍三元正极材料及其制备方法
CN1787254A (zh) 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
CN102479945A (zh) 球形磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN115504526A (zh) 一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN103456945A (zh) 一种低成本锂离子电池正极材料的制备方法
CN113200571A (zh) 一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法
CN112670498A (zh) 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途
CN114142010B (zh) 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant