CN115863644A - 一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115863644A CN115863644A CN202211597065.XA CN202211597065A CN115863644A CN 115863644 A CN115863644 A CN 115863644A CN 202211597065 A CN202211597065 A CN 202211597065A CN 115863644 A CN115863644 A CN 115863644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- prussian white
- prussian
- positive electrode
- cathode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 16
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 16
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 8
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 8
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 19
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 3
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical class O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- 229910018672 Mn—F Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 1
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
本发明提供了一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用，所述普鲁士白正极材料包括MnII‑PBA内核和设置于所述MnII‑PBA内核表面的SnF4包覆层，本发明所述普鲁士白正极材料在循环充放电过程中释放的结晶水会被表面包覆的SnF4拦截，生成不溶化合物锡酸(SnO2·nH2O)继续包覆在普鲁士白材料表面，从而降低了循环充放电过程中释放的结晶水对材料稳定性的影响。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池具有安全性好、成本低、资源丰富，环境友好等优点，非常适合大量储能。普鲁士白属于普鲁士蓝类化合物，又名亚铁氰化亚铁，是普鲁士蓝的还原产物；由于含有高钠(普鲁士蓝只有一个钠)，呈现白色，所以成为普鲁士白，是目前最具有商业应用前景的钠离子电池正极材料。
普鲁士白正极材料具备刚性的晶格骨骼和大的离子通道，易于钠离子的脱嵌，理论比容量高达170mAh/g，但其循环稳定性能却差强人意；因为Mn3+具有Jahn-Teller效应，在充放电过程中结构容易发生扭曲，同时也会发生过渡金属的溶解，在长循环过程中造成晶体结构的塌陷。
CN114212804A公开了一种普鲁士白正极材料及其制备方法与应用，所述普鲁士白正极材料为立方形或类立方形的二次晶粒形貌，所述二次晶粒由一次晶粒堆积而成，所述一次晶粒为立方形或类立方形。
CN110002465A公开了一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用。该正极材料的制备方法包括如下步骤：(1)获取K4Fe(CN)6的水溶液，记为溶液A；(2)获取Mn的过渡金属盐和柠檬酸钾的混合水溶液，记为溶液B；(3)将所述溶液A滴加至所述溶液B中，滴加完毕之后继续加热搅拌，并陈化数小时，固液分离，收集并洗涤沉淀，干燥后得到所述普鲁士白类似物正极材料。
普鲁士白类材料合成一般在水溶液中进行，晶体中往往含有结晶水，这影响了产物的结构稳定性和电化学性能。目前，主要是采用高温、高真空烘烤使普鲁士白材料中的结晶水脱出，这种方法不仅耗能高，而且结晶水也不能完全去除，此外也会破坏材料的微结构。因此，亟需开发一种温和的方法降低正极材料在循环充放电过程中释放的结晶水对材料稳定性的影响，同时降低金属锰的溶解，提高其循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用，本发明所述普鲁士白正极材料在循环充放电过程中释放的结晶水会被表面包覆的SnF4拦截，生成不溶化合物锡酸(SnO2·nH2O)继续包覆在普鲁士白材料表面，从而降低了循环充放电过程中释放的结晶水对材料稳定性的影响。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种普鲁士白正极材料，所述普鲁士白正极材料包括MnII-PBA内核和设置于所述MnII-PBA内核表面的SnF4包覆层。
本发明所述普鲁士白正极材料表面设置SnF4包覆层，由于氟的电负性很大(电负性为4.0)，对锰的束缚能力强，能够与锰形成Mn-F键，从而抑制普鲁士蓝白材料在充放电过程中金属锰的溶出，进而提高循环稳定性。
优选地，以所述普鲁士白正极材料的质量为100％计，所述SnF4包覆层的质量分数为0.1～0.5％。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、柠檬酸钠和去离子水混合得到溶液A，将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液B；
(2)将溶液A与溶液B混合，反应得到普鲁士白前驱体；
(3)将SnF4溶于乙醇中得到溶液C，使用溶液C对步骤(2)得到的普鲁士白前驱体进行喷雾包覆，得到所述普鲁士白正极材料。
本发明通过对普鲁士白(MnII-PBA)表面进行氟化锡(SnF4)喷雾包覆，降低了Mn的溶解，并且减少了普鲁士白内结晶水对材料的影响。
优选地，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰源和柠檬酸钠的摩尔比为1:(3～5)，例如：1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
优选地，步骤(1)所述溶液A的摩尔浓度为0.02～0.8mol/L，例如：0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L或0.8mol/L等。
优选地，步骤(1)所述溶液B的摩尔浓度为0.02～0.8mol/L，例如：0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L或0.8mol/L等。
优选地，步骤(2)所述混合的方式包括将溶液B滴加入溶液A。
相应的，所述反应的温度为30～40℃，例如：30℃、32℃、35℃、38℃或40℃等。
优选地，所述反应的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述反应后进行陈化、离心、过滤和洗涤。
优选地，步骤(3)所述喷雾包覆的装置包括DJY-A-40V多功能混合机。
优选地，所述喷雾包覆后进行干燥处理。
优选地，所述干燥处理的温度为90～120℃，例如：90℃、95℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述干燥处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的普鲁士白正极材料。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述普鲁士白正极材料在循环充放电过程中，普鲁士白材料中的结晶水会释放出去，这些结晶水会被表面包覆的SnF4拦截，因为SnF4和水相遇会生成不溶化合物锡酸(SnO2·nH2O)继续包覆在普鲁士白材料表面。
(2)本发明所述普鲁士白正极材料在0.1C下循环100次后的容量保持率可达91％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种普鲁士白正极材料，所述普鲁士白正极材料的制备方法如下：
(1)将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A，浓度为0.02mol/L；所述柠檬酸钠和锰盐的摩尔比为4:1，将亚铁氰化钠溶于去离子水中得到溶液B，浓度为0.02mol/L；
(2)将B溶液滴入A溶液中，在35℃中反应8h，经过搅拌、陈化、离心、过滤、洗涤后在100℃下烘干，得到普鲁士白前驱体；
(3)将SnF4溶于50mL乙醇中，将溶液置于喷雾包覆设备中对步骤(1)中制得的普鲁士白进行喷雾包覆；随后，将喷雾包覆后的混合物置于100℃中干燥10h；所述喷雾包覆设备为DJY-A-40V多功能混合机；所述普鲁士白正极材料中，所述SnF4包覆层的质量分数0.1％。
实施例2
本实施例提供了一种普鲁士白正极材料，所述普鲁士白正极材料的制备方法如下：
(1)将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A，浓度为0.4mol/L；所述柠檬酸钠和锰盐的摩尔比为4:1，将亚铁氰化钠溶于去离子水中得到溶液B，浓度为0.4mol/L；
(2)将B溶液滴入A溶液中，在35℃中反应8h，经过搅拌、陈化、离心、过滤、洗涤后在100℃下烘干，得到普鲁士白前驱体；
(3)将SnF4溶于50mL乙醇中，将溶液置于喷雾包覆设备中对步骤(1)中制得的普鲁士白进行喷雾包覆；随后，将喷雾包覆后的混合物置于100℃中干燥10h；所述喷雾包覆设备为DJY-A-40V多功能混合机；所述普鲁士白正极材料中，所述SnF4包覆层的质量分数0.3％。
实施例3
本实施例提供了一种普鲁士白正极材料，所述普鲁士白正极材料的制备方法如下：
(1)将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A，浓度为0.8mol/L；所述柠檬酸钠和锰盐的摩尔比为4:1，将亚铁氰化钠溶于去离子水中得到溶液B，浓度为0.8mol/L；
(2)将B溶液滴入A溶液中，在35℃中反应8h，经过搅拌、陈化、离心、过滤、洗涤后在100℃下烘干，得到普鲁士白前驱体；
(3)将SnF4溶于50mL乙醇中，将溶液置于喷雾包覆设备中对步骤(1)中制得的普鲁士白进行喷雾包覆；随后，将喷雾包覆后的混合物置于100℃中干燥10h；所述喷雾包覆设备为DJY-A-40V多功能混合机；所述普鲁士白正极材料中，所述SnF4包覆层的质量分数0.5％。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，制得普鲁士白正极材料中，所述SnF4包覆层的质量分数0.05％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，制得普鲁士白正极材料中，所述SnF4包覆层的质量分数0.6％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种普鲁士白正极材料，所述普鲁士白正极材料的制备方法如下：
a.将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A，浓度为0.02mol/L；所述柠檬酸钠和锰盐的摩尔比为4:1；
b.将亚铁氰化钠溶于去离子水中得到溶液B，浓度为0.02mol/L；
c.将B溶液滴入A溶液中，在35℃中反应8h，经过搅拌、陈化、离心、过滤、洗涤后在100℃下烘干，得到普鲁士白材料。
对比例2
本对比例提供了一种普鲁士白正极材料，所述普鲁士白正极材料的制备方法如下：
a.将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A，浓度为0.4mol/L；所述柠檬酸钠和锰盐的摩尔比为4:1；
b.将亚铁氰化钠溶于去离子水中得到溶液B，浓度为0.4mol/L；
c.将B溶液滴入A溶液中，在35℃中反应8h，经过搅拌、陈化、离心、过滤、洗涤后在100℃下烘干，得到普鲁士白材料。
对比例3
本对比例提供了一种普鲁士白正极材料，所述普鲁士白正极材料的制备方法如下：
a.将硫酸锰和柠檬酸钠溶于去离子水中，得到溶液A，浓度为0.8mol/L；所述柠檬酸钠和锰盐的摩尔比为4:1；
b.将亚铁氰化钠溶于去离子水中得到溶液B，浓度为0.8mol/L；
c.将B溶液滴入A溶液中，在35℃中反应8h，经过搅拌、陈化、离心、过滤、洗涤后在100℃下烘干，得到普鲁士白材料。
性能测试：
将上述实施例制得的普鲁士白材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯，装配纽扣电池，电压范围2～4V，在0.1C下进行充放电测试，经过100次循环后的容量保持率结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述普鲁士白正极材料在0.1C下循环100次后的容量保持率可达91％以上。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述普鲁士白正极材料中，SnF4包覆层的质量占比会影响其性能，若SnF4包覆层的质量占比过高，则会导致材料的克容量降低，使得材料的容量保持率提升不大；若SnF4包覆层的质量占比过低，则不能在正极材料表面形成均匀包覆层，并且导致不能充分拦截循环充放电过程中释放的结晶水和抑制锰的溶出，使得循环性能提升不明显。
由实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3对比可得，本发明所有实施例在0.1C下进行充放电测试，经过100次循环后的容量保持率优于所有对比例的容量保持率，说明经过SnF4包覆后的普鲁士白的容量保持率均高于没有经过SnF4包覆后的普鲁士白。这是因为普鲁士白材料在循环充放电过程中释放的结晶水会被表面包覆的SnF4拦截，生成不溶化合物锡酸(SnO2·nH2O)继续包覆在普鲁士白材料表面，从而降低了正极材料循环充放电过程中释放的结晶水对材料稳定性的影响。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种普鲁士白正极材料，其特征在于，所述普鲁士白正极材料包括MnII-PBA内核和设置于所述MnII-PBA内核表面的SnF4包覆层。
2.如权利要求1所述的普鲁士白正极材料，其特征在于，以所述普鲁士白正极材料的质量为100％计，所述SnF4包覆层的质量分数为0.1～0.5％。
3.一种如权利要求1或2所述的普鲁士白正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、柠檬酸钠和去离子水混合得到溶液A，将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液B；
(2)将溶液A与溶液B混合，反应得到普鲁士白前驱体；
(3)将SnF4溶于乙醇中得到溶液C，使用溶液C对步骤(2)得到的普鲁士白前驱体进行喷雾包覆，得到所述普鲁士白正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰源和柠檬酸钠的摩尔比为1:(3～5)。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A的摩尔浓度为0.02～0.8mol/L。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液B的摩尔浓度为0.02～0.8mol/L。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方式包括将溶液B滴加入溶液A；
相应的，所述反应的温度为30～40℃；
优选地，所述反应的时间为6～10h；
优选地，所述反应后进行陈化、离心、过滤和洗涤。
8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述喷雾包覆的装置包括DJY-A-40V多功能混合机；
优选地，所述喷雾包覆后进行干燥处理；
优选地，所述干燥处理的温度为90～120℃；
优选地，所述干燥处理的时间为8～12h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1或2所述的普鲁士白正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211597065.XA CN115863644A (zh) | 2022-12-12 | 2022-12-12 | 一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用 |
| PCT/CN2023/078026 WO2024124693A1 (zh) | 2022-12-12 | 2023-02-24 | 一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用 |
| FR2313841A FR3143210A1 (fr) | 2022-12-12 | 2023-12-08 | Materiau de cathode au blanc de prusse, son procede de preparation et son utilisation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211597065.XA CN115863644A (zh) | 2022-12-12 | 2022-12-12 | 一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115863644A true CN115863644A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85672466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211597065.XA Pending CN115863644A (zh) | 2022-12-12 | 2022-12-12 | 一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115863644A (zh) |
| FR (1) | FR3143210A1 (zh) |
| WO (1) | WO2024124693A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100822013B1 (ko) * | 2005-04-15 | 2008-04-14 | 주식회사 에너세라믹 | 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법 |
| JP2008016233A (ja) * | 2006-07-03 | 2008-01-24 | Sony Corp | 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| CN107611404B (zh) * | 2017-09-14 | 2020-02-21 | 上海汉行科技有限公司 | 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109065847B (zh) * | 2018-05-25 | 2020-10-23 | 浙江大学 | 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108807950B (zh) * | 2018-08-08 | 2020-11-10 | 河北省科学院能源研究所 | 氟化物修饰的富镍三元复合电极材料及其制备方法 |
| CN112209409B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-07-01 | 宇恒电池股份有限公司 | 一种快速制备钠离子电池正极材料普鲁士白的方法 |
-
2022
- 2022-12-12 CN CN202211597065.XA patent/CN115863644A/zh active Pending
-
2023
- 2023-02-24 WO PCT/CN2023/078026 patent/WO2024124693A1/zh unknown
- 2023-12-08 FR FR2313841A patent/FR3143210A1/fr active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3143210A1 (fr) | 2024-06-14 |
| WO2024124693A1 (zh) | 2024-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106784790B (zh) | 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| WO2023071338A1 (zh) | 掺杂氟的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN104577093A (zh) | 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN106450282A (zh) | 一种大单晶镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| WO2021120040A1 (zh) | 一种高密度铝掺杂氧化钴的制备方法 | |
| CN110492095B (zh) | 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| EP4310952A1 (en) | Iron-manganese-based positive electrode material, and preparation method therefor and use thereof | |
| CN106299348A (zh) | 一种复合材料包覆镍锰酸锂的方法 | |
| CN105006574A (zh) | 一种表面改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114805450A (zh) | 一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法及其应用 | |
| CN114300658A (zh) | 一种掺杂包覆钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109616658B (zh) | 一种硒、硫酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114318368A (zh) | 一种锰酸锂电池专用电解二氧化锰及其制备方法和应用 | |
| CN112777611B (zh) | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN108975298A (zh) | 球形水合磷酸铁盐晶体及其制备方法和磷酸铁锂以及电池正极材料和锂离子电池 | |
| US11942643B2 (en) | Doped sodium vanadium phosphate and preparation method and application thereof | |
| CN115863644A (zh) | 一种普鲁士白正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114639827A (zh) | 一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法 | |
| CN108483496A (zh) | 一种二氧化钒纳米片状材料及其制备方法和应用 | |
| CN110589789B (zh) | 一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法 | |
| CN113937254A (zh) | 电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN113991103A (zh) | 一种水系锂离子电池NaTi2(PO4)3/C负极材料的制备方法 | |
| CN109216694B (zh) | 一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN113937277A (zh) | 一种Na和Br共掺杂锂离子负极材料及其制备方法 | |
| CN109119607B (zh) | 一种聚吡咯纳米管包覆镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |