CN108483496A - 一种二氧化钒纳米片状材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化钒纳米片状材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将酸性物质滴加到钒源水溶液中，升高温度对滴加酸性物质完毕后的溶液进行搅拌；搅拌完毕后对得到的产物进行陈化处理，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；对得到的二氧化钒纳米片状材料粗品进行热处理，得到二氧化钒纳米片状材料。所述制备方法以水作为溶剂，不使用任何模板剂，通过特定的工艺得到具有特殊立方体形貌的二氧化钒纳米材料。该材料尺寸均一、颗粒分布均匀，作为锂镁杂化电池正极材料时，首次充放电可逆比容量高。

Description

一种二氧化钒纳米片状材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种二氧化钒纳米片状材料及其制备方法和其在锂镁电池方面的应用。
背景技术
镁二次电池被认为是极具潜力的新型二次电池。镁二次电池的构成核心是Mg负极、有机电解质溶液和具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。对镁离子脱嵌材料的研究始于上世纪七十年代，但至今并未形成产业化生产，最主要的是以下两个技术难点限制镁二次电池的发展：一方面，相比于锂离子来说，镁离子的半径小、电荷密度大，溶剂化更加严重，导致镁离子比锂离子更难嵌入到一般的正极材料中，而且镁离子在正极材料中的移动也很缓慢；另一方面，镁在大部分电解液中会形成一层致密的钝化膜，阻止了镁离子的迁移，导致镁离子无法进行可逆的沉积与溶出，影响了其电化学性能。因此，今后很长一段时间内镁二次电池研究的核心将是开发出具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料和能够可逆沉积溶解的电解液。
二氧化钒(VO2)的基本构成单位是畸变的钒氧八面体，沿b轴方向，氧八面体共边连接构成一条单长链，然后另一条相同的单长链与之共棱连接构成复链，因两条链之间存在位移，所以晶格中包括两种氧八面体；复链在a轴方向继续共棱连接，且在ac平面上，沿c轴方向顶点连接成层状结构，构成晶体。其开放式的层状结构为镁离子的脱嵌提供了良好的空间通道，是一种极具潜力的锂镁电池正极材料。目前针对二氧化钒合成方法有很多,例如CN 107117654A中将氯化钯、钯、铂催化剂与含钒溶液的按照一定的固液比,在氢气气氛下的反应釜中加热反应再经过干燥煅烧，得到二氧化钒。但是其重金属催化剂的加入,对环境有一定的危害。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化钒纳米片状材料及其制备方法和应用，所述制备方法以水作为溶剂，不使用任何模板剂，通过特定的工艺得到具有特殊立方体形貌的二氧化钒纳米材料。该材料尺寸均一、颗粒分布均匀，作为锂镁杂化电池正极材料时，首次充放电可逆比容量高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种二氧化钒纳米片状材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酸性物质滴加到钒源水溶液中，升高温度对滴加酸性物质完毕后的溶液进行搅拌；
(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物进行陈化处理，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；
(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品进行热处理，得到二氧化钒纳米片状材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸性物质包括甲酸、草酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的单质或溶液的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲酸和草酸的组合、草酸和柠檬酸的组合、柠檬酸和甲酸的组合或甲酸、草酸和柠檬酸的组合等。
优选地，所述酸性物质的溶液中氢离子的浓度为0.5～8mol/L，如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L或7mol/L等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偏钒酸铵和偏钒酸钠的组合、偏钒酸钠和五氧化二钒的组合、五氧化二钒和偏钒酸铵的组合或偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒的组合等。
优选地，步骤(1)所述钒源水溶液中含钒酸根离子的浓度为0.1～3mol/L，如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述滴加的速率为2～50mL/min，如5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min或45mL/min等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，滴加速度快于50mL/min时，会使反应过于迅速，难以生长为大小均匀的颗粒；滴加速度慢于2mL/min时，则会导致成核速度过慢，降低反应效率。
优选地，步骤(1)所述滴的过程中钒源水溶液的温度为60～80℃，如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述滴加完毕后溶液的pH为2～3，如2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述滴加在钒源水溶液被搅拌下进行。
优选地，所述钒源水溶液被搅拌的速率为500～1500r/min，如600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min或1300r/min、1400r/min等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在滴加溶液进行反应过程中，当将酸性溶液滴加至钒源水溶液，钒源水溶液的pH值逐渐降低，有利于充分反应；当将钒源水溶液滴加至酸性溶液时，不利于反应的进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述升高温度至160～200℃，如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为500～1500r/min，如600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min或1300r/min、1400r/min等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2～48h，如3h、5h、7h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h、36h、40h或45h等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
滴加完成后升高温度继续搅拌，有利于促进反应充分进行，提高沉淀晶体的均匀性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述陈化处理的温度为10～40℃，如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述陈华处理的时间为2～24h，如3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h或23h等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
陈化处理能够使沉淀晶体生长，增大晶体粒径，并使其粒径分布比较均匀，形成具有纳米片状形貌的二氧化钒材料。
作为本发明优选额技术方案，步骤(3)所述热处理的温度为200～400℃，如220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或380℃等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为0.5～10h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酸性物质在速率500～1500r/min的搅拌下以2～50mL/min的速率滴加到60～80℃的钒源水溶液中至pH为2～3，升高温度至160～200℃对滴加酸性物质完毕后的溶液进行搅拌，搅拌速率为500～1500r/min；
(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物在10～40℃下进行陈化处理2～24h，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；
(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品在200～400℃下进行热处理0.5～10h，得到二氧化钒纳米片状材料。
本发明目的之二在于提供一种二氧化钒纳米片状材料，所述二氧化钒纳米片状材料由上述制备方法制备得到。
本发明目的之三在于提供一种上述二氧化钒纳米片状材料的应用，所述二氧化钒纳米片状材料作为锂镁离子电池正极材料。
本发明通过特定的工艺，得到了尺寸均一，分布均匀并且具有特殊形貌(立方体)的二氧化钒纳米片状材料，达到了纳米化和构建特殊形貌的双重目的，进而解决了锂镁离子在正极脱嵌的问题，同时使其获得了优异的电化学性能。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种二氧化钒纳米片状材料的制备方法，所述制备方法制备得到的二氧化钒纳米片状材料可用于镁离子电池正极材料，该正极材料具有优异的电化学性能，首次充放电可逆比容量为170～220mAh/g。
(2)本发明提供一种二氧化钒纳米片状材料的制备方法，所述制备方法以水为溶剂，环境友好无污染，同时降低了生产成本；
(3)本发明提供一种二氧化钒纳米片状材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的二氧化钒纳米片状材料的SEM图；
图2为实施例1制备得到的二氧化钒纳米片状材料的XRD图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种二氧化钒纳米片状材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将草酸浓度为0.5mol/L的水溶液在速率1000r/min的搅拌下以10mL/min的速率滴加到60℃的偏钒酸铵浓度为0.1mol/L的溶液中至pH为2～3，升高温度至180℃对滴加草酸水溶液完毕后的溶液进行搅拌24h，搅拌速率为1000r/min；
(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物在30℃下进行陈化处理10h，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；
(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品在350℃下进行热处理3h，得到二氧化钒纳米片状材料。
将所得二氧化钒纳米片状材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为二氧化钒纳米片状材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(APC+LiCl)电解液，以苯基氯化镁和氯化铝(APC)的四氢呋喃溶液加入氯化锂(LiCl)。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在0.5～2.6V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为185mAh/g和195mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种二氧化钒纳米片状材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将草酸浓度为0.5mol/L的水溶液在速率500r/min的搅拌下以20mL/min的速率滴加到60℃的偏钒酸钠浓度为0.1mol/L的溶液中至pH为2～3，升高温度至200℃对滴加草酸水溶液完毕后的溶液进行搅拌8h，搅拌速率为500r/min；
(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物在40℃下进行陈化处理10h，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；
(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品在350℃下进行热处理3h，得到二氧化钒纳米片状材料。
将所得二氧化钒纳米片状材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为二氧化钒纳米片状材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(APC+LiCl)电解液，以苯基氯化镁和氯化铝(APC)的四氢呋喃溶液加入氯化锂(LiCl)。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在0.5～2.6V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为180mAh/g和200mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种二氧化钒纳米片状材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将甲酸浓度为0.5mol/L的水溶液在速率1500r/min的搅拌下以30mL/min的速率滴加到60℃的五氧化二钒浓度为0.1mol/L溶液中至pH为2～3，升高温度至160℃对滴加草酸水溶液完毕后的溶液进行搅拌12h，搅拌速率为1500r/min；
(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物在40℃下进行陈化处理10h，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；
(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品在350℃下进行热处理3h，得到二氧化钒纳米片状材料。
将所得二氧化钒纳米片状材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为二氧化钒纳米片状材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(APC+LiCl)电解液，以苯基氯化镁和氯化铝(APC)的四氢呋喃溶液加入氯化锂(LiCl)。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在0.5～2.6V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为185mAh/g和195mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种二氧化钒纳米片状材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将柠檬酸浓度为8mol/L的水溶液在速率1000r/min的搅拌下以0.5mL/min的速率滴加到80℃的偏钒酸铵浓度为3mol/L的溶液中至pH为2～3，升高温度至200℃对滴加草酸水溶液完毕后的溶液进行搅拌2h，搅拌速率为1500r/min；
(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物在10℃下进行陈化处理24h，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；
(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品在400℃下进行热处理0.5h，得到二氧化钒纳米片状材料。
将所得二氧化钒纳米片状材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为二氧化钒纳米片状材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(APC+LiCl)电解液，以苯基氯化镁和氯化铝(APC)的四氢呋喃溶液加入氯化锂(LiCl)。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在0.5～2.6V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为175mAh/g和190mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种二氧化钒纳米片状材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将柠檬酸浓度为2mol/L的水溶液在速率1200r/min的搅拌下以50mL/min的速率滴加到70℃的偏钒酸钠浓度为1mol/L的溶液中至pH为2～3，升高温度至160℃对滴加草酸水溶液完毕后的溶液进行搅拌48h，搅拌速率为1200r/min；
(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物在20℃下进行陈化处理15h，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；
(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品在200℃下进行热处理10h，得到二氧化钒纳米片状材料。
将所得二氧化钒纳米片状材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为二氧化钒纳米片状材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(APC+LiCl)电解液，以苯基氯化镁和氯化铝(APC)的四氢呋喃溶液加入氯化锂(LiCl)。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在0.5～2.6V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为170mAh/g和180mAh/g。
对比例1
本对比例中，除了将步骤(1)中的偏钒酸铵水溶液替换为偏钒酸铵乙二醇溶液外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得不到尺寸大小均匀的纳米片状二氧化钒材料。
对比例2
本对比例中，除了将步骤(1)中将0.5mol/L草酸水溶液直接与偏钒酸铵水溶液混合而不采用滴加方式外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得不到尺寸大小均匀的纳米片状二氧化钒材料。
对比例3
本对比例中，除了将步骤(1)中对滴加草酸水溶液完毕后的溶液不进行升温搅拌外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得不到尺寸大小均匀的纳米片状二氧化钒材料。
对比例4
本对比例中，除了不进行步骤(2)的陈华处理外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得不到尺寸大小均匀的纳米片状二氧化钒材料。
通过实施例1-5以及对比例1-4可以看出，本发明所述制备方法是由溶剂的选择、滴加顺序、加热搅拌和后续升温搅拌步骤、陈化处理以及热处理等众多工艺条件综合制备得到的，当任意一个步骤缺失或工艺发生变化，都不能得到二氧化钒纳米片状材料。而本发明实施例1-5制备得到的二氧化钒纳米片状材料用于镁离子电池正极材料，该正极材料具有优异的电化学性能，首次充放电可逆比容量可达170～220mAh/g，而现有技术中的镁离子电池正极材料的首次充放电可逆比容量仅为100mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种二氧化钒纳米片状材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酸性物质滴加到钒源水溶液中，升高温度对滴加酸性物质完毕后的溶液进行搅拌；
(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物进行陈化处理，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；
(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品进行热处理，得到二氧化钒纳米片状材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性物质包括甲酸、草酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的单质或水溶液的组合；
优选地，所述酸性物质的水溶液中氢离子的浓度为0.5～8mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钒源水溶液中含钒酸根离子的浓度为0.1～3mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述滴加的速率为2～50mL/min；
优选地，步骤(1)所述滴的过程中钒源水溶液的温度为60～80℃；
优选地，步骤(1)所述滴加完毕后溶液的pH为2～3；
优选地，步骤(1)所述滴加在钒源水溶液被搅拌下进行；
优选地，所述钒源水溶液被搅拌的速率为500～1500r/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述升高温度至160～200℃；
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为500～1500r/min；
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2～48h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述陈化处理的温度为10～40℃；
优选地，步骤(2)所述陈华处理的时间为2～24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为200～400℃；
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为0.5～10h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将酸性物质在速率500～1500r/min的搅拌下以2～50mL/min的速率滴加到60～80℃的钒源水溶液中至pH为2～3，升高温度至160～200℃对滴加酸性物质完毕后的溶液进行搅拌，搅拌速率为500～1500r/min；
(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物在10～40℃下进行陈化处理2～24h，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；
(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品在200～400℃下进行热处理0.5～10h，得到二氧化钒纳米片状材料。
9.一种二氧化钒纳米片状材料，其特征在于，所述二氧化钒纳米片状材料由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种权利权利要求9所述二氧化钒纳米片状材料的应用，其特征在于，所述二氧化钒纳米片状材料作为锂镁离子电池正极材料。
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