CN104292100B - 对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机负极材料对苯二甲酸钙的制备方法及其在锂离子电池中的应用。对苯二甲酸钙的制备方法包括以下步骤：1)对苯二甲酸与LiOH或NaOH或KOH反应生成对苯二甲酸盐溶液；2)对苯二甲酸盐溶液与CaCl2或Ca(NO3)2反应，得到含对苯二甲酸钙的混合液；3)分离混合液，并对分离后的固体干燥，得到含三个结晶水的对苯二甲酸钙；4)将含三个结晶水的对苯二甲酸钙在真空干燥箱中干燥处理，去除结晶水，得到对苯二甲酸钙。本发明得到对苯二甲酸钙的可逆比容量高达231mAh/g，且在电解液中稳定性优异，倍率性能好，比容量衰减慢，循环120周后容量保持率高达93％，是一种性能优良的锂离子电池有机负极材料。

Description

对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池有机负极材料的制备方法及应用，具体涉及一种在电解液中稳定性能好、循环性能优良的负极材料对苯二甲酸钙的制备以及在锂离子电池中的应用。
背景技术
材料是人类生产活动和生活必须的物质基础，与人类文明和技术进步密切相关。随着社会的不断进步与发展，人类目前面临着资源枯竭和生存环境恶化的双重挑战。因此，各个国家正在努力推进与研发新材料，推进低碳生活理念，促进人类社会走向节能型、资源可循环利用的可持续发展模式。各国政府大力推广的清洁能源例如太阳能、风能等逐渐大规模应用于人类生活，混合动力汽车或者纯电动汽车也正在慢慢代替目前广泛使用的汽油驱动传统汽车。然而，这些可再生资源的大规模开发和利用均需要建设配套的电能储存装置来保证供电的连续性和稳定性。在目前众多储能体系中，电化学储能电池由于具有使用灵活性、高效性和无地域限制性，是最受关注的储能装置。
在现有的储能电池中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好、污染小等特点，是移动电话、笔记本电脑、数码相机等小型电子设备的理想电源，也是未来车用动力电池的首选电源，是一种与可持续发展方式相呼应的储能电池。锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能及市场竞争力。目前，锂离子电池的负极材料主要有无机材料和有机材料两大类，无机材料中研究较多的有石墨、硅、锡以及金属氧化物等，这些材料在使用过程中存在一些问题，如石墨负极材料在过充时，容易形成锂枝晶，存在安全隐患；硅和锡在充放电过程中结构不稳定、循环性能差；而金属氧化物的首周库伦效率太低，这些都一定程度上限制了无机负极材料的广泛应用。与无机负极材料相比，有机负极材料有着其独特的优点而越来越受到研究者的关注。首先，无机负极材料的容量受限于结构的稳定性，导致很难进一步提高其能量密度或者充分利用理论比容量，而有机电极材料的理论比容量高(最高约924mAh/g)，且其密度较低可以容忍较大的体积变化，有助于充分发挥其理论比容量；其次，无机负极材料价格较昂贵，回收利用困难，给环境带来沉重的负担，不是理想的“绿色电池”材料，而大多数有机材料在大自然中能够自我降解，容易实现可再生利用，且成本低廉。
目前，研究较多的有机负极材料大多数为羰基化合物。其原因是羰基具有很好的电化学活性，容易进行脱嵌锂反应，受到了研究工作者的广泛关注。目前，反式-己二烯二酸锂(Li2C6H4O4)、四氰基对醌二甲烷(TCNQ)、2，5-二羟基对苯二甲酸锂等用于锂离子电池有机负极材料的研究已有报道。研究表明，有机电极材料的共性是导电性能差、锂离子扩散系数低、活性物质在电解液中存在一定的溶解度，导致其实际比容量低、循环性能差。最近，HaiquanZhang等报道了改性后的对苯二甲酸锂作为锂离子电池有机负极材料(HaiquanZhang,QijiuDeng,AijunZhou,XinquanLiu,JingzeLi*.PorousLi2C8H4O4coatedwithN-dopedcarbonbyusingCVDasananodematerialforLi-ionbatteries.J.Mater.Chem.A,2014,2,5696)，发现未经过改性处理的对苯二甲酸锂样品在低倍率0.05C时循环50周，放电比容量一直存在衰减，从第二周的145mAh/g衰减到85mAh/g，容量保持率只有58.6％，其原因在于对苯二甲酸锂在电解液中不稳定，存在部分溶解现象；而经过CVD方法形成的包覆层不仅有利于提高电极的电子电导率，而且有利于提高电极材料在电解液中的稳定性，抑制其溶解，实验发现包覆改性后的样品在电流密度放大10倍即0.5C时第二周的比容量提高到221mAh/g，循环50周后的容量保持率提高到67.9％。由此可知，对现有电极材料的简单包覆改性效果有限，电极材料在电解液中的稳定性、溶解性没有从根本上得到改善，导致改性材料的容量保持率仍然较低，衰减较明显，严重影响其在锂离子电池中的应用进程。
发明内容
本发明提供了一种在电解液中稳定性好、溶解度低、电化学循环性能优秀的对苯二甲酸钙的制备方法及其作为锂离子电池有机负极材料的应用。对苯二甲酸钙是一种全新的材料，理论比容量是263mAh/g。本发明所得到的最高比容量达到231mAh/g，且倍率性能良好，比容量衰减慢，在电流密度为226mA/g、循环120周后容量保持率高达93％，是一种性能优良的锂离子电池有机负极材料。
对苯二甲酸钙的制备方法，包括以下步骤：
A、取0.01～1mol对苯二甲酸和0.01～1molLiOH或NaOH或KOH加入去离子水中，搅拌，其中，对苯二甲酸与OH-的物质的量比为1:2；然后将该溶液在40-100℃条件下反应6～24h，得到浓度为0.1～1mol/L的对苯二甲酸盐溶液；
B、将0.01～1mol的CaCl2或Ca(NO3)2加入到步骤A得到的对苯二甲酸盐溶液中，其中，对苯二甲酸盐与CaCl2或Ca(NO3)2的物质的量比为1:1，超声搅拌，并在40-100℃条件下反应6～24h，得到含对苯二甲酸钙的混合液；
C、将步骤B得到的含对苯二甲酸钙的混合液进行分离，分离得到的固体在40-80℃条件下干燥6～12h，得到含三个结晶水的对苯二甲酸钙固体CaC8H4O4·3H2O，记为PTACW；
D、将步骤C得到的含三个结晶水的对苯二甲酸钙固体CaC8H4O4·3H2O放置于真空干燥箱中，在0.1Mpa以下、100-150℃条件下干燥6—24h，得到对苯二甲酸钙固体CaC8H4O4，记为PTAC。
步骤C中所述的分离为离心或过滤分离。
更进一步，对得到的对苯二甲酸钙PTAC进行改性处理，改性的方法有两种：方法一，将步骤D得到的对苯二甲酸钙与石墨进行球磨(对苯二甲酸钙与石墨的质量比为100:0、100:50、100:10、100:15)时间为5h，转速为400r/min，球磨后离心清洗并干燥，得到改性后的对苯二甲酸钙，记为PTACGX(X＝0、5、10、15)；方法二，将步骤D得到的对苯二甲酸钙进行化学气相沉积(CVD)包覆处理，包覆所用的碳氮源为尿素，包覆时间为3-12h，得到改性后的对苯二甲酸钙，记为PTACU。
本发明还提供了上述改性前和改性后的对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的对苯二甲酸钙为一种全新的材料，没有找到与之相匹配的PDF标准卡片。
(2)改性前的对苯二甲酸钙PTAC倍率性能测试中，电流密度分别为14mA/g、20mA/g、40mA/g、60mA/g、80mA/g、100mA/g、200mA/g、300mA/g，每个电流密度下循环11周。在低电流密度14mA/g时的可逆比容量为146mAh/g，当电流密度提高到300mA/g可逆比容量为78mAh/g；当电流密度又变为14mA/g与20mA/g时，与之前相同电流密度下的比容量相比，几乎没有衰减，表明大电流充放电对材料结构没有明显的破坏。可以看出，改性前的对苯二甲酸钙具有较好的倍率性能，在大电流充放电情况下电极结构比较稳定，是一种优良的锂离子电池有机负极材料。
(3)改性前的对苯二甲酸钙PTAC在长循环性能测试中，在大电流密度226mA/g下循环120周后，其容量保持率达到93％，表现出了优异的循环性能，是一种性能优良的锂离子电池有机负极材料。
(4)改性后的对苯二甲酸钙比容量提高到231mAh/g，并且导电性能、倍率性能都得到了相应的提高，是一种应用前景良好的锂离子电池有机负极材料。
(5)本发明得到的对苯二甲酸钙在电解液中稳定性好，溶解度极低，因此在作为负极材料应用于锂离子电池时，有效避免了负极材料在电解液中的溶解度过大而影响锂离子电池使用寿命及性能的现象。
(6)本发明提供的对苯二甲酸钙的制备方法简单，原料来源广泛，成本低，对环境无污染，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的PTACW与PTAC的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1中制备的PTACW与PTAC的热重(TG)曲线。
图3为本发明实施例1中制备的PTACW与PTAC的红外光谱图(FTIR)
图4为本发明实施例1中制备的PTACW和PTAC的SEM图。其中，a)为PTACW的SEM图；b)为PTAC的SEM图。
图5为本发明实施例1中制备的PTAC在电解液中稳定性测试图。其中，a)为PTAC添加到电解液中再摇晃3分钟后的照片；b)PTAC与电解液的混合物摇晃3分钟后再静置2分钟的照片；c)混合物静置7天后所取出的PTAC的SEM图。
图6为本发明实施例1中制备的PTAC的倍率性能图。
图7为本发明实施例1中制备的PTAC在电流密度为226mA/g时的循环性能图。
图8为本发明实施例2中制备的PTACG10的倍率性能图。
图9为本发明实施例3中合成的PTACU6的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1
对苯二甲酸钙的制备方法，包括以下步骤：
A、称取3.3226g纯度为99％的对苯二甲酸C8H6O4和0.9576g分析纯LiOH加入100ml去离子水中，搅拌10min，超声1h，然后静置于恒温干燥箱中80℃反应12h，得到浓度为0.1mol/L的对苯二甲酸锂(PTAL)澄清溶液；
B、在步骤A得到的对苯二甲酸锂溶液中加入2.2196g无水CaCl2，搅拌超声6小时，然后静置于恒温干燥箱中反应12h，温度为80℃，得到含对苯二甲酸钙白色沉淀的混合液；
C、将步骤B得到的含对苯二甲酸钙的混合液采用去离子水离心清洗3次，将离心得到的固体置于恒温箱中干燥6h，温度为80℃，得到含三个结晶水的对苯二甲酸钙固体CaC8H4O4·3H2O，记为PTACW；
D、将步骤C得到的含三个结晶水的对苯二甲酸钙固体PTACW放置于真空干燥箱中，在0.1Mpa、110℃条件下处理12h，得到对苯二甲酸钙固体CaC8H4O4，记为PTAC。
图1为实施例1中制备的PTACW与PTAC的X射线衍射(XRD)图谱，从图1可知，PTACW与标准卡片PDF#46-1873匹配很好，而经过真空去水处理后的PTAC晶体结构发生变化，目前没有找到与之相匹配的标准卡片，表明得到的对苯二甲酸钙是一种全新的材料。
图2为实施例1中制备的PTACW与PTAC的热重(TG)曲线，由图可知，PTACW含有3个结晶水，在150℃附近质量损失20％左右，与理论值相符合。
图3为实施例1中制备的PTACW与PTAC的红外光谱图(FTIR)，由图可知，PTACW在3300cm-1左右显现了结晶水的特征振动峰，除此之外，两者的吸收光谱图非常相似，表明PTACW真空去水处理后的产物是对苯二甲酸钙。
图4为本发明实施例1中制备的a)PTACW与b)PTAC的SEM图，由图可知，PTACW的晶粒尺寸大约10μm左右，而PTAC只有1μm甚至几百纳米，颗粒形状不规则。
图5为实施例1中制备得到的PTAC在电解液(1mol/LLiPF6溶解在体积比为1：1：1的EC、DMC、DEC的混合液)中的稳定性测试图。a)将PTAC添加于电解液中，摇晃3分钟混合后的照片，混合液呈现乳白色；b)摇晃3分钟混合后再静置2分钟的照片，从图中可以看出，PTAC快速沉淀于底部，上层为透明清液，且静置7天后依然没变化，表明PTAC与电解液的浸润性差，呈现较好的稳定性，有利于提高电极循环稳定性；c)将PTAC添加于电解液中，静置7天后取出的PTAC照片，从图中可以看出PTAC的晶粒大小和形貌没有明显的变化，表明PTAC在电解液中的溶解度极低，稳定性好。
将PTAC作为负极材料组装锂离子电池的步骤：将实施例1得到的PTACW和PTAC制成电极片，作为锂离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为6：3：1，金属锂为对电极，PP膜为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶解在体积比为1：1：1的EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)中得到的，对组装得到的电池进行充放电倍率性能测试，测试结果如图6所示，将电池在电流密度分别为14mA/g、20mA/g、40mA/g、60mA/g、80mA/g、100mA/g、200mA/g、300mA/g，每个电流密度下循环11周。在低电流密度14mA/g时的可逆比容量为146mAh/g，电流提高到300mA/g可逆比容量为78mAh/g，具有很好的倍率性能；当电流密度又变为14mA/g与20mA/g时，与之前相同电流密度下的比容量相比，几乎没有衰减，表明电极结构在大电流充放电情况下非常稳定。图7为实施例1中得到的PTAC在电流密度为226mA/g时的循环性能图，循环120周后，容量保持率达到93％，且每周的库伦效率均超过99.9％。
实施例2
将实施例1得到的PTAC与石墨进行球磨，其中PTAC与石墨的质量比为100:10，以去离子水为溶剂，时间为5h，转速400r/min，最后在真空干燥箱中110℃烘干6h得到样品PTACG10。将所得到的样品进行与实施例1中相同的半电池组装，测试其电化学性能。图8为PTACG10的倍率性能图，由图可知，电流密度为20mA/g时的放电比容量平均值为231mAh/g，相比纯样品提高了大约80mAh/g，同时电流密度为243mA/g时的比容量为164mAh/g。表明与石墨的混磨处理可以改善电极材料的电导率，提高其可逆容量及倍率性能。
实施例3
将实施例1中所得到的PTAC进行CVD包覆。在双温区管式炉中，进气端放尿素，温度200℃，出气端放样品，温度为400℃，包覆时间为6h，最后得到的样品标记为PTACU6。将所得到的样品进行与实施例1中相同的半电池组装，测试其电化学性能。图9为PTACU6的倍率性能图，由图可知，电流密度为13mA/g时的放电比容量平均值为210mAh/g，相比纯样品提高了大约60mAh/g，电流密度为244mA/g时的比容量为95mAh/g。

Claims (4)

1.对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，所述对苯二甲酸钙采用以下步骤制备得到：
A、取0.01～1mol对苯二甲酸和0.01～1molLiOH或NaOH或KOH加入去离子水中，搅拌，其中，对苯二甲酸与OH-的物质的量比为1:2；然后将该溶液在40-100℃条件下反应6～24h，得到浓度为0.1～1mol/L的对苯二甲酸盐溶液；
B、将0.01～1mol的CaCl2或Ca(NO3)2加入到步骤A得到的对苯二甲酸盐溶液中，其中，对苯二甲酸盐与CaCl2或Ca(NO3)2的物质的量比为1:1，超声搅拌，并在40-100℃条件下反应6～24h，得到含对苯二甲酸钙的混合液；
C、将步骤B得到的含对苯二甲酸钙的混合液进行分离，分离得到的固体在40-80℃条件下干燥6～12h，得到含三个结晶水的对苯二甲酸钙固体CaC8H4O4·3H2O；
D、将步骤C得到的含三个结晶水的对苯二甲酸钙固体CaC8H4O4·3H2O放置于真空干燥箱中，在0.1Mpa以下、100-150℃条件下干燥6—24h，得到对苯二甲酸钙CaC8H4O4。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，步骤C中所述的分离为离心或过滤分离。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，其还包括对步骤D得到的对苯二甲酸钙的改性处理，具体过程为：将步骤D得到的对苯二甲酸钙与石墨进行球磨，时间为5h，转速为400r/min，球磨后离心清洗并干燥，得到改性后的对苯二甲酸钙。
4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸钙作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，其还包括对步骤D得到的对苯二甲酸钙的改性处理，具体过程为：将步骤D得到的对苯二甲酸钙进行CVD包覆处理，包覆碳氮源为尿素，包覆时间为3-12h，得到改性后的对苯二甲酸钙。
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