CN106374137B - 一种钾离子电池有机负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钾离子电池有机负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型钾离子电池有机负极材料，其活性物质为有机羧酸钾盐，其制备方法为将含羧酸的有机物与氢氧化钾反应超声混合，然后在100‑120℃密封反应24‑72h，接着添加溶剂使其沉淀，最后离心、清洗、干燥制得。该负极材料表现出可逆的脱嵌钾离子平台，优秀的循环性能，具有优异的钾离子和电子传输通道，晶体结构在电解液中稳定且合成方法简单，绿色环保，可制备为柔性电池。该类新型钾离子电池能有效解决锂离子电池电极材料的资源短缺、过渡金属使用所造成的环境污染等问题。

Description

一种钾离子电池有机负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于离子电池技术领域，具体涉及一种新型钾离子电池有机负极材料及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的不断发展，科技的进步，传统的化石能源如煤、石油、天然气等存在资源有限，对环境造成污染等弊端，因此能源危机与环境污染等问题日益突出，传统的化石能源远远不能满足人类对构建绿色清洁能源社会的要求。随之而来的是以新技术和新材料为基础，使传统的可再生资源得到现代化的开发和利用能有效解决上述情况。可供开发的新能源多种多样，如风能、核能、太阳能、生物能、地热能、潮汐能等。对于这些新能源的开发和利用需要建立完善统一的理论体系，其中储能就是其中很重要的一步。
储能依赖于相关的储能材料及器件，锂离子电池作为能源的存储与转换元件，在新能源领域占有重要地位，但地壳中的锂资源储量十分有限，同时锂电池中使用的无机材料存在有毒过渡金属等问题，这对环境产生很大的污染，因此开发绿色环保可循环利用的二次电池具有很大的现实意义。近年来，许多新型替代储能电池应运而生，迅速发展，主要包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等二次电池。钾离子电池具有许多优势，其中钾源价格便宜，在地壳的中的含量丰富，钾离子电池与锂离子电池的标准还原电势最为接近因而能量密度高，且钾离子电池电解液电化学活性高有利于离子和电子的传输。目前已报道的钾离子电池负极材料较少，其中碳材料具有较低的脱嵌钾电位容易形成枝晶造成安全隐患。因此开发绿色环保，结构稳定，电化学脱嵌钾平台合适，比容量大的新型有机钾离子电池具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种新型的钾离子电池有机负极材料，其制备方法简单，该类材料具有绿色环保，可循环利用，结构稳定，具有优异的三维离子和电子传输通道，可作为锂离子电池的替代品。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种钾离子电池有机负极材料，该负极材料的活性物质为有机羧酸钾，通式为式Ⅰ：
其中，羧酸钾基(-COOK)个数至少为2个，R为苯环、吡啶环、吡嗪环或嘧啶环。
进一步地，R上的H能够被氟、氯、溴、碘、硝基、氨基、羟基和羧基中的一种或几种取代；其中羟基和羧基中的H还能够被钾取代。
进一步地，羧酸钾基(-COOK)在R上的位置为：邻位、间位或对位。
上述钾离子电池有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含羧酸的有机物与氢氧化钾按摩尔比为1:2-4混合，然后溶于水或醇中，超声搅拌1-1.5h；
(2)将步骤(1)所得反应溶液置于100-120℃密封反应24-72h；
(3)向步骤(2)所得反应物中加入溶剂至完全生成沉淀，然后离心，清洗，最后将所得固体置于60-80℃干燥6-8h，接着在100-120℃真空干燥3-6h，得钾离子电池有机负极材料。
进一步地，步骤(1)中的醇为无水乙醇。
进一步地，步骤(3)中的溶剂为无水乙醇、丙酮或DMF。
本发明提供的一种钾离子电池有机负极材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明制成的钾离子电池有机负极材料能够有效解决锂离子电池资源稀缺问题，与锂盐和钠盐相比，具有更稳定结构，在电解液中的溶解度更低，其三维离子的传输通道更大，适合钾离子的传输，而有机酸、锂盐、钠盐等表现较差或者无可逆脱嵌钾离子性能。
(2)本发明制备的钾离子电池有机负极材料具有优异的充放电性能，其库伦效率高，循环稳定性好，比容量高。
(3)与无机材料相比，有机羧酸钾盐可用于制备有机柔性电极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的对苯二甲酸钾的SEM图谱。
图2为实施例1制备的对苯二甲酸钾的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为实施例1制备的对苯二甲酸钾应用于钾离子电池，电流密度为44mA/g下的单周充放电曲线图。
图4为实施例1制备的对苯二甲酸钾应用于钾离子电池，电流密度为44mA/g下的循环性能图。
图5为为实施例1制备的对苯二甲酸钾应用于钾离子电池，电流密度为44mA/g下可逆的充放电曲线图。
图6为实施例2制备的吡啶-2,5-二羧酸钾的SEM图谱。
图7为实施例2制备的吡啶-2,5-二羧酸钾的X射线衍射(XRD)图谱。
图8为实施例2制备的吡啶-2,5-二羧酸钾应用于钾离子电池，电流密度为44mA/g下的单周充放电曲线图。
图9为实施例2制备的吡啶-2,5-二羧酸钾应用于钾离子电池，电流密度为44mA/g下的循环性能图。
图10为实施例2制备的吡啶-2,5-二羧酸钾应用于钾离子电池，电流密度为44mA/g下可逆的充放电曲线图。
图11为对比例中将2,5-二羟基对苯二甲酸作为钾离子电池负极材料，电流密度为20mA/g下的充放电曲线图。
图12为对比例中将2,5-二羟基对苯二甲酸作为钾离子电池负极材料，电流密度为20mA/g下的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
一种钾离子电池有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取2g纯度为99％的对苯二甲酸和3.05g分析纯KOH，然后加入装有40mL去离子水的烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌1h；
(2)将步骤(1)所得反应溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并密封在反应釜中，在110℃条件下反应72h；
(3)量取步骤(2)所得反应物20mL，加入50mL无水乙醇，得到白色沉淀，然后离心，用去离子水清洗3次以上，将所得固体置于60℃干燥8h，接着在110℃真空干燥6h，得有机对苯二甲酸钾负极材料。
对苯二甲酸钾(K2TP)作为钾离子负极材料，其可逆的脱嵌钾机理如下：
由上可知，共轭羧酸钾基能够在钾离子的嵌入和脱出过程实现可逆的打开状态，提供三维的离子和电子的传输通道。
通过上述制备方法制备的K2TP，其扫描电子显微镜(SEM)图谱见图1，由图1可知，通过简单的化学合成方法制得的材料为微米级颗粒，可通过球磨等方式进一步制备纳米颗粒。
对苯二甲酸钾的X射线衍射(XRD)图谱见图2，由图2可知，对苯二甲酸钾为结晶性良好的材料，表现出明显的晶面取向。
将对苯二甲酸钾作为负极材料组装钾离子电池，以KFSI(双氟磺酰亚胺钾盐)作为电解质，其具体步骤如下：将对苯二甲酸钾制成电极片，作为钾离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(聚四氟乙烯)(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为6:3:1，金属钾为对电池，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol/L的KFSI溶解在EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)按体积比为1:1的混合溶液中，对组装得到的电池进行循环性能测试，电流密度为44mA/g，其可逆的单周充放电曲线图见图3，循环性能图见图4，可逆的充放电曲线图见图5。
由图3、图4和图5可知，该钾离子电池表现出明显的充放电平台，放电和充电平台在0.5/0.7V的位置，能有效解决碳材料电位过低形成枝晶等安全性问题，其合适的电压平台还能够提高材料的功率密度，因此，本发明制备的对苯二甲酸钾非常适合作为钾离子电池负极材料。该电池的可逆充电比容量为189mAh/g，库伦效率达98％以上，该电池具有优异的循环性能。与有机对苯二甲酸、锂盐和钠盐相比，其具有最优的三维离子和电子的传输通道，并且其在电解液中的溶解度更低，化学稳定性更好，解决了材料的溶解性问题，同时还具有可逆的脱嵌钾离子性能。
将对苯二甲酸钾作为负极材料组装钾离子电池，以KPF6(六氟磷酸钾)作为电解质，其具体步骤如下：将对苯二甲酸钾制成电极片，作为钾离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为6:3:1，金属钾为对电池，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为0.5mol/L的KPF6溶解在EC和DMC按体积比为1:1的混合溶液中，对组装得到的电池进行循环性能测试，也表现出可逆的钾离子脱嵌性能。
实施例2
一种钾离子电池有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取2g纯度为99％的吡啶-2,5-二羧酸和3.05g分析纯KOH，混合，然后加入装有40mL去离子水的烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌1h；
(2)将步骤(1)所得反应溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并密封在反应釜中，在110℃条件下反应72h，得澄清溶液；
(3)量取步骤(2)所得反应物20mL，加入50mL无水乙醇，得到白色沉淀，然后离心，用去离子水清洗3次以上，将所得固体置于80℃干燥6h，接着在120℃真空干燥6h，得吡啶-2,5-二羧酸钾(K2C7H3NO4)负极材料。
吡啶-2,5-二羧酸钾作为钾离子负极材料，其可逆的脱嵌钾机理如下：
通过上述制备方法制备的吡啶-2,5-二羧酸钾，其扫描电子显微镜(SEM)图谱见图6，X射线衍射(XRD)图谱见图7。
将吡啶-2,5-二羧酸钾作为负极材料组装钾离子电池，以KFSI作为电解质，其具体步骤如下：将吡啶-2,5-二羧酸钾制成电极片，作为钾离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为6:3:1，金属钾为对电池，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol/L的KFSI溶解在EC和DMC按体积比为1:1的混合溶液中，对组装得到的电池进行循环性能测试，电流密度为44mA/g，其单周充放电曲线图见图8，循环性能图见图9，可逆的充放电曲线图见图10。
由图8、图9和图10可知，该钾离子电池表现出明显的充放电平台，放电和充电平台在0.6-0.7/0.8-0.9V的区间内，能有效解决碳材料的安全性问题，其合适的电压平台还能够提高材料的功率密度，因此，本发明制备的吡啶-2,5-二羧酸钾非常适合作为钾离子电池负极材料。该电池的可逆充电比容量为191mAh/g，库伦效率达98％以上，该电池具有优异的循环性能。与有机酸、锂盐和钠盐相比，其具有更大的三维离子和电子的传输通道，并且其在电解液中的溶解度更低，解决了材料的溶解性问题，同时还具有可逆的脱嵌钾离子性能。
对比例1
将2,5-二羟基对苯二甲酸作为负极材料组装钾离子电池，以KFSI作为电解质，其具体步骤如下：将2,5-二羟基对苯二甲酸制成电极片，作为钾离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为6:3:1，金属钾为对电池，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol/L的KFSI溶解在EC和DMC按体积比为1:1的混合溶液中，对组装得到的电池进行循环性能测试，电流密度为20mA/g，其充放电曲线图见图11，循环性能图见图12。
由图11可知，该电池没有表现出明显的充放电平台，由图12可知，其可逆充电比容量为80mAh/g，与有机对苯二甲酸钾、吡啶-2,5-二羧酸钾等钾盐相比，有机羧酸作为钾离子电池负极材料未能表现出优异的脱嵌钾离子性能，这主要与有机羧酸的分子结构中，虽然能够提供传输锂离子和钠离子通道，但由于钾离子半径较大，需要克服更大的势垒，因此有机羧酸作为钾离子电池负极材料表现出较差的电化学性能。
对比例2
将对苯二甲酸锂作为负极材料组装钾离子电池，以KFSI作为电解质，其具体步骤如下：将对苯二甲酸锂制成电极片，作为钾离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为6:3:1，金属钾为对电池，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol/L的KFSI溶解在EC和DMC按体积比为1:1的混合溶液中，对组装得到的电池进行循环性能测试，其未能表现出电化学活性，与有机钾盐相比，有机羧酸锂盐作为钾离子电池负极材料未能表现出可逆的脱嵌钾离子的性能，由于钾离子半径较大，对苯二甲酸锂的分子结构不能提供其传输通道，不能电化学储钾，因此，此类锂盐不能作为钾离子二次电池电极材料。

Claims (2)

1.一种钾离子电池有机负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含羧酸的有机物与氢氧化钾按摩尔比为1:2-4混合，然后溶于水或醇中，超声搅拌1-1.5h；其中，含羧酸的有机物为对苯二甲酸或吡啶-2,5-二羧酸；醇为无水乙醇；
(2)将步骤(1)所得反应溶液置于100-120℃密封反应24-72h；
(3)向步骤(2)所得反应物中加入溶剂至完全反应得到沉淀物，然后离心，清洗，最后将所得固体置于60-80℃干燥6-8h，接着在100-120℃真空干燥3-6h，得到钾离子电池有机负极材料；其中，溶剂为无水乙醇、丙酮或DMF。
2.根据权利要求1所述的方法制备得到的钾离子电池有机负极材料。
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